Спосіб високотемпературного виділення лігніну

Реферат: Спосіб виділення лігніну з водної суміші з показником рН вище 3,5 включає операції, при яких: a) нагрівають суміш до температури вище критичної температури, величина якої знаходиться в діапазоні від 45 до 98 °С, причому суміш одержують з сировинної біомаси, яку перед операцією нагрівання суміші піддають паровому вибуху, b) виділяють тверді частинки лігніну з суміші при температурі розділення, яка дорівнює або вище за критичну температуру. UA 99806 C2 (12) UA 99806 C2 UA 99806 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Ефективне видалення лігніну виконує важливу роль в перетворенні целюлози і цукрів біомаси в інші органічні сполуки, наприклад, етанол. Патентна публікація Сполучених Штатів 200900381212 А1 розкриває спосіб видалення лігніну з рідких відходів паперового виробництва за рахунок підвищення температури розчину вище за критичну, при якій з лігніну виділяється вода. Крім того патент розкриває, що коли маса лігніну, що нагрівається в процесі обробки, досягає критичної температури розділення, тверді частинки лігніну осідають через подальше охолоджування маси, тоді як вода, що виділилася, накопичується у вигляді супернатанту. При роботі з рідинами паперового виробництва, лігнін, вивільнений в процесі гідролізу і ферментації для перетворення біомаси, не може бути відокремлений таким саме чином. У описі даного винаходу розкритий спосіб виділення лігніну з водної суміші, що включає операції, при яких: а) суміш нагрівають до температури вище за критичну температуру, b) лігнін виділяють із суміші при температурі сепарації, яка дорівнює або вища за критичну температуру. Виділення може бути здійснене із застосуванням центрифугування, фільтрації, промивки або інших прийнятних технологічних процесів, включаючи гравітаційне розділення. Крім того, розкрито, що суміш може містити фермент, здатний забезпечити перетворення целюлози в цукри, що суміш може бути одержана з сировинної біомаси, при цьому і/або операції нагрівання суміші передує операція парового вибуху, якій піддають сировинну біомасу. Проведення операції виділення в часі може бути здійснене після того, як біомасу, принаймні, частково гідролізують до стану цукрів, після того, як, принаймні, частково гідролізовану біомасу перетворять в спирт або після того, як виконають операцію дистиляції для відділення спирту від води. Крім того, розкрито, що показник рН суміші становить вище за 3,5 або навіть 7,0. Далі розкрито, що значення критичної температури знаходяться в діапазоні від 60 C до 98 C, або, що значення нижчої температури діапазону складає 70 C, а значення вищої температури складає 97 C. Лігнін є продуктом, який залишається після генерації продуктів з сировинної біомаси. Наприклад, у виробництві етанолу сировинна біомаса спочатку може бути заздалегідь оброблена, як правило, піддана паровому вибуху, гідролізована до стану цукрів, звичайно, у присутності ферментів, після чого цукри піддають ферментації для отримання етанолу. Етанол, як правило, відганяють методом дистиляції, залишаючи воду, лігнін, дріжджі і інші ферменти. Виділення лігніну з розчину - надзвичайно важкий процес. Вважається, що це обумовлено високою здатністю абсорбції лігніну щодо води. Патентний документ US 20090038212 стверджує, що межень (низькі води), а саме той, що містить тверду і рідку фази, може бути відновлений шляхом первинного виділення гелю лігніну з суміші, нагрівання лігніну до температури, вищої за критичну температуру, з подальшим охолоджуванням лігніну для осадження твердої фази, яка не містить води. Спроби використовувати даний спосіб, з метою виділення лігніну з водної суміші, що складається з води, дріжджів і ферментів для ферментативного гідролізу целюлози, не увінчалися успіхом. Лігнін не випадає в осад при охолоджуванні, і насправді, після високошвидкісного центрифугування фази, як і раніше, залишаються такими, що не піддаються відділенню. Несподівано було знайдено, що лігнін, присутній у водній суміші, сформованій в процесі перетворення біомаси в спирт, може бути більш ефективно виділений, якщо температура суміші підтримується на рівні або вище критичної температури. Критична температура пов'язана з температурою оскляння лігніну розчину. Вважається, що після того, як лігнін нагрівають вище його температури оскляння, він вивільняє абсорбовану воду. Оскляння частково залежить від типу лігніну, попередньої термічної обробки (наприклад, вимивання водою, парового вибуху і гідролізу), а також поглиненої води. Тому для даного опису критичною температурою є найнижча температура, при якій тверді пластикові частинки лігніну вивільняють поглинену воду, значення якої, на існуючу думку, приблизно, відповідає температурі оскляння специфічного, заздалегідь обробленого лігніну. Із зміною умов оскляння, критична температура опиниться в температурному діапазоні, обмеженому в своїй нижній межі 10 C нижче початку моменту, коли настає температура оскляння обробленого лігніну, і 225 C - у своїй верхній межі. Верхня межа 225 C визначається температурою, яка вважається максимальною температурою для практичного застосування через велику кількість води. Більш переважний діапазон - від температури початку оскляння до 97 С. Спостереження показали, що вищі температури, які виходять за межі встановлених значень, не забезпечують покращення в процесі розділення. Згідно експериментам, розділення при 80 C і 90 C показали 1 UA 99806 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 схожі результати. Виходячи з інформації, відомої на даний момент, прийнятними діапазонами критичної температури є: від 45 С до 97 С, від 60 С до 97 С, від 64 С до 97 С, від 70 С до 97 С, від 74 С до 97 С, від 79 С до 97 С і від 84 С до 97 С. Проте відомо, що при інших способах обробки лігніну оскляння може різко падати. Хоча теоретично не існує верхньої межі, до якого може бути нагріта суміш, переважно, щоб суміш нагрівали до температури вище критичної, але менше за 230 С, переважніше, менше за 99 С. Нагрівання може бути виконане будь-яким способом, який підвищує температуру суміші до заданої температури протягом часу, вибраного виробником. Виділення твердих частинок лігніну з суміші може бути виконане з використанням будь-яких технічних засобів, які включають, не обмежуючись названим, центрифугування, гравітаційне осадження, фільтрацію, елютріацію. Оскільки процес, як правило, здійснюють після гідролізу, суміш може містити, принаймні, один фермент, здатний перетворювати целюлозу в цукри. У даній області існує багато відомих ферментів, і добре відпрацьовані методики оцінки, чи здатний той або інший фермент перетворювати целюлозу в цукри. Оскільки суміш, як правило, одержують з сировинної біомаси, нагріванню суміші, звичайно, передує операція парового вибуху, якому піддають сировинну біомасу. Технологія парового вибуху біомаси, зокрема целюлозної біомаси, добре відома в даній області техніки. Операція виділення лігніну може бути здійснена в різні моменти процесу перетворення сировинної біомаси. Наприклад, нагрівання суміші і її розділення можуть бути проведені після того, як біомасу, принаймні, частково гідролізують до цукрів, і перед ферментацією цукрів в кінцевий продукт. Нагрівання і розділення можуть бути також здійснені після того, як, принаймні, частково гідролізована біомаса вже була перетворена в спирт. Така операція відома як операція ферментації. Нагрівання і розділення лігніну також можуть бути здійснені як частина операції дистиляції для відділення спирту від води в суміші. Показник рН також вважається параметром, що впливає на ефективність процесу, тому нагрівання і розділення можуть бути здійснені при рН суміші вище 7,0 або, принаймні, вище 3,5. Як показують результати приведених експериментів, суміші, одержані з сировинної біомаси шляхом промивки, обробки методом парового вибуху, гідролізу і ферментації, нагрівали до 80 C з подальшим охолоджуванням, нагрівали або витримували, з метою розділення, при температурі, вказаній в Таблиці І. Зразки центрифугували при 3000 оборотів в хвилину протягом заданого часу і при заданій температурі. Зразки демонстрували три фази. Перша фаза - це рідка фаза, яка була дуже чистою, янтарного кольору і чітко позначеною в усіх зразках, що піддавалися розділенню при 80 С і 95 C. У зразку, який піддавали розділенню при кімнатній температурі, а саме при 23 С, не спостерігалося очевидного відділення фази. Дійсно, фази виглядали злегка інвертованими з матеріалом, схожим на тверді частинки сірого кольору, розташованими у верхній частині рідкої фази, яка виявилася дещо темніше за кольором. Наявність трьох фаз з'явилася найочевиднішою в зразку, який центрифугували при 50 С протягом 4 і 8 хвилин. Результати вимірювання, що занесені в Таблицю І, є процентним вмістом пробірки з розташованими в ній візуально визначуваними фазами, виміряними по висоті загальної кількості матеріалу уздовж прямої ділянки стінки пробірки. Ефективність процесу, яка визначається як кількість рідини без твердих частинок, склала, приблизно, 80 % для матеріалу розділеного при 80 С і 95 С. Таблиця I Висота рідкої фракції після розділенняТемп. (°С) 20 50 80 90 Рідина 10.7 % 14.1 % 78.5 % 83.3 % 2 хв., 3000 об/хв. Суміш Тверда фаза 89.3 % 0.0 % 73.1 % 12.8 % 0.0 % 21.5 % 0.0 % 16.7 % 50 2 Рідина 0.0 % 27.3 % 76.0 % 81.4 % 4 хв., 3000 об/ хв. Суміш Тверда фаза 100.0 % 0.0 % 57.1 % 15.6 % 0.0 % 24.0 % 0.0 % 18.6 % UA 99806 C2 Продовження таблиці I Висота рідкої фракції після розділення Темп. (°С) 20 50 80 90 Рідина Рідина 0.0 % 66.7 % 83.3 % 80.3 % 2 хв., 3000 об/хв. Суміш Тверда фаза 6 хв., 3000 об/хв. Суміш Тверда фаза 100.0 % 0.0 % 24.0 % 9.3 % 0.0 % 16.7 % 0.0 % 19.7 % 4 хв., 3000 об/ хв. Суміш Тверда фаза 8 хв., 3000 об/ хв. Суміш Тверда фаза 100.0 % 0.0 % 19.2 % 12.3 % 0.0 % 22.7 % 0.0 % 20.0 % Рідина Рідина 0.0 % 68.5 % 77.3 % 80.0 % Таблиця II Вміст твердої фази у видаленій рідині Час [хв.] 2 4 6 8 50 C 9.65 % 9.20 % 8.45 % 7.81 % Кімнатна темп. 9.55 % 9.23 % 8.65 % 8.32 % 80 C 7.92 % 7.92 % 7.84 % 7.91 % 95 C 7.93 % 7.94 % 7.99 % 7.84 % Таблиця III Вміст вологи у твердій фазі Час 2 8 50 C 70.14 % 70.04 % Кімнатна темп. 72.94 % 72.76 % 80 C 68.86 % 67.72 % 95 C 67.82 % 64.47 % Таблиця IV Відновлена (повернута) вага w/w% Час [хв.] 2 4 6 8 50 C 59.19 59.51 61.95 59.74 Кімнатна темп. 55.74 54.78 62.36 60.48 80 C 62.18 65.53 61.46 59.14 95 C 64.23 68.60 61.64 59.88 5 Таблиця V Середня швидкість відновлення (повернення) залежно від температури Темп. (С) Кімнатна темп. 50 80 95 10 w/% 58.34 60.10 62.08 63.58 Вакуумна фільтрація На додаток до центрифугування, була продемонстрована ефективна вакуумна фільтрація. 2 100 мл розчину фільтрували через фільтрувальну площу 100 см під вакуумом 0,5 бар: у разі фільтрування розчину при 25 C, час розділення склав 190 секунд, а час сушки - 90 секунд. У разі фільтрування розчину при температурі 55 С, час розділення склав 45 секунд, а час сушки - 15 секунд. 3 UA 99806 C2 2 5 150 мл розчину фільтрували через фільтрувальну площу 100 см під вакуумом 0,5 бар: у разі фільтрування розчину при 25 C, час розділення склав 420 секунд, а час сушки - 90 секунд. У разі фільтрування розчину при температурі 50 С, час розділення склав 55 секунд, а час сушки - 15 секунд. Крім того, показник кінцевої вогкості фільтрувального коржа був поліпшений за рахунок підвищення температури: при температурі 25 C вогкість коржа склала 64,4 % по вазі, тоді як при температурі 55 C, вогкість коржа склала 59,16 %. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 10 15 20 25 30 35 40 1. Спосіб виділення лігніну з водної суміші з показником рН вище 3,5, що включає операції, при яких: a) нагрівають суміш до температури вище критичної температури, величина якої знаходиться в діапазоні від 45 до 98 °С, причому суміш одержують з сировинної біомаси, яку перед операцією нагрівання суміші піддають паровому вибуху, b) виділяють тверді частинки лігніну з суміші при температурі розділення, яка дорівнює або вище за критичну температуру. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що принаймні частину процесу розділення здійснюють методом центрифугування. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що принаймні частину процесу розділення здійснюють методом фільтрації. 4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що принаймні частину процесу розділення здійснюють гравітаційним методом. 5. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що суміш містить фермент, здатний перетворювати целюлозу в цукри. 6. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що операцію нагрівання суміші виконують після того, як біомасу, принаймні частково, гідролізують до цукрів. 7. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що операцію нагрівання суміші виконують після того, як, принаймні частково, гідролізовану біомасу перетворять у спирт. 8. Спосіб за будь-яким з пп. 1-7, який відрізняється тим, що частину операції нагрівання суміші виконують як частину операції дистиляції для відділення спирту від води. 9. Спосіб за будь-яким з пп. 1-8, який відрізняється тим, що показник рН суміші складає вище 7,0. 10. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, який відрізняється тим, що критична температура знаходиться в діапазоні, що має вищу температурну межу і нижчу температурну межу, при цьому вища температурна межа складає 97 °С, а нижча температурна межа складає 60 °С. 11. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що нижча температурна межа складає 70 °С, а вища температурна межа складає 97 °С. 12. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що нижча температурна межа діапазону складає 74 °С. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4