Гранули перкарбонату натрію з покриттям з підвищеною стійкістю при зберіганні та спосіб їх одержання

1. Гранули перкарбонату натрію з покриттям з підвищеною стійкістю при зберіганні, які включають: а) серцевину, одержану розпилювальним гранулюванням у псевдозрідженому шарі, яка містить як свій головний компонент перкарбонат б) внутрішній шар покриття, який містить як свій натрію, головний компонент неорганічну гідратоутворюючу сіль, в) зовнішній шар покриття, який включає як свій головний компонент принаймні одну поверхневоактивну речовину, яка містить у молекулі одну або декілька сульфатних або сульфонатних груп у формі солі лужного металу, лужноземельного металу або амонію. 2. Гранули перкарбонату натрію за п. 1, які відрізняються тим, що частка серцевини в гранулах з покриттям знаходиться в інтервалі від 80 до 99мас.%. 3. Гранули перкарбонату натрію за будь-яким з попередніх пунктів, які відрізняються тим, що частка перкарбонату натрію в серцевині перевищує 80мас.%. 4. Гранули перкарбонату натрію за будь-яким з попередніх пунктів, які відрізняються тим, що серцевина містить менше 1мас. % органічних сполук. 5. Гранули перкарбонату натрію за будь-яким з попередніх пунктів, які відрізняються тим, що 2 (19) 1 3 84291 4 зовнішньому шарі покриття сульфатні або сульфонатні групи в поверхнево-активній речовині знаходяться у формі натрієвої солі. 15. Гранули перкарбонату натрію за будь-яким з попередніх пунктів, які відрізняються тим, що поверх внутрішнього шару покриття вони мають додатковий шар покриття, який як свій головний компонент містить силікат лужного металу, який має модуль між SiO2 й оксидом лужного металу, який перевищує 2,5. 16. Гранули перкарбонату натрію за п. 15, які відрізняються тим, що частка додаткового шару покриття в гранулах з покриттям знаходиться в інтервалі від 0,2 до 3мас.%. 17. Гранули перкарбонату натрію за будь-яким з попередніх пунктів, які відрізняються тим, що вони мають середній розмір частинок d50 в інтервалі від 0,3 до 2мм. 18. Гранули перкарбонату натрію за будь-яким з попередніх пунктів, які відрізняються тим, що більше 90мас.% гранульних частинок мають діаметр, який перевищує 0,2мм. 19. Спосіб приготування гранул перкарбонату натрію з покриттям з підвищеною стійкістю при зберіганні, який включає наступні стадії: а) одержання матеріалу серцевини розпилювальним гранулюванням у псевдозрідженому шарі, при якому водний розчин пероксиду водню й водний розчин карбонату натрію розпилюють у псевдозріджений шар, який містить частинки перкарбонату натрію, б) нанесення на матеріал серцевини зі стадії а) внутрішнього шару покриття за допомогою розпилення водного розчину, у якому розчиняють принаймні одну гідратоутворюючу неорганічну сіль, в) нанесення на матеріал з покриттям зі стадії б) зовнішнього шару покриття за допомогою розпилення водної суміші, у якій розчиняють або емульгують принаймні одну поверхнево-активну речовину, яка містить у молекулі одну або декілька сульфатни х або сульфонатних груп у формі солі лужного металу, лужноземельного металу або амонію. 20. Спосіб за п. 19, який відрізняється тим, що гідратоутворююча неорганічна сіль на стадії б) являє собою сульфат натрію. 21. Спосіб за п. 19, який відрізняється тим, що на стадіях б) і в) шар покриття наносять розпиленням у псевдозрідженому шарі. 22. Спосіб за п. 21, який відрізняється тим, що шар покриття наносять при температурі в псевдозрідженому шарі в інтервалі від 30 до 90°С. Винахід стосується гранул перкарбонату натрію з покриттям з підвищеною стійкістю при зберіганні й способу приготування цих гранул перкарбонату натрію. Перкарбонат натрію використовують як хімічний вибілювач й як активний хімічний вибілювальний компонента в мийних і очищувальних засобах. При цьому недолік перкарбонату натрію полягає в тому, що в контакті з вологою й компонентами композицій мийних і очищувальних засобів, він виявляє тенденцію до розкладання, що веде до втрати активного кисню й, таким чином, вибілювальної дії. Отже, при застосуванні з такими цілями, для того щоб домогтися підвищеної стійкості при зберіганні в мийних і очищувальних засобах у переважному варіанті перкарбонат натрію використовують у формі гранул, покритих шаром стабілізуючого покриття. З EP-A 0863842 відомо, що гранули перкарбонату натрію з підвищеною стійкістю при зберіганні можуть бути приготовлені нанесенням на серцевину з перкарбонату натрію, отриману розпилювальним гранулюванням у псевдозрідженому шарі, міцно закріпленого шару покриття, яке складається по суті із суль фату натрію. В WO 96/06801 описані гранули перкарбонату натрію з покриттям, що мають підвищену стійкість, які готують із серцевини гранул перкарбонату натрію, внутрішнього шару покриття, яке містить сульфат або силікат, і зовнішнього шару покриття, яке містить сполуку (Б), вибрану із солей монокарбонових і дикарбонових кислот, які містять 4 або більше число вуглецеви х атомів, і сполуку (В), вибрану із солей сульфованних масел, a-олефінових сульфонових кислот і моноалкіл- і діалкілсульфо сукцинатів. Приклади, наведені в описі, показують, що для досягнення адекватної стабільності при зберіганні наявність сполук (Б) необхідна й що гранули, які містять тільки сполуку (В) і не містять сполуки (Б) у зовнішньому шарі, проявляють незадовільну стійкість при зберіганні. В JP-A 06-263434 описані стабільні при зберіганні гранули перкарбонату натрію, які готують із гранул перкарбонату натрію, які містять поверхнево-активні речовини як серцевину, внутрішнього шару покриття, яке містить сульфат, і зовнішнього шару покриття, яке містить аніонну поверхневоактивну речовину. При цьому матеріал серцевини одержують кристалізацією й наступним гранулюванням з додаванням поверхнево-активної речовини. Із прикладів і порівняльних прикладів, наведених в описі, видно, що для того, щоб одержуваний перкарбонат натрію з покриттям проявляв адекватну стабільність при зберіганні, матеріал серцевини повинен бути отриманий з додаванням поверхнево-активної речовини, і що гранули з серцевиною з перкарбонату натрію, що не містить поверхнево-активної речовини, внутрішнім шаром покриття, яке містить сульфат, і зовнішнім шаром покриття, яке містить аніонну поверхнево-активну речовину, проявляють недостатню стабільність при зберіганні. У випадку гранул перкарбонату натрію, описаних в EP-A 0863842, усе ще існує потреба в поліпшенні стійкості при зберіганні. Гранули перкарбонату натрію, описані в WO 96/06801, мають недолік, який полягає в ускладненому їх приготуванні, оскільки для нанесення покриття на гранули перкарбонату натрію необхідні принаймні три різні сполуки. 5 84291 Гранули перкарбонату натрію, описані в JP-A 06-263434, мають той недолік, що в серцевині з перкарбонату натрію разом з поверхневоактивною речовиною вони містять органічну сполуку. Це негативно впливає на внутрішню стабільність гранул перкарбонату натрію й приводить до виникнення обмежень при зберіганні більших кількостей гранул у бункерах. Для зберігання в бункерах гранули перкарбонату натрію повинні проявляти високу внутрішню стабільність, інакше кажучи, низьке тепловиділення під час зберігання, оскільки в протилежному випадку внаслідок самоприскорюваного нагрівання в бункері може відбуватися розкладання гранул перкарбонату натрію. Таким чином, об'єктом винаходу є приготування гранул перкарбонату натрію з покриттям, що мають підвищену стійкість при зберіганні, які можуть бути приготовлені за допомогою простого засобу і які поєднують властивості високої стабільності при зберіганні в композиціях мийних і очищувальних засобів і високої внутрішньої стабільності при зберіганні в бункерах. Було встановлено, що ця мета може бути досягнута за допомогою гранул перкарбонату натрію з покриттям, які включають: а) серцевину, отриману розпилювальним гранулюванням у псевдозрідженому шарі, яка містить як свій головний компонент перкарбонат натрію; б) внутрішній шар покриття, який містить як свій головний компонент неорганічну гідратоутворюючу сіль, і в) зовнішній шар покриття, як свій головний компонент включає принаймні одну поверхневоактивну речовину, яка містить у молекулі одну або декілька сульфатних або сульфонатних груп у формі солі лужного металу, лужноземельного металу або амонію. Об'єктом винаходу є також спосіб приготування гранул перкарбонату натрію з покриттям з підвищеною стійкістю при зберіганні, який включає наступні стадії: а) одержання матеріалу серцевини розпилювальним гранулюванням у псевдозрідженому шарі, при якому водний розчин перекису водню й водний розчин карбонату натрію розпилюють у псевдозріджений шар, який включає частинки перкарбонату натрію; б) нанесення внутрішнього шару покриття на матеріал серцевини зі стадії а) за допомогою розпилення водного розчину, у якому розчиняють принаймні одну гідратоутворюючу неорганічну сіль, і в) нанесення зовнішнього шару покриття на матеріал з покриттям зі стадії б) за допомогою розпилення водної суміші, у якій розчиняють або емульгують принаймні одну поверхнево-активну речовину, яка містить у молекулі одну або декілька сульфатни х або сульфонатних груп у формі солі лужного металу, лужноземельного металу або амонію. Більше того, об'єктом винаходу є застосування гранул перкарбонату натрію відповідно до винаходу як хімічних вибілювачів або як активних хімічних вибілювальних компонентів у мийних і очищувальних засобах; хімічні вибілювачі й мийні й очищува 6 льні засоби, які включають гранули перкарбонату натрію відповідно до винаходу. Гранули перкарбонату натрію відповідно до винаходу включають серцевину, отриману розпилювальним гранулюванням у псевдозрідженому шарі, яка містить як свій головний компонент перкарбонат натрію. Одержання матеріалу серцевини здійснюють за допомогою відомого методу розпилювального гранулювання в псевдозрідженому шарі, при якому водний розчин перекису водню й водний розчин карбонату натрію розпилюють у псевдозрідженому шарі, який включає зародки, розміри яких менше за розміри частинок матеріалу серцевини, які необхідно одержати й з яких одночасно із цим випарюють воду. У переважному варіанті як матеріал зародків використовують перкарбонат натрію. У переважному варіанті матеріал серцевини одержують за способом, описаним в EP-A 0716640. У переважному варіанті частка матеріалу серцевини в гранулах перкарбонату натрію з покриттям відповідно до винаходу знаходиться в інтервалі від 80 до 99,5мас.%, особливо переважно в інтервалі від 90 до 99мас.%, а переважно в інтервалі від 92 до 98мас.%. У переважному варіанті частка перкарбонату натрію в серцевині гранул перкарбонату натрію відповідно до винаходу перевищує 80мас.%, особливо переважно більше 95мас.%, а переважно більше 98мас.%. У переважному варіанті частка органічних сполук у серцевині становить менше 1мас.%, особливо переважно менше 0,1мас.%, а переважно менше 0,01мас.%. У переважному варіанті серцевина містить невеликі кількості добавок, які стабілізуюче впливають на вміст активного кисню, причому переважна частка стабілізуючих добавок у серцевині становить менше 2мас.%. У переважному варіанті як добавки, які підвищують стабільність, використовують магнієві солі, рідке скло, станати, пірофосфати, поліфосфати й хелато утворювачі з ряду, який включає гідроксикарбонові кислоти, амінокарбонові кислоти, амінофосфонові кислоти, фосфонокарбонові кислоти й гідроксифосфонові кислоти, а також їх солі лужних металів, амонію або магнію. В особливо переважному варіанті як стабілізуючу добавку серцевина містить силікат луж ного металу, переважно рідке скло, яке має модуль SiО2/Na2O в інтервалі від 1 до 3, у кількості від 0,1 до 1мас.%. У найбільш переважному варіанті серцевина також містить, додатково до цієї кількості силікату лужного металу, сполуку магнію в кількості від 50 до 2000част./млн Mg2+. Гранули перкарбонату натрію з покриттям відповідно до винаходу також включають, додатково до серцевини з перкарбонату натрію, вн утрішній шар покриття, який містить як свій головний компонент неорганічну гідратоутворюючу сіль, і зовнішній шар покриття, який включає як свій головний компонент принаймні одну поверхневоактивну речовину, яка проявляє наявність у молекулі однієї або декількох сульфатних або сульфонатних груп у формі солі лужного металу, лужноземельного металу або амонію. Додатково до цього внутрішнього й зовнішнього шарів покриття, 7 84291 гранули перкарбонату натрію відповідно до винаходу можуть також включати один або декілька додаткових шарів покриття, причому вони можуть знаходитися як між серцевиною й внутрішнім шаром покриття, так і між внутрішнім і зовнішнім шарами покриття, і зовні зовнішнього шару покриття. Між цими шарами покриттів і між самим внутрішнім шаром покриття й серцевиною може існувати чітка межа, на якій склад різко змінюється. Однак звичайно між індивідуальними шарами покриття й між самим внутрішнім шаром покриття й серцевиною утворюється перехідна зона, яка містить компоненти з обох граничних шарів. Такі перехідні зони утворюються, наприклад, у результаті нанесення шару покриття у формі водного розчину, завдяки чому як тільки шар починає утворюватися, частина шару, який знаходиться під ним, частково розчиняється, внаслідок чого утворюється перехідна зона, яка містить компоненти обох шарів. У такий спосіб між серцевиною й внутрішнім шаром покриття може утворюватися перехідний шар, який містить перкарбонат натрію, карбонат натрію, бікарбонат натрію й неорганічну гідратоутворюючу сіль із внутрішнього шару покриття. Точно так само між внутрішнім шаром покриття й зовнішнім шаром покриття може утворюватися перехідний шар, який містить неорганічну гідратоутворюючу сіль із внутрішнього шару покриття й поверхнево-активнуречовину із зовнішнього шару покриття. У переважному варіанті внутрішній шар покриття й зовнішній шар покриття одержують таким шляхом, при якому вони покривають матеріал, який розташований під ними, більше, ніж на 95%, переважно більше, ніж на 98%, а переважно повністю. Внутрішній шар покриття гранул перкарбонату натрію з покриттям відповідно до винаходу як свій головний компонент містить неорганічну гідратоутворюючу сіль. У переважному варіанті частка внутрішнього шару покриття в гранул перкарбонату натрію з покриттям відповідно до винаходу знаходиться в інтервалі від 1 до 10мас.%, особливо переважно в інтервалі від 2 до 7мас.%. У переважному варіанті частка неорганічної гідратоутворюючої солі в матеріалі внутрішнього шару покриття становить принаймні 50мас.%, особливо переважно принаймні 90мас.%. У переважному варіанті неорганічну гідратоутворюючу сіль внутрішнього шару покриття вибирають із ряду, який включає сульфат натрію, карбонат натрію, бікарбонат натрію й сульфат магнію. Прийнятні також суміші й змішані солі цих сполук. В особливо переважному варіанті як неорганічну гідратоутворюючу сіль внутрішній шар покриття містить сульфат натрію. Зовнішній шар покриття гранул перкарбонату натрію з покриттям відповідно до винаходу як свій головний компонент включає принаймні одну поверхнево-активну речовину, яка містить у молекулі одну або декілька сульфатних або суль фонатних груп у формі солі лужного металу, лужноземельного металу або амонію. У переважному варіанті частка зовнішнього шару покриття в гранул перкарбонату натрію з покриттям відповідно до винахо 8 ду знаходиться в інтервалі від 0,1 до 10мас.%, особливо переважно від 0,5 до 5мас.%, а переважно від 1 до 3мас.%. У переважному варіанті частка поверхнево-активної речовини в матеріалі зовнішнього шару покриття становить принаймні 50мас.%, а особливо переважно принаймні 80мас.%. У переважному варіанті зовнішній шар покриття містить суміш поверхнево-активних речовин, причому ця суміш поверхнево-активних речовин включає більше 50мас.% поверхневоактивних речовин, які містять у молекулі одну або декілька сульфатних або сульфонатних груп у формі солі лужного металу, лужноземельного металу або амонію. В особливо переважному варіанті сульфатні або сульфонатні групи в поверхневоактивної речовини в зовнішньому шарі покриття знаходяться у формі солі лужного металу, найбільш переважно у формі натрієвої солі. У переважному варіанті в зовнішньому шарі покриття як поверхнево-активні речовини, які мають сульфонатні групи, використовують алкілбензолсульфонати, алкансульфонати, a-олефінові сульфонати, ефіри жирних a-сульфокислот або сульфосукцинати. Як алкілбензолсульфонати у переважному варіанті використовують сполуки із прямоланцюговою або розгалуженою алкільною групою, яка переважно містить від 8 до 20 вуглецевих атомів, переважно від 10 до 16 вуглецевих атомів. Переважними прикладами алкансульфонатів є сполуки, які мають лінійні алкільні ланцюги, які містять від 12 до 18 вуглецевих атомів. Як aолефінові сульфонати у переважному варіанті використовують продукти реакції сульфування aолефінів, які містять від 12 до 18 вуглецевих атомів. Як ефіри жирних a-сульфокислот переважні продукти сульфування ефірів жирних кислот, отриманих з жирних кислот, які містять від 12 до 18 вуглецевих а томів, і коротко ланцюгових спиртів, які містять від 1 до 3 вуглецевих атомів. В переважному варіанті як поверхнево-активні речовини, які мають у молекулі сульфатн у гр упу, використовують алкілсульфати й суль фати простих е фірів. Переважними прикладами алкілсульфатів служать сполуки, які мають прямоланцюгові алкільні радикали, які містять від 12 до 18 вуглецевих атомів. Переважними сульфатами простих ефірів є сульфати аліфатичних ефірів, отримані оксіетилуванням лінійних спиртів, які містять від 12 до 18 вуглецевих атомів і від 2 до 6 етиленоксидних ланок, з наступним сульфатуванням. Додатково до поверхнево-активних речовин, які мають сульфатні або сульфонатні групи, зовнішній шар покриття може також включати інші аніонні поверхнево-активні речовини, так само як і неіоногенні поверхнево-активні речовини, катіонні поверхнево-активні речовини й амфотерні поверхнево-активні речовини. У ще одному варіанті виконання винаходу, який відповідає DE 10261161, гранули перкарбонату натрію з покриттям поверх вн утрішнього шару покриття мають додатковий шар покриття, який як свій головний компонент включає силікат лужного металу, який має модуль між SiO2 й оксидом лужного металу, що перевищує 2,5. Цей додатковий шар покриття може або знаходитися між внутрі 9 84291 шнім і зовнішнім шарами покриття, або знаходитися поверх зовнішнього шару покриття. Частка додаткового шару покриття в гранул перкарбонату натрію з покриттям відповідно до винаходу в переважному варіанті знаходиться в інтервалі від 0,2 до 3мас.%. Частка силікату лужного металу в матеріалі додаткового шару покриття в переважному варіанті становить більше 50мас.%, а особливо переважно більше 80мас.%. У переважному варіанті як силікат лужного металу в додатковому шарі покриття використовують натрієве рідке скло. В переважному варіанті гранули перкарбонату натрію відповідно до винаходу мають середній діаметр частинок в інтервалі від 0,3 до 2мм, особливо переважно в інтервалі від 0,5 до 1мм. У переважному варіанті гранули перкарбонату натрію відповідно до винаходу містять лише невелику частку тонкодисперсних частинок. У переважному варіанті більше 90% частинок у перкарбонаті натрію відповідно до винаходу мають діаметр, що перевищує 0,2мм. Об'єктом винаходу є також спосіб приготування гранул перкарбонату натрію з покриттям з підвищеною стійкістю при зберіганні, який включає наступні стадії: а) одержання матеріалу серцевини розпилювальним гранулюванням у псевдозрідженому шарі, при якому водний розчин перекису водню й водний розчин карбонату натрію розпилюють у псевдозріджений шар, який включає частинки перкарбонату натрію; б) нанесення на матеріал серцевини зі стадії а) внутрішнього шару покриття розпиленням водного розчину, у якому розчиняють принаймні одну гідратоутворюючу неорганічну сіль, і в) нанесення на матеріал з покриттям зі стадії б) зовнішнього шару покриття розпиленням водної суміші, у якій розчиняють або емульгують принаймні одну поверхнево-активну речовину, яка містить у молекулі одну або декілька сульфатних або сульфонатних груп у формі солі лужного металу, лужноземельного металу або амонію. Одержання матеріалу серцевини з перекису водню й карбонату натрію здійснюють за допомогою відомого засобу, за способом розпилювального гранулювання в псевдозрідженому шарі, а переважно за способом, описаним в EP-A 0716640. При цьому в переважному варіанті проводять реакцію перекису водню й розчину карбонату натрію при значенні молярного співвідношення між Н2О2 й Na2СО3 від 1,4 до 1,7, особливо переважно від 1,5 до 1,65. Перекис водню використовують у вигляді водного розчину, який переважно містить від 30 до 75мас.% H2O2, особливо переважно від 40 до 70мас.% H2O2. Розчин перекису водню може додатково містити стабілізуючі добавки, такі як, наприклад, комплексоутворювачі й магнієві сполуки. У переважному варіанті карбонат натрію використовують у вигляді водного розчину з концентрацією в межах від 10мас.% карбонату натрію до концентрації насичення карбонатом натрію, особливо переважно в межах від 20мас.% карбонату натрію до концентрації насичення карбонатом натрію. Розчин карбонату натрію може також містити стабілізуючі добавки, такі як, наприклад, рідке скло. У 10 процесі розпилювального гранулювання в псевдозрідженому шарі воду, яку вводять із вихідними матеріалами, випарюють і видаляють подачею в псевдозріджений шар сушильного газу. У переважному варіанті як сушильний газ використовують повітря або газоподібний продукт згоряння, отриманий спалюванням палива, такого як, наприклад, природний газ, повітрям. У переважному варіанті сушильний газ направляють у псевдозріджений шар при температурі в межах від 120 до 400°C, особливо переважно в межах від 200 до 400°C. Температуру в псевдозрідженому шарі в переважному варіанті підтримують у межах від 40 до 95°С, переважно в межах від 40 до 80°C, а зокрема в межах від 50 до 70°C. В переважному варіанті в псевдозріджений шар направляють матеріал зародків у кількості, яка приводить до утворення гранул, які мають середній розмір частинок в інтервалі від 0,2 до 2мм. Матеріал серцевини в переважному варіанті видаляють із псевдозрідженого шару за методом класифікації, а особливо переважно за способом, описаним в EP-A 0938922, внаслідок чого в переважному варіанті більше 90мас.% частинок матеріалу серцевини, вилучених із псевдозрідженого шару, мають діаметр, що перевищує 0,2мм. Внутрішній шар покриття наносять розпиленням водного розчину, у якому розчиняють принаймні одну гідратоутворюючу неорганічну сіль. У переважному варіанті цей внутрішній шар покриття наносять розпиленням водного розчину сульфату натрію. У переважному варіанті основну кількість води, яка міститься у водному розчині, випарюють подачею тепла в процесі його розпилення, внаслідок чого під час нанесення внутрішнього шару покриття знову починає розчинятися тільки невелика частина матеріалу серцевини, і з гідратоутворюючої неорганічної солі під час процесу розпилення вже утворюється твердий шар покриття. У переважному варіанті внутрішній шар покриття наносять розпиленням водного розчину гідратоутворюючої неорганічної солі в псевдозріджений шар, а особливо переважно за способом, описаним в EP-A 0970917, із застосуванням якого щільний шар покриття може бути отриманий навіть із невеликими кількостями матеріалу шару покриття. У переважному варіанті нанесення внутрішнього шару покриття в псевдозрідженому шарі здійснюють із подачею в псевдозріджений шар сушильного газу таким чином, щоб створити в псевдозрідженому шарі температуру в інтервалі від 30 до 90°C. Нанесення зовнішнього шару покриття за способом відповідно до винаходу здійснюють напилюванням водної суміші, яка містить принаймні одну поверхнево-активну речовину, яка містить у молекулі одну або декілька сульфатних або сульфонатних груп у формі солі лужного металу, лужноземельного металу або амонію, на гранули, які мають внутрішній шар покриття. Як поверхневоактивні речовини вищезгадані алкілбензолсульфонати, алкілсульфонати, a-олефінові сульфонати, сульфосукцинати, алкілсульфати й сульфати простих ефірів у переважному варіанті використовують або самостійно, або в сумішах. Поверхнево 11 84291 активні речовини або суміші поверхнево-активних речовин можна розпилювати як у вигляді водних розчинів, так й у вигляді водних емульсій. Тверді поверхнево-активні речовини, які погано розчинні у воді, можна перетворювати в здатні розпилюватися водні емульсії їх нагріванням вище їх температури плавлення, додаванням допоміжної поверхнево-активної речовини або сполученням цих двох те хнічних прийомів у присутності води. У переважному варіанті під час нанесення зовнішнього шару покриття основну кількість води, яка міститься у водній суміші поверхнево-активних речовин, випарюють подачею тепла в міру того як водну суміш розпилюють, внаслідок чого під час нанесення зовнішнього шару покриття знову починає розчинятися тільки невелика частина внутрішнього шару покриття, і в міру нанесення зовнішнього шару покриття утворюється твердий або воскоподібний зовнішній шар покриття, який містить поверхнево-активну речовину. У переважному варіанті цей зовнішній шар покриття наносять розпиленням водної суміші поверхнево-активних речовин у псевдозрідженому шарі, у який попередньо поміщають матеріал, який має внутрішній шар покриття. В особливо переважному варіанті зовнішній шар покриття наносять за способом, описаним в EP-A 0970917, із застосуванням якого щільні зовнішні шари покриття можуть бути отримані навіть із невеликими кількостями поверхнево-активної речовини. У переважному варіанті під час нанесення зовнішнього шару покриття розпиленням водної суміші поверхнево-активних речовин у псевдозрідженому шарі в псевдозріджений шар направляють сушильний газ таким чином, щоб у псевдозрідженому шарі створювалася температура в інтервалі від 30 до 90°C. У переважному варіанті, який відповідає WO 02/051745, запропонований відповідно до винаходу спосіб приготування гранул перкарбонату натрію з покриттям включає додаткову стадію термічної післяобробки при температурі від 70 до 120°C, переважно від 80 до 95°C, протягом принаймні 2хв, переважно від 5 до 60хв, яку здійснюють після стадії а) одержання матеріалу серцевини розпилювальним гранулюванням у псевдозрідженому шарі. У переважному варіанті термічну післяобробку здійснюють після стадії б) нанесення внутрішнього шару покриття, а особливо переважно після стадії в) нанесення зовнішнього шару покриття. Ще одним об'єктом винаходу є також застосування гранул перкарбонату натрію з покриттям відповідно до винаходу або гранул перкарбонату натрію з покриттям, приготовлених за способом відповідно до винаходу, як хімічні вибілювачі й як активні хімічні вибілювальні компоненти у мийних і очищувальних засобах. За винаходом також пропонуються хімічні вибілювачі, які мають підвищену стійкість при зберіганні, які містять від 15 до 99мас.% гранул перкарбонату натрію з покриттям відповідно до винаходу або гранул перкарбонату натрію, приготовлених за способом відповідно до винаходу. За винаходом також пропонуються мийні й очищувальні засоби, які мають підвищену стійкість 12 при зберіганні, які містять від 1 до 40мас.% гранул перкарбонату натрію з покриттям відповідно до винаходу або гранул перкарбонату натрію з покриттям, приготовлених за способом відповідно до винаходу. Гранули перкарбонату натрію з покриттям відповідно до винаходу й гранули перкарбонату натрію з покриттям, приготовлені за способом відповідно до винаходу, проявляють підвищену стійкість при зберіганні в мийних і очищувальних засобах. У товарних сумішах, які містять цеоліти мийних засобів, які зберігають в упаковках для товарних мийних засобів, гранули перкарбонату натрію з покриттям відповідно до винаходу демонструють втрату активного кисню після зберігання при 35°С й 80%-ній відносній вологості протягом періоду 8 тижнів менше 20%, інакше кажучи, залишковий активний кисень після зберігання протягом восьми тижнів перевищує 80% від початкової кількості активного кисню. Гранули перкарбонату натрію з покриттям відповідно до винаходу й гранули перкарбонату натрію з покриттям, приготовлені за способом відповідно до винаходу, проявляють також високу внутрішню стабільність, тобто при зберіганні в масі вони проявляють лише низьке тепловиділення внаслідок реакції розкладання. Після зберігання протягом 48 год при 40°C кількість тепла, виділена гранулами перкарбонату натрію з покриттям відповідно до винаходу, яка визначається за ТАМ методом, становить менше 5мкВт/г, а переважно менше 3мкВт/г. Визначення тепловиділення за ТАМ методом здійснюють мікрокалориметрією за допомогою монітора теплової активності, який постачається фірмою Thermometric AB, Ярфялла (Швеція), протягом 48-годинного періоду зберігання у вимірювальному модулі при 40°C. Висока стійкість при зберіганні в сполученні з високою внутрішньою стабільністю в гранулах перкарбонату натрію з покриттям відповідно до винаходу можуть бути досягнуті навіть із невеликими кількостями засобів для покриттів і добавок. Таким чином, гранули перкарбонату натрію з покриттям відповідно до винаходу демонструють високий вміст перкарбонату натрію й внаслідок цього високий вміст активного кисню. Вміст активного кисню, визначений окислювально-відновним титруванням перекису водню, який вивільнився після розчинення гранул у воді, у переважному варіанті становить більше 13,0мас.%, а особливо переважно становить принаймні 13,5мас.%. Гранули перкарбонату натрію з покриттям відповідно до винаходу, які не мають інших шарів покриття, додатково до внутрішнього й зовнішнього шарів покриття, демонструють короткий час розчинення, коли ці гранули розчиняють у воді. У випадках гранул перкарбонату натрію, покритих відповідно до винаходу, час для розчинення 95% гранул у воді при 15°С, визначений кондуктометрією, виявляється менше ніж на 50% більш тривалим, ніж час для розчинення матеріалів серцевини з перкарбонату натрію без покриття. Протилежно до цього, гранули перкарбонату натрію з покриттям відповідно до винаходу, які мають додатковий шар покриття, який як свій го 13 84291 ловний компонент включає силікат лужного металу, який має модуль, що перевищує 2,5, демонструють уповільнене розчинення у воді, причому переважний час розчинення становить більше 5хв, особливо переважно більше 10хв. Гранули, які мають уповільнене розчинення, демонструють переваги, коли їх використовують у мийних і очищувальних засобах, які містять чутливі до окислювання ферменти. Завдяки цьому уповільненому розчиненню гранул ферменти можуть виконувати свої функції протягом більш тривалого періоду часу до їх дезактивації використовуваним активним киснем, який вивільняється. Приклади а) Визначення часу розчинення: 2г перкарбонату натрію без покриття або з покриттям при 15°C підмішують в 1л води. Час розчинення визначають як час, протягом якого розчиняються 95%; цей показник визначають кондуктометрією. Для порівняння часу розчинення двох по різному приготовлених/які мають покриття продуктів вони повинні характеризуватися порівнянними розмірами гранул; якщо необхідно, порівнюють між собою вузькі ситові фракції. б) Визначення стійкості при зберіганні в сумішах мийних засобів: Безфосфатний порошкоподібний мийний засіб, але який містить цеоліт, ТАЕД активатор і перкарбонат натрію з покриттям змішують між собою в таких кількостях, щоб суміш містила 5% TAEД, а вміст активного кисню становив близько 2,35мас.%. Компоненти порошкоподібного мийного засобу в мас.%: аніонні поверхнево-активні речовини 12 неіоногенні поверхнево-активні речовини 8 цеоліт А 36 карбонат натрію 10 силікати натрію 3 решта, включаючи вологу, 31. 800г кожної суміші зберігають у товарних упаковках мийного засобу E1, просочених для додання водовідштовхувальних властивостей і герметичності, у кондиціонованій камері при 35°С й 80%ній відносній вологості. Вміст активного кисню визначають звичайним шляхом, перманганометрією. Залишковий вміст активного кисню визначають у відсотках за початковим вмістом активного кисню й вмісту активного кисню через 8 тижнів. Порівняльний приклад Із застосуванням способу, описаного в EP-B 0716640, гранули перкарбонату натрію, які мають середній діаметр частинок 0,75мм і часткою дріб Комп’ютерна в ерстка А. Рябко 14 них фракцій, частинок менше 0,2мм, менше 2%, готували з водного розчину перекису водню й водного розчину карбонату натрію розпилювальним гранулюванням у псевдозрідженому шарі при температурі псевдозрідженого шару від 50 до 70°C. Ці гранули покривали шаром сульфату натрію за способом, описаним в EP-B 0863842, в абзаці [0021], розпиленням розчину сульфату натрію з концентрацією 20мас.% у псевдозріджений шар при температурі псевдозрідженого шару від 50 до 70°C. Кількість розчину сульфату натрію вибирали таким чином, щоб нанести 6мас.% сульфату натрію відносно використаної кількості гранул. Гранули перкарбонату натрію, покриті сульфатом натрію, демонстрували вміст активного кисню 13,7мас.%. При визначенні за ТАМ методом гранули демонстрували тепловиділення після 48год при 40°C 2,2мкВт/г. Час розчинення гранул при 15°С у воді визначали як такий, що дорівнював 1,5хв. Після зберігання в мийній суміші протягом восьми тижнів при 35°С й 80%-ній відносній вологості залишковий вміст активного кисню становив 67% від початкової кількості. Приклад 1000г гранул перкарбонату натрію з покриттям із сульфату натрію, приготовлених у порівняльному прикладі, поміщали в лабораторну установку для нанесення покриття Strea-1, яка постачається фірмою Aeromatic, і витримували в псевдозрідженому шарі із псевдозріджуваним повітрям при 70°C. Через двокомпонентне сопло в псевдозріджений шар розпилювали водний розчин додецилбензолсульфонату натрію (Lutensit A-LBN фірми BASF) з концентрацією 2мас.%. Кількість розчину поверхнево-активної речовини вибирали таким чином, щоб нанести 2мас.% поверхнево-активної речовини відносно використаної кількості гранул. Після напилювання розчину поверхнево-активної речовини гранули сушили в псевдозрідженому шарі протягом наступних 30хв при 70°C. Отримані відповідно до винаходу гранули перкарбонату натрію, з покриттям мали вміст активного кисню 13,6мас.%. При визначенні за ТАМ методом ці гранули демонстрували тепловиділення після 48 год при 40°C 2,1мкВт/г. Час розчинення гранул при 15°С у воді визначали як такий, що дорівнював 1,5хв. Після зберігання в мийній суміші протягом восьми тижнів при 35°С й 80%-ній відносній вологості залишковий вміст активного кисню становив 88% від початкової кількості. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601