Застосування складних карбофункціональних кремнійорганічних спиртів або їх сумішей як добавки в композиції на основі триацетату целюлози

Застосування складних карбофункціональних кремнійорганічних спиртів або їх сумішей з молекулярною масою від 800 до 7500 загальної формули: é ù êRSiO 3 - x ( OR' OH) x ú , (1) ê ú 2 ë ûn 2 C2 1 3 З метою нейтралізації негативного впливу вищезгаданого фактору в композицію на основі триацетат целюлози додатково вводять речовину, яка регулює у потрібному напрямку і межах в'язкості розчинів, і забезпечує необхідну якість плівок. Відомо застосування поліетиленглікольадипінату загальної формули: де n=2; 3; в якості регулятора в'язкості композиції на основі триацетату целюлози [Пат. Украины №17373 А, МПК6 С08К5/06. Регулятор реологических и диэлектрических свойств триацетатцеллюлозной композиции и основы кинофотоматериалов / В.Х. Шапка, В.В. Дзюба, О.М. Костулян, А.А. Дидык, В.В. Голощапов. Заявл. 15.04.97; Опубл. 31.10.97, Бюл. №5]. Основним недоліком використання цих сполук є недостатній ефект зниження в'язкості та мале покращення фізико-механічних властивостей плівкових матеріалів. Найбільш близьким до заявленого технічного рішення за отриманими результатами є використання олігоестердіолу загальної формули: де R'" - залишок аліфатичної дикарбонової кислоти; R" - залишок індивідуального або олігомерного лінійного аліфатичного діолу з молекулярною масою від 90 до 1100 одиниць (діетилен-, триетилен-, тетраетилен-, бутилен-, гексаметиленгліколі, сополімери окису етилена або пропилена з тетрагідрофураном, сополімери тетрагідрофурана з малекулярною масою від 200 до 1100); в якості модифікуючої добавки композиції на основі триацетату целюлози для отримання плівкових фотоматеріалів [Пат. Украины №41070 А, МПК7 С08К5/06. Композиция на основе триацетатцеллюлозы / Н.Я. Кузьменко, В.Х. Шапка, В.В. Бут, О.М. Костулян. Заявл. 29.01.2001; Опубл. 15.08.2001, Бюл. №7] (прототип). У даному технічному рішенні, досягаємий ефект зміни величини в'язкості вище ніж у попереднього технічного рішення, але нижче ніж у заявленому. Також гірші (за прототипом) й фізикомеханічні характеристики готових плівкових матеріалів. В основу винаходу поставлена задача розробки композиції, яка б забезпечувала у широкому діапазоні регулювання в'язкості розчину триацетат целюлози на стадії відливу одночасно і більш високі фізико-механічні характеристики готових плівок шляхом формування в системі різного роду фізичних взаємодій (в тому разі міжмолекулярні і водневі зв'язки) і регулювання їх кількості в залежності від потреби технологічного процесу (використовуючи складні карбофункціональні кремнійорганічні спирти необхідної структури і молекулярної маси). Ця задача досягається використанням в якості речовини, що регулює в'язкість розчину складних карбофункціональних кремнійорганічних спиртів формули (1) у кількостях 0,0015-0,015 масових частин. Складні карбофункціональні кремнійорганічні спирти формули (1) розроблені в лабораторії ка 82553 4 федри хімічної технології високомолекулярних сполук Українського державного хімікотехнологічного університету (м.Дніпропетровськ) і раніш використалися в якості вихідної сировини для поліуретанових покрить і клеїв [Кузьменко А.Н., Бурмистр М.В., Кузьменко Н.Я. Синтез полиуретановых покрытий на основе карбофункциональных спиртов с поливинилсилоксановым блоком в структуре // Вопросы химии и химической технологии. - 2005. - №3. - С.121-127]. Застосування таких складних карбофункціональних кремнійорганічних спиртів формули (1) у технології виготовлення триацетат целюлозних плівок, в якості регулятора в'язкості вихідного розчину, невідомо. Сукупна ознака, що заявляється, дозволяє, у порівнянні з прототипом, за рахунок фізичної взаємодії полярних груп і зв'язків добавки з аналогічними групами триацетат целюлози і розчинника регулювати в широких межах реологічні властивості розчинів на стадії їх приготування і відливу плівок з них, а також покращити фізико-механічні показники готового матеріалу, виготовленого з даної композиції (плівки, підкладки та ін.), а саме, за рахунок реалізації фізичних взаємодій за схемами: 5 82553 6 Змінюючи молекулярну масу складних карбофункціональних кремнійорганічних спиртів формули (1) (що забезпечується ще на стадії синтезу) можна в широких межах регулювати кількість та вид фізичних взаємодій, які реалізуються в системі. Крім того, складні карбофункціональні кремнійорганічні спирти формули (1) є нетоксичні речовини і одночасно виконують роль малолетючого пластифікатора (їх молекулярна маса коливається від 800 до 7500 одиниць), а наявність в їх структурі кремнійорганічного блоку забезпечує більшу стійкість до термоокислювальної деструкції, більш тривалий період експлуатації і збереження виробами з такого композиційного матеріалу первісних властивостей. Заявлене технічне рішення підтверджується наведеними нижче прикладами. Синтез складних карбофункціональних кремнійорганічних олігоспиртів формули (1) з естерною групою у карбофункціональному радикалі, які використовували у прикладах оприлюднені у роботах: [1. Кузьменко М.Я., Бурмістр М.В., Кузьменко О.М. Синтез та властивості карбофункціональних олігоспиртів на основі продуктів гідролітичної етерифікації вінілтрихлорсилану // Вопросы химии и химической технологии, - 2003. - №2. - С.78-81; 2. А.Н. Кузьменко, М.В. Бурмистр, Н.Я. Кузьменко. Синтез и свойства кремнийорганическтх олигоспиртов со сложноэфирной группой в карбофункциональном радикале // Вопросы химии и химической технологии, - 2005. - №4. - С.61-64]. Їх фізико-хімічні константи наведені у таблиці 1. Приклад 1 Синтез складного карбофункціонального кремнійорганічного спирту (сполука №3, таблиця 1) У чотирьохгорлий реактор, оснащений мішалкою, трубкою для підводу азоту, термометром і прямим холодильником завантажують 240,4г (1моль) фенілтриетоксисилану і 966г (3моля) олігоестердіолу формули (НОСН2СН2ОСН2СН2ООС)2(СН2)4.·Додають каталітичну кількість алкоксисполук титану і при безупинному перемішуванні суміш нагрівають. Відгін етилого спирту відбувається за схемою: 7 82553 і здійснюється у діапазоні 160÷220°С. Після припинення відгону спирту одержаний олігомерний карбофункціональний спирт охолоджують до 50-60°С, додають чверть від завантаження бензолу або толуолу і відганяють азеотроп залишку етилового спирту з бензолом, з початку при нормальному тиску і температурі 110-120°С, наприкінці вакуумують при тій же температурі і тиску 2030мм.рт.ст. до постійної маси. Інші сполуки синтезовані за аналогічною методикою. Сполуки 1÷9, 11 при співвідношенні на 1моль відповідного органотриетоксісилану 3 моля олігоестердіола. Сполука 10 при співвідношенні на 1 грам-еквівалент алкоксіпохідного кремнію 1 моль відповідного олігоестердіола. У таблиці 1: - складні карбофункціональні кремнійорганічні спирти 1÷3 характеризують собою приклади спо Приклад 2 Реологічні іспити дослідних партій розчинів триацетат целюлози Іспити проводили на ротаційному віскозиметрі «Реотест-2» згідно з методикою, яка наведена в інструкції з експлуатації приладу. Досліджували 10 партій триацетат целюлози виробництва ΑΠΟ «Свема», м.Шостка. Показники в'язкості розчинів триацетат целюлози 15% (за масою) концентрацій різних партій наведені у таблиці 2. Таблиця 2 В'язкість розчинів триацетат целюлозних композицій різних партій триацетат целюлози Номер пар- В'язкість по кульці, тії сек 3 10 13 15 40 18 Наведена в'язкість 0,53 0,58 0,59 8 лук, у яких у атома кремнію є радикали різної природи у заявлених межах; - складні карбофункціональні кремнійорганічні спирти 3÷9 характеризують собою приклади сполук на різну довжину і природу діольної складової у карбофункціональному радикалі заявленого ряду олігоспиртів; - складні карбофункціональні кремнійорганічні спирти 3 і 12 характеризують собою приклади сполук, у яких змінюється величина органосилоксанового блоку спирту у заявлених межах; - складні карбофункціональні кремнійорганічні спирти 3, 10, 11 характеризують собою приклади сполук, у яких змінюється природа кислотної складової карбофункціонального радикала у заявлених межах. 45 58 59 61 68 93 281 14 24 11 6 11,5 43 42 0,58 0,71 0,53 0,40 0,82 0,54 0,54 Для спрощення проведення експерименту і оцінки впливу структури складних карбофункціональних кремнійорганічних спиртів на зміну реологічних характеристик розчинів триацетат целюлози з 10 партій була складена усереднена проба (з кожної партії брали рівні за масою частки і потім суміш гомогенізували). За основу розчинної композиції використана суміш з наступними усередненими характеристиками: в'язкість по кульці=19,5 сек.; наведена в'язкість=0,582, яку застосовували в якості основи при приготуванні розчину і виробництві підкладки кінофотоматеріалів (таблиця 3). 9 82553 Таблиця 3 Склад розчину триацетат целюлозної композиції Компоненти Мас. частин Триацетат целюлози 15,0 Пластифікатор (дибутилфталат) 0,75 Вогнестійка добавка (трифенілфос1,65 фат) Суміш розчинників: - метиленхлорид 75,6 - метиловий спирт 5,0 - бутиловий спирт 2,0 Добавка, що регулює в'язкість компо- 0,0015зиції 0,015 Складні карбофункціональні кремнійорганічні спирти ряду, що заявляється, в якості добавки, що регулює в'язкість вводили у розчин триацетатної композиції додатково, в кількості 0,0015-0,015мас. частин. У таблиці 4 в дослідних рецептурах кількість додаваемого складного карбофункционального кремнійорганічного спирту наведена у масових частинах. Нижче, для кожної рецептури окремо, показана кількість такої добавки у мас. % від маси триацетат целюлози. В'язкість розчину триацетат целюлозної композиції вимірювали при +38°С, що відповідає реальним умовам відливу плівок на виробництві. Рецепти досліджуємих складів наведені в таблиці 4; результати реологічних іспитів - у таблиці 5; деякі фізико-механічні властивості плівок - у таблиці 6. Для зручності інтерпретації результатів, по впливу складних карбофункціональних кремнійорганічних спиртів на реологічні характеристики триацетат целюлозних композиційних розчинів і механічні властивості плівок на їх основі, номера досліджуємих складів у таблицях 4-6 мають однакове позначення. В якості приклада речовини, яка регулює в'язкість розчину за прототипом обраний олігоестердіол формули: у кількості 0,025мас.% від маси триацетат целюлози, який показав кращій результат. У таблицях 4-6: - рецептура базового варіанту відповідає рецептурі складу композиції на основі триацетат целюлози без добавки, що регулює в'язкість; - рецептура за прототипом відповідає базовому варіанту з додаванням олігоестердіолу за прототипом в оптимальній кількості 0,01125 масових частин (або 0,075мас.% від маси триацетат целюлози); - рецептури 1÷7 відповідають різної кількості добавки (на прикладі сполуки №3 таблиці 1). Рецептура №1 відповідає кількості добавки нижче нижчої заявленої межі. Рецептура №7 відповідає вище верхньої межі, що заявляється; - рецептури 2 і 6 відповідають нижній і верхній межам кількості добавки, що додається ( на прикладі сполуки №3 таблиці 1); - рецептура №3 відповідає кількості добавки (0,00375 масових частин на прикладі сполука №3 10 таблиці 1), яка відповідає оптимуму. Подальше збільшення добавки вже суттєво не впливає на зміну динамічної в'язкості розчину; - рецептури 3, 8-15 характеризують собою приклади застосування складних карбофункціональних кремнійорганічних спиртів (сполуки 1-9 таблиці 1) у карбофункціональному радикалі, яких змінюється диольна складова; - рецептури 3, 8, 9 характеризують собою приклади застосування складних карбофункціональних кремнійорганічних спиртів, у атома кремнію яких змінюється природа радикалу (фенільний, метальний, вінільний - відповідно); - рецептури 3, 16, 17 характеризують собою приклади застосування складних карбофункціональних кремнійорганічних спиртів у карбофункціональному радикалі яких змінюється кислотна складова (адипінова кислота, янтарна кислота, фталевий ангідрид відповідно); - рецептури 3, 18 характеризують собою приклади застосування складних карбофункціональних кремнійорганічних спиртів у структурі яких змінюється (збільшується) величина кремнійорганічного поліфенілсилоксанового блоку (що характеризується коефіцієнтами «х» і «n»). Як видно з наведених у таблицях 4-6 експериментальних даних використання у триацетат целюлозної композиції в якості регулятора в'язкості складних карбофункціональних кремнійорганічних спиртів формул (1-12) (таблиця 1) у заявлених межах, у всіх випадках спостерігається значно більше (у порівнянні з прототипом) зниження реологічних характеристик (наприклад, швидкості зсуву) у 1,2-2,4 рази (з 48,3-17,7Па·с для прототипу до 65,2-7,5Па·с для дослідних зразків) при кількості введеного спирту у 3 рази менше (0,025% від маси триацетат целюлози проти 0,075% від маси триацетат целюлози за прототипом). При цьому одночасно спостерігається підвищення міцності плівок на розрив при розтягу з 85,1МПа для прототипу до 85,4-97МПа для дослідних зразків, що складає підвищення показника у 1,1-1,2 рази. Можна вважати, що при використанні ряду заявлених речовин останнє пов'язане з зниженням внутрішньої напруги у плівках, а також формування більш дрібніших надмолекулярних сполук. Таким чином, використання складних карбофункціональних кремнійорганічних спиртів загальної формул (1-12) (таблиця 1) для регулювання в'язкості розчинів триацетат целюлозних композицій у заявлених межах дозволяє, при їх меншій кількості, більш ефективніше регулювати в'язкість триацетат целюлозних розчинів на стадії відливу плівок і одночасно в 1,1-1,2 рази підвищувати міцнісні характеристики останніх. Завдяки цьому, складні карбофункціональні кремнійорганічні спирти можуть бути рекомендованими до використання у виробництві плівкових матеріалів на основі триацетату целюлози в якості регулятора в'язкості композиції, які використовують як основу кінофотоматеріалів або електроізоляції. Заявлене технічне рішення промислово легко впроваджуване. 11 Комп’ютерна верстка А. Рябко 82553 Підписне 12 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601