Спосіб одержання метилацетату

1. Спосіб одержання метилацетату, що включає карбонілювання сировини на основі диметилового ефіру монооксидом вуглецю при практично безводних умовах у присутності цеолітного каталізатора, ефективного в зазначеному карбонілюванні, причому реакцію проводять при температурі, що складає від 240 до 350 °С, і у присутності водню. 2. Спосіб за п. 1, в якому температура складає від 275 до 350 °С. 3. Спосіб за п. 1 або п. 2, в якому молярне співвідношення монооксид вуглецю : водень складає від 1:3 до 15:1. 4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, в якому процес проводять при парціальному тиску водню від 0,1 до 50 бар (надлишковий тиск). 5. Спосіб за п. 4, в якому процес проводять при парціальному тиску водню від 5 до 25 бар (надлишковий тиск). 6. Спосіб за будь-яким з пп. 1-5, в якому процес проводять при загальному тиску від 10 до 100 бар (надлишковий тиск). C2 2 UA 1 3 Метилацетат застосовують у промисловості в нафтохімічних процесах, конкретно в якості сировини для одержання оцтової кислоти і/або оцтового ангідриду. Промислове виробництво оцтової кислоти працює як гомогенний рідиннофазовий процес, в якому каталізаторами реакції карбонілювання є благородні метали VIII групи, наприклад, родій або іридій, а також алкілйодид, наприклад, метилйодид. Основним недоліком такого способу є застосування йодиду, що може привести до корозії устаткування і труднощів, пов'язаних з поділом продуктів і компонентів каталізатора, що знаходяться в одній фазі. Обох цих проблем можна було б уникнути, якщо було б можливим розробити гетерогенний газофазовий процес із застосуванням твердого каталізатора, що не містить йодид. У ЕР-А-0596632 описаний спосіб парофазового карбонілювання метанолу з одержанням оцтової кислоти у присутності модифікованого морденітного каталізатора при високих температурах і тисках. У WO01/07393 описаний спосіб каталітичної конверсії сировини, що містить монооксид вуглецю і водень, з одержанням принаймні одного спирту, простого ефіру і їх сумішей, і реакції монооксиду вуглецю з принаймні однією з наступних речовин: спирт, простий ефір і їх суміші у присутності каталізатора, вибраного з твердих суперкислот, гетерополікислот, глин, цеолітів і молекулярних сит, за відсутності галогенідного промотору, при таких температурах і тисках, що забезпечують одержання принаймні однієї з наступних речовин: складний ефір, кислота, ангідрид кислоти і їх суміші. Однак, застосування цеолітів в якості каталізаторів реакції карбонілювання не описано. У WO2005/105720 описаний спосіб одержання карбонової кислоти і/або її складного ефіру або ангідриду карбонілюванням аліфатичного спирту або реакційноздатної похідної такого спирту з монооксидом вуглецю при практичній відсутності галогенів у присутності модифікованого морденітного каталізатора при температурі, що складає від 250 до 600 °C і тиску, що складає від 10 до 200 бар. Застосування диметилового ефіру в якості сировини не описано. У WO2006/121778 описаний спосіб одержання нижчого алкільного складного ефіру нижчої аліфатичної карбонової кислоти карбонілюванням при практичній відсутності води нижчого алкільного простого ефіру, монооксидом вуглецю у присутності морденітного або фериеритного каталізатора. Згідно даної патентної заявки, процес карбонілювання проводять при температурах 250 °C або нижче, і бажано від приблизно 150 до приблизно 180 °С, з метою знизити до мінімуму утворення побічного продукту. Приймаючи до уваги описаний вище стан даної області техніки, як і раніше зберігається потреба в гетерогенному газофазовому процесі одержання метилацетату з диметилового ефіру в практично безводних умовах із застосуванням цеолітного каталізатора, що був би кращим в порівнянні з іншими процесами, в яких в якості сиро 96032 4 вини застосовують здатні до карбонілювання реагенти. Зараз було виявлено, що підвищеної продуктивності і/або стабільності каталізатора можна досягти, якщо проводити процес карбонілювання при температурі від 240 до 350 °C у присутності водню. Вплив водню на продуктивність і/або стабільність каталізатора в інтервалі температур від 240 до 350 °C можна додатково підвищити у присутності одного або більше промотувальних металів на цеоліті. Відповідно до цього, даний винахід забезпечує спосіб одержання метилацетату, що включає карбонілювання сировини на основі диметилового ефіру монооксидом вуглецю при практично безводних умовах у присутності цеолітного каталізатора, ефективного в зазначеному карбонілюванні, причому реакцію проводять при температурі, що складає від 240 до 350 °С і у присутності водню. Даний винахід вирішує названу вище проблему тим, що процес здійснюють при високій температурі у присутності водню, щоб одержати гарні продуктивності щодо метилацетатного продукту. Відкриття того факту, що названих цілей можна досягти використанням водню при високих температурах, було несподіваним, оскільки з даних, описаних у заявці WO2006/121778, описаної вище, випливає, що можна було б очікувати, що присутність водню буде справляти дуже незначний вплив, якщо взагалі буде справляти вплив, на швидкість утворення метилацетату у процесі карбонілювання диметилового ефіру у присутності цеолітного каталізатора. Диметиловий ефір, використовуваний в якості сировини в способі згідно даного винаходу, може являти собою практично чистий диметиловий ефір. У промисловій практиці диметиловий ефір одержують каталітичною конверсією синтез-газу (суміші водню і монооксиду вуглецю) над каталізаторами синтезу метанолу і дегідратації метанолу. Така каталітична конверсія приводить до одержання продукту, що містить бажано диметиловий ефір, але може також містити небагато метанолу. У способі за даним винаходом сировина на основі диметилового ефіру може включати невеликі кількості метанолу, причому вміст метанолу у сировині не такий великий, щоб утруднювати карбонілювання диметилового ефіру у продукт - метилацетат. Було виявлено, що допустима присутність у сировині на основі диметилового ефіру 5 %мас. або менше, наприклад, 1 %мас. або менше метанолу. Придатним чином диметиловий ефір присутній у сировині в концентрації, що складає від 0,1 до 20 %мольн., наприклад, від 1,5 до 20 %мольн., або від 1,5 до 10 %мольн., наприклад, від 1,5 до 5 %мольн., у розрахунку на загальну подачу (включаючи рециркулюючі кількості). Монооксид вуглецю може являти собою практично чистий монооксид вуглецю, наприклад, монооксид вуглецю, що звичайно постачається постачальниками промислових газів, або він може містити домішки, що не впливають на конверсію диметилового ефіру в метилацетат, наприклад, азот, гелій, аргон, метан і/або діоксид вуглецю. 5 Процес згідно даного винаходу проводять у присутності водню. Водень можна подавати у реактор карбонілювання у вигляді окремого потоку, або його можна подавати в комбінації, наприклад, з монооксидом вуглецю. Суміші водню і монооксиду вуглецю виготовляють у промисловому масштабі паровим реформінгом вуглеводнів і парціальним окисненням вуглеводнів. Такі суміші звичайно називають синтез-газом. Синтез-газ включає бажано монооксид вуглецю і водень, але може також включати невеликі кількості діоксиду вуглецю. Придатним чином молярне співвідношення монооксиду вуглецю до водню може складати від 1:3 до 15:1, наприклад, від 1:1 до 10:1, наприклад, від 1:1 до 4:1. Молярне співвідношення монооксиду вуглецю до диметилового ефіру придатним чином складає від 1:1 до 99:1, наприклад, від 2:1 до 60:1. Цеолітний каталізатор може являти собою будь-який цеоліт, що здатний каталізувати карбонілювання диметилового ефіру монооксидом вуглецю з одержанням метилацетату. Цеоліти доступні з комерційних джерел, в основному у Na, NH4 або Н-формі. МН4-форму можна перетворити у кислоту (Н-форму) за відомими методиками, наприклад, прожарюванням при високій температурі. Na-форму можна перетворити у кислотну (Н-форму) перетворенням спочатку у NH4-форму іонним обміном з амонієвими солями, наприклад, нітратом амонію. Як альтернативу цеоліти можна синтезувати за відомими методиками. Цеоліти включають систему каналів, що можуть бути взаємопов'язаними з іншими системами каналів або пустот, такими, як гнізда або клітки. Кільцеві структури звичайно являють собою 12членні кільця, 10-членні кільця або 8-членні кільця. Цеоліти можуть містити кільця різних розмірів. Цеоліти для застосування у даному винаході бажано містять принаймні один канал, що задається 8-членним кільцем. Найбільш бажано канал, утворений 8-членними кільцями, взаємопов'язаний із принаймні одним каналом, утвореним кільцями з 10 і/або 12 членами. Розмір вікна системи каналів повинний бути таким, щоб реагент, диметиловий ефір, і молекули монооксиду вуглецю могли вільно дифундувати всередину цеолітного каркаса і назовні. Придатним чином розмір вікна каналу, утвореного 8-членними кільцями, може складати принаймні 2,5 × 3,6 ангстрем. У Atlas of Zeolite Framework Types [C.Baerlocher, W.M.Meier, е D.H.Olson,5 видання. Elsevier,Amsterdam, 2001] у поєднанні з Інтернет-версією [http://www.izastructure.org/databases/] приведений короткий виклад топологічних і структурних подробиць про структури цеолітів, включаючи типи кільцевих структур, що є присутнім у цеоліті, і розміри каналів, визначені для кожного типу кілець. Приклади цеолітів, що підходять для застосування у даному винаході, включають цеоліти каркасного типу MOR, наприклад, морденіт, FER, наприклад, фериерит, OFF, наприклад, офретит, і GME, наприклад, гмелініт. Для способу за даним винаходом бажано, щоб співвідношення оксиду кремнію до оксиду алюмінію в цеоліті складало принаймні 5, бажано 100 96032 6 або менше, наприклад, від 7 до 40, наприклад, від 10 до 30. Якщо атоми алюмінію заміщені елементами-модифікаторами каркаса, наприклад, галію, бажано, щоб співвідношення оксиду кремнію до Х2О3, де X являє собою тривалентний елемент, наприклад, алюміній, галій, залізо і/або бор, складало, принаймні, 5, бажано 100 або менше, наприклад, від 7 до 40, наприклад, від 10 до 30. Бажано на цеоліт, призначений для застосування у даному винаході, наносять один або більше металів, наприклад, мідь, срібло, нікель, іридій, родій, платину, паладій або кобальт, а також їх суміші. В одному з бажаних варіантів даного винаходу цеолітний каталізатор являє собою цеоліт морденіт. Морденіт можна застосовувати у кислотній формі (Н-морденіт), або він необов'язково може бути підданий іонному обміну або на нього іншим способом може бути нанесений один або більше з наступних металів: мідь, срібло, нікель, іридій, родій, платина, паладій або кобальт. Вміст металу в цеоліті, наприклад, морденіті, можна виразити як відносну кількість металу в грам-атомах металу на грам-атом алюмінію в морденіті. Вміст металу можна також виразити в мольних відсотках нанесеного металу по відношенню до алюмінію в морденіті, як співвідношення: Метал, %мол. = (число грам-атомів Металу/число грам-атомів алюмінію) × 100. Так, наприклад, вміст міді в морденіті, що складає 0,55 грам-атомів міді в розрахунку на алюміній, відповідає вмісту міді в 55 %мольн. щодо вмісту алюмінію в морденіті. Придатним чином вміст металу може складати від 1 до 200 %мольн. по відношенню до алюмінію, наприклад, від 40 до 120 %мольн., від 50 до 120 %мольн., наприклад, від 50 до 110 %мольн., або від 55 до 120 %мольн., наприклад, від 55 до 110 %мольн. Каркасна структура морденіту може, на додаток до атомів кремнію й алюмінію, містити додаткові тривалентні елементи, наприклад, бор, галій і/або залізо. Якщо морденіт містить принаймні один або більше тривалентних елементів у каркасній структурі, вміст металу в морденіті можна виразити як відносний вміст металу в грам-атомах металу на грам-атом загального вмісту тривалентних елементів у морденіті. Вміст металу можна також виразити в мольних відсотках вмісту металу щодо загального вмісту тривалентних елементів у морденіті відповідно до наступної формули: Метал, %мол. = (грам-атоми металу/граматоми загального вмісту тривалентних елементів) × 100. Оскільки реакцію карбонілювання проводять практично за відсутності води, бажано, щоб цеолітний каталізатор був висушений перед застосуванням. Цеоліт можна висушити, наприклад, нагріванням до температури від 400 до 500 °C. Бажано активувати цеолітний каталізатор безпосередньо перед застосуванням шляхом нагрівання цеоліту при підвищеній температурі протягом принаймні однієї години в струмі азоту, монооксиду вуглецю, водню або їхніх сумішей. 7 Процес протікає при практично безводних умовах, тобто при практичній відсутності води. При карбонілюванні диметилового ефіру в метилацетат вода in-situ не утворюється. Вода, як було знайдено, інгібує реакцію карбонілювання диметилового ефіру з одержанням метилацетату. Так, у способі за даним винаходом вміст води підтримують наскільки можливо низьким. Щоб уникнути додавання води в систему, реагенти - диметиловий ефір і монооксид вуглецю (а також каталізатор) бажано сушать до введення у процес. Однак, присутність маленьких кількостей води допустима у процесі без негативного впливу на утворення метилацетату. Придатним чином диметиловий ефір може містити воду у кількості 2,5 %мас. або менше, наприклад, 2,4 %мас. або менше, наприклад, 0,5 %мас. або менше. Процес згідно даного винаходу проводять при температурі, що складає від 240 до 350 °С. Придатним чином температура може складати від 250 до 350 °C, наприклад, від 275 до 350 °C, наприклад, від 275 до 325 °C. Процес згідно даного винаходу можна проводити при загальному тиску, що складає від 1 до 100 бар (надлишковий). Придатним чином тиск може складати від 10 до 100 бар (надл.), наприклад, від 10 до 80 бар (надл.), наприклад, від 30 до 80 бар (надл.) або від 30 до 100 бар (надл.). Парціальний тиск водню придатним чином складає від 0,1 до 50 бар (надл.), наприклад, від 3 до 30 бар (надл.), наприклад, від 5 до 25 бар (надл.). Парціальний тиск монооксиду вуглецю повинен бути достатнім для утворення метилацетату в якості продукту, придатним чином в інтервалі від ОД до 50 бар (надл.). Об'ємна годинна швидкість газу (ОГШГ) при-1 датним чином складає від 500 до 40000 год , на-1 приклад, від 2000 до 20000 год . Процес згідно даного винаходу придатним чином здійснюють за допомогою пропущення пари диметилового ефіру, газоподібного водню і газоподібного монооксиду вуглецю крізь нерухомий шар або псевдорозріджений шар цеолітного каталізатора, в якому підтримують необхідну температуру. Бажано процес згідно даного винаходу здійснюють практично за відсутності галогенідів, наприклад, йодиду. Під виразом "практична відсутність" розуміють, що вміст галогеніду, наприклад, вміст йодиду у реагуючих газах (диметиловий ефір і монооксид вуглецю) і у каталізаторі складає менше 500 част./млн., бажано менше 100 част./млн. Первинним продуктом процесу є метилацетат, однак можна також одержати невеликі кількості оцтової кислоти. Метилацетат, одержаний способом згідно даного винаходу, можна виділити у вигляді пари і потім скондесувати його у рідину. Метилацетат можна виділяти і продавати як такий, або його можна направити в інші хімічні процеси. Якщо метилацетат виділяють із продуктів реакції карбонілювання, деяка його кількість або весь метилацетат можна гідролізувати з одержанням оцтової кислоти. Як альтернативу, весь продукт реакції карбонілювання можна направити на 96032 8 стадію гідролізу і виділити оцтову кислоту з продуктів цієї стадії. Гідроліз можна проводити за відомими методиками, наприклад, за допомогою реакційної дистиляції у присутності кислотного каталізатора. Процес може протікати як безперервний або періодичний, бажано як безперервний процес. Далі винахід буде проілюстровано з посиланням на приведені нижче приклади. Приклад 1 У цьому прикладі показаний вплив додавання водню на карбонілювання диметилового ефіру при температурі від 180 до 300 °C. Готування каталізатора Каталізатор А: Н-морденіт Морденіт, в якому співвідношення оксиду кремнію до оксиду алюмінію складало 20 (виробництва колишньої компанії Sud-chemie), пресували роликовим котком Powtec при 250 бар із застосуванням всього 4 циклів, потім подрібнювали і просівали з одержанням фракції з розміром часток від 125 до 160 мкм. 2,5 г морденіту просочували 2250 мкл деіонізованої води. Після просочення морденіт залишали при умовах навколишнього середовища у шейкері на 1 годину. Після струшування морденіт переносили в піч із примусовою конвекцією (атмосфера повітря) і нагрівали до 80 °C протягом 20 годин. Після стадії сушіння морденіт прожарювали на повітрі (потік повітря 1 л/хв) у муфельній печі (об'єм печі 12 л), використовуючи наступну температурну програму, нагрівання зі швидкістю 1 °C/хв до температури 120 °C, витримування при 120 °C протягом 180 хвилин, потім нагрівання зі швидкістю 1 °C/хв до 500 °C, витримування при 500 °C протягом 180 хвилин. Потім морденіт прохолоджували до кімнатної температури у муфельній печі в струмі сухого повітря, що пропускали зі швидкістю 1 л/хв. Потім морденіт акуратно просівали крізь сито з розміром отворів 160 мкм, і одержували частки з розміром від 125 до 160 мкм. Каталізатор Б: морденіт, що містить срібло Морденіт, в якому співвідношення оксиду кремнію до оксиду алюмінію складало 20 (виробництва колишньої компанії Sud-chemie), пресували роликовим котком Powtec при 250 бар із застосуванням всього 4 циклів, потім подрібнювали і просівали з одержанням фракції з розміром часток від 125 до 160 мкм. Пресований морденіт обробляли розчином нітрату срібла (І), щоб одержати вміст срібла 55 %мольн. по відношенню до алюмінію. Втрати при прожарюванні (ВПП, 600 °C) морденіту визначали (звичайно вони складали 10-20 %, у даному випадку 18,0 %) для того, щоб розрахувати кількість води, адсорбованої морденітом, на підставі чого можна визначити кількість розчину металу, необхідного для досягнення бажаної концентрації срібла у каталізаторі. Готували просочувальний розчин змішуванням 426 мкл розчину нітрату срібла (І) концентрації 4 моль/л і 1824 мкл деіонізованої води, його застосовували для просочення 2,5 г морденіту. Після просочення морденіт залишали при умовах навколишнього середовища у шейкері на 1 годину. Після струшування морденіт, що містить срібло, переносили в 9 піч із примусовою конвекцією (атмосфера повітря) і нагрівали до 80 °C протягом 20 годин. Після стадії сушіння морденіт, що містить срібло, прожарювали на повітрі (потік повітря 1 л/хв) у муфельній печі (об'єм печі 12 л), використовуючи наступну температурну програму: нагрівання зі швидкістю 1 °C/хв до температури 120 °C, витримування при 120 °C протягом 180 хвилин, потім нагрівання зі швидкістю 1 °C/хв до 500 °C, витримування при 500 °C протягом 180 хвилин. Потім морденіт, що містить срібло, прохолоджували до кімнатної температури у муфельній печі в струмі сухого повітря, що пропускали зі швидкістю 1 л/хв. Потім морденіт, що містить срібло, акуратно просівали крізь сито з розміром отворів 160 мкм, і одержували частки з розміром від 125 до 160 мкм. Карбонілювання диметилового ефіру Карбонілювання диметилового ефіру монооксидом вуглецю проводили у присутності кожного з каталізаторів А і Б у присутності водню. Експерименти проводили у проточному реакторному пристрої під тиском, що включає 16 однакових реакторів виду, описаного, наприклад, у WO2005063372. Перед завантаженням зразка каталізатора у відповідний тримач для зразка каталізатора у реакторі поміщали шар стеатиту товщиною приблизно 5 см, розмір часток просіяної фракції стеатиту складав від 100 до 350 мкм. Над шаром стеатиту поміщали шар корунду з розміром часток відсіяної фракції 125-160 мкм товщиною приблизно 5 см. Над шаром корунду поміщали зразок каталізатора об'ємом 1 мл. Зразок каталізатора покривали шаром корунду товщиною приблизно 5 см, розмір часток корунду складав від 125 до 160 мкм. Над шаром корунду розміщали шар товщиною приблизно 5 см стеатиту з розміром часток відсіяної фракції від 100 до 350 мкм. Кожний шар ущільнювали утоптуванням або вібрацією з метою одержання стабільного шару і визначеної початкової висоти зони каталізатора. Потім створювали у реакторі, що містить каталізатор, тиск 30 бар, подаючи азот при швидкості потоку 4 л/год. Потім каталізатор нагрівали зі швидкістю 0,5 °C/хв до 220 °C і витримували при цій температурі протягом 3 годин. Потім температуру підвищували до 400 °C зі швидкістю 0,5 °C/хв і витримували каталізатор при цій температурі ще 3 години. Вважали, що в цей момент активація каталізатора завершувалася, і знижували температуру реактора до 180 °C. Після того, як температура досягала 180 °C, переключали подачу газу так, щоб у реактор надходила суміш монооксиду вуглецю, азоту і диметилового ефіру (ДМЕ) зі співвідношенням СО/N2/ДМЕ, що складає 78/20/2 при швидкості потоку 4 л/год. Диметиловий ефір подавали зі швидкістю 0,08 л/год. у вигляді пари, з метою одержання співвідношення СО/N2/ДМЕ, що складає в загальному потоці 78/20/2, у розрахунку на молі. Крім того, вводили азот з перемінною швидкістю, що складає від 0 до 50 мл/хв, щоб вирівняти перепади тиску між виходами з 16 реакторів. Потік, що відходить з реактора, подавали у газовий хроматограф з метою визначення концентрації реагентів і продуктів карбонілювання. Реакцію проводили протягом 24 годин при наступних умовах: 180 °С, 96032 10 30 бар, об'ємна годинна швидкість газу (ОГШГ) -1 4000 год. , співвідношення СО/N2/ДМЕ, дорівнює 78/20/2, у розрахунку на молі. Після 24 годин реакції потік СО/N2/ДМЕ переключали на подачу суміші СО/Н2/ДМЕ. Реакцію продовжували протягом наступних 24 годин при наступних умовах: 180 °С, 30 бар, об'ємна годинна швидкість газу (ОГШГ) -1 4000 год. , молярне співвідношення СО/Н2/ДМЕ, дорівнює 78/20/2. Після 48 годин загального часу реакції температуру підвищували від 180 до 240 °C. Реакцію продовжували ще 12 годин при наступних умовах: 240 °C, 30 бар, об'ємна годинна -1 швидкість газу (ОГШГ) 4000 год. , співвідношення СО/Н2/ДМЕ, молярне дорівнює 78/20/2. Після 61 год. загального часу реакції температуру підвищували з 240 до 300°С. Реакцію продовжували ще 23 години при наступних умовах: 300°С, 30 бар, об'ємна годинна швидкість газу (ОГШГ) 4000 -1 год. , молярне співвідношення СО/Н2/ДМЕ, дорівнює 78/20/2. Результати експериментів по карбонілюванню для кожного з каталізаторів представлені на фіг.1. На фіг.1 показаний вплив додавання водню в реакцію карбонілювання на швидкість утворення продукту, метилацетату. Результати, приведені на фіг.1, показують, що присутність водню справляє незначний вплив або взагалі не справляє впливу на реакцію карбонілювання при низьких температурах (180 С), але впливає при більш високих температурах (240 С і вище). Приклади 2 і 3 Ці приклади демонструють вплив водню на карбонілювання диметилового ефіру при температурах від 180 до 350 °C при (1) проведенні карбонілювання спочатку у присутності водню і потім за відсутності водню; і (2) проведенні карбонілювання спочатку за відсутності водню, а потім у присутності водню. Готування каталізатора Каталізатор В: Н-морденіт Н-морденіт (Н-МО), в якому співвідношення оксиду кремнію до оксиду алюмінію складало 20 (виробництва колишньої компанії Sud-chemie), прожарювали у муфельній печі (об'єм печі 18 л) на повітрі (без продувки) з використанням наступної температурної програми. Температуру підвищували з кімнатної до 90 °C зі швидкістю 3 °C/хв, витримували при цій температурі протягом 2 годин. Потім температуру збільшували з 90 до 110°C зі швидкістю 1°C/хв і витримували при цій температурі протягом 2 годин. Потім температуру збільшували з 110 до 500°C зі швидкістю 5°C/хв і витримували при цій температурі протягом 6 годин і давали охолонути до кімнатної температури. Потім морденіт пресували з зусиллям 12 тонн із використанням 33 мм прес-форми з застосуванням преса Specac, а потім подрібнювали і просівали, одержували фракцію з розміром часток від 212 до 335 мкм. Каталізатор Г: Cu-морденіт, Cu(55)-MOR Зважували Н-морденіт (80 г), в якому співвідношення оксиду кремнію до оксиду алюмінію складало 20 (колишня компанія Süd Chemie), поміщали в круглодонну колбу об'ємом 500 мл, туди ж поміщали 14,29 г напівпентагідрату нітрату міді 11 (II) (98 % ACS) і якір мішалки. Потім у колбу додавали достатню кількість деіонізованої води (приблизно 100 мл) до одержання густої суспензії. Потім верхню частину колби нещільно закривали і вміст колби перемішували протягом ночі. Потім просочений міддю морденіт сушили при зниженому тиску на роторному випарнику, а потім у печі при 90 °C протягом 12 годин. Потім морденіт прожарювали у муфельній печі (об'єм печі 18 л) на повітрі (без продувки) з використанням наступної температурної програми. Температуру підвищували з кімнатної до 90 °C зі швидкістю 3°С/хв, витримували при цій температурі протягом 2 годин. Потім температуру збільшували з 90 до 110 °C зі швидкістю 1 °C/хв і витримували при цій температурі протягом 2 годин. Потім температуру збільшували з 110 до 500 °C зі швидкістю 5 °С/хв і витримували при цій температурі протягом 6 годин і давали охолонути до кімнатної температури. Потім просочений міддю морденіт пресували з зусиллям 12 тонн із використанням 33 мм прес-форми з застосуванням преса Specac, а потім подрібнювали і просівали, одержували 15 фракцію з розміром часток від 212 до 335 мкм. Вміст міді в морденіті складав приблизно 55 %мольн. по відношенню до алюмінію, що міститься у морденіті. Каталізатор Д: Ag-морденіт, Ag(55)-MOR Каталізатор Д готували так само, як каталізатор Г, за винятком того, що використовували нітрат срібла (99+% ACS) (10,47 г для 80 г морденіту) 20 замість напівпентагідрату нітрату міді (II) (98 % ACS). В одержаному морденіті вміст срібла складав приблизно 55 % мольн. по відношенню до алюмінію. Каталізатор Е: CuPt-морденіт, KCu(55) Pt(1)MOR Каталізатор Е готували згідно способу, що використовували при 25 одержанні каталізатора Г, за винятком того, що замість нітрату міді (II) застосовували 0,20 г тетранітроплатинату калію (колишня компанія Aldrich), і сам каталізатор Г застосовували в якості цеолітного носія замість Н-морденіту. Одержаний морденіт містив 55 %мольн. міді і 1 %мольн. платини по відношенню до алюмінію, що міститься у морденіті. Приклад 2: Карбонілювання диметилового ефіру при початковій присутності водню Диметиловий ефір карбонілювали у присутності кожного з каталізаторів В, Г, Д, Е при температурі від 180 до 350 °C і тиску 70 бар (надл.). Реакції карбонілювання здійснювали у проточному реакторному пристрої під тиском, що включає 60 однакових паралельних ізотермічних прямоточних трубчастих реакторів виду, описаного, наприклад, у WO2006107187. Реактори були розташовані у вигляді 4 блоків з 15 реакторів, температуру в кожному з блоків регулювали незалежно. У прикладі застосовували тільки блоки 1-3. У кожен трубчастий реактор завантажували 50 мкл каталізатора (так, щоб годинна об'ємна швидкість газу складала -1 4000 год. ), його поміщали на спечений метал, що має розмір пор, що складає 20 мкм. Каталізатор нагрівали зі швидкістю 5 °C/хв до 100 °C при атмосферному тиску в атмосфері газу, що містив 98,6 % мольн. азоту і 1,4 %мольн. гелію, при шви 96032 12 дкості потоку газу 3,4 мл/хв, і витримували при цій температурі протягом 1 години. Потім у реакторі створювали тиск 70 бар (надл.), і систему витримували в цих умовах протягом 1 години. Потім заміняли газ, що подається, і починали подавати суміш, що включає 63,1 %мольн. монооксиду вуглецю, 15,8 %мольн. водню, 19,7 %мольн. азоту і 1,4 %мольн. гелію, при швидкості потоку, що складає 3,4 мл/хв, і нагрівали реактори зі швидкістю 3 °С/хв до температури 300 °С. Потім систему витримували в цих умовах протягом 3 годин. Після цього температуру блоків з 1 по 3 установлювали рівної 180, 300 і 350 °С, відповідно, і системі давали стабілізуватися протягом 10 хвилин. У цей момент активацію каталізатора вважали завершеною, і змінювали потік газу на подачу суміші, що містить 63,1 %мольн. монооксиду вуглецю, 15,8 %мольн. водню, 14,8 %мольн. азоту, 1,4 %мольн. гелію і 4,9 %мольн. диметилового ефіру при швидкості подачі 3,4 мл/хв. Реакцію продовжували протягом приблизно 85 годин при цих умовах, а потім потік газу змінювали на подачу складу, що включає 63,1 %мольн. монооксиду вуглецю, 30,6 %мольн. азоту, 1,4 %мольн. гелію і 4,9 %мольн. диметилового ефіру при швидкості подачі 3,4 мл/хв. У цих умовах реакцію продовжували ще приблизно 28 годин. Потік, що виходить з реакторної системи, направляли в два газових хроматографи: мікро-хроматограф Varian4900, що містить три колонки (молекулярне сито 5А, Porapak® Q і CP-Wax-52), кожна з яких оснащена детектором з теплопровідності, і Interscience Trace із двома колонками (CP-Sil 5 і CP-Wax52), кожна з яких оснащена детектором іонізації у полум'ї. Результати експериментів у прикладі 2 представлені на фіг. з 2 по 4. На цих кресленнях представлений вплив водню при 180, 300 і 350 °C, відповідно. На кресленнях представлена продуктивність у вигляді виходу ацетилів за один прохід, що визначений як сума виходу АсОН за один прохід і виходу МеОАс за один прохід, помножена на MW AcOH/MW MeOAc. Приклад 3: Карбонілювання диметилового ефіру при початковій відсутності водню Диметиловий ефір карбонілювали у присутності кожного з каталізаторів з В до Е при температурах від 180 до 350 С і тиску 70 бар (надл.) згідно експериментальної методики, описаної в прикладі 2, приведеному вище, за винятком того, що після витримування системи при температурі 300 С протягом 3 годин температуру в блоках з 1 по 3 установлювали на рівні 180, 300 і 350 °C, відповідно, потік газу змінювали на газ складу 63,1 %мольн. монооксиду вуглецю, 35,5 %мольн. азоту і 1,4 %мольн. гелію, і систему стабілізували протягом 10 хвилин. У цей момент активацію каталізатора вважали завершеною, і потік газу заміняли, починали подавати газ, що включає 63,1 %мольн. монооксиду вуглецю, 30,6 %мольн. азоту, 1,4 % гелію і 4,9 %мольн. диметилового ефіру при швидкості потоку 3,4 мл/хв. Реакцію продовжували приблизно 85 годин у цих умовах, а потім змінювали потік газу, починали подавати газ складу 63,1 %мольн. монооксиду вуглецю, 15,8 %мольн. водню, 14,8 %мольн. азоту, 1,4 %мольн. гелію і 4,9 %мольн. диметилового 13 96032 ефіру при швидкості потоку 3,4 мл/хв. У цих умовах реакцію продовжували приблизно 28 годин. Результати, одержані в прикладі 3, представлені на фіг.2 - 4. Дані, приведені на фіг.2, підтверджують відомі раніше у даній області техніки уявлення про те, що присутність водню при низьких температурах справляє незначний вплив, якщо взагалі справляє вплив, на продуктивність. Однак, з фіг.3 і 4 ясно видно, що при більш високих температурах присутність водню в реакції карбонілювання диметилового ефіру забезпечує поліпшення продуктивності. З фіг.4 видно, що водень справляє більш сильний вплив на продуктивність у тому випадку, коли цеолітний каталізатор містить метал. Приклади з 4 по 9 Ці приклади ілюструють вплив різних парціальних тисків водню на карбонілювання диметилового ефіру. Готування каталізатора Каталізатор Ж: Сu-морденіт - Cu(55)-MOR Каталізатор Ж готували так само, як каталізатор Г, за винятком того, що для просочення 100 г Н-морденіту зі співвідношенням оксиду кремнію до оксиду алюмінію, що складає 20 (виробництва колишньої компанії Süd-Chemie), використовували 17,8 г напівпентагідрату нітрату міді (98 % ACS, що була компанія Aldrich) замість 14,29 г, і одержаний прожарювали протягом 16 годин при 500 °C. Каталізатор 3: Ag-морденіт - Ag(42)-MOR Каталізатор 3 готували так само, як і каталізатор Д, за винятком того, що для просочення 50,6 г Н-морденіту зі співвідношенням оксиду кремнію до оксиду алюмінію, що складає 20 (виробництва колишньої компанії Süd-Chemie), використовували 5,06 г нітрату срібла (99+% ACS, що була компанія Aldrich) замість 10,47 г, і одержаний морденіт, що містить срібло, прожарювали протягом 16 годин при 500 °C. Каталізатор І: Н-морденіт Н-морденіт, в якому співвідношення оксиду кремнію до оксиду алюмінію складало 20 (виробництва колишньої компанії Sud-chemie), пресували з зусиллям 12 тонн із використанням 33 мм пресформи з застосуванням преса Specac, а потім подрібнювали і просівали, одержували фракцію з розміром часток від 212 до 335 мкм. Каталізатор Г, каталізатор Д і каталізатор В застосовували в прикладах 4, 6 і 8, відповідно, відмінність полягала в тому, що кожний каталізатор після прожарювання просівали з одержанням часток розміром від 500 до 1000 мкм. Каталізатор Ж, каталізатор 3 і каталізатор І застосовували в прикладах 5, 7 і 9, відповідно. Приклад 4: Карбонілювання диметилового ефіру 14 У трубчастий реактор з нержавіючої сталі поміщали 2,0 мл каталізатору Г, а над ним 1 мл скляних кульок. Трубчастий реактор поміщали у низхідне коліно U-подібної трубки з нержавіючої сталі. Висхідне коліно U-подібної трубки заповнювали скляними кульками. Каталізатор у реакторі, поміщеному в U-подібну трубку, нагрівали від кімнатної температури до 100 °C зі швидкістю 3 °С /хв у струмі гелію при тиску 46,7 бар (надл.) і швидкості потоку 125 мл/хв при нормальних температурі і тиску (20 °C, 1 атм), прогрівали при цих умовах протягом 18 год. Потім каталізатор нагрівали від 100 до 300 °C зі швидкістю 3°С /хв у струмі суміші монооксиду вуглецю, водню і гелію (48,4 % об'єми, монооксиду вуглецю, 48,4 % об'єми, водню, 3,2 % об'єми, гелію) при тиску 46,7 бар (надл.) і швидкості потоку 202 мл/хв при нормальних температурі і тиску (20 °C, 1 атм) і прогрівали в цих умовах протягом 2 годин. Потім диметиловий ефір (фірми ВОС, >99,99 %) подавали у реактор у вигляді рідини зі шприцевого насоса високого тиску на скляні кульки, що знаходяться у висхідному коліні Uподібної трубки, в якій диметиловий ефір випаровувався і змішувався з газовим потоком, а потім проходив крізь каталізатор. Рідкий диметиловий ефір подавали зі швидкістю 0,0185 мл/хв за допомогою циліндра шприца, охолодженого до 5 °C. Тиск у реакторі регулювали клапаном регулювання тиску, розташованим нижче реактора, а температуру вихідних з реактора газу підтримували на рівні принаймні 150 °C. Газ, що відходить з реактора, пропускали крізь клапан регулювання тиску для скидання тиску до атмосферного. Прохолоджували газ, що відходить, до 60 °C і пропускали крізь відбійник з метою уловлювання будь-яких відносно нелетучих матеріалів перед пропущенням газу, що відходить, крізь мас-спектрометр і газовий хроматограф з метою аналізу. На підставі аналізу методом газової хроматографії газу, що відходить, розраховували вихід метилацетату й оцтової кислоти (ацетилів) за один прохід як молярну еквівалентну масу оцтової кислоти, що відповідає сумі виходів метилацетату й оцтової кислоти, виражену в грамах оцтової кислоти в годину на літр каталізатора. Приклади з 5 по 9 Приклад 4 повторювали з застосуванням кожного з каталізаторів Ж, Д, З, В та І. Швидкості потоку (виражені як обсяг газу при нормальних температурі і тиску, н.у.) диметилового ефіру, монооксиду вуглецю, гелію і водню, а також загальний тиск, використаний у кожному прикладі, приведені в таблиці 1. Розраховані парціальні тиску компонентів сировини і вихід за один прохід ацетильних продуктів також приведені в таблиці 1. Таблиця 1 Приклад Каталізатор Не н.у., мл/хв Н2 н.у., мл/хв CO н.у., мл/хв 4 5 6 7 Кат. Г Кат. Ж Кат. Д Кат. З Сu(55)-MOR Сu(55)-MOR Ag(55)-MOR Ag(42)-MOR 6,7 6,7 6,7 6,7 97,3 24,0 97,3 24,0 97,3 97,3 97,3 97,3 8 Кат. ВНMOR 6,7 97,3 97,3 9 Кат.ІН-MOR 6,7 24,0 97,3 15 96032 16 Продовження таблиці 1 Приклад Каталізатор ДМЕ н.у., мл/хв 1 ОГШГ, год' Тиск на вході, бар (надл.) Парціальний тиск Не, бар (надл.) Парціальний тиск Н2, бар (надл.) Парціальний тиск CO, бар (надл.) Парціальний тиск ДМЕ, бар (надл.) Температура°С Вихід за один прохід (АсОН -1 -1 екв. г л год. ) 20 год. Вихід за один прохід (АсОН -1 -1 екв. г л год. ) 40 год. Вихід за один прохід (АсОН -1 -1 екв. г л год. ) 110 год. Вихід за один прохід (АсОН 1 1 екв. г л" год." ) 210 год. 4 5 6 7 Кат. Г Кат. Ж Кат. Д Кат. З Сu(55)-MOR Сu(55)-MOR Ag(55)-MOR Ag(42)-MOR 6,7 6,7 6,7 6,7 6050 4000 6050 4000 46,7 30,0 46,7 30,0 8 Кат. ВНMOR 6,7 6050 46,7 9 Кат.ІН-MOR 6,7 4000 30,0 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 22,3 5,6 22,3 5,6 22,3 5,6 22,3 22,6 22,3 22,6 22,3 22,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 300 300 300 300 300 300 481 303 437 134 141 49 117 41 358 163 298 76 304 110 241 62 При порівнянні прикладів 4 і 5 видно, що при збільшенні парціального тиску водню істотно збільшується вихід продукту за один прохід. Більш того, збільшення парціального тиску водню приводить до зниження швидкості втрати каталітичної активності. У прикладі 4 (при більш високому парціальному тиску водню) каталітична активність після 210 год. реакції складає 63 % каталітичної активності після 20 годин реакції, однак у прикладі 5 (при більш низькому парціальному тиску водню) каталітична активності після 210 годин реакції складає всього 36 % активності після 20 годин реакції. Аналогічні ефекти можна побачити при порівнянні результатів прикладу 6 з результатами прикладу 7, а також результатів прикладу 8 і прикладу 9. 17 96032 18 19 Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська 96032 Підписне 20 Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601