Спосіб одержання метилацетату

1. Спосіб одержання метилацетату, що включає карбонілювання сировини на основі диметилового ефіру монооксидом вуглецю у присутності водню при практично безводних умовах при температурі, що складає від більше ніж 250 до 350 С, у присутності цеолітного каталізатора, ефективного в зазначеному карбонілюванні, причому концентрація диметилового ефіру складає принаймні 1 % мольн. у розрахунку на загальну кількість сировини. 2. Спосіб за п. 1, у якому концентрація диметилового ефіру складає від 1,5 до 10 % мольн. у розрахунку на загальну кількість сировини. 3. Спосіб за п. 2, у якому концентрація диметилового ефіру складає від 1,5 до 5 % мольн. у розрахунку на загальну кількість сировини. 4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, у якому цеоліт містить принаймні один канал, що заданий 8членним кільцем. C2 2 (19) 1 3 дяться в одній фазі. Обох цих проблем можна було б уникнути, якщо було б можливим розробити гетерогенний газофазовий процес із застосуванням твердого каталізатора, що не містить йодид. У ЕР-А-0596632 описаний спосіб парофазового карбонілювання метанолу з одержанням оцтової кислоти у присутності модифікованого морденітного каталізатора при високих температурах і тисках. У WO 01/07393 описаний спосіб каталітичної конверсії сировини, що містить монооксид вуглецю і водень, з одержанням принаймні одного спирту, простого ефіру і їх сумішей, і реакції монооксиду вуглецю з принаймні однією з наступних речовин: спирт, простий ефір і їх суміші у присутності каталізатора, вибраного з твердих суперкислот, гетерополікислот, глин, цеолітів і молекулярних сит, за відсутності галогенідного промотора, при таких температурах і тисках, що забезпечують одержання принаймні однієї з наступних речовин: складний ефір, кислота, ангідрид кислоти і їх суміші. Однак, застосування цеолітів в якості каталізаторів реакції карбонілювання не описано. У WO 2005/105720 описаний спосіб одержання карбонової кислоти і/або її складного ефіру або ангідриду карбонілюванням аліфатичного спирту або реакційноздатної похідної такого спирту з монооксидом вуглецю при практичній відсутності галогенів у присутності модифікованого морденітного каталізатора при температурі, що складає від 250 до 600°С і тиску, що складає від 10 до 200 бар. Застосування диметилового ефіру в якості сировини не описано. У WO 2006/121778 описаний спосіб одержання нижчого алкільного складного ефіру нижчої аліфатичної карбонової кислоти карбонілюванням при практичній відсутності води нижчого алкільного простого ефіру, монооксидом вуглецю у присутності морденітного або фериеритного каталізатора. Згідно даної патентної заявки, процес карбонілювання проводять при температурах 250°С або нижче, і бажано від приблизно 150 до приблизно 180°С , з метою знизити до мінімуму утворення побічного продукту. У публікації в Angewandte Chemie, Int.Ed. (2006), 45(10), 1617-1620, присвяченої опису карбонілювання диметилового ефіру, що каталізується цеолітом, показано, що при 165°С підвищення концентрації диметилового ефіру не справляє впливу на вихід за один прохід метилацетатного продукту. Приймаючи до уваги описаний вище стан даної області техніки, як і раніше зберігається потреба в гетерогенному газофазовому процесі одержання метилацетату з диметилового ефіру в практично безводних умовах із застосуванням цеолітного каталізатора, що був би кращим в порівнянні з іншими процесами, у яких в якості сировини застосовують здатні до карбонілювання реагенти. Зараз було виявлено, що підвищеної каталітичної активності можна досягти в тому випадку, якщо проводити процес карбонілювання при температурі від більше ніж 250 до 350 °С , у присутності водню і при концентрації диметилового ефіру, 96031 4 що складає принаймні 1 % мольн. у розрахунку на загальний склад сировини. Відповідно до цього, даний винахід забезпечує спосіб одержання метилацетату, що включає карбонілювання сировини на основі диметилового ефіру монооксидом вуглецю при практично безводних умовах у присутності водню при температурі, що складає від більше 250 до 350 °С, і у присутності цеолітного каталізатора, ефективного в зазначеному карбонілюванні, причому концентрація диметилового ефіру складає принаймні 1 % мольн. у розрахунку на загальну подачу сировини. Для того, щоб спосіб був рентабельним, вихід потрібного продукту за один прохід за одиницю часу повинний знаходитися на прийнятних рівнях. У процесах карбонілювання для карбонілювання реагенту, наприклад, метанолу або диметилового ефіру, звичайно застосовують монооксид вуглецю. Було знайдено, що при проведенні процесів карбонілювання з використанням метанолу, монооксиду вуглецю і цеолітного каталізатора підвищення концентрації метанолу приводить до зниження виходу продукту за один прохід за одиницю часу. Однак, зараз несподівано було знайдено, що в процесах карбонілювання за участю диметилового ефіру, монооксиду вуглецю і цеолітного каталізатора збільшення концентрації диметилового ефіру приводить до відповідного підвищення величини виходу продукту за один прохід за одиницю часу (об'ємної продуктивності). Диметиловий ефір, використовуваний в якості сировини у способі згідно даного винаходу, може являти собою практично чистий диметиловий ефір. У промисловій практиці диметиловий ефір одержують каталітичною конверсією синтез-газу (суміші водню і монооксиду вуглецю) над каталізаторами синтезу метанолу і дегідратації метанолу. Така каталітична конверсія приводить до одержання продукту, що містить бажано диметиловий ефір, але може також містити небагато метанолу. У способі за даним винаходом сировина на основі диметилового ефіру може включати невеликі кількості метанолу, причому вміст метанолу у сировині не такий великий, щоб утруднювати карбонілювання диметилового ефіру у продукт - метилацетат. Було виявлено, що допустима присутність у сировині на основі диметилового ефіру 5% мас. або менше, наприклад, 1% мас. або менше метанолу. Монооксид вуглецю може являти собою практично чистий монооксид вуглецю, наприклад, монооксид вуглецю, що звичайно постачається постачальниками промислових газів, або він може містити домішки, що не впливають на конверсію диметилового ефіру в метилацетат, наприклад, азот, гелій, аргон, метан і/або діоксид вуглецю. У способі згідно даного винаходу окремо або разом з монооксидом вуглецю можна подавати водень. Суміші водню і монооксиду вуглецю виготовляють у промисловому масштабі паровим реформінгом вуглеводнів і частковим окисненням вуглеводнів. Такі суміші звичайно називають синтез-газом. Синтез-газ включає в основному моноо 5 ксид вуглецю і водень, але може також містити невеликі кількості діоксиду вуглецю. Придатним чином молярне співвідношення монооксиду вуглецю до водню може складати від 1:3 до 15:1, наприклад, від 1:1 до 10:1, наприклад, від 1:1 до 4:1. У способі згідно даного винаходу концентрація диметилового ефіру у сировині складає принаймні 1 % мольн. у розрахунку на загальний склад газоподібної сировини. Потік сировини, що подається, може включати тільки диметиловий ефір, водень і монооксид вуглецю. Однак, як описано вище, промислові джерела монооксиду вуглецю звичайно містять інертні гази, наприклад, аргон. Інертні гази, такі, як азот і гелій, можуть також бути присутніми у сировині. Якщо процес проводять як безперервний процес, сировина буде також включати будь-які потоки процесу, що повертаються у реактор, наприклад, монооксид вуглецю, що не прореагував, і/або диметиловий ефір, що не прореагував. Придатним чином диметиловий ефір присутній у сировині в концентрації, що складає від 1 до 20% мольн., наприклад, від 1,5 до 10% мольн., наприклад, від 1 до 5% мольн., або від 1,5 до 5% мольн., у розрахунку на загальну подачу (включаючи рециркулюючі кількості). Молярне співвідношення диметилового ефіру до монооксиду вуглецю придатним чином складає від 1:1 до 1:99, наприклад, від 2:1 до 1:60. Цеолітний каталізатор може являти собою будь-який цеоліт, що здатний каталізувати карбонілювання диметилового ефіру монооксидом вуглецю з одержанням метилацетату. Цеоліти доступні з комерційних джерел, в основному в Na, NH4 або Н-формі. NH4-форму можна перетворити у кислотну (Н-форму) за відомими методиками, наприклад, прожарюванням при високій температурі. Na-форму можна перетворити у кислотну (Н-форму) перетворенням спочатку в NH4-форму іонним обміном з амонієвими солями, наприклад, нітратом амонію. В якості альтернативи цеоліти можна синтезувати за відомими методиками. Цеоліти включають систему каналів, що можуть бути взаємопов'язаними з іншими системами каналів або пустот, такими, як гнізда або клітки. Кільцеві структури звичайно являють собою 12членні кільця, 10-членні кільця або 8-членні кільця. Цеоліти можуть містити кільця різних розмірів. Цеоліти для застосування у даному винаході бажано містять принаймні один канал, що задається 8-членним кільцем. Найбільш бажано канал, утворений 8-членними кільцями, взаємопов'язаний із принаймні одним каналом, утвореним кільцями з 10 і/або 12 членами. Розмір вікна системи каналів повинний бути таким, щоб реагент, диметиловий ефір, і молекули монооксиду вуглецю могли вільно дифундувати всередину цеолітного каркаса і назовні. Придатним чином розмір вікна каналу, утвореного 8-членними кільцями, може складати принаймні 2,5 × 3,6 ангстрем. У Atlas of Zeolite Framework Types [C. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. е Olson, 5 видання. Elsevier, Amsterdam, 2001] у поєднанні з Інтернет-версією [http://www.iza 96031 6 structure.org/databases/] приведений короткий виклад топологічних і структурних подробиць про структури цеолітів, включаючи типи кільцевих структур, що є присутнім у цеоліті, і розміри каналів, визначені для кожного типу кілець. Приклади цеолітів, що підходять для застосування у даному винаході, включають цеоліти каркасного типу MOR, наприклад, морденіт, FER, наприклад, фериерит, OFF, наприклад, офретит, і GME, наприклад, гмелініт. Для способу за даним винаходом бажано, щоб співвідношення оксиду кремнію до оксиду алюмінію в цеоліті складало принаймні 5, бажано 100 або менше, наприклад, від 7 до 40, наприклад, від 10 до 30. Якщо атоми алюмінію заміщені елементами-модифікаторами каркаса, наприклад, галію, бажано, щоб співвідношення оксиду кремнію до Х2О3, де X являє собою тривалентний елемент, наприклад, алюміній, галій, залізо і/або бор, складало, принаймні, 5, бажано 100 або менше, наприклад, від 7 до 40, наприклад, від 10 до 30. В одному з бажаних варіантів даного винаходу цеолітний каталізатор являє собою цеоліт морденіт. Морденіт можна застосовувати у кислотній формі (Н-морденіт), або він необов'язково може бути підданий іонному обміну або на нього іншим способом може бути нанесений один або більше з наступних металів: мідь, срібло, нікель, іридій, родій, платина, паладій або кобальт. Вміст металу в цеоліті морденіті, можна виразити як відносну кількість металу в грам-атомах металу на грам-атом алюмінію в морденіті. Вміст металу можна також виразити в мольних відсотках нанесеного металу по відношенню до алюмінію в морденіті, як співвідношення: Метал, % мольн. = (число грам-атомів Металу/число грам-атомів алюмінію) × 100. Так, наприклад, вміст міді в морденіті, що складає 0,55 грам-атомів міді в розрахунку на алюміній, відповідає вмісту міді в 55 % мольн. щодо вмісту алюмінію в морденіті. Придатним чином вміст металу може складати від 1 до 200 % мольн. по відношенню до алюмінію, наприклад, від 50 до 120 % мольн., наприклад, від 50 до 110 % мольн., або від 55 до 120 % мольн., наприклад, від 55 до 110 % мольн. Каркасна структура морденіту може, на додаток до атомів кремнію й алюмінію, містити додаткові тривалентні елементи, наприклад, бор, галій і/або залізо. Якщо морденіт містить принаймні один або більше тривалентних елементів у каркасній структурі, вміст металу в морденіті можна виразити як відносний вміст металу в грам-атомах металу на грам-атом загального вмісту тривалентних елементів у морденіті. Вміст металу можна також виразити в мольних відсотках вмісту металу щодо загального вмісту тривалентних елементів у морденіті відповідно до наступної формули: Метал, % мольн.= (грам-атоми металу/граматоми загального вмісту тривалентних елементів) ×100. Оскільки реакцію карбонілювання проводять практично за відсутності води, бажано, щоб цеолітний каталізатор був висушений перед застосу 7 ванням. Цеоліт можна висушити, наприклад, нагріванням до температури від 400 до 500°С. Бажано активувати цеолітний каталізатор безпосередньо перед застосуванням шляхом нагрівання цеоліту при підвищеній температурі протягом принаймні однієї години в струмі азоту, монооксиду вуглецю, водню або їхніх сумішей. Процес протікає при практично безводних умовах, тобто при практичній відсутності води. При карбонілюванні диметилового ефіру в метилацетат вода in-situ не утворюється. Вода, як було знайдено, інгібує реакцію карбонілювання диметилового ефіру з одержанням метилацетату. Так, у способі за даним винаходом вміст води підтримують наскільки можливо низьким. Щоб уникнути додавання води в систему, реагенти - диметиловий ефір і монооксид вуглецю (а також каталізатор) бажано сушать до введення у процес. Однак, присутність маленьких кількостей води допустима у процесі без негативного впливу на утворення метилацетату. Придатним чином диметиловий ефір може містити воду у кількості 2,5%мас. або менше, наприклад, 0,5%мас. або менше. Процес згідно даного винаходу проводять при температурі, що складає від більше ніж 250 до 350 °С . Придатним чином температура може складати від 275 до 350 °С , наприклад, від 275 до 325 °С. Процес згідно даного винаходу можна здійснювати при загальному тиску, що складає від 1 до 100 бар (надл.), наприклад, від 10 до 100 бар (надл.), наприклад, від 30 до 100 бар (надл.). Об'ємна годинна швидкість газу (ОГШГ) при-1 датним чином складає від 500 до40000 год , на-1 приклад, від 2000 до 20000 год . Процес згідно даного винаходу придатним чином здійснюють за допомогою пропущення пари диметилового ефіру і газоподібного монооксиду вуглецю крізь нерухомий шар або псевдорозріджений шар цеолітного каталізатора, у якому підтримують необхідну температуру. Бажано процес згідно даного винаходу здійснюють практично за відсутності галогенідів, наприклад, йодиду. Під виразом "практична відсутність" розуміють, що вміст галогеніду, наприклад, вміст йодиду у реагуючих газах (диметиловий ефір і монооксид вуглецю) і у каталізаторі складає менше 500 част./млн., бажано менше 100 част./млн. Первинним продуктом процесу є метилацетат, однак можна також одержати невеликі кількості оцтової кислоти. Метилацетат, одержаний способом згідно даного винаходу, можна виділити у вигляді пари і потім скондесувати його у рідину. Метилацетат можна виділяти і продавати як такий, або його можна направити в інші хімічні процеси. Якщо метилацетат виділяють із продуктів реакції карбонілювання, деяка його кількість або весь метилацетат можна гідролізувати з одержанням оцтової кислоти. Як альтернативу, весь продукт реакції карбонілювання можна направити на стадію гідролізу і виділити оцтову кислоту з продуктів цієї стадії. Гідроліз можна проводити за відомими методиками, наприклад, за допомогою реакційної дистиляції у присутності кислотного каталізатора. 96031 8 Процес може протікати як безперервний або періодичний, бажано як безперервний процес. Далі винахід буде проілюстровано з посиланням на приведені нижче приклади. Одержання каталізатора Каталізатор А: Н-морденіт Н-Морденіт (H-MOR), у якому співвідношення оксиду кремнію до оксиду алюмінію складало 20 (виробництва колишньої компанії Siid-chemie), прожарювали на повітрі без продувки у муфельній печі (об'єм печі 18 л). Температуру підвищували з кімнатної до 500 С зі швидкістю 5°С/хв і витримували при цій температурі протягом 24 годин. Потім морденіт пресували з зусиллям 12 тонн із використанням 33 мм прес-форми з застосуванням преса Specac, а потім подрібнювали і просівали, одержували фракцію з розміром часток від 212 до 335 мкм. Каталізатор Б: Cu-морденіт, Cu(55)-MOR Зважували Н-морденіт (40 г), у якому співвідношення оксиду кремнію до оксиду алюмінію складало 20 (колишня компанія Süd Chemie), поміщали в круглодонну колбу об'ємом 500 мл, туди ж поміщали 6,43 г полупентагідрату нітрату міді (II) (98% ACS) і якір мішалки. Потім у колбу додавали достатню кількість деіонізованої води (приблизно 100 мл) до одержання густої суспензії. Потім верхню частину колби нещільно закривали і вміст колби перемішували протягом ночі. Потім просочений міддю морденіт сушили при зниженому тиску на роторному випарнику, а потім у печі при 100 °С протягом 12 годин. Потім цеоліт прожарювали у муфельній печі (об'єм печі 18 л) на повітрі (без продувки). Температуру підвищували з кімнатної до 500 С зі швидкістю 5 С/хв і витримували при цій температурі протягом 24 годин. Потім цеоліт пресували з зусиллям 12 тонн із використанням 33 мм прес-форми з застосуванням преса Specac, а потім подрібнювали і просівали, одержували фракцію з розміром часток від 212 до 335 мкм. Вміст міді в морденіті складав 55 % мольн. по відношенню до алюмінію, що міститься у морденіті. Каталізатор В: Ag-морденіт, Ag(55)-MOR Цеоліт готували так само, як каталізатор Б, за винятком того, що використовували нітрат срібла (99+% ACS) (7,16 г для 50 г морденіту) замість полупентагідрату нітрату міді (II) (98% ACS). В одержаному морденіті вміст срібла складав 55 % мольн. по відношенню до алюмінію. Каталізатор Г: Ag-морденіт, Ag(70)-MOR Цеоліт готували так само, як каталізатор Б, за винятком того, що використовували нітрат срібла (99+% ACS) (1,82 г для 10 г морденіту) замість полупентагідрату нітрату міді (II) (98% ACS). В одержаному морденіті вміст срібла складав 70 % мольн. по відношенню до алюмінію. Експеримент 1: Карбонілювання метанолу Метанол карбонілювали монооксидом вуглецю у присутності каталізаторів А, Б, В і Г і водню. Реакції карбонілювання проводили у проточному реакторному пристрої під тиском, що включає 60 однакових паралельних ізотермічних прямоточних трубчастих реакторів виду, описаного, наприклад, у WO2006107187. Реактори були розташовані у вигляді 4 блоків з 15 реакторів, температуру в ко 9 96031 жному з блоків регулювали незалежно. У кожну трубку завантажували 25, 50 або 100 мкл каталізатора (так, щоб годинна об'ємна швидкість газу -1 складала 8000, 4000 і 2000 год , відповідно), каталізатор поміщали на спечену металеву сітку, розмір пор якої складав 20 мкм. Усі зразки цеолітного каталізатора нагрівали зі швидкістю 5 °С/хв до 100 °С у струмі газу, що містить 98,8 % мольн. азоту і 1,2 % мольн. гелію при атмосферному тиску і швидкості потоку 3,4 мл/хв, і витримували при цій температурі протягом 1 години. Потім у реакторі створювали тиск 30 бар (надл.), подаючи суміш 98,8 % мольн. азоту і 1,2 % мольн. гелію, і систему витримували при цих умовах 1 годину. Потім подачу суміші азоту і гелію відключали і починали подавати нову суміш, що включає 63,2 % мольн. монооксиду вуглецю, 15,8 % мольн. водню, 19,8 % мольн. азоту і 1,2 % мольн. гелію CO, % мольн. н2, % мольн. N2, % мольн. 63,2 63,2 63,2 63,2 63,2 63,2 15,8 15,8 15,8 15,8 15,8 15,8 14,8 9,90 14,8 16,8 14,8 9,9 при швидкості потоку 3,4 мл/хв, і реактори нагрівали зі швидкістю 3 °С/хв до температури 300 °С. Систему витримували в цих умовах протягом 3 годин. Після цього температури блоків з 1 по 4 доводили до значень 275, 300, 325 і 350 °С , відповідно, і давали системі стабілізуватися протягом 10 хвилин. У цей момент активацію каталізатора вважали завершеною, і в систему починали подавати нову суміш газів, що містить 63,2 % мольн. монооксиду вуглецю, 15,8 % мольн. водню, 14,8 % мольн. азоту, 1,2 % мольн. гелію і 4,9 % мольн. метанолу зі швидкістю 3,4 мол/хв. Метанол подавали в рідкому вигляді на вхід у кожний реактор, де він випаровувався, у результаті чого склад газу приймав значення, описані вище. Потім експеримент продовжували, використовуючи приведені нижче склади газових сумішей. МеОН, % мольн. 4,9 9,9 4,9 3 4,9 9,9 Потік, що виходить з реакторної системи, направляли в два газових хроматографи. Один з них являв собою мікро-хроматограф Varian 4900, що містить три колонки (молекулярне сито 5А, Porapak® Q і CP-Wax-52), кожна з яких оснащена детектором з теплопровідності. Інший являв собою прилад Interscience Trace із двома колонками (CPSil 5 і CP-Wax 52), кожна з яких оснащена детектором іонізації у полум'ї. Результати по об'ємній продуктивності як середнє для проміжку часу з 92,1 до 152,5 год. показані на фіг.1. Об'ємну продуктивність по ацетилах визначали як суму об'ємної продуктивності одержання АсОН і одержання МеОАс, помножену на MW AcOH/ MW MeOAc З фіг.1 ясно видно, що збільшення концентрації метанолу приводить до зниження об'ємної продуктивності. Приклад 1: Карбонілювання диметилового ефіру Диметиловий ефір карбонілювали монооксидом вуглецю у присутності каталізаторів А, Б, В і Г у присутності водню. Реакції карбонілювання проводили у проточному реакторі під тиском, що включає 60 однакових паралельних ізотермічних прямоточних трубчастих реакторів виду, описаного, наприклад, у WO2006107187. Реактори були розташовані у вигляді 4 блоків з 15 реакторів, температуру в кожному з блоків регулювали незалежно. У кожну трубку завантажували 25, 50 або 100 мкл цеолітного каталізатора (так, щоб годинна об'ємна швидкість газу складала 8000, 4000 і 2000 -1 год , відповідно), каталізатор поміщали на спечену металеву сітку, розмір пор якої складав 20 мкм. Усі зразки каталізатора нагрівали зі швидкістю 5 °С/хв до 100 °С при атмосферному тиску в струмі газу, що містить 98,6 % мольн. азоту і 10 Не, % мольн. 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 Початок подачі, год. 0 37,3 65,5 92,1 119,5 136,1 Закінчення подачі, год. 37,3 65,5 92,1 119,5 136,1 152,5 1,4 % мольн. гелію, при швидкості потоку 3,4 мол/хв, і витримували при цій температурі протягом 1 години. Потім у реакторі створювали тиск 30 бар (надл.) за допомогою газу, що містить 98,6 % мольн. азоту і 1,4 % мольн. гелію, і систему витримували у цих умовах протягом 1 години. Потім у реактор замість суміші азоту з гелієм починали подавати суміш, що включає 63,1 % мольн. монооксиду вуглецю, 15,8 % мольн. водню, 19,7 % мольн. азоту і 1,4 % мольн. гелію, при швидкості потоку 3,4 мл/хв, і реактори нагрівали зі швидкістю З °С /хв до температури 300 °С . Систему витримували в цих умовах протягом 3 годин. Потім температури блоків з 1 по 4 доводили до значень 275, 300, 325 і 350 °С , відповідно, і давали системі стабілізуватися протягом 10 хвилин. У цей момент активацію каталізатора вважали завершеною, і в систему починали подавати нову суміш газів, що містить 63,1 % мольн. монооксиду вуглецю, 15,8 % мольн. водню, 14,8 % мольн. азоту, 1,4 % мольн. гелію і 4,9 % мольн. диметилового ефіру, зі швидкістю 3,4 мл/хв. Реакцію продовжували протягом приблизно 93 годин. Потік, що виходить з реакторної системи, направляли в два газових хроматографи. Один з них являв собою мікро-хроматограф Varian 4900, що містить три колонки (молекулярне сито 5А, Porapak® Q і CPWax-52), кожна з яких оснащена детектором з теплопровідності. Інший хроматограф являв собою прилад Interscience Trace із двома колонками (CPSil 5 і CP-Wax 52), кожна з яких оснащена детектором іонізації у полум'ї. Результати по об'ємній продуктивності і селективності брали як середнє для проміжку часу тривалістю 27 годин, з 65 до 93 години реакції. Приклад 2: Карбонілювання диметилового ефіру 11 96031 Повторювали методику з прикладу 1 з використанням 50, 100 або 200 мкл каталізаторів А, Б, В і Г і потоку суміші газів 6,8 мл/хв. Для реакцій карбонілювання температури блоків з 1 по 4 складали 220, 250, 300 і 350 С, відповідно. Після 154,4 годин реакції проводили наступний експеримент, призначений для визначення впливу зміни концентрації ДМЕ. На даній стадії потік газу включав 63,1 % мольн. монооксиду вуглецю, 15,8 % мольн. водню, 14,8 % мольн. азоту, 1,4 % мольн. гелію і 4,9 % мольн. диметилового ефіру. Реакцію продовжували з використанням даної суміші протягом 21,5 годин, а потім потік газу змінювали, починали подавати суміш, що включає 63,1 % мольн. монооксиду вуглецю, 15,8 % мольн. водню, 17,3 % мольн. азоту, 1,4 % мольн. гелію і 12 2,5 % мольн. диметилового ефіру. Реакцію продовжували ще 28 годин у цих умовах, а потім змінювали потік газу і починали подавати суміш, що включає 63,1 % мольн. монооксиду вуглецю, 15,8 % мольн. водню, 18,2 % мольн. азоту, 1,4 % мольн. гелію і 1,5 % мольн. диметилового ефіру. У цих умовах реакцію продовжували протягом 28,5 годин. Дані з продуктивності за один прохід брали як середнє по значимому періоді часу так, щоб одержати результати при кожній з наступних концентрацій ДМЕ: 5, 2,5 і 1,5 % мольн. Дані з продуктивності за один прохід приведені нижче в таблицях з 1 по 3. Об'ємну продуктивність по ацетилах визначали як суму об'ємної продуктивності одержання АсОН і одержання МеОАс, помножену на MW AcOH/ MW MeOAc. Таблиця 1 250 °С H-MOR - 50 мкл H-MOR - 100 мкл H-MOR - 200 мкл Cu(55) MOR - 50 мкл Cu(55) MOR -100 мкл Cu(55) MOR - 200 мкл Ag(55) MOR - 50 мкл Ag(55) MOR - 100 мкл Ag(55) MOR - 200 мкл Об'ємна продуктивність по Об'ємна продуктивність по Об'ємна продуктивність по ацетилах, г/лкатгод ацетилах, г/лкатгод ацетилах, г/лкатгод 1,5% ДМЕ 2,5% ДМЕ 5% ДМЕ 2,9 2,8 3,5 2,9 2,7 3,9 2,7 2,8 3,5 7,1 8,2 11,7 9,9 10,2 14,4 10,4 11,3 17,9 11,9 12,9 16,6 11,3 12,2 15,7 12,0 12,9 17,3 Таблиця 2 300 °С H-MOR - 50 мкл H-MOR - 100 мкл H-MOR - 200 мкл Cu(55) MOR - 50 мкл Cu(55) MOR - 100 мкл Cu(55) MOR - 200 мкл Ag(55) MOR - 50 мкл Ag(55) MOR - 100 мкл Ag(55) MOR - 200 мкл Об'ємна продуктивність по Об'ємна продуктивність по Об'ємна продуктивність по ацетилах, г/лкатгод ацетилах, г/лкатгод ацетилах, г/лкатгод 1,5% ДМЕ 2,5% ДМЕ 5% ДМЕ 10,8 13,3 18,0 14,9 15,3 20,0 15,2 17,6 19,9 30,0 31,5 47,5 42,2 48,9 67,0 45,1 56,0 81,2 43,7 43,1 56,7 33,2 39,7 57,3 29,0 39,6 54,4 Таблиця 3 350 С H-MOR - 50 мкл H-MOR - 100 мкл H-MOR - 200 мкл Cu(55)MOR - 50 мкл Cu(55) MOR - 100 мкл Cu(55) MOR - 200 мкл Ag(55)MOR - 50 мкл Ag(55) MOR - 100 мкл Ag(55)MOR - 200 мкл Об'ємна продуктивність по Об'ємна продуктивність по Об'ємна продуктивність по ацетилах, г/лкатгод ацетилах, г/лкатгод ацетилах, г/лкатгод 1,5% ДМЕ 2,5% ДМЕ 5% ДМЕ 12,8 15,1 19,3 14,8 17,6 22,5 12,3 15,0 20,2 59,6 72,5 90,1 58,5 71,0 101,3 32,4 38,3 52,0 38,3 50,6 65,0 34,7 46,3 62,7 13 З таблиць з 1 по 3 видно, що збільшення концентрації диметилового ефіру приводить до підвищення об'ємної продуктивності. Приклад 3 В експерименті 1 і прикладі 1 реакції карбонілювання проводили при 300°С із застосуванням 5 % мольн. метанолу і 5 % мольн. диметилового ефіру, відповідно. Дані по об'ємній продуктивності за один прохід і селективності для цих реакцій протягом періоду часу з 65 по 92 год. реакції представлені на фіг.2, а дані по селективності приведені на фіг.3. Об'ємну продуктивність по ацетилах визначали як суму об'ємної продуктивності одержання АсОН і одержання МеОАс, помножену на MW AcOH/ MW MeOAc. Для карбонілювання метанолу: Селективність =([МеОАс]на виході + [АсОН]на виході) / ([МеОН]на вході - [МеОН]на виході - 2 * [Ме2О]на виході - [МеОАс]на виході)* 100. Для карбонілювання диметилового ефіру: Селективність = ([МеОАс]на виході + [АсОН]на виході) / ([ДМЕ] на вході - [ДМЕ]на виході - 0,5 * [МеОН]на виході - 0,5 * [МеОАс]на виході)*100. З фіг.2 і 3 можна побачити, що карбонілювання суміші, що містить 5 % мольн. диметилового ефіру, забезпечує бажані результати по об'ємній продуктивності і селективності в порівнянні з процесом карбонілювання суміші, що містить еквівалентну концентрацію метанолу. Приклад 4 Готування каталізатора Каталізатор Д - Н-фериерит NН4-фериерит, у якому співвідношення оксиду кремнію до оксиду алюмінію складає 55 (виробництва колишньої фірми Zeolyst) прожарювали у муфельній печі на повітрі без продувки. Температуру підвищували з кімнатної до 110 °С зі швидкістю 5 °С/хв і витримували каталізатор при цій температурі протягом 2 годин. Потім температуру підвищували до 450 °С зі швидкістю 5 °С/хв і витримували каталізатор при цій температурі протягом 12 годин. Потім Н-фериерит пресували з зусиллям 12 тонн із використанням 33 мм пресформи з застосуванням преса Specac, а потім по 96031 14 дрібнювали і просівали, одержували фракцію з розміром часток від 212 до 335 мкм. Каталізатор Б: Cu-офретит, Сu(55)-офретит До 0,3 г МН4-офретиту, у якому співвідношення оксиду кремнію до оксиду алюмінію складає 10 (виробництво колишньої компанії Sintef) додавали 430 мкл розчину, що містить 0,3 г полупентагідрату нітрати міді (II) (98% ACS) на мл води. У той же час додавали додаткову кількість води (щоб довести загальну кількість доданого розчину до приблизно 700 мкл) і одержану суспензію інтенсивно перемішували на вальцьовому столику протягом принаймні 1 години, щоб забезпечити ретельне змішування. Потім цеоліт сушили при 50 С протягом принаймні 16 годин, потім при 110 С протягом 4 годин, а потім прожарювали у муфельній печі на повітрі без продувки. Температуру прожарювання збільшували з кімнатної до 500 °С зі швидкістю 2 °С/хв і потім прожарювали каталізатор при цій температурі протягом 2 годин. Потім офретит, що містить мідь, пресували з зусиллям 12 тонн із використанням 33 мм прес-форми з застосуванням преса Specac, a потім подрібнювали і просівали, одержували фракцію з розміром часток від 212 до 335 мкм. Вміст Сu у Сu-офретиті складав приблизно 55 % мольн. щодо вмісту алюмінію. Карбонілювання диметилового ефіру Методику прикладу 1 повторювали, використовуючи 50 мкл каталізаторів Д і Е у реакторах (сконструйованих так, щоб ОГШГ складала -1 4000 год ) при тиску 70 бар (надл.). Після витримування температури у реакторах на рівні 300 °С протягом 3 годин температуру встановлювали на рівні 180 °С і системі давали стабілізуватися протягом 10 хвилин, а потім починали подавати газову суміш складу 63,1 % мольн. монооксиду вуглецю, 15,8 % мольн. водню, 14,8 % мольн. азоту, 1,4 % мольн. гелію і 4,9 % мольн. диметилового ефіру зі швидкістю 3,4 мл/хв. Реакцію проводили при цих умовах протягом 32,2 год., а потім підвищили температуру до 300 С. Реакцію проводили ще 88 годин. Результати вимірювання об'ємної продуктивності представлені на фіг.4. 15 Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська 96031 Підписне 16 Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601