Похідні сульфонілсечовини, які мають гербіцидну активність

Настоя щее изобре тени е относи тся к но вым гер бици дам и к их и спользо ванию в борьбе с сорняками при воз делы вании мелкозерни сты х з лаковы х к уль тур . В частно сти, настоя щее изобре тение о тноси тся к гербици дам, обладающим избира тельно регулир ующим дей ствием в присутствии многи х ценны х мелкозернисты х з лаковы х к уль тур , таки х, как пшени ца, ячмень, овес и рожь. Гербициды, содержащие соединения настоящего изобретения, могут быть использованы в целях борьбы с нежелательной растительностью, например, со злаковыми сорняками, такими, как лисохвост мышехвостниковидный (особенно Alopecurus myosuroides) или костер кровельный (Bromus teclorum L). Производные сульфонилмочевины настоящего изебретения являются особенно активными гербицидами при их использовании в борьбе с нежелательной растительностью в присутствии многих ценных мелкозернистых злаковых культур, таких, как пшеница, ячмень, овес и рожъ, будучи при этом неожиданно толерантными к указанным мелкозернистым злаковым культурам. Различные синтетические соединения сульфонилмочевины, обладающие гербицидной активностью, описаны в выложенных патентных заявках Японии № 162587/1983 и 45572/1985, и в выложенных заявках на Европатент 96003, 152286 и 238070. Некоторые соединения, используемые в качестве гербицидов при возделывании зернових культур, являются коммерчески доступными (например, GleanTН , All yTM , HarmonyTM , AmberTM и т.п.). Хотя указанные соединения сульфонилмочевины обладают сильным гербицидным действием на широколистные сорняки пpи экстремально низкой концентрации, однако, эти соединения все еще не удовлетворительны на практике, поскольку они не обладают или обладают лишь очень слабой гербицидной активностью против злаковых сорняков в условиях и х селективного использования в посевах пшеницы. Поэтому в настоящее время пока еще остается актуальной разработка нового гербицида, обладающего достаточной гербицидной активностью против зерновых сорняков, и в то же время не оказывающего неблагоприятного воздействия на мелкозернистые культуры. Один из аспектов настоящего изобретения является разработка нового гербицида, обладающего преимущественной активностью не только против широколистных сорняков, но также и против зерновых сорняков. Другой аспект настоящего изобретения заключается в предоставлении нового гербицида, обладающего сильной гербицидной активностью против зерновых сорняков, в частности, против лисохвоста мышехвостниковидного и костера кровельного, а также широкого ряда других сорняков, не оказывая при этом неблагоприятного воздействия на многие ценные мелкозернистые культуры, такие как пшеница, овес, ячмень и рожь. Указанные гербициды предназначены для использования в борьбе с нежелательной растительностью при выращивании мелкозернистых культур, таких, как пшеница, ячмень, овес и рожь, а особенно пшеницы. В результате экстенсивных исследований было обнаружено, что соединения формулы (I) и их агрономически приемлемые соли обладают неожиданно сильной гербицидной активностью против широкого ряда вредных сорняков, включающего в себя не только широколистные сорняки, такие, как подмаренник цепкий (Garium aparine), ромашка лекар. (Matricaria Mamomilla), фиалка трехцветная (Viola tricolor), звездчатка обыкновенная (Stellaria media), горчица белая (Sinapis arevensis L), и горец вьюнковый (Polygonum convolvulus L), но и также зерновые сорняки, такие, как лисохвост мышехвостниковый, овес пустой (Avеna fatua L), костер кровельный и щетинник зеленый (Setaria viridis); и при этом, в основном, не оказывают токсичного действия на мелкозерновые культуры. Кроме того, указанные соединения и их соли обладают сильной гербицидной активностью особенно против зерновых сорняков (например, таких, как лисохвост мышехвостниковый, костер кровельный, ромашка лекарственная, горчица белая, и звездчатка), а в частности, против лисо хвоста мышехвостникового и костера кровельного. Настоящее изобретение относится к гербициду, содержащему эффективное количество соединения формулы (I): где Q является -СН = СН- или – S -; R является С1-3-алкилом; а Х является ОСН3 или CH 3 ; или его агрономически приемлемой соли. Настоящее изобретение также относится к гербициду, предназначенному для борьбы с зерновыми сорняками ( особенно с лисохвостом мышехвостниковым и/или костером кровельным), и содержащему эффективное количество соединения формулы (I) или его агрономически приемлемой соли. Кроме то го, настоя щее изоб ре тение о тно си тся к способу борьбы с н ежелательной растительностью при воз делы вании мелкозерны х к уль тур , ко торый заключае тся в том , что на указанные ра стения нанося т гербици дно эффективно е количе ство соедин ения форм улы (I) или е го агрономи чески приемлемой соли , или композиции , содержаще й указанн ое соедин ение или е го соль . В при веденной вы ше форм уле (I) «С 1- 3-а лкил» для R означае т алкил с прямой и ли разве твленной цепью, такой, как метил, этил, н -пропил, изопропи л и т.п . Предпо чти тельными примерами тако го алкила я вля ются мети л и этил , а более пре дпочти те льным являе тся эти л. Х я вляе тся ме токси или ме тилом , а пре дпочти те льно ме токси . Q явл яется -СН= СН - или - S-, а пр едпо чтительно -СН=С Н-. Соединение (I) имее т кисло тн ую гр упп у Н (-SO 2NC O-). Сое динение (I) также может бы ть в виде со ли с неор гани ческим или ор гани ческим основан ием. Примерами агрономически приемлемы х со лей соединений (I) являются со ли с неоргани ческими осно ваниями, такими, как щело чные мета ллы (например , натр ий, калий и т.п .), ще лочно-земельные мета ллы (например, ма гний , кальций и т.п .) и аммоний , а также с органи ческими осно ваниями , такими, как диэтиламин, три этиламин , пирроли дин, пипер идин , пиперазин, мор фолин , бензи ламин, эта ноламин и диэтан оламин . Соединения (I) или их агрономически приемлемые соли могут быть использованы в качестве гербицидов, изготовленных в любых стандартных формах, которые обычно используются при применении химических удобрений. В этих целях используют гербицидные композиции, содержащие эффективное количество соединения (I) или его агрономически приемлемую соль и агрономически приемлемый наполнитель и которые могут быть получены путем смешивания соединения или его соли с наполнителем, являющимся твердым носителем, жидкой средой, и т.п. Например, одно или несколько из указанных соединений (I) и их агрономически приемлемые соли могут быть растворены или диспергированы в соответствующей агрономически приемлемой жидкости или твердом наполнителе, либо они могут быть смешаны с указанными наполнителями, либо адсорбированы на соответствующем агрономически приемлемом носителе, например, твердом носителе; и в зависимости от цели их использования, они могут быть изготовлены в виде соответствующей композиции или препарата, такого, как эмульгируемый концентрат, масло, водорастворимый твердый препарат, гидрат, смачиваемый порошок, дуст, ДL-дуст (дуст , не подверженный сносу ветром, суспензионный концентрат, микрогранулы, микрогранулы F, гранулы, например, водо-диспергируемые гранулы, таблетки, жидкость, состав для распыления или аэрозоль. Из указанных выше препаратов предпочтительными являются смачиваемый порошок, эмульгированный концентрат, текучие дусты и гранулы. А наиболее предпочтительными являются смачиваемые пудры и эмульгируемый концентрат. Указанные препараты могут быть получены стандартными способами per sе. Эти препараты, по необходимости, могут содержать эмульгатор, суспендирующий агент, распыляющее средство, пропитывающее средство, смачивающий агент, загуститель, слизеобразующий агент, стабилизатор, и т.п. Подходя щими примерами жидки х наполни те лей и ли но си телей (ра створи телей ) я вля ются вода , спир ты (например , ме танол, этано л, н-пропано л, изо-пр опанол, этилен гликоль и т.п .), ке тоны , например, аце тон, ме тилэтилке тон и т.п.) , простые эфир ы (например, диоксан , те тра гидро фуран , монометило вый эфир этилен гпиколя , монометило вый эфир диэти лен гликоля , монометило вый эфир пропиленгликоля и т.п .), али фатиче ские угле водоро ды (например , керосин , не фтяное масло , машинное масло и т.п.), ароматиче ские угле во дороды (например, бензол, то луол, кси лол, сольвентнафта , мети лна фталин и т.п .), галоген ированные угле водоро ды (например, ди хлорме тан , хлоро форм , те тра хлорме тан и т.п. ) амиды кисло ты (например , димети лформамид, димети лаце тамид и т.п .), сложные эфиры (например, эти лаце та т, бути лаце та т, cложный эфир гли церино вы х кисло т) и ни трилы (например , а цетони трил, пропио ни трил и т.п.). Указанные раствори те ли могут бы ть Использованы о тдельно, и ли в смеси с двумя и более ингредиентами в соответствующей пропорции. Примерами твердого носителя (разбавителя/наполнителя) являются растительные порошки (например, солевая мука, табачный порошок, пшеничная мука, опилки и т.п.) ,минеральные порошки (например, глина, такая, как каолин, бентонит, высокосортный гипс, тальк, такой, как порошковый тальк) и агальматолитовый порошок; и кремнеземы, такие, как диатомовая земля и слюдяной порошок); глинозем, серный порошок, и активированный уголь. Указанные твердые носители могут быть использованы отдельно или в cмecи с двумя и более ингредиентами в соответствующей пропорции. Перечисленные выше жидкие или твердые наполнители (или носители) могут использоваться по отдельности или в сочетании. Количество наполнителя может составлять до 100 мас.% по полной массе композиции. Поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые могут бытъ использованы в качестве вышеуказанного эмульгирующего агента, распыляющего агента, пропитывающего агента или диспергирующего агента, представляют собой различные мыла или анионогенные ПАВ, такие как алкилариловые эфиры полиоксиэтилена (например, NoigenTM и EA.142MT, Dai-ichi Kogyo Seiyaku K.K), формальдегидные конденсаты аллилфенилового эфира полиоксиэтилена (например, New calgen E-300TM), сульфаты фенилфенолового эфира полиоксиэтилена (например, Agrizol FL-2017ТМ), специальные полимеры, содержащие несколько замещаемых атомов водорода (например, Agrizol EL-104ГАТМ), ариловые эфиры полиоксиэтилена (например, NonalTM, Toho Kagaki K.K), алкилсульфаты (например, Emal 10TM, Emal 40TM, Kao, K.К.), алкилсульфонаты (например, NeogenTM и Neogen TTM, Dai-ichi Kogyo Sciyaku К.К.; Neopellex, Kao, K.K.), эфиры полиоксиэтиленгликоля (например, Nonipol 85TM, Nonipol 100 TM, Nonipol 160TM, Saiyo Kasei K.K.), сложные эфиры многоатомного спирта (например, Твин-20ТМ и Твин-80ТМ, Као, К.К.). Количество используемого ПАВ колеблется в пределах от 0 до 50 мас.%, а предпочтительно от 1 до 25 мас.% по массе всей композиции. Соотношения активных ингредиентов в гербицидной композиции зависит от цели ее использования. Например, в ТОМ случае, когда используется эмульгируемый концентрат, смачиваемый порошок, суспензионный концентрат и водорастворимые гранулы это соотношение составляет около 1 - 90 мас.%, в случае использования масел, дустов и ДL-дустов, это соотношение составляет около 0,01-10 мас.%, а в случае микрогранул, микрогранул F, и т.п., то эта концентрация составляет около 0,05-10 мас.%. Эта концентрация активных ингредиентов может изменяться в соответствии с целями применения. Эмульгируемый концентрат, смачиваемый порошок и текучие дусты распыляют после разведения водой или другим разбавителем (например, в 100-100000-кратном разведении). Точная доза введения гербицида зависит не только от конкретного активного ингредиента, но и также от желаемого действия (общего или избирательного); сезона; места и способа применения; зерновой культуры; вида растения: стадии его роста; а также части растения, с которой непосредственно контактирует активный ингредиент. Предпочтительно, чтобы гербицид настоящего изобретения был использован с концентрацией активного ингредиента (соединения (I) и/или его соли), составляющей от 0,05 до 20 г, а более предпочтительно от 0,1 до 5 г, на 1 ар. Активные соединения настоящего изобретения и их содержащие гербицидные композиции, предпочтительно, наносят на целевые растения путем подмешивания их в почву или разбрасывания на поля перед посевом, путем обработки почв или полей до прорастания семян, путем опрыскивания стеблей и листьев непосредственно зерновых культур, и т.п. в районах, занятых под зерновыми культурами. В зависимости от обстоятельств, соединение (I) и/или его соль могут быть использованы в сочетании с другими гербицидами, регуляторами роста растений, фунгицидами (например, хлорорганическими фунгицидами, сероорганическими фунгицидами, азольными фунгицидами, антибиотиками и т.п.), пестицидами (например, пиретроидными инсектицидами, органофосфорными инсектицидами, карбаматными инсектицидами и т.п.), аскарицидами, нематоцидами, растительными гормонами: синергистами, аттрактантами, репеллентами, пигментами, удобрениями, и компостами. Аналогично указанному выше, способ борьбы с нежелательной растительностью при возделывании нагорных полей заключается во внесении на эти поля гербицидов эффективного количества соединения (I) или его агрономически приемлемой соли. Нагорные земли обычно засеиваются мелкозерными культурами, такими, как пшеница, ячмень, овес или рожь, а более предпочтительно, пшеницей. Сорная растительность на указанных полях является аналогичной растительности, упомянутой выше. Количество используемого соединения (I) или его соли является также аналогичным определенному выше. Соединения (I) настоящего изобретения и его соли могут быть получены известными способами per se, например, способом, описанным ниже, и проводимые в соответствии с описанием в выложенной заявке на Европатент № 238070 (выложенной заявке на патент Японии № 38091/1989). Q N N (II) Q SO2R SO2NH2 N N (IV) SO2R + OCH3 N PhOCONH N (III) N + X OCH3 (I) H 2N N S O2NHCO2Ph X (V) где каждая группа имеет значения, определенные выше. Соединение (II) или его соль взаимодействует ссоединением (III) или его солью в присутствии основания (например, 1,8-диазабицикло)- /5,4,0/ ундесен-7 (далее обозначено ДВИ), триэтиламина, и т.п.) в инертном растворителе, таком, как ацетонитрил и хлороформ. Соединение (IV) или его соль также взаимодействует с соединением (V) или его солью в том же растворителе. Соединения (II) , (IV) и и х соли могут быть получены способами, описанными в выложенном японском патенте 316379/1979. Q N SR N N VII VI Q N N VIII окисление ¾¾¾¾¾¾® N Q ClSO3H SR NH 3 SO2Cl N Q N VIII SR POCl 3 SO3H SR SO2NH2 ClCO2Ph ¾¾¾¾¾¾® IV основание где каждая группа имеет значения, определенные выше. В описанных выше процессах промежуточные соединения (VI), (VIII), (IX), (II) или их соли могут применяться в последующи х реакциях без выделения и без очистки. II Исходные соединения (VI) и их соли могут получиться или с помощью или в соответствии со способом, описанным в выложенной Европейской патентной заявке №238070 (японской выложенной патентной заявке №38091/1989). Гербициды настоящего изобретения обладают высокой гербицидной активностью в Экстремально малых конценрациях против широкого ряда сорняков при возделывании мел-козернистых культур. Гербициды настоящего изобретения предназначены для использования в борьбе особенно с зерновыми сорняками (бо лее конкретно , лисохвостом мышехвостниковым и костером кровельным, что до на стоя ще го времени пре дста влялось за тр удни те льным ). Гербициды на стоя ще го изобре тения обладают изби ра тельным герби цидным дей ствием в присутствии ценны х ме лкозернисты х к уль тур , таки х, как п шеница , ячмень, о вес и рожь. Гербициды на стоя ще го изобретения не оказыва ют не бла гоприя тно го воз действия на млекопитающи х, птиц, ры бу и др угие ор ганизмы , обитающие в во де . Гербициды на стоя ще го изобр етения могут бы ть использо ваны без за грязнения окр ужающей среды . Предста вленные ниже примеры, рабочие примеры и примеры испы таний при во дятся в це ля х иллюстрации на стоя ще го изо бре тения и н икоим образом не огр аничи ва ют е го объема . В сра вни тельны х примера х и примера х получе ния, а также в Таблица х и спольз уются следующи е сокра щения : с: син гле т; д : дубле т; т: трипле т; кв: к вар тет; дд: двойной дубле т; м: муль типлет; шир.: широкий; Т : констан та взаимодей ствия ; ДМСО: диметилсульфоксид, ph: фенил, %, масс.%, если не оговорено особо. Термин "комна тн ая темпера тура " озн ачае т темпера туру около 10-30°С . Сра внител ьный приме р 1 6 -Э ти лтиоми дазо /2 ,1 -в/тиазо л а ) К суспенз ии ги дри да на трия (34 ,3 г, 60 % в м инера льном масле ) в диме тилформами де (1 л), до ба вляли по кап ле 44 ,8 г эти лмеркап та на , о хлаждая при этом , и полученн ую смесь разме ши ва ли 30 мин ут пр и комна тной темпера туре . К полученно й сме си не бо ль шими ко ли чествами постепенно до ба вля ли эти л- 5 -мези лимидазо /2 ,1 -в/ тиазо л- 5 -кар бокси ла т (197 8 г.). По сле разме ши вания в те чение 3 часо в при комн а тной темпера туре , р еакцио нн ую смесь вы ли ва ли в ле дян ую во ду (3 л), а осажденные к ристаллы вы де ляли п утем фи ль трации , промы вали во дой и и о сушали, в рез уль та те че го получали 161 ,3 г этил 6 -этил-тиоми дазо /2 ,1 в/тиаз ол-5-ка рбоксила та . S N N C2H5 COOC2H5 в) К раст вор у ги дрокси да нат ри я (414 г ) в во де (1,2 л ) и эт анол е (800 м л ) до ба вл яли 16 1,3 г эти л 6 эти лти оим ида зо /2 ,1 -в/ -тиа зол -5 -к арб оксилат а, и по л ученн ую смес ъ наг ре ва ли при т емпе рат уре пе рег онки в те чение 1,5 часа. Зат ем эта нол отг он ял и, а остато к ра зба вл яли водо й (2 л ) и н ейтр али зо ва ли сол яной к ислот ой (д о рН1 ). Оса жден н ые к риста лл ы выде л яли фи льтра цие й и пр ом ыва ли вод ой. В ла жные к ристал л ы нагр е вал и п ри 15 0° С в т е чение 30 м ин ут. Во вре м я нагр е вани я крис та л лы об ра зо выва ли всп енен ное масл о. Масло раст во р яли в хло рфор ме (50 0 м л ), про м ывал и во дн ым раст воро м бикар бона та н атри я и ос ушали бе зводн ым сульфато м на три я. Посл е пе рего нки хлорофо рма по луча ли 115 ,4 г (выход 86 ,8 % ) масл ян истого целе вог о соединени я. S N C2 H5 N Я МР (С ДС І 3) б: 1 .2 8(т, ЗН); 2 ,92 (к в. 2Н); 6 ,83 (д, 1Н); 7 ,3 8 (д, 1 Н); 7 ,48 (с, 1 Н). Сра внител ьный приме р 2 6 -(п -Про пи лти о)ими дазо /2 ,1 -в/ти азо л В соо тве тстви и с про це дуро й , оп и санн ой в сра вни тель ном п риме ре 1 , из этил 6 ме тилими даз о (2 ,1-в)тиазо л-5 -кар бок си ла та и н-п роп илм еркап тан а п олуча ли ма сляни сто е це ле во е сое дин ени е . S N SC3H 7(n) N Я МР (CDCl 3 ,) б : 1 ,00 (т,ЗН); 1 ,43 -1 ,90 (м, 2 Н); 2 ,88 (т,2Н ); 6 ,83 (д,1H ); 7 ,38 (с,1Н); 7 ,47(с,1Н ) Сра внител ьный приме р 3 6 -Изопр опилтиоими дазо /2 ,1 -в/тиазо л В соо тве тстви и с про це дур ой , опи санно й в Сра вни те льном приме ре 1 , получа ли ма слян исто е це ле вое сое дин ение из этил-6 -мезилимидаз о /2 ,1 -в/ тиазо л-5-кар бокси ла та и изо пропи лмеркап тан а. N S SC 3H 7(изо) N Я МР (CDC I 3 ) б : 1 ,30 (с,6Н ); 3 ,15 -3 ,65 (м ,1 Н);6 ,85 (д,1Н); 7 .3 8 (д,1Н); 7 ,6 2 (с,1Н). Сра внител ьный приме р 4 2 -Изопр опилтиомидазо /1 ,2 -а /пири дин В соо тве тстви и с про це дур ой , опи санно й в Сра вни те льном приме ре 1 , получа ли ма слян исто е це ле вое сое дине ние из эти л 2 -мези лимидазо /1 ,2 -а /пири дин -З-кар боксила та и изо пропи лмеркап тан а. N C 3H 7(изо) N Сра вните л ьный приме р 5 2 -Э ти лтио ими даз о /1 ,2 -а /п ир идин -3 -суль-фон ами д К ра створ у 2 -эти лти оими даз о /1 ,2-а /пир идин а (36 ,0 г) вы ложе нна я зая вк а на па те н т Яп они и № 38 09 1(198 9) в ди хло ро эта не (5 0 м л) по к апле до ба вляли р аствор хло ро суль фоно вой к исло ты ; (28 ,0 г) в ди хло ро эта не (300 мл) при темп ера тур е ниже 50 °С . По сле до ба влен ия сме сь н а гре вали при темпер а туре пе ре го нки , ра зме ши вая в те че ние 7 ча со в, а з а тем о хлажда ли с п осле дующим до ба влен ием три эти лам ина (2 7 ,0 г). По лучен н ую сме сь ра зме ши ва ли пр и комн а тн ой темпе ра туре в те чен ие 30 ми н ут, а за тем на гре вали . П осле че го при темп ера тур е п ере гонки по кап ле доба вля ли о си хлор ид фо сфор а (3 7 ,2 г). По лученн ую сме сь п ро до лжали р азме ши ва ть в те чен ие 1 ,5 часа . П осле о хлаждения р еакцион н ую сме сь промы ва ли водой , а слой ди хлор этана кон цен три ро ва ли в вак уум е . Оста ток ра створ яли в аце тон и тр иле (30 0 мл), и п осле до ба влен ия во дно го аммиак а (5 0 м л), при о хлаждени и до 10 -20 °С р азме ши ва ли пр и комн а тн ой темпер а туре в те чен ие 1 часа . Реак ци онн ую см есь кон цен три ро ва ли в вак уум е до при близ и те льно по ло вины объема , а о саж ден ные кр иста ллы со би ра ли филь тра цие й , пром ы ва ли во дой и осуша ли , в рез уль та те че го п олуча ли 29 ,1 г (вы хо д 5 6 ,4% ) це ле во го сое дин ени я в ви де бе ло го кристала. N SC2H5 N SO2NH 2 т.пл. 1 69-171°C. Я МР (ДМС О-d 6) б : 1 ,35 (т,ЗН); 3 ,2 0(к в.2Н ); 7 ,05 -7 ,25 (м,1Н); 7 ,39-7 ,60 (м , 1Н ); 7 ,66 (д,1Н ); 7,75 (с, 2Н ); 8 ,60 (д,1Н ). В со о тве тст ви и с п р о це дур о й , о п и сан н о й в С р а вн и те ль н ом п р им е ре 5 , бы ли п о л уче н ы суль фо н а м и дн ы е со е дин е н ия , п р е д ста вле н н ы е в Та бли ца х 1 и 2 . Таблица 1 N N SR 0 SO 2NH 2 R0 ЯМР (ДМСО-d6) б Т.пл.0С СН3 2,58(с,3Н); 7,05-7,29(м,1Н); 7,39-7,60(м,1Н); 7,70(д,1Н); 7,75(с,2Н); 8,60(д,1Н) 185187 н-С3Н7 1,0(т,3Н); 1,50-1,96(м,2Н); 3,19(т,2Н); 7,01-7,27(м,1Н); 7,37-7,59(м,1Н); 7,69(д,1Н); 7,76(с,2Н); 8,64(д,1Н) 153155 изо-С 3Н7 1,40(д,6Н); 3,79-4,29(м,1Н); 7,08-7,29(м,1Н); 7,397,61(м,1Н); 7,70(д,1Н); 7,78(с,2Н); 8,64(д,1Н) 141143 Таблица 2 S N N R0 CH3 SR0 SO2NH2 ЯМР (ДМСО-d6) б 2,52(с,3Н); 7,48(д,1Н); 7,92(д,1Н); 7.73(с,2Н) Т.пл.0С 172174 С2Н5 1,30(т,3Н); 3,10(кв,2Н); 7,47(д,1Н); 7,72(шир.с,2Н); 7,92(д,1Н) 149150 н-С3Н7 0,98(т,ЗН); 1,30-1,95(м,2H); 3,08(м,2Н); 7,48(д,1Н); 7,75(с,2Н); 7,93(д,1Н) 138141 изо-С 3Н7 1,33(т,6Н); 3,60-4,10(м,1Н); 7,47(д,1Н); 7,60(с,2Н); 7,93(д,1Н) 136139 Сравнительный пример 6 2 -Э ти лсуль фо ни лими да зо /1 ,2-а / -п ир и-ди н-3-суль фон ами д К р аствор у 2 -этилтио ими даз о /1 ,2 -а /п ир идин -3 -суль фо нами да (27 ,0 г) в дим е ти лформ амиде (30 0 м л) доба вляли 45 ,0 г м -хло роп ер бенз ойн ой ки сло ты при 5 -2 0°С пр и о хлаж ден ии , и п олучен н ую сме сь разм е ши вали пр и этой темпе ра тур е в те че ние 3 ча со в. За тем см есь вы ли вали в ледян ую во ду (1 ,5 л) и осажденны е кри ста ллы со бир али п утем фи ль тра ци и . Влажные к ри ста ллы до ба вля ли к водном у ра створ у би суль фи та на трия (5 00 м л, N aH SO 3 , 1 ,0 г), раз ве ши вали п ри к омна тной темп ера тур е в те чени е 3 0 ми н ут, вы де ля ли п утем фи ль тра ци и , пр омы ва ли во дным к арбона том н а три я , а за тем во дой , и о суша ли , в ре з уль та те че го по лучали 2 0 ,8 г (вы хо д 68 ,6% ) целе во го со едине ния в виде бело го кр исталла . N N SO2 C2H5 SO2NH2 т.пл. 190-192°С ЯМР (ДМСО-d6) б : 1,23(т,ЗН); 3,62(кв.2Н); 7,30-7,58(м,1Н); 7,60-7,85(м,1Н); 7,95(д,1Н); 7,98(с,2Н); 9,0 (д,1Н). Способом, аналогичным описанному в Сравнительном примере 6, были получены сульфонамидные соединения, представленные в Таблицах 3 и 4. Таблица 3 N N SO2R0 SO2 NH2 R0 ЯМР (ДМСО-d6) б Т.пл.0С CH3 3,45(с,ЗН); 7,45(т,1Н); 7,587,90(м,2Н); 7,92(с,2Н); 8,96(д,1Н) 214216 н-С3Н7 2,0(т,3Н); 1,51-1,99(м,2Н); 3,56(т,2Н); 7,29-7,51(м,1Н); 7,58-7,80(м,1Н); 7,90 (д,1Н); 7,94(с,2Н); 8,98(д,1Н) 188189 изоС3Н7 1,29(д,6Н); 3,70-4,20(м,1Н); 7,28-7,50(м,1Н); 7,587,79(м,1Н); 7,85(с,2Н); 7,90(д,1Н); 9,20(д,1Н) 210211,5 Таблица 4 S N N R0 SO2 R0 SO2 NH2 ЯМР (ДМСО-d6) б Т.пл.0С CH3 3,35(с,1Н); 7,67(д,1Н); 7,77(с,2Н); 8,13(д.1Н) 248249 С2Н5 1,26(т,3Н; 3,47(кв.2Н); 7,70 (д,1Н); 7,72(д,2Н); 8,15 (д,1Н) 251253 нС3Н7 0,97(т,ЗН); 1,45-1,95(м,2Н); 3,30-3,63(т,2Н); 7,30(д,1Н); 7,82(с,2Н); 8,15(д,1Н) 252254 изоС3Н7 1,27(д,6Н); 3,50-3,95(м,1Н); 7,75(д,1Н); 7,78(с,2Н); 8,15 (д,1Н) 210 Пример получения 1 N -(2 -Этилсульфонилими да зо ) /1,2 -а /пи -ридин -3 -и лсульфонил )-N -(4,6-диме токси-2 -пи рими ди л)мо че ви на (С оединени е № 2 ) К суспенз ии 2 -этилсуль фон илими дазо /1 ,2 -а /пир иди н-З-суль фонамида (2 0,5 г) и фени л-N (4 ,6-диме ток сипир имиди н)-2-ил) кар бама та (2 0,0 г) в а це тон и три ле 2 50 мл при охлаждении льдом добавляли ДВИ (11,0 г), и полученную смесь размешивали 3 часа при комнатной температуре. Затем смесь выливали в воду (2л), нейтрализовали соляной кислотой (до рН 2-3), а осажденные кристаллы собирали путем фильтрации, промывали водой и осушали, в результате чего получали 28,6 г (выход 91,3%) целевого соединения в виде белого кристалла. N SO 2C 2H 5 OCH 3 N N SO 2NHCONH N OCH 3 Т.пл.197-199°С. ЯМР (ДМСО-d6) б: 1,29(т,ЗН); 3,23(кв,2Н); 3,95 (с,6Н); 5,96(с,1Н); 7,11-7,31(м,1H); 7,47-7,81 (м,2Н); 8,92(д,1Н); 10,51 (с,1Н); 12,91 (с,1Н). В соответствии с процедурой, описанной в Примере получения 1, получали соединения сульфонилмочевины, представленные в Таблицах 5 и 6. Таблица 5 N SO 2R 0 OCH 3 N N SO 2NHCONH N X0 Соед.№ R0 Хо ЯМР(ДМСО-d6) б Т.пл. °С 1 CН3 ОСН3 3,49(с,ЗН); 4,0 (с,6Н); 5,98(с,1Н); 7,40-7,60(м,1Н); 7,70-8,07 (м,2Н); 9,29 (д,1Н); 10,73(с,1Н) 203205 3 нС3Н7 ОСН3 0,92(т,ЗН); 1,421,89 (м,2Н); 3,52 (т,2Н); 3,95(с,6Н); 5,97 (с,1Н); 7,367,59 (м,1Н); 7,678,0 (м,2Н); 9,21(д,1Н); 10,72(с,1Н); 13,02(с,1Н) 184189 4 изоС3Н7 ОСН3 1,24(д,6Н);3,804,03 (м,1Н); 3,95 (с,6Н); 5,95(с,1Н); 7,36-7,59(м,1Н); 7,67-7,99(м,2Н); 9,26 (д,1Н); 10,71(с,1Н) 180184 Таблица 6 S N N Соед.№ R0 SO 2R 0 N SO 2NHCONH X0 ЯМР(ДМСО- d6) б 3,35(с,ЗН);3,97 (с,6Н); 5,94(с,1Н); 7,79(д,1Н); 8,23(д,1Н);10,72 (c,1H) 1,20(т,ЗН); 3,45 (кв.2Н);3,97 (с,6Н); 5,92(c,1H); 7,78 (д,1Н); 8,22 (д,1Н); 10,70 (c,1H); 13,15 (шир.с,1Н) N OCH 3 X0 Т.пл. °С 241242 5 CН3 ОСН3 6 C2Н5 ОСН3 7 СНз СНз 2,40(с,ЗН); 3,33 (c,3Н); 3,97 (с,ЗН);6,60(с,1Н); 7,72 (д,1Н); 8,18 (д,1Н); 11,00(с,1Н) 230 8 C2Н5 СНз 1,17(т,ЗН); 2,45 (с,3Н); 3,52 (кв.,2Н); 3,98 (с,ЗН); 6,62 (с,1Н); 7,73 (д,1Н); 8,22 (д,1Н); 11,02 (с,1Н) 215218 9 нС3Н7 ОСН3 0,92(т,ЗН); 1,40 (м,2Н); 3,43 (т,2Н); 3,95(с,6Н); 5,98 (с,1Н); 7,80(д,1Н); 8,22(д,1Н); 10,78 (с,1Н) 215 10 изоС3Н7 ОСН3 1,18(д,6Н); 3,403,90(м,1Н); 3,95 (с,6Н); 5,98(с,1Н); 7,80 (д,1Н); 8,22 (д,1Н); 10,78(с,1Н) 218 221223 Экспериментальный пример 1 С елек ти вн о сть для п шен ицы до всхо до вая о бра бо тк а Г ор шки ди аме тр ом 10 см напо лня ли п о чво й (ок оло 300 г, сте ри лиз о ван ной п аром ) и в соо тве тствующи е о тдель ные гор шки вы сажи ва ли 2 0 семя н со рняко в (вк лючая 10 семян го р чи цы бе лой ) и 10 сем ян п шен ицы , п осле че го свер ху п о кры вали слоем по чвы то лщино й око ло 1 см . За тем на по вер хно сть по чвы каж до го го р шка р азбрыз ги ва ли ра з ве ден ные со ста вы , со де ржа щи е сое ди нен ие (1 ) в ко ли че стве до 1 и ли 0 ,25 г на а р (0 ,01 га ). Каждое со едине ние (1 или 0 ,25 г), испо льз уемое в сер ии и спы тани й , р астворя ли в р аствор е а це то на (5 00 м л), содержа щем 2 % ма сс./об. (Тви на -20 ™ (П АВ) и р аз во ди ли водой до 5 л до кон е чно го объема . Чер ез 4 не де ли п осле обрабо тки , гер бици дно е и токси ческ ое дей ствия соо тве тствующи х и сп ы туемы х ин гр едиен то в на соответствую щие группы растений оценивали ви зуально путем сравнени я с контрольной группой. Результаты оценки представлены в Таблице 7. Эксперименты проводи ли в теплице. Степень ингибирования роста и вредное воздейст вие оценивали по следую щей шкале (эт у шкал у также использова ли в Экспериментальном примере 2). Индекс Активность Ингибирование 5 4 3 2 1 0 Шкала максимум (гибель растения) максимальная сильная умеренная слабая отсутствует Вредное воздействие 0 1 2 3 4 5 100 99,9-87,6 87,5-75,1 75,0-50,1 50,0-0,1 0 Степень поражения (%) 0 0,1-12,5 12,6-25,0 25,1-50,0 50,1-99,9 100 отсутствует очень незначительное небольшое умеренное сильное максимальное (гибель растения) Экспериментальный пример 2 Селективность для пшеницы послевсходовая обработка В отдельные горшки (диаметром 10 см), наполненные почвой (около 300 г, стерилизованной паром), высаживали 20 семян сорняков (включая 10 семян горчицы белой) и 10 семян пшеницы, и покрывали сверху слоем почвы толщиной около 1 см. Затем, когда зерновые сорняки достигали стадии развития 1-1,5 листа, а широколистные сорняки достигали стадии от 2 до 6 листьев, то в каждом горшке оставляли 10 одинаковых саженцев, а остальные удаляли (за исключением того,что в случае горчицы белой, остается 5). Когда пшеница достигала стадии 2 – 3 листа, то в каждом горшке оставляли по 5 саженцев. Затем на саженцы в каждом из горшков разбрызгивали составы с испытуемыми соединениями (1), при дозе расхода 1 или 0,25 г на ар. Каждое соединение (1 или 0,25 г), используемое в серии испытаний, растворяли в ацетоновом растворе (500мл), содержащем 2% масс./об. Твина-20ТМ (ПАВ), и разводили водой до 5 л до конечного объема. Через 4 недели после обработки, гербицидное и вредное воздействие соответствующих испытуемых ингредиентов на соответствующие группы растений, оценивали способом аналогичным описанному в экспериментальном примере 1. Результаты представлены в Таблице 8. Испытания проводили в теплице с регулируемой температурой. Та блица 7 (пр едвсхо до ва я о бра бо тк а) Соед.№ 1 Доза (г/а) 0,25 Вредное действие пшеница 0 1,0 Гербицидная активность лисохв. мышехв. костер кровел. ромашка лекарст. горчица белая звездчатка средняя 4 3 5 5 4 4 4 5 5 5 0,25 0 4 4 5 5 4 1,0 1 5 4 5 5 5 0,25 0 3 3 4 4 3 1,0 0 4 3 4 4 4 0,25 1 4 3 5 5 3 1,0 1 5 3 5 5 4 0,25 0 4 3 5 5 4 1,0 0 5 3 5 5 5 0,25 0 4 3 4 4 2 1,0 0 4 3 4 4 4 0,25 0 4 2 4 4 3 1,0 0 4 3 4 4 4 (а) сравн. соед. 0,25 0 2 0 5 4 4 1,0 1 2 0 5 4 5 (в) сравн. соед. 0,25 1 1 0 5 2 3 1,0 1 1 0 5 3 4 2 3 5 6 8 10 (а) сравнительное соединение: GleanTM (в) сравнительное соединение: HarmonyTM Таблица 8 (послевсходовая обработка) Соед.№ 1 Доза (г/а) Вредное действие пшеница Гербицидная активность лисохв. мышехв. костер кровел. ромашка лекарст. горчица белая звездчатка средняя 5 4 0 4 4 5 5 5 0,25 0 4 4 5 5 5 0 5 5 5 5 5 0,25 0 4 2 5 5 4 0 5 3 5 5 4 0,25 0 4 3 5 4 0 4 4 5 5 0,25 0 4 2 5 4 1,0 (а) сравн. соед. 5 1,0 10 3 1,0 8 4 1,0 6 0 1,0 2 0,25 0 4 3 5 4 0,25 1 2 0 5 5 5 1,0 2 2 0 5 5 5 0 5 5 5 0 5 5 5 (в) 0,25 0 1 сравн. 1,0 2 2 соед. (а) сравнительное соединение: GleanТМ (в) сравнительное соединение: HarmonyТМ Тираж 50 екз. Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м. Ужгород, вул. Гагаріна, 101 (03122) 3 – 72 – 89 (03122) 2 – 57 – 03