Кальційсульфоалюмінатні композитні зв’язуючі речовини

Реферат: Винахід стосується композитних зв'язуючих речовин, які містять кальційсульфоалюмінатний цемент та додатковий цементуючий матеріал, де масове співвідношення сульфату кальцію і суми з яліміту, алюмінатів та феритів (R $/(Y+A+F)) знаходиться в діапазоні від 0,5 до 0,85, способу їх виробництва, який містить стадії: a) забезпечення щонайменше одного кальційсульфоалюмінатного цементу; b) забезпечення щонайменше одного додаткового цементуючого матеріалу; c) змішування від 10 до 90 % за масою кальційсульфоалюмінатного(их) цементу(ів) з від 10 до 90 % за масою додаткового(их) цементуючого (их) матеріалу(ів), та їх застосування для отримання гідравлічно затвердіваючих будівельних матеріалів та спеціальних конструкційних хімічних композицій. UA 115381 C2 (12) UA 115381 C2 UA 115381 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Представлений винахід стосується зв’язуючих речовин, які містять типи цементу / клінкеру на основі сульфоалюмінату кальцію та додаткові цементуючі матеріали, способу виробництва композитних зв’язуючих речовин та їх застосування для виготовлення гідравлічно затвердіваючих будівельних матеріалів або спеціальних конструкційних хімічних композицій. Кальційсульфоалюмінатні (CSA) цементи виготовляють з клінкерів, що включають яліміт (Ca4(AlO2)6SO4 або C4A3$ в умовних позначеннях хіміками цементу) як основну фазу. Дані зв’язуючи речовини використовують як компоненти в цементах, які розширюються, в надшвидкозатвердіваючих цементах та в "низькоенергетичних" цементах. Гідратація CSA цементів призводить до утворення в основному еттрингіту та/або монофаз як, наприклад, моносульфат. Гідроксид алюмінію ймовірно може бути іншим гідратаційним продуктом даної зв’язуючої речовини. Кількість та кінетики формування сильно залежать від складу цементу, як, наприклад, від кількості та типу фаз, що несуть сульфат, які є присутніми. Конкретні фізичні властивості (такі як запланована експансивна поведінка або швидка реакція) отримують шляхом регулювання засвоюваності іонів кальцію та сульфату. Використання CSA цементу, як низькоенергетичної альтернативи портландцементу, вперше було в Китаї, де виробляється декілька мільйонів тонн на рік. Споживання енергії для виробництва є більш низьким через зменшені температури печі, необхідні для реакцій, кращу здатність до розмелювання та меншу кількість вапняку в сировинній суміші, яка повинна бути ендотермічно декарбонізованою. Крім того, більш низький вміст вапняку та більш низьке споживання палива призводить до приблизно половини від викидів CO2, що при портландцементному клінкері. В контексті представленого винаходу, клінкер буде означати агломерований продукт, який отримують шляхом спалювання сировинної суміші при підвищеній температурі, та який містить, щонайменше, одну гідравлічно реакційноздатну фазу. Цемент позначає клінкер, який є розмеленим з або без додавання додаткових компонентів. Зв’язуюча речовина або суміш зв’язуючих речовин означає суміш, що гідравлічно затвердіває та містить цемент та, як правило, але не обов’язково, додаткові тонко подрібнені компоненти, та який застосовують після додавання води, необов’язково добавок та заповнювача. Клінкер може вже містити всі необхідні або бажані фази та безпосередньо використовуватись як зв’язуюча речовина після розмелювання до цементу. Іншим підходом до збереження енергії та цінної сировини є застосування вторинної сировини або промислових побічних продуктів як компонентів сировинної муки, щоб замінити первинну сировину на основі мінералів під час виробництва клінкеру. В ще одному підході додаткові цементуючі матеріали, які часто є промисловими побічними продуктами або відходами, використовують для заміни частини клінкеру під час виробництва цементу та, таким чином, зберігають енергію та джерела первинної сировини. Дані додаткові матеріали найбільш часто мають пуцоланову або приховану гідравлічну реакційну здатність та сприяють механічній ефективності даних композитних зв’язуючих речовин. Компоненти, які є дозволеними в портланд-композитних цементах, представляють собою штучні пуцолани (такі як, наприклад, доменний шлак, кремнеземний порошок, синтетичне скло та леткий попіл) або природні пуцолани (такі як, наприклад, кремнійвмісні або кремнійалюмовмісні матеріали, такі як схоже на попіл скло, кальциновані глини та сланець). шлакопортландцемент містить аж до 70% розмеленого гранульованого доменного шлаку, де залишок є портландклінкером та в незначній мірі сульфатом як, наприклад, гіпсом. Дані композитні цементи, як правило, отримують високої граничної міцності, але коли вміст шлак є підвищеним, рання міцність зменшується, в той час як потенційна сульфатна стійкість збільшується та тепловиділення зменшується. Портландцемент з летким попелом містить аж до 35% леткого попелу. Леткий попіл демонструє пуцоланову поведінку, таким чином, що гранична міцність зберігається або навіть збільшується. Оскільки додавання леткого попелу дозволяє більш низьке співвідношення води до зв’язуючої речовини та як результат цього більш низький загальний вміст води, рання міцність також може бути збереженою. Додаткові цементуючі матеріали можуть бути розділені на матеріали з прихованими гідравлічними властивостями та пуцолани. Матеріали з прихованими гідравлічними не є гідравлічними самостійно або реагують тільки дуже повільно. Вони потребують активації, щоб піддаватися гідравлічній реакції в межах прийнятних періодів часу. Активація, як правило, досягається за рахунок (додаванням) сполук лужноземельних металів або лужних металів (наприклад, Ca(OH)2, NaOH, KOH, тощо) або забезпечуючих сульфат матеріалів (CaSO 4, Na2SO4, K2SO4, тощо), які є здатними до підтримування формування гідратів силікату кальцію (алюмінію) та/або еттрингіта та/або інших подібних, наприклад, AF m-фаз (стратлінгіту, моносульфату, монокарбонату, гемікарбонату, тощо) або цеоліт-подібного мінералу. Пуцолани є кремній-вмісними або алюмокремній-вмісними матеріалами, які реагують з гідроксидом 1 UA 115381 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 кальцію з інших компонентів зв’язуючої речовини з утворенням гідратів силікату кальцію. Зазначений вище розподіл не завжди чітко застосовують, тобто багато леткого попелу містить значні кількості кальцію та є матеріалами з прихованими гідравлічними властивостями, таким чином, але, як правило, при цьому вони позначаються як пуцолани. Для представленого винаходу відмінність не є важливою та обидва наводяться в даному документі як додаткові цементуючі матеріали, частково скорочені SCM. Типові додаткові цементуючі матеріали є природними або штучними пуцоланами та матеріалами з прихованими гідравлічними властивостями, наприклад, але не виключно, розмеленим гранульованим доменним шлаком, та природними або штучними пуцоланами, наприклад, але не виключно, летким попелом типу-C та/або типу-F, кальцинованими глинами або сланцями, трассом, цегляним порошком, штучним склом, кремнеземним порошком, та залишками спалених органічних речовин, збагачених кремнеземом, такими як попіл рисового лушпиння, або їх суміші. Проблема портландцементу та портланд композитних цементів полягає в зростаючій потребі в високій ранній міцності. Час, який надається для будівництва, постійно скорочується. У виробництві будівельних елементів потрібним є швидке видалення форми, щоб оптимізувати повернення інвестицій. Тому, потрібними є зв’язуючі речовини, які забезпечують високу ранню міцність, звичайно, без зменшення граничної міцності, довговічності або здатності піддаватися обробці. Це й надалі залишається задачею для забезпечення цементів, які мають мінімальний вплив на навколишнє середовище, приймаючи до уваги енергію та природні сировинні матеріали. Існували деякі пропозиції, щоб додавати SCM до кальційсульфоалюмінатних цементів. Відповідно до GB 2490010, яка описує цементуючі композиції, які містять (a) 60-94% щонайменше одного пуцоланового матеріалу; (b) щонайменше 0,5% сульфоалюмінату кальцію; (c) 1,2-11%, вираженого як SO3, щонайменше одного неорганічного сульфату; та (d) загальний вміст сульфату, вираженого як SO3, щонайменше 3 %, де цементуюча композиція включає, щонайбільше 3% природного вапна, та щонайбільше 10% глиноземного цементу. Кінетика набору міцності даної системи головним чином ґрунтується на еттрингіті, вона є так званою суперсульфатованою системою зі співвідношенням сульфату кальцію до яліміт + алюмінати + ферити of більше, ніж 1, CSA та щонайменше одне джерело CaO / Ca(OH) 2, яке має походження з додавання, наприклад, CaO або OPC, використовується як активатор для ранньої міцності. В Zivica V., "Possibility of the modification of the properties of sulfoaluminate belite cement by its blending", Ceramics - Silikaty 45 (1), 24-30, (2001) досліджується додавання 5 %, 15 % та 30 % SCM до CSA цементу, який містить приблизно 53 % C 2S, 34 % C4A3$, 8 % C4AF та 5 % C$. З пояснень очевидно, що перевипалений або “намертво випалений” ангідрит є частиною клінкеру, та що SCM є, головним чином, виконуючим роль неактивного наповнювача. Таким чином, стаття припускає, що оптимальним є вміст SCM нижче 15 %. Значне збереження енергії здається в наслідок цього не можливий. В Quillin K., BRE "Low-CO2 Cements based on Calcium Sulfoaluminate" (http://www.soci.org/News/~/media/Files/Conference%20Downloads/ Low%20Carbon%20Cements%20Nov%2010/Sulphoaluminate_Cements_Keith_ Quillin_R.ashx, status June 2013), досліджується вплив додавання 30 або 50 % розмеленого гранульованого доменного шлаку або 30 % леткого попелу, а також вплив вмісту сульфату на CSA цемент, який містить приблизно 22 % C2S, 60 % C4A3$, 7 % C4AF, 8 % C3S та 5 % C3A. Співвідношення сульфату кальцію до суми з C4A3$, алюмінатів та феритів регулюють до 0, 0,35, 0,93 або вище 1. Несподівано на даний момент було виявлено, що композитні зв’язуючі речовини, які містять кальційсульфоалюмінатний цемент та додаткові цементуючі матеріали з масовим співвідношенням R$/(Y+A+F) сульфату кальцію до суми з яліміту, алюмінатів та феритів в діапазоні від 0,5 до 0,85, забезпечують гарну ранню та граничну міцність, в той же час додатково зменшуючі вплив на навколишнє середовище в порівнянні зі зв’язуючими речовинами на основі кальційсульфоалюмінатних цементів без додавання SCM. Зокрема, R $/(Y+A+F) означає CaSO4 / (Σ яліміт + Σ алюмінати + Σ ферити), де - CaSO4 представляє собою кількість безводного сульфату кальцію, який має походження з CaSO4, CaSO40,5H2O або CaSO42H2O присутніх в зв’язуючій речовині - Яліміт представляє собою C4A3-xFx$ з x, який знаходиться в діапазоні від 0 до 2, C4A3$ з іншими замінами на один або більше сторонніх іонів, або їх сумішей - ∑ Алюмінати представляють собою суму всіх фаз на основі алюмінатів кальцію, переважно це означає CA, C12A7, CA2, C3A, аморфні алюмінатні фази та їх суміші 2 UA 115381 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 - ∑ Ферити представляють собою суму всіх фаз на основі оксиду кальцію та оксид заліза, переважно це означає C2AyF1-y, з y, який знаходиться в діапазоні від 0,2 до 0,8, C2F, CF, CF2, аморфні феритні фази та їх суміші. Фази, такі як C4A3-xFx$, C2AyF1-y, CA, C12A7, CA2, C3A, C2F, CF, CF2, тощо можуть бути кристалічними, частково кристалічними або аморфними. Зазначені фази можуть та, як правило, містять заміщення на сторонні іони (або інші/додаткові сторонні іони, ніж ті, які чітко визначенні), як є загальноприйнятим з технічними матеріалами. У випадку фаз, які містять C, A та F не має значення чи розглядатимуть їх як алюмінати, чи як ферити, оскільки вони є виключеними та не розраховуються двічі. Кальцію сульфат, крім того, може бути присутнім в додаткових цементуючих матеріалах або в CSA клінкері. Даний сульфат кальцію також повинен бути прийнятим до уваги при розрахунку R$/(Y+A+F). Аморфні алюмінатні або феритні фази є конкретними формами, наприклад, але не виключно, C12A7, CA, C4AF, CF. Алюмінати та/або ферити, введені шляхом додавання додаткових компонентів, таких як алюмінат кальцію або портландцементи до зв’язуючої речовини, повинні також розглядатися для розрахунку R $/(Y+A+F). Представлений винахід вирішує зазначені вище проблеми з композитною зв’язуючою речовиною, яка містить кальційсульфоалюмінатний цемент та додаткові цементуючі матеріали з масовим співвідношенням сульфату до суми з яліміту, алюмінатів та феритів в діапазоні від 0,5 до 0,85, в якій переважно: - сульфат кальцію означає кількість безводного сульфату кальцію, який має походження з CaSO4, CaSO40,5 H2O, та CaSO42 H2O, присутніх в зв’язуючій речовині, - яліміт означає вміст C4A3-xFx$, з x, який знаходиться в діапазоні від 0 до 2, C 4A3$ з іншими замінами на один або більше сторонніх іонів, або їх сумішей - алюмінати означає вміст, наприклад, але не виключно, CA, C 12A7, CA2, C3A, аморфних алюмінатних фаз або їх сумішей, та - ферити означає вміст, наприклад, але не виключно, C 2AyF1-y, з y, який знаходиться в діапазоні від 0,2 до 0,8, C2F, CF, CF2, аморфних феритних фаз або їх сумішей та їх застосування для виготовлення гідравлічно затвердіваючих будівельних матеріалів або спеціальних конструкційних хімічних композицій. Це, крім того, відповідає об’єкту зі способом виробництва композитної зв’язуючої речовини, який включає стадії: a) забезпечення, щонайменше, одного кальційсульфоалюмінатного цементу c) забезпечення, щонайменше, одного додаткового цементуючого матеріалу d) змішування від 10 до 80 % за масою кальційсульфоалюмінатного(их) цементу(ів) з від 20 до 90 % за масою додаткового(их) цементуючого(их) матеріалу(ів), де масове співвідношення R$/(Y+A+F) сульфату до суми з яліміту, алюмінатів та феритів знаходиться в діапазоні від 0,5 до 0,85. Для спрощення опису використовують наступні скорочення, які є загальноприйнятими в цементній промисловості: H – H2O, C – CaO, A – Al2O3, F – Fe2O3, M – MgO, S – SiO2 та $ – SO3. Крім того, сполуки, як правило, вказуються в їх чистих формах, без точної вказівки серій твердих розчинів /заміщень на сторонні іони та подібні, як є загальноприйнятим в технічних та промислових матеріалах. Для будь-якого кваліфікованого фахівця в даній галузі буде зрозумілим, склад фаз, зазначених в представленому винаході, може варіювати, в залежності від хімічного складу сировинної муки та типу виробництва, за рахунок заміни різними сторонніми іонами, такі сполуки аналогічним чином охоплюються обсягом представленого винаходу. Додаткові цементуючі матеріали можуть вибирати зі всіх доступних матеріалів, що показують приховані гідравлічні та/або пуцоланові властивості. Переважним є розмелений гранульований доменний шлак, леткий попіл типу C та F та природні пуцолани, кальциновані глини або сланці, трасси, штучне скло, інші шлаки, ніж розмелений гранульований доменний шлак, цегляний порошок та залишки спалених органічних речовин, збагачених кремнеземом, такі як попіл рисового лушпиння. Особливо переважним є збагачене кальцієм штучне скло, леткий попіл типу C та розмелені гранульовані доменні шлаки. Кальційсульфоалюмінатні клінкери містять головним чином поліморфи яліміту. В залежності від використовуваної сировини та температури випалювання вони, як правило, також містять беліт, ферити та/або алюмінати, ангідрит та додатково може містити тернезит, дивись, наприклад, WO 2013/023728 A2. Кальційсульфоалюмінатні цементи отримують з CSA клінкерів шляхом перемелювання, як правило, додають сульфат кальцію. Виробництво кальційсульфоалюмінатних цементів відбувається за способом по суті відомим. Як правило, сировинні матеріали змішують у відповідних кількостях, розмелюють та випалюють в печі, одержуючи клінкер. Як правило, клінкер потім розмелюють разом з сульфатом кальцію та 3 UA 115381 C2 5 10 15 20 необов’язково декількома або всіма іншими компонентами, одержуючи цемент. Окреме розмелювання також є можливим та може бути переважним, коли здатність до розмелювання компонентів сильно відрізняється. Сульфат кальцію може представляти собою гіпс, бассаніт, ангідрит або їх суміші. Переважно використовують ангідрит. Кальційсульфоалюмінатний цемент можуть отримувати шляхом розмелювання CSA клінкеру, коли той вже містить потрібну кількість сульфату кальцію. Як правило, його отримують за рахунок поєднання CSA клінкеру з адекватними кількостями сульфату кальцію. Це означає, що як визначено в представленому винаході CSA цемент компонента забезпечує яліміт та сульфат, а також необов’язково алюмінати, ферити, беліт та інші компоненти, не звертаючи увагу чи вони походять з CSA клінкеру або зі змішування CSA клінкеру з ними, або перед, під час або після розмелювання CSA клінкеру. Звичайно, сульфат, яліміт, алюмінати та ферити також можуть походити з SCM компонента або необов’язкових додаткових компонентів композитної зв’язуючої речовини, таким чином, що менше є бажаною в CSA цементі. Це означає, що для виробництва зв’язуючої речовини сульфат (та також будь-яка інша фаза) можуть походити з CSA клінкеру, CSA цементу, SCM та навіть з додаткових компонентів. Стосовно сульфату не має значення, чи його додають до CSA клінкеру перед змішуванням з SCM чи під час змішування, тобто CSA цемент можуть додавати як один компонент або як два компоненти, а саме, як розмелений CSA клінкер та розмелений сульфат. Кальційсульфоалюмінатні клінкери та цементи, які містять C 4A3$ як основну фазу, є відомими та доступними в різних якостях / композиціях. Для представленого винаходу всі є прийнятними. Наприклад, наступні CSA цементи є (комерційно) доступними / відомими: Lafarge BCSAF: Беліт (α; +/-β) C2S Ферит C2(A,F) Яліміт C4A3$ Неосновні фази 15 – 35%; 0,1 – 10% Lafarge Rockfast®: Беліт (α; +/-β) C2S Алюмінат CA Ферит C2(A,F) 0 – 10%; 10 – 25%; 0 – 10%; Яліміт C4A3$ Геленіт C2AS Неосновні фази 50 – 65% 10 – 25%; 0 – 10% Italcementi Alipre®: Беліт (α; +/-β) C2S Ангідрит C$ 10 – 25%; 0 – 25%; Яліміт C4A3$ Неосновні фази 50 – 65%; 1 – 20% Cemex CSA: Беліт (α; +/-β) C2S Ангідрит C$ Негашене вапно CaO Неосновні фази 10 – 30%; >1%; 1 – 30%; 0 – 7%; Denka® CSA Беліт (α; +/-β) C2S Ангідрит C2(A,F) Негашене вапно CaO 25 40 – 75%; 5 – 25%; 0 – 10%; 30 – 40%; 1 – 10%; Яліміт C4A3$ Портландит Ca(OH)2 Неосновні фази 15 – 25%; 20 – 35%; 0 – 10% Яліміт C4A3$ Неосновні фази 60 – 70%; 1 – 15% 22%; 5%; 4%; Яліміт C4A3$ Аліт C3S Неосновні фази 60%; 8%; 1% 1 – 80%; 5 – 75%; Яліміт ΣC4A3$ Неосновні фази 5 -70%; 0 – 30%; 30 Китайський тип II та III CSA Беліт (α; +/-β) C2S 10 – 25%; Ферит C2(A,F) 1 – 15%; 35 Barnstone CSA Беліт (α; +/-β) C2S Алюмінат C12A7 Ферит C2(A,F) HeidelbergCement BCT Беліт (α; +/-β) C2S Тернезит C5S2$ Кальційсульфоалюмінатний клінкер або цемент як правило містить 10 - 100 % за масою, 4 UA 115381 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 переважно 20 – 80 % за масою та найбільш переважно від 25 до 50 % за масою C 4A3-xFx$, з x, який знаходиться в діапазоні від 0 до 2, переважно від 0,05 до 1 та найбільш переважно від 0,1 до 0,6. Він, як правило, додатково містить 0 - 70 % за масою, переважно від 10 до 60 % за масою та найбільш переважно від 20 до 50 % за масою C 2S, 0 - 30 % за масою, переважно від 1 до 15 % за масою та найбільш переважно від 3 до 10 % за масою алюмінатів, 0 - 30 % за масою, переважно від 3 до 25 % за масою та найбільш переважно від 5 до 15 % за масою феритів, 0 – 30 % за масою, переважно від 3 до 25 % за масою та найбільш переважно від 5 до 15 % за масою тернезиту, 0 - 30 % за масою, переважно від 5 до 25 % за масою та найбільш переважно від 8 до 20 % за масою сульфату кальцію та аж до 20 % неосновних фаз. Як зазначається, фази можуть бути присутніми в CSA клінкері або доданими при отриманні CSA цементу. Винахід є корисним для всіх видів кальційсульфоалюмінатних цементів, як збагачених белітом, так і збіднених на нього, а також з різними кількостями алюмінатів та феритів, за умови, що масове співвідношення R$/(Y+A+F) в композитній зв’язуючій речовині зберігається в діапазоні від 0,5 до 0,85. При співвідношенні нижче 0,5 тільки незначний або навіть ніякого внеску вцементуючий матеріал не спостерігається стосовно кінетики набору міцності. При співвідношенні вище 0,9 спостерігається збільшення, яке супроводжується утворенням від незначних до навіть великих тріщин вже через 24 години гідратації цементних призм, виготовлених з композитних цементів. Додавання більш високих рівнів сульфату призводить до ще більш чітко виявлене збільшення та розтріскування. Переважно, масове співвідношення відповідно до винаходу встановлено від 0,55 до 0,85, особливо переважно від 0,6 до 0,85. В межах діапазонів більш високе співвідношення призводить до більшого підвищення міцності в межах більш коротких проміжків часу, тобто більш високе співвідношення прискорює кінетику набору міцності. Будь-який сульфат, алюмінат, ферит або яліміт з додаткових цементуючих матеріалів та інших компонентів приймається до уваги при розрахунку співвідношення. Додаткові цементуючі матеріали можуть додаватись відповідно до винаходу в кількостях від, щонайменше, 10 % до аж до 90 % за масою, переважно їх додають від 20 до 80 % за масою. Кількість матеріалів з прихованою гідравлічною властивістю в SCM, як правило, знаходиться в діапазоні від 0 до 100 % за масою, переважно від 20 до 80 % за масою та найбільш переважно від 30 до 70 % за масою від загальної кількості SCM. Вміст пуцоланових матеріалів знаходиться в діапазоні від 0 до 40 % за масою, переважно від 5 до 35 % за масою та найбільш переважно від 10 до 30 % за масою від загальної кількості додаткових цементуючих матеріалів. Переважна кількість SCM в зв’язуючій речовині залежить від реакційної здатності SCM. Якщо SCM є тільки або головним чином матеріалами з прихованою гідравлічною властивістю, то переважна кількість додавання знаходиться в діапазоні від 10 до 90 % за масою, найбільш переважно від 30 до 60 % за масою. Коли використовують тільки або головним чином пуцоланові матеріали, то SCM переважно додають в кількості від 10 до 40 % за масою, найбільш переважно від 20 до 30 % за масою. Переважні кількості SCM, що є сумішами матеріалів з прихованою гідравлічною властивістю та пуцоланових матеріалів, залежать від реакційної здатності використовуваної суміші SCM. Зокрема, більш реакційноздатні суміші SCM переважно використовують в більш високих кількостях, ніж ті що з меншою, головним чином, пуцолановою реакційною здатністю. В додатковому варіанті здійснення винаходу кальційсульфоалюмінатний цемент або зв’язуюча речовина з нього має має ступінь розмелювання, відповідно до розподілу часток за розмірами, який визначається за допомогою лазерної гранулометрії, з d 90 ≤ 90 мкм, переважно d90 ≤ 60 мкм та найбільш переважно d90 ≤ 40 мкм, при цьому параметр Розина-Раммлера (нахил) n переважно може варіювати від 0,7 до 1,5, переважно від 0,8 до 1,3 та найбільш переважно від 0,9 до 1,15. Цемент відповідно до винаходу отримують шляхом розмелювання клінкеру, з або без додавання додаткових речовин. Як правило, сульфат кальцію додають перед або під час розмелювання, коли його вміст в клінкері є не таким як потрібно. Крім того, його можуть додавати після розмелювання. Додаткові компоненти, вибрані з, наприклад, але не виключно, кальційалюмінатних цементів, портландцементу або портландцементного клінкеру, вапняку, доломіту, тернезиту, солей лужних та/або лужноземельних металів, можуть додаватись в кількостях від 0,01 до 20 % за масою, переважно в кількостях, які знаходяться в діапазоні від 0,5 до 15 % за масою. Особливо переважним є, коли вміст портландцементного клінкеру, вапняку, тернезиту та/або доломіту знаходиться в діапазоні від 0,01 до 20 % за масою, переважно від 3 до 20 % за масою та найбільш переважно від 5 до 15 % за масою, та вміст солей лужних металів та солей 5 UA 115381 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 лужноземельних металів знаходиться в діапазоні від 0 % до 5 % за масою, переважно від 0,1 до 3 % за масою та найбільш переважно від 0,5 до 2 % за масою. Крім того, присутніми можуть бути загальноприйняті присадки та/або добавки. Присадки переважно додають в кількості аж до 20 % за масою, добавки – в кількості аж до 3 % за масою. Як правило, кількості всіх компонентів однієї конкретної суміші додають до 100 %. Присадки, як правило, додають до бетону, рідкого цементного розчину, тощо, виготовленого зі зв’язуючої речовини, але сухі добавки також можуть додавати до зв’язуючої речовини. Типовими добавками є: - Прискорювачі, які прискорюють гідратацію (затвердівання), такі як CaO, Ca(OH)2, CaCl2, Ca(NO3)2, Al2(SO4)3, KOH, K2SO4, K2CO3, NaOH, Na2SO4, Na2CO3, NaNO3, LiOH, LiCl, Li2CO3, MgCl2, MgSO4. - Сповільнювачі, які уповільнюють гідратацію. Типовими поліольними сповільнювачами є цукор, сахароза, глюконат натрію, глюкоза, лимонна кислота та винна кислота. - Залучення повітря, що додають та захоплюють бульбашки повітря, що знижує пошкодження під час циклів заморожування-відтавання, що підвищує довговічність. - Пластифікатори, які підвищують здатність піддаватися обробці пластичного або "свіжого" бетону, що дозволяє його встановлювати більш легко, з меншим консолідуючим зусиллям. Типовим пластифікатором є лігносульфонат. Пластифікатори можуть використовувати для зменшення вмісту води бетону, в той же час підтримуючи здатність піддаватися обробці, та іноді їх називають водознижувачами завдяки даному застосуванню. Така обробка покращує його характеристики міцності та довговічності. - Суперпластифікатори (які також називають водознижувачами високого діапазону), що є класом пластифікаторів, які мають менше негативних ефектів, та можуть використовуватись для підвищення здатності піддаватися обробці більше ніж це є на практиці з традиційними пластифікаторами. Сполуки, які використовують як суперпластифікатори, включають сульфонований нафталін-формальдегідний конденсат, сульфонований меламінформальдегідний конденсат, ацетон-формальдегідний конденсат та полікарбоксилатні прості ефіри. - Пігменти можуть використовуватись для зміни кольору бетону, для естетики. - Інгібітори корозії використовують, щоб мінімізувати корозію сталі та сталевих стрижнів в бетоні. - Зв’язуючі агенти використовують для створення зв'язку між старим та новим бетоном (як правило, типу полімеру). - Насосні добавки покращують прокачуваність, згущування пасти та знижують розділення та випотівання. Переважно, включеними є (супер)пластифікатори та/або сповільнювачі. Як правило, (супер)пластифікатори та/або сповільнювачі додають в загальновідомих кількостях, наприклад, від 0,05 до 1 % за масою, переважно від 0,05 до 0,5 % за масою, по відношенню до суми цементу CSA, SCM та, якщо прийнятно, додають додаткові гідравлічні компоненти. Типовими добавками є, наприклад, але не виключно, наповнювачі, волокна, тканини / текстиль, кремнеземний порошок та подрібнене або розмелене скло. Наповнювачами, є, наприклад, кварц, вапняк, доломіт, інертний та/або кристалічний леткий попіл. Волокнами є, наприклад, сталеві волокна, скловолокна або синтетичні волокна. Спосіб відповідно до винаходу можуть здійснювати з пристроями по суті відомими. CSA цемент можуть змішувати з SCM та додатковими компонентами, якщо прийнятно, безпосередньо після виробництва. Альтернативно, компоненти можуть зберігати до змішування. зв’язуючу речовину можуть зберігати та транспортувати як відомо, наприклад, упаковану в цементний накопичувач або в цементні мішки або поставляти як готовий змішаний бетон після додавання заповнювача, води та будь-якого іншого бажаного додавання, можливо, після того, як зберігався протягом деякого часу. Як згадувалося раніше, спосіб описується як змішування CSA цементу та SCM, яке повинно включати ситуацію, коли розмелений CSA клінкер використовують з назначною кількістю або навіть без сульфату, та сульфат змішують як окремий компонент разом з можливими додатковими компонентами, щоб забезпечити зв’язуючу речовину. Іншими словами, CSA цемент включає один компонент, який містить щонайменше розмелений яліміт та сульфат, а також окремі компоненти сульфату та розмеленого CSA клінкеру, з відсутнім або дуже незначною кількістю сульфату. Можливим навіть повинно бути змішувати CSA клінкер та нерозмелений SCM, та здійснити розмелювання суміші, але це не є переважним. Здатність до розмелювання, як правило, відрізняється. Окреме розмелювання, крім того, забезпечує більшу гнучкість. 6 UA 115381 C2 5 10 15 20 25 30 35 зв’язуючу речовину відповідно до винаходу можуть використовувати для виготовлення бетону, рідкого цементного розчину, штукатурки та інших гідравлічно затвердіваючих будівельних матеріалів. Крім того, це є корисним для виробництва спеціальних конструкційних хімічних композицій, таких як клей для плитки, наливна підлога, тощо. Застосування може відбуватися за тим самим способом, що й відомі зв’язуючі речовини або цементи. зв’язуюча речовина є особливо прийнятною для застосувань, які виграють від зниженою теплоти гідратації, тобто особливо для масивних конструкцій, таких як дамби. Це також є дуже корисним для готових бетонних сумішей для всіх цілей. зв’язуюча речовина відповідно до винаходу забезпечує значне додаткове збереження енергії в порівнянні зі зв’язуючими речовинами на основі тільки CSA цементу. Це показує підвищену кінетику набору міцності в порівнянні зі зв’язуючими речовинами, які містять CSA та SCM, відомі з попереднього рівня техніки. Винахід буде далі проілюстровано з посиланням на приклади, які слідують далі, без обмеження обсягу до описаних конкретних варіантів здійснення. Якщо не вказано інше, будьяка кількість в % або частинах представлена за масою, та у випадку вказівки на сумнів за загальною масою відповідної композиції/суміші. Крім того, винахід включає всі комбінації описаних та особливо переважних характеристик, які не виключають одна одну. Характеристика, така як "приблизно", "близько" та аналогічні вирази по відношенню до чисельних значень означає те, що включеними є аж до 10 % вищі або нижчі значення, переважно аж до 5 % вищі або нижчі значення, та в будь-якому випадку, щонайменше, аж до 1 % вищі або нижчі значення, де точне значення є найбільш переважним значенням або межею. Приклад 1 Композитні зв’язуючі речовини відповідно до винаходу та для порівняння були сформовані з клінкеру, який містить приблизно 45 г/100 г бета-C2S, 35 г/100 г ΣC4A3-xFx$ та 11 г/100 г алюмінату (C3A, CA). вміст феритів буде нижче 1 г/100 г. Природний ангідрит використовували як сульфатне джерело. Як додатковий цементуючий матеріал використовували або шлак, або суміш шлаку та вапняку. Для забезпечення сумішей порівняння використовували кварц як інертний компонент замість SCM. Суміш композитної зв’язуючої речовини, співвідношення R$/(Y+A+F) та їх кінетики набору міцності показані в таблиці 1. кінетику набору міцності вимірювали як описано в EN 196-1 для кубів з рідкого цементного розчину з довжиною ребра 2 см з суміші з 2 частин (за масою) цементу, 3 частин піску (ISS1, Ø розмір 1 мм) та 1 частини води. Співвідношення вода/зв’язуюча речовина становило 0,5. Швидкість завантаження регулювали до 0,4 кН/с. Як можна побачити, що при низьких значеннях R$/(Y+A+F), таких як, наприклад, 0,25 або 0,35 (вимірюване) не спостерігалось ніякого сприяння шлаку в кінетиці набору міцності під час досліджуваного періоду часу. Для зразків зі значеннями R$/(Y+A+F) 0,55 та 0,74 вже після 90 днів гідратації досягалось підвищення міцності приблизно від 7 МПа (0,55) до 12 МПа (0,74) в порівнянні зі зразками порівняння з кварцем. 40 Таблиця 1 № Клінкер (вкл. сульфат) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 70 % 70 % 70 % 70 % 74,5 % 74,5 % 73 % 73 % 73 % 30 % 25 % 20 % 10 65 % 35 % 11 65 % 30 % шлак вапняк Кварц міцність [MPA] через 2 д. 7 д. 28 д. 90 д. н.в. 28,5 35,3 50,0 н.в. 27,8 36,2 49,1 н.в. 27,3 35,4 45,0 н.в. 28,4 34,1 37,7 23,5 34,9 37,2 45,4 21,5 32,8 38,6 37,7 н.в. 22,9 28,6 31,2 н.в. 26,0 30,3 31,3 н.в. 24,3 29,4 29,6 25,5 9% 27 % 5% 7 1 д. 23,8 23,7 23,0 15,0 20,3 19,1 19,2 21,2 21,6 12,8 14,7 17,6 20,6 23,7 0,25 30 % 0,74 0,74 0,74 0,74 0,55 0,55 0,35 0,35 0,35 0,25 5% 10 % 25,5 27 % 18 % R$/(Y+A+F) 13,4 15,2 17,8 21,2 24,8 UA 115381 C2 Продовження таблиці 1 12 65 % 25 % 13 65 % н.в. – не визначено 5 10 10 % 35 % 0,25 0,25 14,2 15,4 15,5 17,0 18,0 21,9 21,1 26,9 24,7 33,4 Приклад 2 Композитні зв'язуючі речовини відповідно до винаходу та для порівняння були сформовані з клінкеру, який містить 60 г/100 г бета-C2S, 22 г/100 г ΣC4A3$ та 11 г/100 г феритів (C4AF та C2F). Ніяких фаз алюмінату кальцію не було виявлено. Природний ангідрит використовували як джерело сульфату. Шлак використовували як додатковий цементуючий матеріал, та кварц для забезпечення порівняння. Суміші зв'язуючої речовини та співвідношення R$/(Y+A+F) показані в таблиці 2. Кінетику набору міцності вимірювали, як для прикладу 1. Таблиця 2 No. 20 шлак 13 14 15 16 17 18 19 15 цемент 55 % 55 % 70 % 70 % 100 % 50 % 50 % кварц 45 % 45 % 30 % 30 % 50 % 50 % Співвідношення 0,85 0,85 0,77 0,77 0,77 0,11 0,11 1 д. 3,0 2,5 6,7 6,5 16,1 2,2 1,9 міцність [MPA] через 2 д. 7 д. 28 д. 6,5 21,8 31,2 6,1 15,4 19,5 11,5 20,5 32,0 12,4 18,7 25,0 17,6 31,5 39,7 2,7 3,4 4,0 2,2 3,2 3,2 90 д. 32,6 19,6 33,0 25,8 46,4 5,3 10,1 Як можна побачити, що при низьких значеннях R$/(Y+A+F), таких як, наприклад, 0,11 (вимірюване) не спостерігалось ніякого сприяння шлаку в кінетиці набору міцності під час досліджуваного періоду часу, та зразок порівняння, який містить кварц, досягав навіть більш високу кінцеву міцність при стисненні. Для зразків зі значеннями R $/(Y+A+F) 0,77 та 0,85 вже через 7 днів гідратації досягалось чітке підвищення міцності від 2 МПа (0,77) до 6 МПа (0,85) в порівнянні зі зразком порівняння, який містить кварц. Через 28 днів гідратації підвищення становило від приблизно 7 МПа (0,77) до 12 МПа (0,85) та через 90 днів – від 7 МПа (0,77) до 13 МПа (0,85) в порівнянні зі зразком порівняння, який містить кварц. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 25 30 35 40 1. Композитна зв'язуюча речовина, яка містить щонайменше один кальційсульфоалюмінатний цемент та щонайменше один додатковий цементуючий матеріал, в якій масове співвідношення сульфату кальцію і суми з яліміту, алюмінатів та феритів в композитній зв'язуючій речовині знаходиться в діапазоні від 0,5 до 0,85. 2. Композитна зв'язуюча речовина за п. 1, в якій додатковий цементуючий матеріал вибирають з матеріалів з прихованою гідравлічною властивістю та/або природних або штучних пуцоланових матеріалів, переважно шлаків з прихованою гідравлічною властивістю, таких як розмелений гранульований доменний шлак, леткий попіл типу С та/або типу F, кальциновані глини або сланці, трасc, цегляний порошок, штучне скло, кремнеземний порошок, та залишки спалених органічних речовин, збагачених кремнеземом, таких як попіл рисового лушпиння, та їх комбінацій. 3. Композитна зв'язуюча речовина за п. 1 або 2, де масове співвідношення сульфату кальцію і суми з яліміту, алюмінатів та феритів знаходиться в діапазоні від 0,55 до 0,85, переважно від 0,6 до 0,85. 4. Композитна зв'язуюча речовина за будь-яким одним з пп. 1-3, в якій кальційсульфоалюмінатний цемент містить 10-100 % за масою C4A3-xFx$, з х, який знаходиться в діапазоні від 0 до 2, 0-70 % за масою C2S, 0-30 % за масою алюмінатів, 0-30 % за масою феритів, 0-30 % за масою тернезиту, 0-20 % за масою сульфату кальцію та аж до 20 % неосновних фаз, де суму всіх фаз додають аж до 100 %, за умови, що сульфат кальцію 8 UA 115381 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 забезпечується як окремий компонент та/або є включеним в додатковий цементуючий матеріал, коли він не міститься в кальційсульфоалюмінатному цементі. 5. Композитна зв'язуюча речовина за будь-яким одним з пп. 1-4, в якій вміст кальційсульфоалюмінатного цементу знаходиться в діапазоні від 10 до 90 % за масою, переважно від 20 до 70 % за масою та найбільш переважно від 30 до 60 % за масою зв'язуючої речовини. 6. Композитна зв'язуюча речовина за будь-яким одним з пп. 1-5, в якій додаткові цементуючі матеріали містять від 0 до 100 % за масою, переважно від 20 до 80 % за масою та найбільш переважно від 30 до 70 % за масою матеріалів з прихованою гідравлічною властивістю та від 0 до 40 % за масою, переважно від 5 до 35 % за масою та найбільш переважно від 10 до 30 % за масою пуцоланових матеріалів відносно загальної кількості додаткових цементуючих матеріалів. 7. Композитна зв'язуюча речовина за будь-яким одним з п. 1-5, в якій вміст додаткових цементуючих матеріалів знаходиться в діапазоні від 30 до 60 % за масою зв'язуючої речовини для додаткових цементуючих матеріалів, що містить щонайменше 70 % за масою матеріалів з прихованою гідравлічною властивістю. 8. Композитна зв'язуюча речовина за будь-яким одним з пп. 1-5, в якій вміст додаткових цементуючих матеріалів знаходиться в діапазоні від 10 до 30 % за масою зв'язуючої речовини для додаткових цементуючих матеріалів, що містить щонайменше 70 % за масою пуцоланових матеріалів. 9. Композитна зв'язуюча речовина за будь-яким одним з пп. 1-8, яка містить щонайменше один з кальційалюмінатного цементу, портландцементу, портландцементного клінкеру, вапняку, доломіту, тернезиту, солей лужних металів, солей лужноземельних металів, присадок та добавок. 10. Композитна зв'язуюча речовина за п. 9, в якій вміст кальційалюмінатного цементу, портландцементу, портландцементного клінкеру, вапняку, тернезиту та/або доломіту, що є включеним, знаходиться в діапазоні від 0,1 до 20 % за масою, переважно від 3 до 20 % за масою та найбільш переважно від 5 до 15 % за масою зв'язуючої речовини. 11. Композитна зв'язуюча речовина за п. 9 або 10, в якій вміст солей лужних металів та/або солей лужноземельних металів, що є включеними, знаходиться в діапазоні від 0,05 до 5 % за масою, переважно від 0,1 до 3 % за масою та найбільш переважно від 0,5 до 2 % за масою зв'язуючої речовини. 12. Композитна зв'язуюча речовина за будь-яким одним з пп. 8-11, яка містить одну або більше присадок, вибраних з прискорювачів, сповільнювачів, агентів, що залучають повітря, пластифікаторів, суперпластифікаторів, пігментів, інгібіторів корозії, зв'язуючих агентів та насосних добавок. 13. Композитна зв'язуюча речовина за п. 12, в якій вміст присадок, які є включеними, знаходиться в діапазоні від 0,01 до 5 % за масою, переважно від 0,1 до 3 % за масою та найбільш переважно від 0,5 до 1,5 % за масою. 14. Композитна зв'язуюча речовина за будь-яким одним з пп. 8-13, яка містить добавки, вибрані з наповнювачів, волокон, тканин/текстилю, кремнеземного порошку та подрібненого або розмеленого скла. 15. Спосіб отримання композитної зв'язуючої речовини, який включає стадії, за якими: a) забезпечують щонайменше один кальційсульфоалюмінатний цемент; b) забезпечують щонайменше один додатковий цементуючий матеріал; c) змішують від 10 до 90 % за масою кальційсульфоалюмінатного(их) цементу(ів) з від 10 до 90 % за масою додаткового(их) цементуючого(их) матеріалу(ів), де масове співвідношення сульфату кальцію і суми з яліміту, алюмінатів та феритів знаходиться в діапазоні від 0,5 до 0,85. Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 9