Фосфінові ліганди для каталітичних реакцій

Реферат: Винахід стосується (a) фосфациклічних лігандів, (b) способів застосування таких фосфациклічних лігандів в реакціях утворення зв'язку, і (c) способів одержання фосфациклічних лігандів. UA 113498 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 Перехресне посилання на споріднені заявки По даній заявці вимагається пріоритет згідно з попередньою заявкою на патент США № 61/365293, поданою 16 липня 2010 року, зміст якої включений в даний опис за допомогою посилання. Рівень техніки Каталітичні комплекси на основі перехідних металів грають важливу роль в органічному синтезі. Ці комплекси містять центральний перехідний метал, такий як паладій, а також ліганди, які асоціюються з металом. Каталізатори застосовують в різних реакціях утворення зв'язку вуглець-вуглець і вуглець-гетероатом. Відомо, що на властивості каталізаторів впливає природа центрального металу, а також структура лігандів. Передбачається, що структура лігандів впливає, наприклад, на константи швидкості і регіоселективність реакцій. Відоме використання фосфінових лігандів, які включають тривалентний фосфор, з перехідними металами, такими як паладій. Однак застосовувані на даний час ліганди вимагають завантаження значної кількості каталізатора і не є оптимальними, ні з точки зору міри перетворення, ні з точки зору швидкості реакції. Тому, існує необхідність в нових і більш ефективних фосфінових лігандах. Суть винаходу Фосфацикли, придатні для використання як ліганди для каталітичних систем на основі перехідних металів, включають фосфацикли, представлені загальною формулою I: , або їх сіль, де 1 2 1 2 Ar і Ar являють собою, кожний незалежно, арил або гетероарил, і де Ar і Ar , кожний 1 2 незалежно, необов'язково заміщені одним або більше R і R , відповідно; 1 2 R і R , в кожному випадку, незалежно вибирають з групи, що складається з водню; аміно; гідроксилу; ціано; галогену; алкілу; алкенілу; алкінілу; галогеналкілу; галогеналкокси; оксоалкілу; алкокси; арилокси; гетероарилокси; ариламіно; гетероариламіно; алкіламіно; діалкіламіно; циклоалкілу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; циклоалкілокси, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; 5або 6-членного гетероарилу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; фенілу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; гідроксіалкілу; гідроксіалкокси; алкоксіалкілу; аміноалкілу; N-алкіламіноалкілу; N, N1 1' 1 1' 1' діалкіламіноалкілу; N, N,N-триалкіламонійалкілу; L -C(O)-OR , L -P(O)-(OR )2 або L-S(O)2-OR , 1 1' де L являє собою зв'язок або алкілен, і R вибирають з групи, що складається з водню, алкілу і 2 2' 2 2' гідроксіалкілу; L -O-C(O)-R , де L являє собою зв'язок або алкілен, і R являє собою алкіл або 3 3' 4' 3 3' 4' гідроксіалкіл; L -C(O)-NR R , де L являє собою зв'язок або алкілен, і R і R , кожний 4 5' 6' незалежно, вибирають з групи, що складається з водню, алкілу і гідроксіалкілу; L -NR -C(O)-R , 4 5' 6' де L являє собою зв'язок або алкілен, R являє собою водень або алкіл, і R являє собою алкіл або гідроксіалкіл; сульфамоїлу; N-(алкіл)сульфамоїлу; N, N-(діалкіл)сульфамоїлу; сульфонаміду; сульфату; алкілтіо; тіоалкілу і кільця, що містить алкілен або -O-(CH2)m-O-, 1 2 1 2 утвореного шляхом об'єднання разом будь-яких двох R або будь-яких двох R , або R і R , де m дорівнює 1, 2, 3 або 4; X являє собою фосфін формули (Ia): , 45 1 UA 113498 C2 5 де кільце А являє собою моноциклічне гетероциклічне кільце, біциклічне гетероциклічне кільце або трициклічне гетероциклічне кільце, і де кільце А включає 0-9 атомів в кільці, крім атома фосфору і 2 атомів вуглецю в кільці формули (Ia), де вказані атоми в кільці, кожний незалежно, вибирають з групи, що складається з вуглецю, кисню, азоту, фосфору і сірки; або X являє собою фосфін формули (Ib): ; або X являє собою фосфін, конденсований з Ar, з одержанням сполуки формули (Ic): 10 15 20 25 30 35 40 , де кільце В являє собою фосфоровмісне гетероциклічне кільце з 0-5 атомами в кільці, крім атомів фосфору і вуглецю в кільці формули (Ic), де вказані атоми в кільці, кожний незалежно, вибирають з групи, що складається з вуглецю, кисню, азоту, фосфору і сірки, і де атоми кільця А і кільця В, кожний незалежно, необов'язково заміщені одним або більше замісниками, вибраними з групи, що складається з алкенілу; алкокси; алкоксіалкілу; алкілу; алкіламіно; алкілтіо; алкінілу; аміноалкілу; N-алкіламіноалкілу; N, N-діалкіламіноалкілу; N, N,Nтриалкіламонійалкілу; арилалкілу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; циклоалкілу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; діалкіламіно; галогену; галогеналкілу; фторалкілу; C 5-6гетероарилу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; гетероциклоалкілу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; гідрокси; гідроксіалкілу; оксо; екзоциклічного подвійного зв'язку, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, арилом, циклоалкілом, гетероциклілом або гетероарилом; 3-7-членного спірокільця, що містить нуль, один або два гетероатоми; фенілу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; 1 1' 1 1' 1 1' 1 1' L -C(O)-OR , L -P(O)-(OR )2 або L -S(O)2-OR , де L являє собою зв'язок або алкілен, і R 2 2' 2 вибирають з групи, що складається з водню, алкілу або гідроксіалкілу; L -O-C(O)-R , де L являє 2' 3 3' 4' 3 собою зв'язок або алкілен, і R являє собою алкіл або гідроксіалкіл; L -C(O)-NR R , де L являє 3' 4' собою зв'язок або алкілен, і R і R , кожний незалежно, вибирають з групи, що складається з 4 5' 6' 4 5' водню, алкілу і гідроксіалкілу; L -NR -C(O)-R , де L являє собою зв'язок або алкілен, R являє 6' 7 8' 9' 7 собою водень або алкіл, і R являє собою алкіл або гідроксіалкіл; і L -NR -S(O)2-R , де L являє 8' 9' собою зв'язок або алкілен, R являє собою водень або алкіл, і R являє собою алкіл або гідроксіалкіл; P R вибирають з групи, що складається з алкілу, алкенілу, алкінілу, циклоалкілу, арилу і P гетероарилу, де R необов'язково заміщений алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, P галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси, або R являє собою місточкову групу між P атомом фосфору і іншим атомом кільця В, де R вибирають з групи, що складається з алкілену, 41 42 41 42 алкенілену, алкінілену і -(CR R -O)q-, де R і R являють собою, кожний незалежно, водень P або алкіл, і де q дорівнює 1 або 2, і де R необов'язково заміщений алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; 10 11 12 13 що стосується R , R , R і R в формулах (Ia) і (Ib), то 10 11 12 13 R або R разом з R або R утворюють кільце; або 2 UA 113498 C2 10 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 11 R і R разом з атомом вуглецю, до якого вони приєднані, утворюють спіроциклічне кільце, 12 13 і/або R і R разом з атомом вуглецю, до якого вони приєднані, утворюють спіроциклічне кільце; або 10 11 12 13 один або більше з R , R , R і R утворюють кільце разом із замісником кільця А; де, якщо 10 11 12 13 будь-який із замісників R , R , R і R не утворює кільце, вказані замісники, кожний незалежно, вибирають з групи, що складається з водню; алкілу; алкенілу; галогеналкілу; алкінілу; оксоалкілу; циклоалкілу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; гетероциклілу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; C5-6гетероарилу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; фенілу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; гідроксіалкілу; алкоксіалкілу; аміноалкілу; N-алкіламіноалкілу; N, N13 14' 13 14' діалкіламіноалкілу; N, N,N-триалкіламонійалкілу, тіоалкілу; L -C(O)-OR , L -P(O)-(OR )2 або 13 14' 13 14' L -S(O)2-OR , де L являє собою зв'язок або алкілен, і R вибирають з групи, що складається 15 16' 15 16' з водню, алкілу і гідроксіалкілу; L -O-C(O)-R , де L являє собою алкілен, і R являє собою 17 18' 19' 17 18' 19' алкіл або гідроксіалкіл; L -C(O)-NR R , де L являє собою зв'язок або алкілен, і R і R , 20 кожний незалежно, вибирають з групи, що складається з водню, алкілу і гідроксіалкілу; і L 21' 22' 20 21' 22' NR -C(O)-R , де L являє собою алкілен, R являє собою водень або алкіл, і R являє собою алкіл або гідроксіалкіл; і 14 15 що стосується R і R , то 14 15 R і R разом з атомом вуглецю, до якого вони приєднані, утворюють спіроциклічне кільце; або 14 15 один або більше з R і R утворюють кільце разом з атомом або замісником кільця В, де 14 15 якщо будь-який із замісників R і R не утворює кільце, вказані замісники, кожний незалежно, вибирають з групи, що складається з водню; алкілу; алкенілу; галогеналкілу; алкінілу; оксоалкілу; циклоалкілу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; гетероциклілу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; C5-6гетероарилу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; фенілу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; алкоксіалкілу; аміноалкілу; N-алкіламіноалкілу; N, N-діалкіламіноалкілу; N, N,N13 14' 13 14' 13 14' 13 триалкіламонійалкілу, тіоалкілу; L -C(O)-OR , L -P(O)-(OR )2 або L -S(O)2-OR , де L являє 14' собою зв'язок або алкілен, і R вибирають з групи, що складається з водню, алкілу і 15 16' 15 16' гідроксіалкілу; L -O-C(O)-R , де L являє собою алкілен, і R являє собою алкіл або 17 18' 19' 17 18' 19' гідроксіалкіл; L -C(O)-NR R , де L являє собою зв'язок або алкілен, і R і R , кожний 20 21' незалежно, вибирають з групи, що складається з водню, алкілу і гідроксіалкілу; і L -NR -C(O)22' 20 21' 22' R , де L являє собою алкілен, R являє собою водень або алкіл, і R являє собою алкіл або гідроксіалкіл. Винахід стосується композицій каталізатора, які містять ліганд формули (I) і одну або більше сполук перехідних металів. Винахід стосується композицій каталізатора, які містять ліганд формули (I), ковалентно зв'язаний з твердим носієм каталізатора. Винахід стосується способів проведення реакції утворення зв'язку, які включають каталізування вказаної реакції за допомогою ліганду формули (I), де реакцію утворення зв'язку вибирають з групи, що складається з реакції утворення зв'язку вуглець-азот, вуглець-кисень, вуглець-вуглець, вуглець-сірка, вуглець-фосфор, вуглець-бор, вуглець-фтор і вуглець-водень. Винахід стосується способів утворення зв'язку в хімічній реакції, які включають каталізування вказаної реакції за допомогою ліганду формули (I), де зв'язок вибирають з групи, що складається із зв'язку вуглець-азот, зв'язку вуглець-кисень, зв'язку вуглець-вуглець, зв'язку вуглець-сірка, зв'язку вуглець-фосфор, зв'язку вуглець-бор, зв'язку вуглець-фтор і зв'язку вуглець-водень. Винахід також стосується способів синтезу фосфациклів, таких як спосіб, який включає металування біарилгалогеніду з утворенням сполук біариллітію; взаємодію хлорфосфату з вказаними сполуками біариллітію з утворенням біарилфосфонату; відновлення другого продукту з утворенням первинного фосфіну; і взаємодію первинного фосфіну з дивінілкетоном. Для фахівця в даній галузі також очевидні додаткові переваги даного винаходу. Докладний опис винаходу 3 UA 113498 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Докладний опис призначений тільки для ознайомлення фахівців в даній галузі з даним винаходом, його принципами і його практичним застосуванням, для того, щоб інші фахівці змогли адаптувати і застосувати винахід в його численних формах так, щоб вони найкращим чином задовольняли вимоги конкретного застосування. Даний опис і його конкретні приклади призначені тільки для ілюстрації. Тому даний винахід не обмежується варіантами здійснення, описаними в цьому описі, і він може бути різним чином модифікований. Визначення "Алкіл" стосується групи лінійного або розгалуженого вуглеводневого ланцюга формули (CnH2n+1). У варіанті здійснення n дорівнює 1-12, так що алкіл має від 1 до 12 атомів вуглецю і його називають C1-C12алкілом. Аналогічно, в деяких варіантах здійснення алкіл являє собою C 1C10алкільну групу, C1-C6алкільну групу або C1-C4алкільну групу. Приклади алкільних груп включають метил, етил, пропіл, ізопропіл, бутил, ізобутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, ноніл, децил і інші подібні алкіли. "Алкілен" являє собою вуглеводневу групу, що містить дві точки приєднання на різних атомах вуглецю. Прикладом є етилен, представлений як -(CH2CH2)-. "Алкіліден" являє собою вуглеводневу групу, що містить дві точки приєднання на одному і тому ж вуглеці. Прикладом є етиліден, представлений як -CH(CH3)-. "Алкеніл" стосується лінійної або розгалуженої вуглеводневої групи щонайменше з одним 2 сайтом ненасиченості, тобто з sp подвійним зв'язком вуглець-вуглець. Загальна формула являє собою -(CnH2n-1). У варіанті здійснення алкеніл має від 2 до 12 атомів вуглецю і представлений як C2-C12алкеніл. У деяких варіантах здійснення алкеніл являє собою C 2C10алкенільну групу або C2-C6алкенільну групу. Приклади алкенільної групи включають етилен або вініл (-CH=CH2), аліл (-CH2CH=CH2) і 5-гексеніл (-CH2CH2CH2CH2CH=CH2). "Алкенілен" означає двовалентну групу, одержану з лінійного або розгалуженого вуглеводневого ланцюга, і містить щонайменше один подвійний зв'язок вуглець-вуглець. "C2C6алкенілен" означає алкеніленову групу, що містить 2-6 атомів вуглецю. Ілюстративні приклади алкеніленувключають, але не обмежуючись ними, -CH=CH- і -CH2CH=CH-. "Оксоалкіл" являє собою заміщену алкільну групу, в якій щонайменше один з атомів вуглецю алкільної групи заміщений оксогрупою, у випадку присутності подвійного зв'язку з киснем він також відомий як карбоніл. Таким чином, оксоалкільна група має кетонну або альдегідну функціональність. Якщо оксозаміщення відбувається на першому атомі, зв'язаному з відповідним кільцем, то група може бути названа "алканоїлом" або "ацилом", тобто групою RC(O)-, де R являє собою алкільну групу, як визначено в даному описі. У різних варіантах здійснення "оксоалкіл" являє собою C1-C10оксоалкільну групу, C1-C6оксоалкільну групу або C1C3оксоалкільну групу. "Алкокси" являє собою RO-, де R являє собою алкіл. Необмежувальні приклади алкоксигруп включають C1-C10алкоксигрупу, C1-C6алкоксигрупу або C1-C3алкоксигрупу, метокси, етокси і пропокси. "Алкоксіалкіл" стосується алкільного фрагмента, заміщеного алкоксигрупою. Варіанти здійснення можуть бути названі шляхом об'єднання позначень для алкокси і алкілу. Так, наприклад, можна назвати (C1-C6)алкоксі-(C1-C10)алкіл і інші подібні сполуки. Приклади алкоксіалкільних груп включають метоксиметил, метоксіетил, метоксипропіл, етоксіетил і інші групи. "Алкоксикарбоніл" являє собою ROC(O)-, де R є алкільною групою, як визначено в даному описі. У різних варіантах здійснення R являє собою C 1-C10алкільну групу або C1-C6алкільну групу. 2 "Алкіламіно" являє собою RNH-, і "діалкіламіно" являє собою R N-, де R-групи є алкілами, як визначено в даному описі, і вони можуть бути однаковими або різними. У різних варіантах здійснення R являє собою C1-C10алкільну групу або C1-C6алкільну групу. Приклади алкіламіногруп включають метиламіно, етиламіно, пропіламіно і бутиламіно. Приклади діалкіламіногруп включають диметиламіно, діетиламіно, метилетиламіно і метилпропіламіно. "Алкініл" стосується групи лінійного або розгалуженого вуглецевого ланцюга щонайменше з одним sp потрійним зв'язком вуглець-вуглець. У варіанті здійснення алкініл має від 2 до 12 атомів вуглецю. У деяких варіантах здійснення алкініл являє собою C 2-C10алкінільну групу або C2-C6алкінільну групу. Приклади алкінільних груп включають ацетилен (-C≡CH) і пропаргіл (CH2C≡CH). "Алкінілен" стосується лінійного або розгалуженого вуглеводневого ланцюга з 2-10 атомами вуглецю, що містить щонайменше один потрійний зв'язок. Ілюстративні приклади алкінілену включають, але не обмежуючись ними, -C≡C-, -CH2C≡C-, -CH(CH3)CH2C≡C-, -C≡CCH2- і C≡CCH(CH3)CH2-. 4 UA 113498 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 "Алкілтіо" являє собою -SR, і "алкілселено" являє собою -SeR, де R є алкілом, як визначено в даному описі. "Алкілсульфат" і "арилсульфат" являють собою -O-S(O2)-OR, де R являє собою алкіл або арил, відповідно. "Алкілсульфонат" і "арилсульфонат" являють собою -S(O2)-OR, де R являє собою алкіл або арил, відповідно. "Алкілсульфоніл" і "арилсульфоніл" являють собою -S(O2)-R, де R являє собою алкіл або арил, відповідно. "Алкілсульфонамідо" являє собою -N(R')-S(O)2-R, де R являє собою алкіл, і де R' являє собою Н або алкіл. "Арилсульфонамідо" являє собою -N(R')-S(O)2-R, де R являє собою арил, і де R' являє собою Н або алкіл. "Аміно" (окремо або в комбінації з іншим терміном (термінами)) означає -NH2. "Аміноалкіл" являє собою алкільну групу, заміщену аміногрупою -NH2. "N-алкіламіноалкіл" означає аміноалкіл, в якому присутня алкільна група, що замінила один з воднів аміногрупи. "Діалкіламіноалкіл" або "N, N-діалкіламіноалкіл" означає аміноалкіл, в якому присутня алкільна група, що замінила обидва водні аміногрупи. Дві заміняючі алкільні групи можуть бути однаковими або різними. "Триалкіламонійалкіл" або "N, N,N-триалкіламонійалкіл" означає аміноалкіл, в якому присутні три алкільних групи, які є замісниками на азоті аміногрупи, що приводить до наявності позитивного заряду. Три заміняючих алкільних групи можуть бути однаковими або різними. Приклади алкіламіноалкільних груп включають метиламінометил і етиламінометил. Приклади N, N-діалкіламіноалкільних груп включають диметиламінометил і діетиламінометил. Приклади N, N,N-триалкіламонійалкілу включають триметиламонійметил і діетилметиламонійметил. "Арил" стосується моноциклічного або біциклічного вуглецевого кільця, що має до 7 атомів в кожному кільці, де щонайменше одне кільце є ароматичним. Арил охоплює кільцеву систему, що має до 14 атомів вуглецю, яка включає карбоциклічну ароматичну групу, сконденсовану з 5або 6-членною циклоалкільною групою. Приклади арильних груп включають, але не обмежуючись ними, феніл, нафтил, тетрагідронафтил і інданіл. "Арилалкіл" стосується арильної групи, як визначено в даному описі, приєднаної до основного молекулярного фрагмента через алкільну групу, як визначено в даному описі. Наприклад, "арил-C1-C6алкіл" або "арил-C1-C8алкіл" містить арильний фрагмент, приєднаний до алкільного ланцюга з одного-шести або з одного-восьми атомів вуглецю, відповідно. Ілюстративні приклади арилалкілу включають, але не обмежуючись ними, бензил, 2-фенілетил, 3-фенілпропіл і 2-нафт-2-илетил. "Ариламіно" являє собою RNH-, де R є арилом. "Арилокси" являє собою RO-, де R є арилом. "Арилтіо" являє собою RS-, де R є арилом. "Карбамоїл" являє собою NH2-C(O)-; азот може бути заміщений алкільними групами. N2 (алкіл)карбамоїл являє собою RNH-C(O)-, і N, N-(алкіл)2карбамоїл являє собою R N-C(O)-, де Rгрупи є алкілами, як визначено в даному описі, і які можуть бути однаковими або різними. У різних варіантах здійснення R являє собою C 1-C10алкільну групу або C1-C6алкільну групу. Термін "ціано", використовуваний в даному описі, означає -CN-групу. "Циклоалкіл" являє собою вуглеводневу групу, що містить щонайменше одну насичену або ненасичену кільцеву структуру, яка не є ароматичним кільцем і приєднана через атом вуглецю кільця. У різних варіантах здійснення вона стосується насиченого або ненасиченого, але неароматичного C3-C12циклічного фрагмента, приклади якого включають циклопропіл, циклобутил, циклопентил, циклопентеніл, циклогексил, циклогексеніл, циклогептил і циклооктил. "Циклоалкілокси" являє собою RO-, де R є циклоалкілом. "Циклоалкілалкіл" стосується алкільного фрагмента, заміщеного циклоалкільною групою, де циклоалкіл є таким, як визначено в даному описі. Приклади циклоалкілалкільних груп включають, але не обмежуючись ними, циклопропілметил, циклобутилметил, циклопентилетил і циклогексилметил. "Фторалкіл" стосується алкільного фрагмента, заміщеного одним або більше атомами фтору. Приклади фторалкільних груп включають -CF3 і -CHF2. "Галоген" стосується хлору (-Cl), брому (-Br), фтору (-F) або йоду (-I). "Галогеналкокси" стосується алкоксигрупи, заміщеної однією або більше галогеновими групами. Приклади галогеналкоксигруп включають, але не обмежуючись ними, -OCF3, -OCHF2 і OCH2F. 5 UA 113498 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 "Галогеналкоксіалкіл" стосується алкільного фрагмента, заміщеного галогеналкоксигрупою, де галогеналкокси є таким, як визначено в даному описі. Приклади галогеналкоксіалкільних груп включають трифторметоксиметил, трифторетоксиметил і трифторметоксіетил. "Галогеналкіл" стосується алкільного фрагмента, заміщеного однією або більше галогеновими групами. Приклади галогеналкільних груп включають -CCl3 і -CHBr2. "Гетероцикліл" включає гетероарили, визначені нижче, і стосується групи ненасиченого, насиченого або частково ненасиченого одиничного кільця, двох конденсованих кілець або трьох конденсованих кілець з 2-14 атомами вуглецю в кільці. Крім атомів вуглецю в кільці, щонайменше одне кільце має один або більше гетероатомів, вибраних з Р, N, О і S. В різних варіантах здійснення гетероциклічна група приєднана до іншого фрагмента через вуглець або через гетероатом і необов'язково заміщена на вуглеці або гетероатомі. Приклади гетероциклілу включають азетидиніл, бензоімідазоліл, бензофураніл, бензофуразаніл, бензопіразоліл, бензотриазоліл, бензотіофеніл, бензоксазоліл, карбазоліл, карболініл, цинолініл, фураніл, імідазоліл, індолініл, індоліл, індолазиніл, індазоліл, ізобензофураніл, ізоіндоліл, ізохіноліл, ізотіазоліл, ізоксазоліл, нафтпіридиніл, оксадіазоліл, оксазоліл, оксазолін, ізоксазолін, оксетаніл, піраніл, піразиніл, піразоліл, піридазиніл, піридопіридиніл, піридазиніл, піридил, піримідил, піроліл, хіназолініл, хіноліл, хіноксалініл, тетрагідропіраніл, тетрагідротіопіраніл, тетрагідроізохінолініл, тетразоліл, тетразолопіридил, тіадіазоліл, тіазоліл, тієніл, триазоліл, азетидиніл, 1,4-діоксаніл, гексагідроазепініл, піперазиніл, піперидиніл, піридин-2-оніл, піролідиніл, морфолініл, тіоморфолініл, дигідробензоімідазоліл, дигідробензофураніл, дигідробензотіофеніл, дигідробензоксазоліл, дигідрофураніл, дигідроімідазоліл, дигідроіндоліл, дигідроізооксазоліл, дигідроізотіазоліл, дигідрооксадіазоліл, дигідрооксазоліл, дигідропіразиніл, дигідропіразоліл, дигідропіридиніл, дигідропіримідиніл, дигідропіроліл, дигідрохінолініл, дигідротетразоліл, дигідротіадіазоліл, дигідротіазоліл, дигідротієніл, дигідротриазоліл, дигідроазетидиніл, метилендіоксибензоїл, тетрагідрофураніл і тетрагідротієніл і їх N-оксиди. "Гетероциклілалкіл" являє собою алкільну групу, заміщену гетероциклілом. "Гетероциклілокси" являє собою RO-, де R є гетероциклілом. "Гетероциклілтіо" являє собою RS-, де R є гетероциклілом. "Гетероарил" являє собою гетероцикліл, в якому щонайменше одне кільце є ароматичним. У різних варіантах здійснення він стосується системи з одинарним кільцем, з двома конденсованими кільцями або з трьома конденсованими кільцями, що мають до 7 атомів в кожному кільці, де щонайменше одне кільце є ароматичним і містить від 1 до 4 гетероатомів в кільці, вибраних з групи, що складається з N, О і S. 5-Членний гетероарил являє собою гетероарильне кільце з 5 атомами в кільці. 6-Членний гетероарил являє собою гетероарильне кільце з 6 атомами в кільці. Необмежувальні приклади гетероарилу включають піридил, тієніл, фураніл, піримідил, імідазоліл, піраніл, піразоліл, тіазоліл, тіадіазоліл, ізотіазоліл, оксазоліл, ізоксазоліл, піроліл, піридазиніл, піразиніл, хінолініл, ізохінолініл, бензофураніл, дибензофураніл, дибензотіофеніл, бензотієніл, індоліл, бензотіазоліл, бензоксазоліл, бензімідазоліл, ізоіндоліл, бензотриазоліл, пуриніл, тіанафтеніл і піразиніл. Приєднання гетероарилу може бути здійснене через ароматичне кільце або, якщо гетероарил є біциклічним або трициклічним або одне з кілець не є ароматичним або не містить гетероатомів, то через неароматичне кільце або кільце, що не містить гетероатомів. Передбачається, що "гетероарил" також включає N-оксидне похідне будь-якого азотовмісного гетероарилу. "Гетероариламіно" являє собою RNH-, де R є гетероарилом. "Гетероарилокси" являє собою RO-, де R є гетероарилом. "Гетероциклоалкіл" являє собою гетероцикліл, в якому відсутні ароматичні кільця. Термін "гідроксил" або "гідрокси", використовуваний в даному описі, означає -OH-групу. "Гідроксіалкіл" являє собою алкільну групу, як визначено в даному описі, заміщену щонайменше однією гідроксигрупою. Приклади гідроксіалкільних груп включають, але не обмежуючись ними, гідроксиметил, гідроксіетил, гідроксипропіл і гідроксибутил. "Гідроксіалкокси" стосується алкоксигрупи, заміщеної гідроксигрупою (-OH), де алкокси є таким, як визначено в даному описі. Прикладом гідроксіалкокси є гідроксіетокси. Термін "оксо", використовуваний в даному описі, означає =О або карбонільну групу. "Селеноалкіл" являє собою алкільну групу, як визначено в даному описі, заміщену селеногрупою -SeH. "Тіоалкіл" являє собою алкільну групу, як визначено в даному описі, заміщену тіогрупою -SH. 3 "Силіл" являє собою -SiR , де кожний R являє собою алкіл, і три R-групи є однаковими або 3 різними. "Силілокси" являє собою -OSiR , де кожний R являє собою алкіл, і три R-групи є однаковими або різними. "Сульфат" являє собою -O-S(O2)-OH або його сольову форму. 6 UA 113498 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 "Сульфамоїл" являє собою -S(O)2-NH2. "N-(алкіл)сульфамоїл" являє собою RNH-S(O)2-; і "N, 2 N-(алкіл)2сульфамоїл" або "N, N-(діалкіл)сульфамоїл" являє собою R N-S(O)2-, де R-групи є алкілами, як визначено в даному описі, і є однаковими або різними. У різних варіантах здійснення R являє собою C1-C10алкільну групу або C1-C6алкільну групу. 1 2 Термін "сульфонамід", використовуваний в даному описі, означає Z S(O)2NZ -групу, як 1 визначено в даному описі, де Z являє собою необов'язково заміщений алкіл, арил, 2 галогеналкіл або гетероарил, як визначено в даному описі, і Z являє собою водень або алкіл. Ілюстративні приклади сульфонаміду включають, але не обмежуючись ними, метансульфонамід, трифторметансульфонамід і бензолсульфонамід. "Сульфонова кислота являє собою -S(O2)-OH. "Сульфонат" є її сольовою формою. Коли циклоалкіл, гетероцикліл, гетероарил, феніл і інші подібні радикали є "заміщеними", це означає, що присутній один або більше замісників крім водню на відповідному кільці. Замісники 1 2 10 11 12 13 вибирають із таких замісників, які визначені в даному описі для груп R , R , R , R , R і R . "Незаміщені" кільця не мають інших замісників крім водню. У деяких випадках, число атомів вуглецю у вуглеводневому заміснику (наприклад, алкілі, алкенілі, алкінілі або циклоалкілі) вказане за допомогою префікса "C x-Cy- ", де х представляє мінімальне і у представляє максимальне число атомів вуглецю в заміснику. Так, наприклад, "C1C6алкіл" стосується алкільного замісника, що містить від 1 до 6 атомів вуглецю. Як додаткова ілюстрація, C3-C6циклоалкіл означає насичене вуглеводневе кільце, що містить від 3 до 6 атомів вуглецю в кільці. Коли ліганди, що розкриваються у винаході, мають хіральні центри, винахід включає рацемічну суміш, а також індивідуальні оптичні ізомери, включаючи енантіомери і діастереомери. Позначення груп R є рівнозначним як з використанням підрядкових або надрядковий 1 індексів, так і без них. Тому, R1 є тим же самим, що і R 1 і R , позначення R10 рівнозначне 10 1 позначенням R10 і R , Q1 є тим же самим, що і Q1 і Q , і так далі. Позначення "R" використовують в різних місцях по-різному. Якщо в тексті не вказане інше, то передбачається, що всі групи R не є однаковими. Ліганди Формула (I) - Біарилфосфацикли У одному варіанті здійснення ліганди для каталітичних систем на основі перехідних металів вибирають з лігандів загальної формули (I): , де X являє собою фосфоровмісне гетероциклічне кільце. 1 2 1 2 Ar і Ar являють собою, кожний незалежно, арил або гетероарил, і Ar і Ar , кожний 1 2 1 2 незалежно, необов'язково заміщені одним або більше R і R , відповідно. Ar і Ar незалежно 1 2 заміщені R і R , відповідно, будь-яке число разів, залежно, наприклад, від стабільності і дозволеної валентності. 1 2 R і R , в кожному випадку, незалежно вибирають з групи, що складається з водню; аміно; гідроксилу; ціано; галогену; алкілу; алкенілу; алкінілу; галогеналкілу; галогеналкокси; оксоалкілу; алкокси; арилокси; гетероарилокси; ариламіно; гетероариламіно; алкіламіно; діалкіламіно; циклоалкілу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; циклоалкілокси, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; 5або 6-членного гетероарилу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; фенілу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; гідроксіалкілу; гідроксіалкокси; алкоксіалкілу; аміноалкілу; N-алкіламіноалкілу; N, N1 1' 1 1' 1 1' діалкіламіноалкілу; N, N,N-триалкіламонійалкілу; L -C(O)-OR , L -P(O)-(OR )2 або L -S(O)2-OR , 1 1 де L являє собою зв'язок або алкілен, і R вибирають з групи, що складається з водню, алкілу і 2 2' 2 2' гідроксіалкілу; L -O-C(O)-R , де L являє собою зв'язок або алкілен, і R являє собою алкіл або 3 3' 4' 3 3' 4' гідроксіалкіл; L -C(O)-NR R , де L являє собою зв'язок або алкілен, і R і R , кожний 4 5' 6' незалежно, вибирають з групи, що складається з водню, алкілу і гідроксіалкілу; L -NR -C(O)-R , 4 5' 6' де L являє собою зв'язок або алкілен, R являє собою водень або алкіл, і R являє собою алкіл або гідроксіалкіл; сульфамоїлу; N-(алкіл)сульфамоїлу; N, N-(діалкіл)сульфамоїлу; 7 UA 113498 C2 1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 2 сульфонаміду; сульфату; алкілтіо і тіоалкілу; або R і R об'єднані разом з утворенням алкілену 1 2 або -O-(CH2)m-O-, де m дорівнює 1, 2, 3 або 4. R і R можуть бути необов'язковими замісниками, які не перешкоджають каталітичній дії лігандів, коли їх використовують в композиції каталізатора в комбінації із сполуками перехідних металів. У варіантах здійснення X являє собою фосфоровмісне гетероциклічне кільце формули (Ia): . У лігандах, де X являє собою фосфоровмісне гетероциклічне кільце формули (Ia), фосфоровмісний гетероцикл, що позначається вище як кільце А ("фосфацикл"), сполучений через атом фосфору із заміщеним ароматичним кільцем, яке, в свою чергу, заміщене іншим ароматичним кільцем на атомі вуглецю, що розташований поруч або знаходиться в ортоположенні відносно фосфациклу. Фосфацикл містить три або більше атомів в кільці, включаючи атом фосфору і два атоми вуглецю в кільці, зв'язаних безпосередньо з атомом фосфору. Кільце А являє собою фосфоровмісне моноциклічне гетероциклічне кільце, біциклічне гетероциклічне кільце або трициклічне гетероциклічне кільце, і де кільце А включає 0-9 атомів в кільці, вибраних з групи, що складається з вуглецю, кисню, азоту, фосфору і сірки, крім фосфору і 2 атомів вуглецю в кільці формули (Ia). Два атоми вуглецю в кільці, зв'язані з атомом фосфору, в 10 11 12 13 свою чергу, сполучені із замісниками R , R , R і R через атом вуглецю. Іншими словами, 10 11 12 13 замісники R , R , R і R зв'язані з фосфациклом через атом вуглецю відповідних замісників. Фосфацикл також необов'язково містить один або більше замісників в кільці, вибраних з групи, що складається з алкенілу; алкокси; алкоксіалкілу; алкілу; алкіламіно; алкілтіо; алкінілу; аміноалкілу; N-алкіламіноалкілу; N, N-діалкіламіноалкілу; N, N,N-триалкіламонійалкілу; арилалкілу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; циклоалкілу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; діалкіламіно; галогену; галогеналкілу; фторалкілу; C5-6гетероарилу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; гетероциклоалкілу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; гідрокси; гідроксіалкілу; оксо; екзоциклічного подвійного зв'язку, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, арилом, циклоалкілом, гетероциклілом або гетероарилом; 3-7-членного спірокільця, що містить нуль, один або два гетероатоми; фенілу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, 1 1' 1 1' алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; L -C(O)-ΟR , L -Ρ(O)-(ΟR )2 або 1 1' 1 1' L -S(O)2-ΟR , де L являє собою зв'язок або алкілен, і R вибирають з групи, що складається з 2 2' 2 2' водню, алкілу або гідроксіалкілу; L -O-C(O)-R , де L являє собою зв'язок або алкілен, і R являє 3 3' 4' 3 3' 4' собою алкіл або гідроксіалкіл; L -C(O)-NR R , де L являє собою зв'язок або алкілен, і R і R , 4 5' кожний незалежно, вибирають з групи, що складається з водню, алкілу і гідроксіалкілу; L -NR 6' 4 5' 6' C(O)-R , де L являє собою зв'язок або алкілен, R являє собою водень або алкіл, і R являє 7 8' 9' 7 8' собою алкіл або гідроксіалкіл; і L -NR -S(O)2-R , де L являє собою зв'язок або алкілен, R 9' являє собою водень або алкіл, і R являє собою алкіл або гідроксіалкіл. У різних варіантах здійснення кільце А ("фосфацикл") являє собою 4-, 5-, 6-, 7- або 8-членне кільце, що не містить гетероатомів в кільці, за винятком Р-атома, показаного в формулі (Ia). Фосфацикл може являти собою одинарне кільце, що не містить місточкових атомів, або він може являти собою поліциклічне кільце, таке як біциклічне або трициклічне кільце, що містить місточкові атоми. 10 11 12 13 10 11 12 13 Що стосується R , R , R і R в формулах (Ia) і (Ib), то R або R разом з R або R 10 11 утворюють кільце; або R і R разом з атомом вуглецю, до якого вони приєднані, утворюють 12 13 спіроциклічне кільце, і/або R і R разом з атомом вуглецю, до якого вони приєднані, 10 11 12 13 утворюють спіроциклічне кільце; або один або більше з R , R , R і R утворюють кільце разом із замісником кільця А. 10 11 12 13 Якщо будь-який із замісників R , R , R і R не утворює кільце, вказані замісники, кожний незалежно, вибирають з групи, що складається з водню; алкілу; алкенілу; галогеналкілу; 8 UA 113498 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 алкінілу; оксоалкілу; циклоалкілу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; гетероциклілу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; C5-6гетероарилу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; фенілу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; гідроксіалкілу; алкоксіалкілу; аміноалкілу; N-алкіламіноалкілу; N, N13 14' 13 14' діалкіламіноалкілу; N, N,N-триалкіламонійалкілу; тіоалкілу; L -C(O)-OR , L -P(O)-(OR )2 або 13 14' 13 14' L -S(O)2-OR , де L являє собою зв'язок або алкілен, і R вибирають з групи, що складається 15 16' 15 16' з водню, алкілу і гідроксіалкілу; L -O-C(O)-R , де L являє собою алкілен, і R являє собою 17 18' 19' 17 18' 19' алкіл або гідроксіалкіл; L -C(O)-NR R , де L являє собою зв'язок або алкілен, і R і R , 20 кожний незалежно, вибирають з групи, що складається з водню, алкілу і гідроксіалкілу; і L 21' 22' 20 21' 22' NR -C(O)-R , де L являє собою алкілен, R являє собою водень або алкіл, і R являє собою алкіл або гідроксіалкіл. У іншому варіанті здійснення X являє собою фосфоровмісне гетероциклічне кільце формули (Ib): . У цих лігандах, фосфацикл сполучений через атом фосфору із заміщеним ароматичним кільцем, яке, в свою чергу, заміщене іншим ароматичним кільцем на атомі вуглецю, що розташований поруч або знаходиться в орто-положенні відносно фосфациклу. Фосфацикл містить фероценільний фрагмент крім атома фосфору і двох атомів вуглецю в кільці, зв'язаних безпосередньо з атомом фосфору. Два атоми вуглецю в кільці, зв'язані з атомом фосфору, в 10 11 12 13 свою чергу, сполучені із замісниками R , R , R і R через атом вуглецю. Іншими словами, 10 11 12 13 замісники R , R , R і R зв'язані з фосфациклом через атом вуглецю відповідних замісників. 10 11 12 13 R , R , R і R є такими, як описано вище. 1 У додатковому варіанті здійснення X сконденсований з Ar , з одержанням сполуки формули (Ic): , де кільце В являє собою фосфоровмісне гетероциклічне кільце (фосфацикл) з 0-5 атомами в кільці, вибраними з групи, що складається з вуглецю, кисню, азоту, фосфору і сірки, крім атома фосфору і вуглецю в кільці формули (Ic). Фосфацикл також необов'язково містить один або більше замісників в кільці, вибраних з групи, що складається з алкенілу; алкокси; алкоксіалкілу; алкілу; алкіламіно; алкілтіо; алкінілу; аміноалкілу; N-алкіламіноалкілу; N, Nдіалкіламіноалкілу; N, N,N-триалкіламонійалкілу; арилалкілу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; циклоалкілу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; діалкіламіно; галогену; галогеналкілу; фторалкілу; C5-6гетероарилу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; гетероциклоалкілу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; гідрокси; гідроксіалкілу; оксо; екзоциклічного подвійного зв'язку, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, арилом, циклоалкілом, гетероциклілом або гетероарилом; 3-7-членного спірокільця, що містить нуль, один або два гетероатоми; фенілу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, 9 UA 113498 C2 1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 1' 1 1' 1 1' 1 галогеналкілом або галогеналкокси; L -C(O)-OR , L -P(O)-(OR )2 або L -S(O)2-OR , де L являє 1' собою зв'язок або алкілен, і R вибирають з групи, що складається з водню, алкілу або 2 2' 2 2' гідроксіалкілу; L -O-C(O)-R , де L являє собою зв'язок або алкілен, і R являє собою алкіл або 3 3' 4' 3 3' 4' гідроксіалкіл; L -C(O)-NR R , де L являє собою зв'язок або алкілен, і R і R , кожний 4 5' 6' незалежно, вибирають з групи, що складається з водню, алкілу і гідроксіалкілу; L -NR -C(O)-R , 4 5' 6' де L являє собою зв'язок або алкілен, R являє собою водень або алкіл, і R являє собою алкіл 7 8' 9' 7 8' або гідроксіалкіл; і L -NR -S(O)2-R , де L являє собою зв'язок або алкілен, R являє собою 9' водень або алкіл, і R являє собою алкіл або гідроксіалкіл. 14 15 14 15 І, що стосується R і R , то R і R разом з атомом вуглецю, до якого вони приєднані, 14 15 утворюють спіроциклічне кільце; або один або більше з R і R утворюють кільце разом із замісником кільця В. 14 15 Якщо будь-який із замісників R і R не утворює кільце, то вказані замісники, кожний незалежно, вибирають з групи, що складається з водню; алкілу; алкенілу; галогеналкілу; алкінілу; оксоалкілу; циклоалкілу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, арилом, циклоалкілом, гетероциклілом або гетероарилом; гетероциклілу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; C5-6гетероарилу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; фенілу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; гідроксіалкілу; алкоксіалкілу; аміноалкілу; N-алкіламіноалкілу; N, N13 14' 13 14' діалкіламіноалкілу; N, N,N-триалкіламонійалкілу; тіоалкілу; L -C(O)-OR , L -P(O)-(OR )2 або 13 14' 13 14' L -S(O)2-OR , де L являє собою зв'язок або алкілен, і R вибирають з групи, що складається 15 16' 15 16' з водню, алкілу і гідроксіалкілу; L -O-C(O)-R , де L являє собою алкілен, і R являє собою 17 18' 19' 17 18' 19' алкіл або гідроксіалкіл; L -C(O)-NR R , де L являє собою зв'язок або алкілен, і R і R , 20 кожний незалежно, вибирають з групи, що складається з водню, алкілу і гідроксіалкілу; і L 21' 22' 20 21' 22' NR -C(O)-R , де L являє собою алкілен, R являє собою водень або алкіл, і R являє собою алкіл або гідроксіалкіл. P R являє собою необов'язково заміщений алкіл, алкеніл, алкініл, циклоалкіл, арил, P гетероцикліл або гетероарил; або R вибирають з групи, що складається з алкілену, алкенілену, 41 42 алкінілену або -(CR R -O)q-, де один кінець приєднаний до атома фосфору фосфациклу, і 41 42 інший кінець приєднаний до атома кільця В, де R і R являють собою, кожний незалежно, P водень або алкіл, і де q дорівнює 1 або 2. Іншими словами, коли R являє собою алкілен, 41 42 P алкенілен, алкінілен або -(CR R -O)q-, R є місточковою групою між атомом фосфору фосфациклу і іншим атомом кільця В. У додаткових варіантах здійснення фосфацикл X представлений формулою (Id): , 10 11 12 13 де групи R , R , R , R є такими, як визначено вище для формули (Ia). У цьому випадку, фосфацикл являє собою шестичленне кільце, в якому зв'язки а і b є одинарними зв'язками або подвійними зв'язками, за умови, що а і b не є одночасно подвійними зв'язками. Символ означає зв'язок, який є або одинарним зв'язком, або подвійним зв'язком. 16 17 18 19 У фосфациклах формули (Id) один або більше замісників R , R , R і R можуть 10 11 12 13 необов'язково утворювати кільце із замісниками R , R , R або R . Якщо відповідний замісник не утворює таке кільце, то даний випадок наводиться далі в ілюстративних варіантах 16 19 здійснення: R і R незалежно вибирають з Н, галогену, алкілу, галогеналкілу, фторалкілу, 17 18 алкенілу і алкокси; і R і R разом утворюють карбоніл; екзоциклічний подвійний зв'язок, необов'язково заміщений алкілом, алкенілом, алкінілом, арилом, циклоалкілом, гетероциклілом або гетероарилом; або 3-7-членне спірокільце, що містить нуль, один або два гетероатоми. Крім того, алкіл, алкеніл, алкініл, арил, циклоалкіл, гетероцикліл або гетероарил, якими заміщений екзоциклічний подвійний зв'язок, а також екзоциклічне спірокільце, необов'язково 17 18 утворене разом з R і R , можуть бути, в свою чергу, необов'язково заміщені замісниками, які не перешкоджають в неприйнятній мірі каталітичній дії відповідного ліганду, коли його 10 UA 113498 C2 5 10 15 20 25 30 використовують в комбінації із сполуками перехідних металів. У різних варіантах здійснення ці 1 2 необов'язкові замісники вибирають із замісників, використовуваних для груп R і R в необмежувальних варіантах здійснення. 17 18 Коли R і R не є карбонілом або екзоциклічним подвійним зв'язком, або спірокільцем, як описано вище, в додаткових необмежувальних варіантах здійснення їх незалежно вибирають з фрагментів, які не перешкоджають в неприйнятній мірі каталітичній дії відповідного ліганду, коли його використовують в комбінації із сполуками перехідних металів. У конкретних варіантах 17 18 здійснення R і R незалежно вибирають з: водню; галогену; фтору; алкілу; алкенілу; алкінілу; галогеналкілу; фторалкілу; алкілокси; Nалкіламіно; N, N-діалкіламіно; циклоалкілу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; гетероциклоалкілу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; C5-6гетероарилу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; фенілу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; арилалкілу, необов'язково заміщеного алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкоксіалкілом; алкенілу; алкінілу; арилу; циклоалкілу; гетероциклілу або гетероарилу; гідроксіалкілу; алкоксіалкілу; 1 аміноалкілу; N-алкіламіноалкілу; N, N-діалкіламіноалкілу; N, N,N-триалкіламонійалкілу; L -C(O)1' 1 1' 1 1' 1 1' OR , L -P(O)-(OR )2 або L -S(O)2-OR , де L являє собою зв'язок або алкілен, і R вибирають з 2 2' 2 групи, що складається з водню, алкілу і гідроксіалкілу; L -O-C(O)-R , де L являє собою зв'язок 2' 3 3' 4' 3 або алкілен, і R являє собою алкіл або гідроксіалкіл; L -C(O)-NR R , де L являє собою зв'язок 3' 4' або алкілен, R і R , кожний незалежно, вибирають з групи, що складається з водню, алкілу і 4 5' 6' 4 5' гідроксіалкілу; L -NR -C(O)-R , де L являє собою зв'язок або алкілен, і R являє собою водень 6' або алкіл, R являє собою алкіл або гідроксіалкіл; і алкілтіо. 16 19 У різних варіантах здійснення, включаючи описані вище, R і R являють собою водень. Ілюстративні фосфацикли формули (Id) наведені в таблиці 1. Деякі з них мають заміщені або незаміщені екзоциклічні подвійні зв'язки, деякі мають спірокільця і деякі є ілюстраціями 17 18 інших замісників для R і R . Також наводяться поліциклічні кільця з місточковими атомами. Фосфациклічні замісники в таблиці 1 основуються на 6-членних кільцевих фосфациклах. Деякі з них мають хіральні центри; вони включають, наприклад, 1-15, 1-16, 1-17, 1-18, 1-19, 1-20, 1-21, 1-22, 1-32, 1-33, 1-34, 1-35, 1-36, 1-42, 1-43 і 1-44. Таблиця 1 6-членні кільцеві фосфацикли , , 35 11 , , UA 113498 C2 , , , , , , , , , 12 , UA 113498 C2 , , , , , , , , , , , , 13 , UA 113498 C2 , , , , , , , , , , , , , , 14 , , , , UA 113498 C2 , , , , , , , , і 20 5 10 15 20 20 або їх сіль, де R'' вибирають з групи, що складається з кисню, NR і C(R )2; 20 R являє собою водень, алкіл, арил, гетероарил, арилалкіл або гетероарилалкіл, де арил, гетероарил, арил арилалкілу і гетероарил гетероарилалкілу необов'язково заміщені алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; і n дорівнює 0, 1 або 2. Інші фосфацикли X основані на кільцях, відмінних від 6-членного кільця. Такі фосфацикли включені в фосфацикли, представлені формулою (Ie): . 1 2 3 4 5 У формулі (Ie) щонайменше один з Q , Q , Q , Q і Q не є зв'язком, так що фосфацикл має щонайменше чотири члени. Крім того, 1 21 22 23 24 Q являє собою зв'язок, -O-, -S-, -N(R )-, =C(R )- або -C(R )(R )-; 2 25 26 27 28 Q являє собою зв'язок, -O-, -S-, -N(R )-, =C(R )- або -C(R )(R )-; 3 29 30 32 30 Q являє собою зв'язок, -O-, -S-, -N(R )-, =C(R )- або -C(R )(R )-; 4 33 34 35 36 Q являє собою зв'язок, -O-, -S-, -N(R )-, =C(R )- або -C(R )(R )-; і 5 37 38 39 40 Q являє собою зв'язок, -O-, -S-, -N(R )-, =C(R )- або -C(R )(R )-; 10 11 12 13 21 40 де R , R , R , R і R -R є замісниками в кільці. 21 40 У різних варіантах здійснення один або більше замісників R -R в кільці утворюють кільце з іншим замісником в кільці. Якщо вони не утворюють кільце, в конкретних варіантах здійснення 21 40 замісники R -R в кільці незалежно вибирають з Н, галогену, фтору, алкілу, галогеналкілу, фторалкілу, алкенілу, алкінілу, алкілокси, N-алкіламіно, N, N-діалкіламіно, N, N,Nтриалкіламонійалкілу; заміщеного або незаміщеного циклоалкілу, заміщеного або незаміщеного гетероциклоалкілу, заміщеного або незаміщеного C5-6гетероарилу, заміщеного або незаміщеного фенілу; гідроксіалкілу; алкоксіалкілу; аміноалкілу; N-алкіламіноалкілу; N, N 15 UA 113498 C2 1 5 10 15 20 1' 1 1' 1 1' діалкіламіноалкілу; N, N,N-триалкіламонійалкілу; L -C(O)-OR , L -P(O)-(OR )2 або L -S(O)2-OR , 1' 1 2 де R являє собою водень, алкіл або гідроксіалкіл, і L являє собою зв'язок або алкілен; L -O2' 2' 2 3 C(O)-R , де R являє собою алкіл або гідроксіалкіл, і L являє собою зв'язок або алкілен; L 3' 4' 3' 4' 3 C(O)-NR R , де R і R незалежно вибирають з Н, алкілу і гідроксіалкілу, і де L являє собою 4 5' 6' 5' 6' зв'язок або алкілен; L -NR -C(O)-R , де R вибирають з Н і алкілу, R вибирають з алкілу і 4 гідроксіалкілу, і L являє собою зв'язок або алкілен; і алкілтіо. 1 2 3 4 5 Альтернативно, два замісники на одному і тому ж атомі в кільці Q , Q , Q , Q або Q разом утворюють карбоніл; екзоциклічний подвійний зв'язок, необов'язково заміщений алкілом, алкенілом, арилом, циклоалкілом, гетероциклілом або гетероарилом; або 3-7-членне спірокільце, що містить нуль, один або два гетероатоми в кільці. Необов'язкові замісники на екзоциклічному подвійному зв'язку або спірокільці вибирають із замісників, використовуваних 1 2 для груп R і R , в необмежувальних варіантах здійснення. У різних варіантах здійснення формули (I) фосфацикл X формули (Ie) являє собою 4членне, 5-членне, 7-членне або 8-членне кільце, що необов'язково містить місточковий зв'язок для утворення поліциклічного кільця. У конкретних варіантах здійснення лігандів, що вводять групу X формули (Ie) в заміщену 1 2 10 11 12 13 біарильну структуру формули (I), групи R і R вибирають з Н, алкілу і алкокси, і R , R , R і R 10 11 12 13 вибирають з алкілу, арилу і гетероарилу, або де R або R разом з R або R утворюють кільце. Необмежувальні приклади фосфациклів формули (Ie) наведені в таблиці 2. Таблиця 2 4-, 5-, 7- і 8-членні фосфацикли , , , , , , , , , , , , , і , 25 , , , . У різних варіантах здійснення фосфацикли формули (Ia), (Id) і (Ie), що включають 1 2 індивідуальні сполуки, наведені в таблицях 1 і 2, заміщені у вигляді групи X на групі Ar -Ar 1 2 формули (I), де групи R і R являють собою водень або неводневий замісник. Ілюстративні 1 2 1 2 варіанти заміщення на групі Ar -Ar показані в формулах (І-1)-(І-42) в таблиці 3, де R і R є такими, як визначено в даному описі. 16 UA 113498 C2 Таблиця 3 , , , , , , , , , , , , , 17 , UA 113498 C2 , , , 18 , UA 113498 C2 , , , , , , , 19 , UA 113498 C2 , , , , , , , , , 20 , , UA 113498 C2 , , , 5 10 15 20 , , , , , де X являє собою фосфін формули (Ia) або (Ib); 1 2 3 4 1 V , V , V і V незалежно вибирають з CR або N; 5 6 7 8 9 2 V , V , V , V і V незалежно вибирають з CR або N; 1 2 3 1 1 W , W і W незалежно вибирають з CR , NR , N або О; 4 W являє собою С або N; 5 W являє собою С або N; 6 7 8 9 2 2 W , W , W і W незалежно вибирають з CR , NR , N або О; вказує, що 5- або 6-членне кільце, яке знаходиться всередині, є ароматичним; і кільце С, в кожному випадку, являє собою незалежно конденсований арил або конденсований 1 2 гетероарил, незаміщений або заміщений R і R , відповідно, будь-яке число разів залежно, наприклад, від стабільності і дозволеної валентності. 1 2 У конкретних варіантах здійснення групи R і R , заміщені, як показано в кожній з формул (I1)-(I-42), вибирають з алкілу, алкокси, діалкіламіно, галогеналкілу, фторалкілу і фенілу. У різних варіантах здійснення алкільні групи є C1-C3алкілами, алкокси є C1-C3алкокси, і галогеналкіл і фторалкіл також основані на C1-C3алкільних групах. Приклади алкілу включають метил, етил і ізопропіл. Приклади алкокси включають метокси і ізопропокси. Приклади галогеналкілу включають трифторметил. Приклади діалкіламіно включають диметиламіно. 1 2 Підклас, описаний шляхом об'єднання формул заміщення Ar -Ar (I-1)-(I-42) і формул фосфациклу Ia, Id і Ie, позначені для зручності шляхом указання на обидві формули в імені 21 UA 113498 C2 5 10 15 20 25 30 35 підкласу. Так, наприклад, крім формул класу ліганду, розкритого вище, формула підкласу (I-2)(1-5) буде вказувати, що приклад діарильного заміщення описаний формулою (I-2), і фосфацикл стосується класу, описаного формулою (1-5). Для додаткової ілюстрації, підклас, позначений як (I-4)-(1-3), буде основуватися на прикладі заміщення формули (I-4) і фосфациклі формули (1-3), і так далі, відповідно до описаного прикладу. Таким шляхом описано 3649 структур підкласу шляхом об'єднання кожної з формул (I-1)-(I-42) з кожною з формул Ia, Id і Ie. Структури підкласу для конкретних фосфациклічних лігандів зручно позначати шляхом указання спочатку біарильної частини ліганду, зображеної в таблиці 3, (I-1), і потім позначення фосфациклу в таблиці 1 або таблиці 2. Так, наприклад, сполука або підклас, що включає біарил формули (I-3), додатково заміщений фосфациклом (2-3) з таблиці 2, буде мати позначення (I-3)(2-3). Таким чином, в різних варіантах здійснення придатні ліганди вибирають з лігандів будь-якої з формул (I-1)-(I-42), де X вибирають з будь-якого класу фосфоциклу формули Ia, Id або Ie, або вибирають з будь-якого з конкретних фосфациклів, наведених в таблиці 1 або таблиці 2. В цих 1 2 варіантах здійснення групи R і R вибирають з груп, описаних вище для формули (I). У різних 1 2 варіантах здійснення ліганди цього параграфа додатково визначаються у вигляді груп R і R , які вибирають з алкілу, алкокси, галогеналкілу (включаючи фторалкіл, такий як трифторметил) і діалкіламіно. У різних варіантах здійснення алкільними групами є C1-C3алкіл, алкокси є C1C3алкокси, і галогеналкіл і фторалкіл також основуються на C 1-C3алкільних групах. Приклади алкілу включають метил, етил і ізопропіл. Приклади алкокси включають метокси і ізопропокси. Приклади галогеналкілу включають трифторметилметил. Приклади діалкіламіногрупи включають диметиламіно. У одному варіанті здійснення фосфіновий ліганд являє собою (I-1) або його сіль, де 1 4 1 1 V і V являють собою CR , де R , в кожному випадку, незалежно являє собою водень або алкокси; 2 3 1 1 V і V являють собою CR , де R , в кожному випадку, незалежно являє собою водень або алкокси; 5 9 2 2 V і V являють собою CR , де R , в кожному випадку, незалежно являє собою водень, алкокси, алкіл або діалкіламіно; 6 8 2 2 V і V являють собою CR , де R , в кожному випадку, незалежно являє собою водень або алкокси; 7 2 2 V являє собою CR , де R являє собою водень або алкіл; і X вибирають з групи, що складається з 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5 і 1-64: 22 UA 113498 C2 , , , 5 10 15 20 25 30 35 40 , , . Конкретні варіанти здійснення, що розглядаються як частина винаходу, також включають, але не обмежуючись ними, сполуки формули (I), визначені, наприклад, як: 2,2,6,6-тетраметил-1-(2',4',6'-триізопропілбіфеніл-2-іл)фосфінан; 2,2,6,6-тетраметил-1-(2',4',6'-триізопропілбіфеніл-2-іл)фосфінан-4-он; 2,2,6,6-тетраметил-1-(2',4',6'-триізопропілбіфеніл-2-іл)фосфінан-4-ол; 7,7,9,9-тетраметил-8-(2',4',6'-триізопропілбіфеніл-2-іл)-1,4-діокса-8-фосфаспіро[4.5]декан; 8,8,10,10-тетраметил-9-(2',4',6'-триізопропілбіфеніл-2-іл)-1,5-діокса-9фосфаспіро[5.5]ундекан; 3,3,8,8,10,10-гексаметил-9-(2',4',6'-триізопропілбіфеніл-2-іл)-1,5-діокса-9фосфаспіро[5.5]ундекан; 1-(2'-(диметиламіно)-6'-метоксибіфеніл-2-іл)-2,2,6,6-тетраметилфосфінан-4-он; 1-(2',6'-біс(диметиламіно)біфеніл-2-іл)-2,2,6,6-тетраметилфосфінан-4-он; 1-(2',6'-диметоксибіфеніл-2-іл)-2,2,6,6-тетраметилфосфінан-4-он; 1-(2',6'-діізопропоксибіфеніл-2-іл)-2,2,6,6-тетраметилфосфінан-4-он; 1-(2'-(диметиламіно)біфеніл-2-іл)-2,2,6,6-тетраметилфосфінан-4-он; 1-(біфеніл-2-іл)-2,2,6,6-тетраметилфосфінан-4-он; 1-(1,1'-бінафтил-2-іл)-2,2,6,6-тетраметилфосфінан-4-он; 1-(2'-метокси-1,1'-бінафтил-2-іл)-2,2,6,6-тетраметилфосфінан-4-он; 1-(3,6-диметоксибіфеніл-2-іл)-2,2,6,6-тетраметилфосфінан-4-он; 1-(3,6-диметокси-2',4',6'-триметилбіфеніл-2-іл)-2,2,6,6-тетраметилфосфінан-4-он; 2,2,6,6-тетраметил-1-(2',4',6'-триізопропіл-3,6-диметоксибіфеніл-2-іл)фосфінан-4-он; 2,2,6,6-тетраметил-1-(2',4',6'-триізопропіл-4,5-диметоксибіфеніл-2-іл)фосфінан-4-он; 1-(3',5'-диметоксибіфеніл-2-іл)-2,2,6,6-тетраметилфосфінан-4-он; 1-(4'-трет-бутилбіфеніл-2-іл)-2,2,6,6-тетраметилфосфінан-4-он; 6-метокси-N, N-диметил-2'-(7,7,9,9-тетраметил-1,4-діокса-8-фосфаспіро[4.5]декан-8іл)біфеніл-2-амін; 2 2 6 6 N ,N ,N ,N -тетраметил-2'-(7,7,9,9-тетраметил-1,4-діокса-8-фосфаспіро[4.5]декан-8іл)біфеніл-2,6-діамін; 8-(2',6'-диметоксибіфеніл-2-іл)-7,7,9,9-тетраметил-1,4-діокса-8-фосфаспіро[4.5]декан; 8-(2',6'-діізопропоксибіфеніл-2-іл)-7,7,9,9-тетраметил-1,4-діокса-8-фосфаспіро[4.5]декан; N, N-диметил-2'-(7,7,9,9-тетраметил-1,4-діокса-8-фосфаспіро[4.5]декан-8-іл)біфеніл-2-амін; 8-(біфеніл-2-іл)-7,7,9,9-тетраметил-1,4-діокса-8-фосфаспіро[4.5]декан; 8-(3,6-диметоксибіфеніл-2-іл)-7,7,9,9-тетраметил-1,4-діокса-8-фосфаспіро[4.5]декан; 8-(3,6-диметокси-2',4',6'-триметилбіфеніл-2-іл)-7,7,9,9-тетраметил-1,4-діокса-8фосфаспіро[4.5]декан; 7,7,9,9-тетраметил-8-(2',4',6'-триізопропіл-3,6-диметоксибіфеніл-2-іл)-1,4-діокса-8фосфаспіро[4.5]декан; 7,7,9,9-тетраметил-8-(2',4',6'-триізопропіл-4,5-диметоксибіфеніл-2-іл)-1,4-діокса-8фосфаспіро[4.5]декан; 8-(3',5'-диметоксибіфеніл-2-іл)-7,7,9,9-тетраметил-1,4-діокса-8-фосфаспіро[4.5]декан; 8-(4'-трет-бутилбіфеніл-2-іл)-7,7,9,9-тетраметил-1,4-діокса-8-фосфаспіро[4.5]декан і 2,2,6,6-тетраметил-1-(2',4',6'-триізопропіл-3,6-диметоксибіфеніл-2-іл)фосфінан. У одному варіанті здійснення фосфіновий ліганд являє собою (I-8) 23 UA 113498 C2 5 або його сіль, де 1 2 1 1 V і V кожний являє собою CR , де R , в кожному випадку, являє собою водень; 3 4 1 V і V незалежно вибирають з CR або N; 7 8 2 2 V і V кожний являє собою CR , де R , в кожному випадку, являє собою водень; 9 2 2 V являє собою CR , де R являє собою водень; кільце С, в кожному випадку, являє собою незаміщений конденсований феніл; і X являє собою фосфін, що має структуру, відповідну формулі, вибраній з групи, що складається з формул 1-1, 1-3 і 1-5: , , 10 15 20 . Конкретні варіанти здійснення, що розглядаються як частина винаходу, також включають, але не обмежуючись ними, сполуки формули (I), визначені, наприклад, як: 2,2,6,6-тетраметил-1-(2-(нафталін-1-іл)феніл)фосфінан-4-он і 7,7,9,9-тетраметил-8-(4-метил-2-(нафталін-1-іл)феніл)-1,4-діокса-8-фосфаспіро[4.5]декан. У одному варіанті здійснення фосфіновий ліганд являє собою (I-10) або його сіль, де 1 2 1 1 V і V кожний являє собою CR , де R є, в кожному випадку, воднем; 7 8 2 2 V і V кожний являє собою CR , де R є, в кожному випадку, воднем; 9 2 2 V являє собою CR , де R являє собою водень або алкокси; кільце С, в кожному випадку, являє собою незаміщений конденсований феніл; і X являє собою фосфін, що має структуру, відповідну формулі, вибраній з групи, що складається з формул 1-1, 1-3 і 1-5: , , 24 . UA 113498 C2 5 10 Конкретні варіанти здійснення, що розглядаються як частина винаходу, також включають, але не обмежуючись ними, сполуки формули (I), визначені, наприклад, як: 1-(1,1'-бінафтил-2-іл)-2,2,6,6-тетраметилфосфінан-4-он; 1-(2'-метокси-1,1'-бінафтил-2-іл)-2,2,6,6-тетраметилфосфінан-4-он; 8-(1,1'-бінафтил-2-іл)-7,7,9,9-тетраметил-1,4-діокса-8-фосфаспіро[4.5]декан і 8-(2'-метокси-1,1'-бінафтил-2-іл)-7,7,9,9-тетраметил-1,4-діокса-8-фосфаспіро[4.5]декан. У одному варіанті здійснення фосфіновий ліганд являє собою (I-9) або його сіль, де 1 2 3 4 1 1 V , V , V і V кожний являє собою CR , де R , в кожному випадку, являє собою водень; 5 8 9 2 2 V , V і V кожний являє собою CR , де R , в кожному випадку, являє собою водень; кільце С являє собою незаміщений конденсований феніл; і X являє собою фосфін, що має структуру, відповідну формулі, вибраній з групи, що складається з формул 1-1, 1-3 і 1-5: , 15 20 25 , . Конкретні варіанти здійснення, що розглядаються як частина винаходу, також включають, але не обмежуючись ними, сполуки формули (I), визначені, наприклад, як: 2,2,6,6-тетраметил-1-(2-(нафталін-2-іл)феніл)фосфінан-4-он і 7,7,9,9-тетраметил-8-(2-(нафталін-2-іл)феніл)-1,4-діокса-8-фосфаспіро[4.5]декан. У одному варіанті здійснення фосфіновий ліганд являє собою (I-2) або його сіль, де 1 2 1 1 W і W кожний являє собою CR , де R , в кожному випадку, являє собою водень; 3 4 W і W кожний являє собою N; 5 6 7 8 9 2 2 V , V , V , V і V кожний являє собою CR , де R , в кожному випадку, являє собою водень; і X являє собою фосфін, що має структуру, відповідну формулі, вибраній з групи, що складається з формул 1-1, 1-3 і 1-5: 25 UA 113498 C2 , , 5 10 Конкретні варіанти здійснення, що розглядаються як частина винаходу, також включають, але не обмежуючись ними, сполуки формули (I), визначені, наприклад, як: 2,2,6,6-тетраметил-1-(1-феніл-1H-піразол-5-іл)фосфінан-4-он і 1-феніл-5-(7,7,9,9-тетраметил-1,4-діокса-8-фосфаспіро[4.5]декан-8-іл)-1H-піразол. У одному варіанті здійснення фосфіновий ліганд являє собою (I-3) або його сіль, де 1 2 3 4 1 1 V , V , V і V кожний являє собою CR , де R , в кожному випадку, являє собою водень; 6 7 8 9 2 2 W , W , W і W кожний являє собою CR , де R , в кожному випадку, являє собою водень; 5 W являє собою N; і X являє собою фосфін, що має структуру, відповідну формулі, вибраній з групи, що складається з формул 1-1, 1-3 і 1-5: , , 15 20 25 . . Конкретні варіанти здійснення, що розглядаються як частина винаходу, також включають, але не обмежуючись ними, сполуки формули (I), визначені, наприклад, як: 1-(2-(1H-пірол-1-іл)феніл)-2,2,6,6-тетраметилфосфінан-4-он і 1-(2-(7,7,9,9-тетраметил-1,4-діокса-8-фосфаспіро[4.5]декан-8-іл)феніл)-1H-пірол. У одному варіанті здійснення фосфіновий ліганд являє собою (I-4) або його сіль, де 1 2 1 1 W і W кожний являє собою CR , де R , в кожному випадку, являє собою водень; 3 4 W і W кожний являє собою N; 5 W являє собою С; 6 9 2 2 W і W кожний являє собою CR , де R , в кожному випадку, являє собою заміщений або незаміщений феніл; 26 UA 113498 C2 7 5 W являє собою N; 8 2 2 W являє собою NR , де R , в кожному випадку, являє собою феніл, необов'язково заміщений алкілом, алкенілом, алкінілом, алкокси, ціано, галогеном, галогеналкілом або галогеналкокси; і X являє собою фосфін, що має структуру, відповідну формулі, вибраній з групи, що складається з формул 1-1, 1-3 і 1-5: , 10 15 20 25 30 , . Конкретні варіанти здійснення, що розглядаються як частина винаходу, також включають, але не обмежуючись ними, сполуки формули (I), визначені, наприклад, як: 2,2,6,6-тетраметил-1-(1',3',5'-трифеніл-1H'-1,4'-біпіразол-5-іл)фосфінан-4-он; 1',3',5'-трифеніл-5-(7,7,9,9-тетраметил-1,4-діокса-8-фосфаспіро[4.5]декан-8-іл)-1'H-1,4'біпіразол і 1',3',5'-трифеніл-5-(2,2,6,6-тетраметилфосфінан-1-іл)-1'H-1,4'-біпіразол. У одному варіанті здійснення фосфіновий ліганд являє собою (I-1) або його сіль, де 1 2 3 4 1 1 V , V , V і V кожний являє собою CR , де R являє собою, в кожному випадку, водень; 5 9 2 2 V і V являють собою CR , де R являє собою незалежно, в кожному випадку, водень або алкіл; 6 8 2 2 V і V являють собою CR , де R являє собою, в кожному випадку, водень; 7 2 2 V являє собою CR , де R являє собою водень або алкіл; і X являє собою фосфін формули 1-37: . Конкретні варіанти здійснення, що розглядаються як частина винаходу, також включають, але не обмежуючись ними, сполуки формули (I), визначені, наприклад, як: 1,3,5,7-тетраметил-8-(2',4',6'-триізопропілбіфеніл-2-іл)-2,4,6-триокса-83,7 фосфатрицикло[3.3.1.1 ]декан і 3,7 8-(біфеніл-2-іл)-1,3,5,7-тетраметил-2,4,6-триокса-8-фосфатрицикло[3.3.1.1 ]декан. У одному варіанті здійснення фосфіновий ліганд являє собою (I-1) або його сіль, де 2 3 4 1 1 V , V і V кожний являє собою CR , де R являє собою, в кожному випадку, водень; 5 9 2 2 V і V являють собою CR , де R являє собою незалежно, в кожному випадку, водень або алкіл; 6 8 2 2 V і V являють собою CR , де R являє собою, в кожному випадку, водень; 7 2 2 V являє собою CR , де R являє собою водень або алкіл; і 27 UA 113498 C2 X являє собою фосфін, що має структуру, відповідну формулі, вибраній з групи, що складається з формул 2-3, 2-4, 2-18 і 2-19: , 5 10 15 20 і , Конкретні варіанти здійснення, що розглядаються як частина винаходу, також включають, але не обмежуючись ними, сполуки формули (I), визначені, наприклад, як: 1-(біфеніл-2-іл)-2,2,7,7-тетраметилфосфепан-4-он; 1-(біфеніл-2-іл)-2,2,7,7-тетраметилфосфепан; 2,2,7,7-тетраметил-1-(2',4',6'-триізопропілбіфеніл-2-іл)фосфепан-4-он; 2,2,7,7-тетраметил-1-(2',4',6'-триізопропілбіфеніл-2-іл)фосфепан; 2,2,8,8-тетраметил-1-(2',4',6'-триізопропілбіфеніл-2-іл)фосфокан-4-он і 2,2,8,8-тетраметил-1-(2',4',6'-триізопропілбіфеніл-2-іл)фосфокан. У іншому варіанті здійснення ліганди вибирають з лігандів формули (Ic), де фосфациклічне 1 1 кільце сконденсоване з (верхнім) Ar -кільцем, додатково заміщеним R : , 1 2 2 14 15 P де Ar , Ar , R , R , R і R є такими, як визначено вище. Кільце В містить 0, 1, 2 або 3 1 гетероатоми крім фосфору, зв'язаного з верхнім Ar -кільцем. У одному варіанті здійснення ліганди представлені формулою (Ic-1): , 1 9 де V -V є такими, як визначено вище. У додатковому варіанті здійснення фосфінові ліганди представлені формулою (Ic-1a): , 28