Спосіб одержання лігніну

Реферат: Спосіб одержання лігніну з лігнінцелюлозного матеріалу шляхом варіння зі спиртом, зокрема зі спиртом С1-4, водою і основою, зокрема NaOH, при температурі нижче 100 °C, зокрема від 40 °C до 90 °C, зокрема від 50 °C до 70 °C, який відрізняється тим, що використовують 3-12 частин основи, зокрема 4-10 частин основи, особливо переважно 5-8 частин основи, на 100 частин розщеплюваного висушеного лігнінцелюлозного матеріалу. UA 110946 C2 (12) UA 110946 C2 UA 110946 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід стосується способу одержання лігніну з лігнінцелюлозного матеріалу шляхом варіння зі спиртом, зокрема, зі спиртом С1-4, водою й основою. У зв'язку з нестачею сирої нафти поновлюваний ресурс лігноцелюлоза (солома, дерево, паперові відходи й т.д.) здобуває важливе значення як сировинний матеріал для хімічних продуктів і палив. Лігноцелюлоза складається зі надструктурно зшитих полімерних основних компонентів, целюлози, геміцелюлози й лігніну, які часто становлять приблизно 85-90 % вихідного матеріалу. Інше можна узагальнено позначити терміном "витяжні речовини". Розщеплення таких як полімери компонентів й їхній поділ на окремі потоки продуктів, також як й їхня подальша переробка у високомолекулярні продукти є завданням біопереробних заводів. Тут знаходять згадування тільки біопереробні заводи біохімічної платформи. Рентабельність таких біопереробних заводів є сильно залежною від того, яку вартість можна одержати з потоків продуктів. Це, у свою чергу, буде сильно впливати на чистоту окремих потоків продуктів, тому що процеси поділу, що перебувають нижче по технологічному ланцюжку, можуть бути трудомісткими й дорогими. У якості ідеального можна розглянути процес, у якому розщеплення окремих основних компонентів є настільки селективним, наскільки це можливо. Сильний вплив на вартість усього процесу, робить кількість й якість добутого лігніну, на додаток до використання вуглеводу. Лігнін набуває велике економічне значення як замінник нафтохімічно отриманих ароматичних з'єднань. Біопереробні заводи можуть мати різні цілі, які визначаються їхнім хімічним принципом розщеплення й досягаємої таким чином ступеня селективности. Наприклад, можна вказати одержання біоетанолу і клітковини. У виробництві біоетанолу пред'являються найменші вимоги до способів варіння й поділу. Основним завданням є з доступність субстрату для ферментних комплексів целюлази і геміцелюлази з метою гідролітичного вивільнення цукру, необхідного для одержання етанолу. Цього вже можна досягти за допомогою слабкої делігніфікації геміцелюлози із частковою деполімеризацією шляхом так називаного способу "парового вибуху". Наприклад, у розробленому DONG, DK автогідролітичному процесі із соломи при температурах близько 200 °C і за допомогою відщепленої оцтової кислоти виділяють приблизно на 2/3 геміцелюлозу і використовують як сировину. Целюлозу і що залишилася геміцелюлозу можна зброджувати після ферментативного гідролізу в етанол. Лігнін пластифікується, конденсується в краплі і не є придатним для подальшого хімічного використання. Він служить як джерело теплової енергії. В інших подібних способах (ENREL, ІOGEN, SEKAB) додають кислоту для збільшення ступеня розщеплення й, таким чином, виходу етанолу [Technіcal report NREL/TP-510-46214, August 2009]. У процесах одержання клітковини пред'являються набагато більш високі вимоги до селективності процесу розщеплення. Завданням є максимально можлива делігніфікація з мінімально можливою втратою стійкості целюлози й мінімально можливою втратою геміцелюлози для досягнення високих виходів. Це завдання вирішується, в основному, за допомогою лужного способу. Один з найстарших способів, що, як і раніше, використовують у малому масштабі для одержання клітковини із соломи, являє собою содовий спосіб, у якому солому варять із їдким натрієм майже при 100 °C [J.H.Lora & E. Escudero, 2000, Soda pulpіng of agrіcultural fіbres for boardmakіng applіcatіon; Paper Technology, May 2000, 37-42]. Через деякі негативні властивості соломи в порівнянні з деревом (сезонне нагромадження, стійкість при зберіганні, короткі волокна, здатність до зневоднювання) можливості застосування є обмеженими. У міру зростаючої економічної важливості лігніну як замінника нафтохімічно отриманих ароматичних з'єднань Granіt розробила спосіб одержання лігніну за допомогою варіння з натронним лугом, по якому інакше нерозчинний в осадженні з кислоти нефільтруемий лігнін можна за допомогою наступного нагрівання і дозрівання видалити і одержати [A. Abaecherlі, F. Doppenberg, 2003, Method for preparіng al lіne Solutіons contaіnіng aromatіc polymers, EP0970275 (B1)]. Безсірчаний лігнін є доступним під торговельним найменуванням Protobіnd. Найбільш відомим лужним способом розщеплення є сульфатний або "Kraft"-процес, у якому розщеплюють за допомогою їдкого натрію і сульфіту натрію. Процес проводиться при 170 °C с використанням високих концентрацій NaOH (18-24 %, уважаючи на TG дерева для клітковини із числом Каппа близько 5) і є оптимізованим для одержання особливо міцних, більше світлих клітковин. Сульфатний лігнін, що виходить таким чином, через реакції повторної полімеризації протягом варіння є частково висококонденсованим і містить приблизно 2 % сірки, так що його область застосування як хімічної сировини є сильно обмеженою. За допомогою недавно розробленого процесу Lіgnoboost [P. Tomanі, 2009, The Lіgnoboost Process, NWBC-2009 The 2nd Nor dіe Wood Bіorefіnery Conference, Helsіnkі, Fіnland.Sseptember 2-4, 2009, 181-188.] осаджують 1 UA 110946 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 крафт-лігнін і використають, в основному, для термічної обробки, наприклад, у одержання хімікатів. Другим найбільшим джерелом технічних лігнінів є сульфатно-целюлозний спосіб, у якому дерево розщеплюють, в основному, при кислому значенні рН за допомогою сульфіту Ca або Mg. Отриманий у такий спосіб лігносульфонат також є конденсованим і сірковмісним, але через його розчинність у воді є придатним для більше широкої області застосування. Недоліком лужного способу, що особливо проявляється при високих температурах, є те, що протікають різні реакції розкладання вуглеводів. При високій лужності вже при приблизно 100 °C протікає інтенсивне розкладання геміцелюлози, і в той же час виникає так називана реакція "відлущування", що, у свою чергу, викликає розкладання целюлози й геміцелюлози з відновлюваного кінця і підсилюється зі збільшенням температури. Крім того, при високій температурі протікає гідролітичне розщеплення глікозидних зв'язків вуглеводів [D. Fengel, G. Wegener, 1984, Wood. Chemіstry, Ultrastructure, Reactіons; Walter de Gruyter, Berlіn]. Небажану реакцію можна придушити за допомогою антрахінону, також, як і спирту. [Nakano et at, 1981, Studіes on alkalі-methanol cookіng; Proc. Of Ekman Days, 1981, Vol., pp. 72-77, Stockholm, Sweden] показав, що спирт у своїй функції як пастка радикалів, індукує утруднення реакцій розкладання й, таким чином, поліпшує стабільність целюлози в луго-спиртових системах. Ксилан становить основну частину геміцелюлози в травах і соломі. Ця звичайно орієнтована на ксилан захисна реакція залишалася в початковій фазі варіння з їдким натрієм клітковини з осоки (Arundo donax) (умови: 130 °C-150 °C, 25 % NaOH, рахуючи на суху масу субстрату, етанол:вода =40:60, співвідношення рідина:тверда речовина =6:1) [A.A. Shatalow und H. Pereіra, 2005, Kіnetіcs of Polysaccharіd degradatіon durіng ethanol-alkalі delіgnіfіcatіon of gіant reed-Part 1; Cellulose and xylan; Carbohydrate Polymers, 59, 435-442]. При цих температурах приблизно 55 % ксилану витрачається вже в початковій фазі варіння з тією же швидкістю, що й лігнін. Захисна функція стосується лише другої половини ксилану. Деполімеризовану частину ксилану згодом розщеплюють при високій лужності й температурі шляхом реакцій гідролізу й відлущування далі до цукрів. При високій концентрації NaOH і температурі вище 100 °C проявляється також значне зв'язування продуктів розкладання лігніну й продуктів розкладання ксилану і приводитьдо варильних лугів, що містять продукти розкладання обох компонентів. Антрахінон використовують в поліпшених содових процесах [H. Sіxta, G. Schіld, 2009, New generatіon Kraft processes, The 2nd Nordіc Wood Bіorefіnery Conference, Helsіnkі, Fіnland, September 2-4, 2009, 53-66] для захисту целюлози. У процесі ASAM, у якому деревину варять при 180 °C із лугом і сульфітом з додаванням антрахінону, намагалися використати обидва принципи [R. Patt, O. Kordsachіa, H.-L. Schubert, 1998, The ASAM Processі Іn: R.A. Young and. Akhtar, Envіronmentally frіendly technologіes for the pulp and paper іndustry; John Wіley & Sons, Іnc., New York, 101-132]. З результатів ясно видно, що навіть при використанні метанолу й антрахінону не було можливим відокремити розкладання лігніну від розкладання целюлози. При варінні хвойної деревини незважаючи на це виділялося 30 % ксилану і 80 % маннану. Процес ASAM ніколи не використовували в промисловому масштабі. У цей час прикладають значні зусилля для розширення целюлозних заводів до біопереробних заводів і виділення поряд з основним продуктом, клітковиною, також і побічних продуктів, таких, як лігнін, ксилоза, оцтова кислота або фурфурол з варильного лугу, які одержують із неспецифічного розкладання ксилану. Подібним чином, і по різним причинах не були конкурентноздатними для виробництва клітковини через їхню ефективність, однак по їхній ефективності в якості біопереробних заводів, де дотримуються інші умови, їх розглядають знову. У той час як варіння клітковини є спрямованими на максимально можливу делігніфікацію при збереженні якості волокон, і, таким чином, хімічні зміни продуктів розщеплення геміцелюлози, також, як і реакції конденсації лігніну приймаються в увагу, для ідеального процесу біопереробного заводу є бажаним, щоб основні компоненти лігноцелюлози й, особливо, лігнін, зокрема, його продукти розщеплення, одержувалися б у максимально можливому вихідному стані. Більше того, у біопереробних заводах прагнуть - на противагу до вищевказаних процесів варіння целюлози, де всі продукти розщеплення одержують разом у варильному лузі - витягати основні компоненти лігноцелюлози або її продукти розщеплення в окремих фракціях. Тому що хімічні реакції при варінні лігноцелюлози завжди є пов'язаними з небажаними побічними реакціями, завданням ідеального біопереробного заводу повинне бути стримувати ці побічні реакції на мінімально можливому рівні. Перевага використання ферментів для варіння лігноцелюлози є принципово обмеженим через два фактори. По-перше, інтенсивність швидкості обмінної реакції гідролітичного ферменту й вихідної лігноцелюлози через її високу молекулярну масу і, таким чином, малу 2 UA 110946 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 швидкість дифузії, є вкрай низькою. Це має як наслідок те, що у першу стадію повинно відбуватися ослаблення лігноцелюлозного комплексу, пов'язане зі збільшенням пористості субстрату. Це можна викликати тільки лише шляхом хімічної деполімеризаації й наступного одержання певної кількості компонентів лігноцелюлози. Тому що целюлоза є найгіршим компонентом, що розчиняється, для першої стадії варіння вибирають геміцелюлозу і/або лігнін, причому, як зазначено вище, ця стадія варіння повинна бути настільки селективною, наскільки можливо. Різні концепції біопереробних заводів істотно розрізняються по вибору хімічних принципів для проведення цієї першої стадії і неминуче, що відбуваються від цього наслідками, для подальшого одержання потоків продуктів. Як концепції біопереробних заводів у наш час заново розглядають органосольвентні процеси. Такі були розроблені в 80-і роки, коли вживали зусилля по заміні хлору в якості відбілюючого хімікату на більше безпечні для навколишнього середовища хімікати, але вони не мали таких же делігніфікуючих властивостей. Потім розроблялися підходи до "тривалого варіння", яке було засноване, по суті, на органічних розчинниках, застосовуваних у процесі варіння і, таким чином, збільшуючих ступінь делігніфікації і знижуючих витрати відбілювачів. Як розчинники використовували, в основному, спирти, такі, як етанол або метанол, які повинні збільшувати розчинність лігніну, у той час як безпосередньо варильними хімікатами служили кислоти, луги, сульфіт або сульфід, або окисні реакції [H. Hergert, 1998, Developments іn organosolv pulpіng; Іn: R.A. Young and M. Akhtar, Envіronmentally frіendly technologіes for the pulp and paper іndustry; John Wіley & Sons, Іnc., New York, 5-68]. Ці процеси не перевірялися для виробництва клітковини, але в цей час, як уже вказувалося, заново розглядаються як процеси для біопереробних заводів. В основному, розрізняють два типи органосольвентних процесів: кислотні й лужні. Кислотний процес являє собою, наприклад, процес Allcell, що був перейнятий фірмою LІGNOL і далі дороблений [C. Arato, E.K. Pye, G Gjennestad, 2005, The Lіgnol approach to bіorefіnіng of woody bіomass to produce ethanol and chemіcals; Appl. Bіochem. Bіotechnol, Vol. 12112:871-882]. Як субстрати переробляли деревину, солому, багассу. Вихідною хімічною реакцією є автогідролітичне розщеплення геміцелюлози при значенні рН в 3,8-2,0, що приводить до відщепленої від ксилану оцтовоїкислоти (умови: 180-195 °C, концентрація етанолу 35-70 %, співвідношення рідина:тверда речовина в 4:1-10:1, час реакції 30-90 хвилин). Завдяки цьому частково розщеплюють целюлозу у формі нерозчинних олігосахаридів і більшу частину геміцелюлози в розчинні оліго- і моносахариди. Частина пентоз при умовах реакції окисляється до фурфуролу. Лігнін також частково гідролизується і випадає разом з іншими продуктами розкладання у варильному лузі, з якого продукти розкладання потім витягають. Інша негідролізована частина залишається у твердій речовині й ферментативно гідролізуется в цукри, і зброджується в етанол. Лігнін, що залишається у твердих речовинах (20-25 % вихідного) виходить у вигляді ферментативного осаду й може бути усе ще тільки спаленим. Подібний кислотний органосольвентний процес біопереробного заводу для варіння дерева в цей час перебуває в розробці в Німеччині (пілотний проект "лігноцелюлозний біопереробний завод", спільний остаточний звіт за науковими результатами всіх часткових проектів) [Pіlotprojekt'Lіgnocellulose-Bіoraffіnerіe" Gemeіnsamer Schlussberіcht zu den wіssenschaftlіchen Ergebnіssen aller Teіlvorhaben]. З фігури 4-30, стор. 215 слідує, що із сировинного матеріалу виділяється й спільно йде в розчин без додавання сірчаної кислоти 68 % лігніну й 77,5 % геміцелюлози, а з додаванням 1 % сірчаної кислоти 64 % лігніну й 70 % геміцелюлози. Більше того, цей об'єднаний окремий потік містить також фурфурол як продукт розкладання геміцелюлози. Тверда речовина, що залишилася, усе ще містить 32 % або 36 % вихідного лігніну й 22,5 % або 30 % геміцелюлози. Узагальнюючи, можна стверджувати, що при кислотних процесах, з одного боку, кількість витягнутого лігніну є відносно низькою, і розкладання лігніну не можна відокремити від розкладання геміцелюлози. Через погане розкладання лігніну утворюється волокнистий матеріал зі вмістом залишкового лігніну, що у випадку використання як хімічної сировини вимагає значних витрат відбілювача, і не є придатним для цього використання. Є бажаним його використання як сировинний матеріал для виробництва біоетанолу. Основні органосольвентні процеси в минулому вивчалися набагато менше, ніж кислотні, тому що при сильному використанні їдкого натрію, зокрема, при використанні соломи як субстрата виникають серйозні технічні вимоги до одержання їдкого натрію (наприклад, Marіon & Ganzow 1982, Use of ethanol іn alkalіne pulpіng; WO 82/01568). У Німеччині в 90-і роки був розроблений процес Organocell для варіння клітковини для промислового застосування [N. Zіer, 1996, Strukturelle Merkmale eіnes Organosolv-Lіgnіns beі Varіatіon der Parameter; Dіssertatіon Technіsche Unіversіtеt Dresden]. Процес займає 2 стадії, 3 UA 110946 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 починаючись із імпрегнування водним спиртом (30:70) при 110-140 °C і наступного кип'ятіння при 165-170 °C с додаванням 30 % NaOH й 0,1 % антрахінону, рахуючи на суху масу субстрату. Процес був придатним для розкладання листяної й хвойної деревини, також, як і для однолітніх рослин. Якість клітковини була така як у крафт-целюлози, і її можна було відбілювати киснем без хлору. За різними даними фабрику швидко закрили незабаром після запуску через технічні проблеми, які частково стосувалися одержання великої кількості їдкого натрію [El-Sakhawy et al, 1996a: Organosolv pulpіng, (3), ethanol pulpіng of wheat straw; Cellul Chem Technol 30:281-296]. Для рентабельного процесу для біопереробного заводу, що не є спрямованим на одержання біоетанолу, але на використання всіх основних компонентів лігноцелюлози в якості хімічної або матеріальної сировини, потрібне максимально більше одержання присутнього лігніну. Це варто здійснювати в єдиному потоці продукту з низьким забрудненням продуктами розкладання від інших компонентів. Коли варіння деревини є заснованим на розкладанні геміцелюлози за допомогою кислоти, кількість зруйнованого лігніну приблизно в 65-70 % не є достатньою. Лігнін також попадає разом із продуктами розкладання геміцелюлози, і потік речовини потрібно розділяти за допомогою дистиляції. Високі швидкості розкладання лігніну звичайно досягаються з основними способами. У способах варіння, використовуваних у цей час, завжди використають високі концентрації їдкого натрію при високих температурах. Це викликає, з одного боку, хімічну зміну лігніну шляхом реакцій конденсації, причому якість лігніну знижується, і, з іншого боку, розкладання лігніну не можна відокремити від розкладання геміцелюлози, так, що виникають змішані потоки продуктів. Це також є справедливим для раніше використовуваного органосольвентного способу. Ідеальний процес для біопереробного заводу повинен мати максимально високі швидкості розкладання лігніну при мінімальному використанні хімікатів, даючи вихідний лігнін і мінімальне розкладання геміцелюлози. На додаток, низький вміст лігніну веде до ферментативних стадій, що знаходяться нижче по технологічному процесу. Згідно Beckmann й Lіesche [Beckmann et al, 1921, Lіgnіn aus Wіnterroggenstroh; Zeіtschrіft fur angewandte Chemіe 34:285-288] проводили досліди, завданням яких було одержати лігнін із соломи для хімічного аналізу. Умови експерименту були наступні: 600 мл 96 % спирту+400 мл води+20 г NaOH (=2 % розчин) Спирт:вода=60:40 Суха речовина (TS):рідина=1:8 (=11,11 % TS)=125 г TS:1000 мл=20 г NaOH/125 г TS=16 %NaOH/TS. Температура кімнатна. При цих умовах досягали виходу лігніну в 23,6 %. Технічне використання при цих умовах було б повністю невигідним. Спосіб селективної делігніфікації за допомогою розчинника для поліпшення наступної ферментації целюлози відомий з US 4395543 (Wang, Avgerіnos). У цій патентній літературі, однак, для всіх параметрів реакції і реагентів наведені вкрай широкі діапазони. Більше докладний опис цього способу наведено в науковій літературі [Bіotechnology and Bіoengіneerіng, Vol. XXV., стор. 67-83 (1983)]. Відповідно до цього способу проводять варіння з більшою кількістю основи, рахуючи на суху масу розщепленого лігноцелюлозного матеріалу, а саме, 20 частин основи на 100 частин лігноцелюлозного матеріалу. Більші кількості основи є недоліком у промисловій практиці. Подібним чином Phіlіps і Goss [M. Phіlіps and MJ. Goss (1934) The Chemіstry of Lіgnіn; ІX; Lіgnіn from barley straw; J. Am. Chem. Soc, 56,2707] розщеплювали ячмінну солому після первісної екстракції спиртом: бензолом за допомогою 22 % NaOH (рахуючи на TS соломи) при кімнатній температурі. Розкладання лігніну, також, як і в Beckmann, було вкрай низьким. Виділялося тільки 6,8 % лігніну, що спочатку містилося в соломі. Приклад більшого розкладання лігніну, хоча й з меншою селективністю, наведений в Lawther, 1997 [J. M. Lawther, R.-C. Sun, W. B. Banks (1997) Іsolatіon and Characterіzatіon of organosolv lіgnіn under alkalіne condіtіon from wheat straw; Іnt. J. of Polymer Analysіs and Characterіzatіon, 3:2, 159-175]. При цьому органосольвентний лігнін одержували у відповідності з наступною процедурою: Шляхом подрібнювання пшеничної соломи одержували порошок з розміром часток в 0,25 мм (сито 60 меш), і розщеплювали при 75 °C протягом 2 годин в етанолі:воді=60:40, 80 % NaOH, рахуючи на суху масу соломи. При цьому руйнувалося 58,9 % лігніну, і в той же самий час розчинялося 61,6 % геміцелюлози. Приклад показує, що при занадто високій концентрації NaOH у етанола губиться захисний ефект від розкладання целюлози. Відносно високе розкладання лігніну при часі реакції 4 UA 110946 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 лише в 2 години, в основному, пояснюється мінімальним розміром соломи. Одержання таких маленьких часток є, однак, повністю нерентабельним через великі витрати енергії. У даному винаході був знайдений спосіб одержання лігніну, при якому можна уникнути недоліків відомих способів. В одному аспекті в даному винаході створений спосіб одержання лігніну з лігноцелюлозного матеріалу за допомогою варіння зі спиртом, зокрема, зі спиртом С1-4, водою й основою, зокрема, NaOH, при температурі нижче 100 °C, зокрема, від 40 °C до 90 °C, зокрема, від 50 °C до 70 °C, який відрізняється тим, що використають 3-12 частин, зокрема, 4-10 частин основи, зокрема, переважно, 5-8 частин основи на 100 частин розщеплюваного сухого лігноцелюлозного матеріалу. Спосіб, який створений у даному винаході, далі в даному описі називається "способом у відповідності (по) до даного винаходу". В охоплюваному відомим рівнем техніки лужному низькотемпературному способі делігніфікації соломи використовували, в основному, суміші етанол/вода як розчинник. Вибрані таким чином умови ясно встановлюються за умовами реакції, у способі відповідно з даним винаходом. По жодному із зазначених способів не досягалося відділення розкладання лігніну від розкладання геміцелюлози. З відділення розкладання лігніну від розкладання геміцелюлози полягяє висока селективность способу. Це є можливим лише за допомогою комбінації ознак, описаних відповідно до даного винаходу, з яких полягає особлива рентабельність способу. Підбиваючи підсумок, можна оцінити попередній рівень техніки стосовно знайденого способу таким чином: Істотною перевагою способу відповідно до даного винаходу є висока делігніфікація з високою селективностю. Цього можна досягти тільки шляхом вибору комбінації параметрів, обраних у способі відповідно до даного винаходу. Ці умови суперечать існуючим знанням про суміші етанол/вода і є економічно виправданими. Кількості основи (наприклад, NaOH), у тім виді, як їх використовують, рахуючи на суху масу використовуваного субстрату у відомому рівні техніки, є самі по собі нерентабельними, також їхній витяг вимагає високих витрат енергії. Завдяки високій селективності розкладання лігніну спосіб, відповідно до даного винаходу, також є більше рентабельним, чим такі, що описані дотепер, тому що уникають витратних способів поділу для поділу більших кількостей продуктів розщеплення геміцелюлози (ксилози, ксилоолігосахаридів). Мала кількість залишкового лігніну, що залишається у твердій речовині, через високі швидкості розкладання лігніну також істотно поліпшує умови для ефективного ферментативного одержання ксилози або ксилоолігосахаридів із ксилану, також, як і глюкози із целюлози, які є спрямованими, у тому числі, також і на одержання біоетанолу, також, як й інших продуктів ферментації. За допомогою селективного й ефективного способу варіння відповідно до даного винаходу виявляється позитивний в економічному змісті вплив на весь ланцюг створення вартості з лігніну, ксилану й целюлози. Розщеплення лігніну в способі відповідно до даного винаходу проводять при температурі нижче 100 °C, переважно, від 40 °C до 90 °C, особливо переважно, від 50 °C до 70 °C. У способі відповідно до даного винаходу як основу використовують, переважно, неорганічну основу, таку, як неорганічний гідроксид, зокрема, гідроксид лужного металу, наприклад, КОН, або, переважно, NaOH. У способі відповідно до даного винаходу як спирт використовують, переважно, аліфатичний спирт, такий, як спирт С1-6, особливо переважно, спирт С1-4, такий, як етанол, ізопропанол. У кращому варіанті здійснення як спирт використовують етанол, в іншому кращому варіанті здійснення - ізопропанол. Інший істотний аспект знайденого способу полягає в тім, що було зненацька виявлено, що за допомогою сумішей етанол/вода при дотриманні описаних параметрів ще більше перевищується рентабельність використання сумішей ізопропанол/вода, тим, що при тій ж самій селективності досягаються більше високі швидкості розкладання лігніну. Використання сумішей ізопропанол/вода для делігніфікації при температурах нижче 100 °C дотепер не відомо й веде, особливо, при описаній у винаході комбінації параметрів, до дотепер не досягнутих сприятливих результатів. У додатковому аспекті в даному винаході створене використання ізопропанолу в якості спирту у способі для одержання лігніну з лігноцелюлозного матеріалу, зокрема, у способі варіння, зокрема, при цьому спосіб проводять в основному середовищі, зокрема, використання ізопропанолу як спирту відповідно до даного винаходу. У додатковому аспекті в даному винаході створений спосіб одержання лігніну з лігноцелюлозного матеріалу, який відрізняється тим, що як спирт використовують ізопропанол, 5 UA 110946 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 зокрема, при цьому спосіб проводять у лужному середовищі, зокрема, спосіб відповідно до даного винаходу. Спирт є присутнім у водяному розчині у способі, відповідно до винаходу, переважно, у кількості від 10 до 70 об'ємних %, наприклад, 20-50 об'ємних %, переважно, від 30 до 40 об'ємних %. У способі, відповідно до винаходу, вміст твердої речовини на початку процесу варіння становить, переважно, 3-40 масових %, при цьому лігноцелюлозний матеріал у водяному розчині насправді перебуває, переважно, у концентрації 3-40 масових %, такій, як 5-40 масових %, зокрема, 5-20 масових %. Використання спирту значною мірою зробило можливим відділення розкладання лігніну від розкладання геміцелюлози. При швидкостях розкладання лігніну >80 % розкладалось максимум 10 % геміцелюлози. Це співвідношення є набагато більшим, ніж селективность, що досягається в інших способах. У способі відповідно до даного винаходу об'ємне співвідношення води й спирту перебуває в діапазоні не менш 10:90, зокрема, у діапазоні від 10:90 до 90:10, зокрема, від 20:80 до 40:60 або в діапазоні від 60:40 або вище, зокрема, від 60:40 до 90:10. Наприклад, було виявлено, що для максимального розкладання лігніну при використанні етанолу як спирту переважним є співвідношення вода:етанол від 60:40 до 80:20, зокрема, від 70:30, і для максимальної селективности - співвідношення вода:етанол від 30:70 до 50:80, зокрема, від 40:60. У якості лігноцелюлозного матеріалу використовують органічний матеріал, що містить лігнін, переважно, однолітні рослини, такі, як, наприклад (висушені) трави або частини трав або листяну деревину, переважно, трави, солому, енергетичні трави, такі, наприклад, як прутковидне просо, слонова трава, абака, сизаль, багасса або нетипові лігноцелюлозні субстрати, такі, як лузга, наприклад, лузга квіткової луски, такі, як рисова лушпайка, переважно, використовують солому, енергетичні трави, багассу або лузгу, особливо переважно, солому або багассу, наприклад, солому, таку, як пшеничну солому. Солома має дуже гідрофобну поверхню, так що, змочування водяними розчинами представляє проблему. Було показано, що це є можливим при використанні спирту, навіть без тиску реакційний розчин проникає в пори субстрату й заміщає існуюче там повітря на реакційний розчин. Далі було показано, що при обраних умовах реакції спирт прискорює екстракцію продуктів розщеплення із соломи й у такий спосіб допомагає втримувати продукти розщеплення лігніну в розчині, при цьому, на противагу, спирт зменшує розчинність геміцелюлози й продуктів її розщеплення й, таким чином, утримує геміцелюлозу в субстраті. У способі відповідно до даного винаходу час варіння становить, переважно, 2 години - 36 годин, особливо переважно, 3-18 годин. Спосіб відповідно до даного винаходу, переважно, проводять так, що вміст лігноцелюлози у варильному розчині перебуває в діапазоні від 5 % до 40 % по масі, переважно, від 10 до 20 масових %. Ідеальну концентрацію твердої речовини для конкретної варильної мети можна визначити шляхом попереднього досвіду. Лігнін, розчинений за допомогою варіння в способі відповідно до даного винаходу, переважно, відокремлюють від твердої речовини, наприклад, шляхом фільтрації, центрифугування. Через низький вміст лігніну ксилан, що залишився в субстраті, практично повністю виділяють в інший, чистий потік продуктів для цукрів й/або олігосахаридів, і витягають. Залежно від бажаного подальшого використання продуктів можна шляхом комбінації параметрів концентрації NaOH, температури, часу, консистенції й концентрації спирту досягти або максимального виходу лігніну приблизно в 90 % при низькому виході геміцелюлози (приблизно 10 %), або виходу лігніну приблизно в 70 % при розкладанні целюлози нижче 1 %. Навіть у випадку 90 %-ного розкладання лігніну при розкладанні целюлози приблизно в 10 % селективность способу відповідно до винаходу набагато більше перевершує селективность раніше описаного способу. За допомогою підходящого вибору концентрації варильних компонентів, спирту, води й лугу, також, як і параметрів реакції, температури, часу варіння й концентрації твердих речовин, для будь-якої лігноцелюлози, що розщеплюється, можна досягти бажаного виходу лігніну. Наприклад, можна для кожної лігноцелюлози, що розщеплюється, створити регресійні моделі для даних варки, з яких для кожного бажаного вмісту лігніну, який одержують із твердих речовин, що випали в осад після варки, вибрати оптимальний процентний склад компонентів варіння й оптимальні параметри реакції. Створення цих регресійних моделей можна при цьому здійснити зі статистичним плануванням експерименту. Параметри варіння для лігноцелюлози, що розщеплюється в такий спосіб, переважно, вибирають так, щоб одержати максимальну вартість із кількості витягнутого лігніну й із 6 UA 110946 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 продуктів, що залишилися після видалення витягнутих з розчину лігніну твердих речовин. Це означає, що установка зазначених параметрів є такою, щоб виходили оптимальні кількості високоякісних продуктів з вивареного відповідно до даного винаходу матеріалу. Один із кращих варіантів має мету, щоб лігнін містив мінімальну концентрацію продуктів, що утворюються від розщеплення геміцелюлози. У додатковому аспекті даного винаходу створений спосіб для досягнення бажаного ступеня делігніфікації твердих речовин, які одержують після видалення рідкої фази при одержання лігніну з лігноцелюлози за допомогою варіння зі спиртом, водою й лугом нижче 100 °C, який відрізняється тим, що процентний склад трьох варильних компонентів, спирту, води й лугу, також, як і параметри реакції, температуру, час варіння й концентрацію твердих речовин вибирають залежно від бажаного вмісту лігніну у твердій речовині, який одержують після варіння, після видалення рідкої фази; переважно тим, що для кожної лігноцелюлози, що розщеплюється, створюють регресійні моделі для даних варки, з яких для будь-якого бажаного вмісту лігніну у твердому продукті, що випадає після варіння, можна вибрати оптимальні процентні вмісти компонентів варіння й оптимальні параметри реакції, причому створення регресійних моделей здійснюють, переважно, у відповідності зі статистичним плануванням експерименту. Приклад 1 Регулювання виходу лігніну й селективности розщеплення лігноцелюлози за допомогою вибору конкретних параметрів варіння. Пшеничну солому (вміст лігніну 21,0 масових %, вміст ксилану 20,9 масових % - це відповідає 238 г гідролізованої ксилози на кілограм пшеничної соломи) подрібнювали до розміру часток в 2 мм за допомогою ультрацентрифужного млина. Солому суспендували в суміші з води, етанолу, NaOH і варили при перемішуванні при постійній температурі. В обраному плануванні експерименту (центральне планування по оптимізації складу) варіювали вміст твердої речовини (FG) пшеничної соломи у варильному розчині між 5 ми 10 масових %, температуру - між 30 й 70 °C, кількість лугу - між 4 й 8 масових %, рахуючи на тверду речовину, концентрацію спирту у варильному розчині регулювали між 0 й 80 об'ємних %, час варіння - між однією й 24 годинами. Після варіння тверду речовину, що залишилася, відокремлювали від варильного розчину й визначали вихід твердої речовини, вміст лігніну у твердій речовині, також, як і вміст лігніну і сахаридів (ксилози, загальної кількості цукрів) у варильному розчині. Наступні приклади були розраховані з регресійних рівнянь планування експерименту: 1. Варіння при 5 % FS, з 25 об'ємними % етанолу у варильному розчині; час - 18 годин; температура 70 °C, кількість лугу - 8 масових %. Вихід твердої речовини: 68,5±2,3 % Вміст лігніну у твердій речовині: 10,8±1,4 % Делігніфікація: 65±4 % Вихід ксилози у варильному розчині: 11±2 % Загальний вихід цукрів у варильному розчині: 9±1 % При цих умовах з 100 г пшеничної соломи одержували 13,7±0,8 г лігніну, також, як і 0,7 г цукру. 2. Варіння при 5 % FS, з 80 об'ємними % етанолу у варильному розчині; час - 18 годин; температура 70 °C, кількість лугу -8 масових %. Вихід твердої речовини: 68,5±2,3 % Вміст лігніну у твердій речовині: 12,6±1,1 % Делігніфікація: 59±3 % Вихід ксилози у варильному розчині: 0 % Загальний вихід цукрів у варильному розчині: 1 %±1 % При цих умовах з 100 г пшеничної соломи одержували 12,4±0,6 г лігніну, також, як й 0,7±0,7 г цукру. 3. Варіння при 10 % FS, з 40 об'ємними % етанолу у варильному розчині; час - 18 годин; температура 70 °C, кількість лугу - 8 масових %. Вихід твердої речовини: 60,1±3,1 % Вміст лігніну у твердій речовині: 7,9±1,0 % Делігніфікація: 78±6 % Вихід ксилози у варильному розчині: 6±1 % Загальний вихід цукрів у варильному розчині: 6±1 % При цих умовах з 100 г пшеничної соломи одержували 16,4±1,3 г лігніну, також, як й 4,2±0,7 г цукру. 7 UA 110946 C2 5 10 15 20 25 4. Варіння при 10 % FS, з 60 об'ємними % етанолу у варильному розчині; час - 18 годин; температура 70 °C, кількість лугу - 8 масових %. Вихід твердої речовини: 60,1±3,1 % Вміст лігніну у твердій речовині: 8,2±1,1 % Делігніфікація: 75±5 % Вихід ксилози у варильному розчині: 1,0±0,5 % Загальний вихід цукрів у варильному розчині: 2±0,6 % При цих умовах з 100 г пшеничної соломи одержували 15,8±1,18 г лігніну, також, як й 1,4±0,4 г цукру. Приклад 2 Як і у прикладі 1, використовували пшеничну солому з розміром часток в 2 мм. Пшеничну солому суспендували в суміші з ізопропанолу, води і NaOH і варили при перемішуванні при постійній температурі в 70 °C протягом 18 годин. Вміст твердої речовини у варильному розчині становив 5 масових відсотків. Для порівняння варіння проводили також з 30 об'ємними %, так само як і з 60 об'ємними % ізопропанолу. Кількість лугу становила 8 масових %, рахуючи на тверду речовину. Варіння з 30 об'ємними % ізопропанолу: Вихід твердих речовин: 69,5 % Делігніфікація: 93 % Вихід ксилози у варильному розчині: 8,3 % При цих умовах з 100 г пшеничної соломи одержували 19,5 г лігніну, також, як і 2,0 г ксилози. Варіння з 40 об'ємними % ізопропанолу: Вихід твердих речовин: 68,2 % Делігніфікація: 63 % Вихід ксилози у варильному розчині: 0,86 % При цих умовах з 100 г пшеничної соломи одержували 13,2 г лігніну, також, як і 0,2 г ксилози. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 30 35 40 45 50 55 1. Спосіб одержання лігніну з лігноцелюлозного матеріалу за допомогою варіння зі спиртом, зокрема зі спиртом С1-4, водою і основою, при температурі нижче 100 °C, який відрізняється тим, що використовують 3-12 вагових частин основи на 100 вагових частин розщеплюваного висушеного лігнінцелюлозного матеріалу. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що основою є NaOH. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що температуру вибирають в межах від 40 °C до 90 °C. 4. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що температуру вибирають в межах від 50 °C до 70 °C. 5. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що від 4 до 10 вагових частин основи використовують на 100 вагових частин висушеного лігнінцелюлозного матеріалу. 6. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що від 5 до 8 вагових частин основи використовують на 100 вагових частин висушеного лігнінцелюлозного матеріалу. 7. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що співвідношення води й спирту знаходиться в діапазоні від 10:90 до 90:10, зокрема від 20:80 до 40:60, або, зокрема, у діапазоні від 60:40 до 90:10. 8. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що співвідношення води й спирту знаходиться в діапазоні від 20:80 до 40:60. 9. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що співвідношення води й спирту знаходиться в діапазоні від 60:40 до 90:10. 10. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що застосовують час варіння від 2 годин до 36 годин. 11. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що застосовують час варіння від 10 годин до 24 годин. 12. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що як лігноцелюлозний матеріал використовують солому, енергетичні трави, зокрема лузгу квіткової луски. 13. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що як лігноцелюлозний матеріал використовують слонову траву, прутковидну траву та/або лузгу. 14. Спосіб за п. 13, який відрізняється тим, що як лігноцелюлозний матеріал використовують лузгу квіткової луски. 8 UA 110946 C2 15. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що як спирт С1-4 використовують ізопропанол. 16. Спосіб за будь-яким з пп. 1-14, який відрізняється тим, що як спирт С1-4 використовують етанол. 5 Комп’ютерна версткаГ. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 9