Спосіб приготування муфти, що термоусаджується, із наповнених епоксидних полімерів

1. Спосіб приготування муфти, що термоусаджується, із наповнених епоксидних полімерів, який полягає в тому, що готують в'яжучий компонент на основі смоляної частини епоксидної композиції, яка має температуру склування 50-80°С, ангідридного отверджувача ізометилтетрагідрофталевого ангідриду ізо-МТГФА, основного каталізатора затвердіння - 2,4,6-тріс(диметиламінометил)фенолу УП-606/2, далі отверджують в'яжучий компонент і одержують вихідну заготовку з епоксидного полімеру, нагрівають вихідну заготовку до переходу у високоеластичний стан і її деформування у високоеластичному стані, далі охолоджують при зберіганні напруженого стану, причому епоксидна композиція включає жорстку й еластичну компоненти, де як жорстку компоненту використовують ароматичний складний дигліцидиловий ефір УП-640, а як еластичну компоненту - блоколігомер з аліфатичної епоксидної смоли і кислого олігоефіру УП-599,при їхньому співвідношенні 3:2 2:1, відповідно, який відрізняється тим, що до смоляної частини композиції додатково вводять епоксидно-діанову смолу марки ЕД-20 з молекулярною масою 400 - 450, при такому співвідношенні інгредієнтів, мас.ч.: 35662 реалізації характеристик міцності і технологічних властивостей епоксидної смоли - основної складової, що робить домінуючий вплив на міцність одержуваних виробів у склоподібному стані. Тому при використанні способу прототипу внаслідок недостатньої міцності сформованої муфти часто необхідна додаткова операція бандажування (підмотування) склострічкою отриманого муфто-клейового з'єднання. В основу винаходу поставлена задача вдосконалення способу одержання муфти, що термоусаджується, з наповнених епоксидних полімерів, в якому добір умов проведення способу дозволяє одержувати вироби з високою міцністю в склоподібному стані при зберіганні, прийнятних робочих величин деформації сформованих виробів при термоусадці, що дозволяє використовувати такі вироби як високоміцні сполучні муфти. Поставлена задача вирішується тим, що в способі приготування муфти, що термоусаджується. із наповнених епоксидних полімерів, який включає приготування в'яжучого на основі смоляної частини епоксидної композиції і ангідридного затверджувача, подальше затвердження в'яжучого з отриманням вихідної заготовки з епоксидного полімеру, нагрів вихідної заготовки до переходу у високоеластичний стан і її деформування у високоеластичному стані з наступним охолодженням при зберіганні напруженого стану, причому епоксидна композиція має температуру склування 5090°С і включає жорстку й еластичну компоненти, при цьому як жорстку компоненту використовують ароматичний складний дигліцидиловий ефір, як еластичну компоненту - блоколігомер з аліфатичної епоксидної смоли і кислого олігоефіру при їхньому співвідношенні 3:2 - 4:2 відповідно, до смоляної частини епоксидної композиції додатково вводять епоксидно-діанову смолу марки ЕД-20 з молекулярною масою 400-450 при такому співвідношенні інгредієнтів, мас.ч.: тем, як у стаціонарних, так і в польових умовах, а також у машинобудуванні, енергетиці, авіаційній і суднобудівній промисловості й інших галузях. Відомий спосіб одержання зразків, що термоусаджуються. шляхом деформування у високоеластичному стані циліндричних заготовок із жорстких ненаповнених епоксидно-діанових смол марок ЕД8, ЕД-16, ЕД-20 (ГОСТ 1.0584-84), які затверджували при 120С ізо-метилтетрагідрофта-левим ангідридом ізо-МТГФА (ТУ 6-09-3321-73), що дозволяє досягати ефекту пам'яті форми, і який обраний як аналог [1]. Відомий спосіб одержання зразків, що термоусаджуються, із ненаповненого епоксидного полімеру (ЕП) включає такі операції: • одержання розчинних ненаповнених епоксидних композицій на основі смоли й затверджувача; • підготовку вихідних циліндричних заготовок шляхом заливки розчинних епоксидних композицій у відповідні форми з наступним їх затвердженням і формуванням сітчастої структури полімеру до 9597% вмісту золь-фракції; • нагрів циліндричних заготовок до переходу нагрітого матеріалу у високоеластичний стан; • деформування заготовок у високоеластичному стані в жорстких прес-формах при різноманітних ступенях відносної деформації є; • охолодження заготовок при зберіганні отриманого напруженого стану. Проте, як показали результати проведених експериментальних досліджень, застосовувати безпосередньо спосіб прототипу для одержання трубчастих заготовок, що термоусаджуються, на основі жорсткої епоксидно-діанової смоли ЕД-20 не вдається. Отримані трубчасті заготовки руйнувалися в процесі деформування у високоеластичному стані при температурі 150-170°С, що в свою чергу свідчить про малий запас пластичності і міцності розглянутих епоксидних полімерів, а також про високе значення температури склування. Як прототип обраний спосіб одержання виробів, що термоусаджуються, за патентом України на винахід № 10299 [2]. Відповідно до цього патенту, спосіб одержання виробів, що термоусаджуються, включає підготовку вихідної заготовки шляхом заливки у відповідні форми розчинного ненаповненого епоксидного полімеру ангідридного затвердження, нагрів заготовки до її переходу у високоеластичний стан і деформування у високоеластичному стані з наступним охолодженням при зберіганні напруженого стану, причому в якості епоксидного полімеру використовують епоксидну композицію з температурою склування Тс = 50-80°С, граничною деформацією в склоподібному стані eс = 4-6%, у високоеластичному стані eв.е. = 65-80%. Крім того, композиція включає жорстку й еластичну компоненти. При цьому як жорстку компоненту використовують ароматичний складний дигліцидиловий ефір, як еластичну компоненту - блоколігомер з аліфатичної епоксидної смоли і кислого олігоефіру при їхньому співвідношенні 3:2 - 4:2, відповідно, а деформування заготовки здійснюють до її збільшення (деформації роздачі e) на 2-20%. Проте і спосіб-прототип не забезпечує достатнього запасу міцності одержуваних виробів, що термоусаджуються, із ЕП через невисокий ступінь Інгредієнти дигліцидиловий ефір УП-640 блок-олігомер з аліфатичної епоксидної смоли і кислого олігоефіру УП-599 епоксидно-діанова смола ЕД-20 ізометилтетрагідрофталевий ангідрид ізо-МТГФА 2,4,6-тріс(диметиламінометил)фенол УП-606/2 Мас.ч 75,0-85,0 15,0-22,0 1,8-2,7 60,0-85,0 0,6-0,9 смоляну частину отриманої епоксидної композиції у розчинному стані піддають при температурі 6080°С і постійному статичному тиску 0,4-0,5 МПа протягом 15-20 хв одночасному об'ємному впливові ультразвукових коливань на низьких частотах 15-18 кГц при амплітуді - 3-6 мкм і інтенсивності 48 Вт/см2, і на середніх частотах 1-1,5 МГц при амплітуді 0,1-0,2 мкм і інтенсивності 20-30 Вт/см2, а після приготування у просочувальній ванні в'яжучого на основі озвученої смоляної частини епоксидної композиції, проводять введення до нього наповнювачів шляхом їх просочування приготовленим в'яжучим, після чого просочений в'яжучим наповнювач до його затвердження піддають поза 2 35662 просочувальною ванною одночасній контактній ультразвуковій обробці поздовжніми і поперековими низькочастотними коливаннями при частоті 1518 кГц, амплітуді - 3-6 мкм, інтенсивності - 48 Вт/см2, температурі 60-80°С впродовж 1-2 с при нормальному тиску. Спосіб приготування муфти, що термоусаджується, із наповнених епоксидних полімерів також відрізняється тим, що як наповнювачі використовують безперервне скловолокно або органоволокно. Перераховані ознаки способу складають сутність винаходу. Наявність причинно-наслідкового зв'язку між сукупністю істотних ознак винаходу і технічним результатом, що досягається, полягає в наступному. Відомо, що можливості формозміни термореактивних полімерів у порівнянні з термопластичними є набагато меншими, що обумовлено наявністю рясної сітки хімічних зв'язків [3. 4]. При деформуванні сітчастих полімерів поряд із процесами орієнтації ланок молекулярного ланцюга інтенсивно розвиваються процеси механічної деструкції (руйнація сітки хімічних зв'язків), що превалюють над орієнтаційними процесами вже при порівняно невеличких деформаціях. Гранична величина деформації для сітчастих полімерів визначається фізико-хімічними характеристиками матеріалу і значною мірою топологією сітки, зокрема, густотою хімічних вузлів сітки і рухливістю міжвузлових фрагментів. Рухливість міжвузлових фрагментів зменшується з ростом щільності хімічних вузлів і зниженням рухливості міжвузлових фрагментів. Однієї з основних фізичних характеристик сітчастих полімерів є температура склування Тс. Її величина корелює із деформацією роздачі внутрішнього діаметра заготовки e: зниження температури склування Тс свідчить про збільшення еластичності полімерної сітки і деформації роздачі e, і навпаки. Для широко використовуваних полімерів ангідридного затвердження на основі епоксиднодіанової смоли ЕД-20 граничний ступінь деформації в склоподібному стані складає усього eс = 0,51%, а у високоеластичному стані eв.е. £ 10%. Низька пластичність не дозволяє виготовляти з таких полімерів трубчасті вироби, що термоусаджуються, при використанні традиційної технології, тобто за відсутності фізико-хімічної модифікації. Склад досліджуваних епоксидних композицій підбирався таким чином, щоб діапазон температур склування затверджених композицій складав 5090°С, тобто щоб муфта не піддавалася мимовільній усадці в жаркий літній час, і в той же час дозволяла реалізовувати технологію термоусадки в польових умовах, наприклад, за допомогою нагрівальних елементів, що є “сорочкою” для муфти, і які живляться від бортових акумуляторів автомобіля. З усіх досліджуваних нами варіантів модифікованих епоксидних полімерів найбільший практичний інтерес являє собою композиція за способомпрототипом, прийнята за вихідну епоксидну композицію. Ця композиція складається із суміші ароматичного складного дигліцидилового ефіру і блоколігомеру з аліфатичної смоли і кислого олігоефі ру, що затверджуються ізо-метилтетрагідрофталевим ангідридом ізо-МТГФА (ТУ 6-09-3321-73) за присутності основного каталізатора затвердження - 2,4,6-тріс(диметиламінометил)фенолу УП-606/2 (ТУ У6-0020.9355.18-95), узятого в стехіометричному відношенні до смоляної частини. Як жорстку компоненту використовували ароматичний складний дигліцидиловий ефір у вигляді смоли марки УП-640, що випускається за регламентом УкрГНДІПМ, м. Донецьк. Як еластичну компоненту використовували блоколігомер з аліфатичної епоксидної смоли і кислого олігоефіру у вигляді модифікованої епоксидної смоли марки УП-599 (ТУ 6-05-1869-79). Співвідношення за масою жорсткої й еластичної компонент склало, відповідно, 3:2. У даному випадку має місце найбільш вдале сполучення внеску хімічної і фізичної сіток. Полімери, одержувані при затвердженні таких композицій, мають зручну для роботи температуру склування і високу деформованість у склоподібному і високоеластичному станах. Технологія приготування таких епоксидних композицій надзвичайно проста і полягає власне в операції перемішування [3, 4]. Композиції по прикладах з метою оптимізації складу епоксидної композиції за способом. що заявляється, готували суміщенням усіх інгредієнтів при температурі 60-70°С. Режим затвердження епоксидних композицій становив 70°С/8 год + + 100°С/4 год + 120°С/2 год. Склади і деякі властивості досліджуваних епоксидних композицій за прикладами реалізації запропонованого способу, в порівнянні зі способом-прототипом, надані в табл.1. Із табл.1 видно, що введення невеличкої додаткової кількості (1,8¸2,7 мас.ч.) жорсткої епоксидно-діанової смоли марки ЕД-20 (мол. м. 400-450) з одночасним збільшенням вмісту жорсткої компоненти (УП-640) у смоляній частині відомої епоксидної композиції призвело до збільшення температури склування Тс, а саме, - до 70-78°С. Це відбулося при зберіганні або навіть деякому збільшенні напруги руйнації при розриві sР з одночасним несподіваним збільшенням еластичності, а саме, зростанням відносного подовження eр на 10-25% у порівнянні зі способом прототипу. Таким чином, оптимізація складу ненаповненої епоксидної композиції з метою поліпшення комбінації її міцності і відносного подовження при розриві дозволила одержати таке оптимальне співвідношення інгредієнтів, мас.ч.: Інгредієнти дигліцидиловий ефір УП-640 блок-олігомер з аліфатичної епоксидної смоли і кислого олігоефіру УП-599 епоксидно-діанова смола ЕД-20 ізометилтетрагідрофталевий ангідрид ізо-МТГФА 2,4,6-тріс(диметиламінометил)фенол УП-606/2 Мас.ч 75,0-85,0 15,0-22,0 1,8-2,7 60,0-85,0 0,6-0,9 Для подальших досліджень впливу УЗмодифікації при надлишковому тиску на експлуа 3 35662 таційні властивості і міцність при розриві затверджених епоксидних композицій, як базова епоксидна композиція була обрана епоксидна композиція з таким співвідношенням інгредієнтів, мас.ч.: Інгредієнти (базова композиція) дигліцидиловий ефір УП-640 блок-олігомер з аліфатичної епоксидної смоли і кислого олігоефіру УП-599 епоксидно-діанова смола ЕД-20 ізометилтетрагідрофталевий ангідрид ізо-МТГФА 2,4,6-тріс(диметиламінометил)фенол УП-606/2 (при температурі T = 20±2°C) вивчали при іспитах на розрив стандартних затверджених зразків наповнених епоксидних композицій. Вимір експлуатаційних характеристик (міцність і деформацію при розриві) проводили на підставі іспитів 5 кільцевих зразків з армованого епоксидного композиту на приклад виконання способу. Відомо, що підвищити властивості міцності епоксидних композицій можна як хімічним, так і фізичним модифікуванням складових їх компонент. З метою збільшення ступеня реалізації характеристик міцності і технологічних властивостей епоксидної смоли, крім хімічного модифікування, застосовують енергетичні (електричні, магнітні, ультразвукові) впливи на систему, що призводять до її фізичної модифікації. При цьому використання фізичної модифікації у вигляді об'ємного ультразвукового (УЗ) впливу поряд із хімічною модифікацією відчиняє нові можливості для спрямованого регулювання структури і властивостей епоксидних композицій. Використання коливань з метою фізичної модифікації епоксидних композицій відомо [5, 6]. Відповідно до [6], епоксидну смолу ЕД-20 у суміші з затверджувачем обробляють концентратором поздовжніх УЗ-коливань при частоті 17-44 кГц, амплітуді - 50-120 мкм, інтенсивності - 15-30 Вт/см2 і температурі 70-90°С протягом 30-45 хв. Особливістю відомого способу обробки і його відмінність у порівнянні з запропонованим способом виражається в наступному: 1) у відомому способі УЗ-обробка смоли провадиться в суміші з затверджувачем, що для приготування наповненої епоксидної композиції для одержання зразків, що термоусаджуються, і які мають інтервал температур склування Тс від 50 до 88°С, є цілком неприйнятним, виходячи з поставленої цілі винаходу; 2) відмінності в параметрах для УЗ-обробки суміші жорсткої й еластичної компонент за відсутності затверджувача в запропонованому способі, у порівнянні з параметрами обробки суміші смоли ЕД-20 з затверджувачем у відомому способі. Наслідуючи принцип уявлення структури ЕП як суперпозиції двох просторово неоднорідних сіток: термофлуктуаційної сітки "фізичних" зв'язків і відносно термостабільної молекулярної сітки, можна виділити два основних принципи посилення ЕП. По-перше, зміцнення дефектних ділянок структури, тобто міжмолекулярну модифікацію. Подруге, перебудову структури, що призводить в остаточному підсумку до зростання її неоднорідності. На підставі аналізу робіт можна зробити висновок про перспективність використання УЗ-обробки епоксидних композицій, що сприяє підвищенню структурної однорідності композита і поліпшенню властивостей полімерної матриці. Найбільше поширення в УЗ-технології одержали два варіанти озвучування рідинних середовищ (епоксидних олігомерів і в'яжучих на їх основі) у просочувальній ванні [7, 8]. Відповідно до першого варіанту, до дна просочувальної ванни через рухливу мембрану кріпиться магнітострикційний перетворювач електричних коливань у механічні, і з вмиканням УЗ-генератора проводиться озвучування робочого середовища (тобто в даному випадку рідинного олігомеру або в'яжучого на його Мас.ч 80,0 18,0 2,2 72,0 0,8 як композиція, кількісне співвідношення інгредієнтів якої було отримане усередненням граничних значень вмісту відповідних інгредієнтів. Поставлену задачу винаходу вирішували як оптимізацією складу композиції за вищевказаною схемою, так і шляхом введення до базової композиції органічних і неорганічних безперервних волокнистих наповнювачів, як-от органоволокна і скловолокна, а також відповідною ультразвуковою обробкою суміші отриманої смоляної частини без наповнювачів і з наповнювачами. Так, відомо, що для поліпшення механічних і експлуатаційних властивостей епоксидних композицій до них вводять різноманітні наповнювачі дисперсної і волокнистої структури [3, 4]. При цьому склонаповнені полімери мають підвищені фізикомеханічні й електричні показники. високу теплову і деформаційну стійкість, і, як правило, мають меншу усадку в порівнянні з ненаповненими композиціями. Оптимальні значення вмісту наповнювача для кожної композиції в залежності від її призначення знаходять експериментальним шляхом. Посилююча дія наповнювачів волокнистої структури (скляного волокна) значно вище. ніж дисперсних (таких, як тальк, графіт, дисульфат молібдата, алюмінієва пудра, двоокис титана й ін.). Проте введення безперервного волокнистого наповнювача (наприклад, скловолокна) за наявності надто жорсткої полімерної матриці перешкоджає термоусадці муфт. Тому для останніх доцільно або введення дисперсних наповнювачів, або введення безперервних наповнювачів при забезпеченні можливості термоусадки полімерної матриці шляхом підбору її компонентів і умов полімеризації. При введенні будь-яких наповнювачів їх необхідно рівномірно розподіляти в полімері і притому без повітряних включень, а також забезпечити гарну адгезію і змочуваність їх поверхні розчинним полімерним середовищем. У запропонованому способі цю двоєдину задачу, у відношенні до наповнювачів, вирішують комбінованим шляхом УЗобробки епоксидної композиції без наповнювача і розчинної наповненої епоксидної композиції. При реалізації запропонованого способу в як армуючий наповнювач використовували склоровінг марки РВМН 19-1160-80 (ТУ 6-11-370-75) і полігетероариленове органоволокно марки СВМ (ТУ 8-71-341-83) із лінійною щільністю 29,4 текс. Механічні властивості в склоподібному стані 4 35662 основі). Відповідно до другого варіанту, озвучування робочого середовища провадиться за допомогою концентратора поздовжніх УЗ-коливань, сполученого безпосередньо з магнітостриктором. У способі, що пропонується, використовуються перший і другий варіанти, тоді як у відомому способі - другий варіант [6]. Обидва варіанти мають як переваги, так і недоліки. Так, використання концентратору за другим варіантом дає можливість у порівнянні з першим варіантом озвучування збільшити амплітуду коливань А (а отже, і інтенсивність І коливань) у декілька разів, тобто більш активно проводити модифікування ультразвуком. Проте при цьому варіанті озвучування ефективний обсяг рідини, що озвучується, в силу конструктивних особливостей концентратора і характеру процесу озвучування різко зменшується (наприклад, через малість поверхні робочого торця концентратора, що випромінює, і значної в'язкості полімерних середовищ, що озвучуються). У той же час перший варіант озвучування дає можливість збільшити масу навіски смоли. що важливо з погляду підвищення продуктивності процесу. Одночасно цей варіант характеризується меншими значеннями параметрів УЗ-обробки, в порівнянні з другим варіантом. При цьому оптимальні інтервали параметрів УЗ-обробки як для першого, так і для другого варіанта озвучування для кожного епоксидного олігомеру (або в'яжучого на їх основі) визначаються експериментальним шляхом. Що стосується температурно-часового режиму затвердження муфт, то спочатку був обраний режим, що забезпечував одержання гранично затверджених полімерів при ізотермічному східчастому режимі: 70°С/8 год+100°С/4 год+120°С/2 год. Додаткові дослідження з впливу режиму затвердження на фізико-механічні характеристики після УЗ-обробки показали, що для таких композицій цілком прийнятним є прискорений режим затвердження, як-от 120°С/4 год. Спільне проведення УЗобробки при надлишковому тиску дозволяє зменшити і цей час, а саме, - проводити затвердження за режимом 120°С/3,5 год. Спосіб виготовлення муфт із епоксидного полімеру, відповідно до запропонованого способу, здійснюють у вигляді послідовності таких операцій: • суміш жорсткої (УП-640 і ЕД-20) і еластичної (УП-599) компонент до підготовки вихідної заготовки піддають при температурі 60-80°С і постійному статичному тиску 0,4-0.5 МПа протягом 15-20 хв одночасному об'ємному впливові ультразвукових коливань на низьких частотах 15-18 кГц при амплітуді 3-6 мкм і інтенсивності 4-8 Вт/см2, і на середніх частотах 1-1,5 МГц при амплітуді 0,1-0,2 мкм і інтенсивності 20-30 Вт/см2; • змішують озвучену по вищевказаному режиму у просочувальній ванні смоляну частину композиції із сумішшю прискорювача УП-606/2 і затверджувача ізо-МТГФА, одержуючи вихідне епоксидне в'яжуче; • волокнистий наповнювач змотується з бобіни, і, проходячи з визначеною швидкістю при визначеному натягу через огинаючий валок, що розміщений у просочувальній ванні із в'яжучим, про сочується цим в'яжучим; • просочений в'яжучим наповнювач до його затвердження піддають поза просочувальною ванною перед віджимними валками одночасній контактній ультразвуковій обробці поздовжніми і поперековими низькочастотними коливаннями при частоті 15-18 кГц, амплітуді 3-6 мкм, інтенсивності - 48 Вт/см2, температурі - 60-80°С впродовж 1-2 с при нормальному тиску; • просочений в'яжучим і оброблений по вищевказаному УЗ-режиму наповнювач проходить далі через віджимні валки, де видаляються залишки в'яжучого і контролюється його заданий нанос (тобто, відповідно, і відсоток наповнювача), і намотується декілька разів і за декілька проходів на формуючу оправку, в залежності від необхідної товщини і довжини муфти; • виготовляють трубчасті заготовки методом сушіння (полімеризації) просоченого наповнювача на формуючій оправці за східчастим температурно-часовим режимом з наступним його затвердженням; ця операція забезпечує формування гранично затвердженої структури з 95-97% вмістом золь-фракції; • готові трубчасті заготовки шляхом нагрівання до 90-105°С переводять до високоеластичного стану, після чого поміщають їх на дорн, який забезпечує необхідне збільшення внутрішнього діаметру заготовок; • після деформування під тиском заготовки по внутрішньому діаметру до заданого розміру її прохолоджують до температури, на 20-30°С меншу за температуру склування, що дозволяє надалі реалізувати практично 100%-ступінь термоусадки муфти; • після деякої витримки при зазначеній температурі заготовки виймають із дорна і проводять їхній контроль, після успішного проходження якого заготовки визнаються готовими для застосування в якості муфт, що термоусаджуються, для з'єднання труб і для інших цілей. У таблиці 2 показаний вплив варіювання параметрів УЗ-обробки і надлишкового тиску на механічні властивості ненаповнених і наповнених епоксидних композицій, оброблених за запропонованим способом, в порівнянні зі способомпрототипом, а також у залежності від режимів УЗобробки. Експериментально встановлено, що зміна міцності ЕП, на базі яких формуються муфти, що термоусаджуються, за запропонованим способом, в залежності від часу озвучування t носять екстремальний характер із максимумом в інтервалі значень часу озвучування t = 15-20 хв при температурі Т від 60 до 80°С при надлишковому тиску 0,4-0,5 МПа (див. табл. 2). Найбільше зміцнення наповнених ЕП (за даного постійного вмісту наповнювача в композиції це досягається на 13-15%) при прийнятних значеннях деформації дає одночасне низькочастотне і середньо частотне озвучування смоляної частини композиції при температурі 60-80°С і постійному статичному тиску 0.4-0,5 МПа протягом 15-20 хв з подальшою УЗ-обробкою просіченого озвученим в'яжучим наповнювача. Перше здійснюється при одночасній обробці на низькій частоті f від 15 до 18 кГц при амплітуді 5 35662 озвучування А від 3 до 6 мкм і інтенсивності І -від 4 до 8 Вт/см2, і на середній частоті від 1 до 1,5 МГц, амплітуді - від 0,1 до 0,2 мкм і інтенсивності - від 20 до 30 Вт/см2. Друге - при обробці на низькій частоті 1518 кГц, амплітуді 3-6 мкм, інтенсивності 4-8 Вт/см2 і тій же температурі впродовж 1-2 с при нормальному тиску. Експериментально встановлено, що використання органоволокна як наповнювача з погляду максимально можливих деформацій є трохи кращим, у порівнянні зі скловолокнистим наповнювачем (деформація, відповідно, 3% і 2%). З таблиці 2 видно, що відхилення від зазначених параметрів обробки (УЗ і надлишкового тиску) призводить до зниження міцності кінцевої ненаповненої і наповненої епоксидної композиції. Охарактеризуємо вплив варіації частоти, амплітуди, температури озвучування і надлишкового тиску, а також варіантів УЗ-обробки на міцність отримуваних ненаповнених і наповнених ЕП. Зниження характеристик міцності ЕП при відхиленні амплітуди УЗ-коливань А від оптимального значення Аорt (див. розділ: "Відхилення від оптимальних параметрів УЗ-обробки" у табл. 2) можна пояснити таким чином. Із збільшенням Аорt у смолі різко посилюються кавітаційні явища. При поширенні в смолі УЗ хвилі великої інтенсивності під впливом кавітаційного поля каверн у місцях розрядження (негативний парціальний тиск) виникають розриви суцільності середовища з утворенням кавітаційних порожнин, що заповнюються парами навколишнього середовища. Виникаючий в об'ємі розрядження газовий пухирець досить швидко захлопується під впливом наступаючого періоду стиснення з утворенням ударних хвиль. Локальні тиски при зачиненні кавітаційних каверн можуть досягати значень 10-100 МПа, що супроводжується підвищенням рухливості молекул середовища й інтенсифікацією структурних перетворень. У свою чергу, малі величини амплітуди (і інтенсивності) недостатні для досягнення порога кавітації. Підвищення температури озвучування розчинної епоксидної композиції, внаслідок зменшення в'язкості середовища, призводить до збільшення інтенсивності удару УЗ-хвиль. У той же час мала температура озвучування недостатня для ефективного кавітаційного впливу внаслідок високої в'язкості системи. Таким чином, із ростом амплітуди УЗ-коливань і температури епоксидної композиції, що озвучується, у цьому середовищі можуть відбуватися процеси, що сприяють виникненню (або збільшенню) у ній числа повітряних включень, що призводить в остаточному підсумку до збільшення дефектності, а також до зниження міцності затверджених епоксидних композицій. Експериментально досліджено (у табл. 2 не показано), що залежність щільності затверджених епоксидних композицій, отриманих із використанням УЗ-обробки по даному варіанту, носить екстремальний характер із максимумом в області 1520 хв (при нормальному тиску). Подібна зміна щільності характеризує зростання щільності молекулярного упаковування затвердженого полімеру, сумарної енергії міжмолекулярної взаємодії, і тим самим когезійної міцності полімерної композиції. Такий же характер мають залежності параметрів асоціативної структури вихідних олігомерів від часу озвучування t. Це дозволяє судити про реалізацію принципу структурної спадкоємності при фізичному модифікуванні епоксидних полімерів. При цьому зміна асоціативної структури як флуктуаційних утворень із великим часом життєздатності має релаксаційну природу і підпорядковується температурно-часовому суперпозиційному принципу, а час структурної релаксації досягає декількох десятків часів при нормальних умовах експозиції. Встановлено, що озвучування епоксидних олігомерів призводить не тільки до підвищення щільності молекулярного упаковування, але і до зростання ефективної густоти макромолекулярної сітки. Це, очевидно, пов'язане зі зменшенням її "дефектності" за рахунок "поліпшення" структури вихідного олігомеру, що призводить до відповідного зміцнення затверджених композицій. Наслідком цього є незначне зростання температури склування і деяке зменшення відносного подовження затверджених епоксидних композицій, проте це зменшення знаходиться в прийнятних інтервалах для практичного застосування (значення відносного подовження лежать біля нижньої межи значень способу прототипу, тобто 7% - для ненаповнених ЕП). Таким чином, УЗ-кавітаційна модифікація визначається в основному мікроударним впливом при зачиненні кавітаційних пухирців і виникаючими при їхніх пульсаціях акустичними мікропотоками. Кавітаційні пухирці концентруються на дрібних газових пухирцях у рідині. Багатократні гідравлічні удари, що виникають при їхньому зачиненні, викликають локальні руйнації зв'язків у молекулах рідини. Ефективність УЗ-кавітаційної модифікації залежить від параметрів звукового поля, фізикомеханічних властивостей рідини і надлишкового тиску в обсязі рідини, як-от: від поверхневого натягу, щільності рідини, частоти коливань f, коефіцієнту в'язкості, пругкості насиченої пари, амплітуди звукового тиску пари Ра, надлишкового статичного тиску Ро. Величиною УЗ-кавітаційної модифікації можна управляти шляхом добору визначених співвідношень між звуковим Ра й статичним тиском РО. Експериментально встановлено, що під дією надлишкового статичного тиску Ро відбувається зсув у часу стадії зачинення кавітаційного пухирця в рідині. При цьому істотно збільшується швидкість зачинення і різко зростає інтенсивність утворення ударної хвилі. При нормальному тиску розширення пухирця не закінчується в напівперіод негативного тиску звукової хвилі внаслідок інерції рідини, а наростаючий звуковий тиск перешкоджає процесу його розширення. У результаті початкова стадія стиску запізнюється і зачинення пухирця припадає на початок такого напівперіоду негативного звукового тиску, що призводить до послаблення ударної хвилі. У свою чергу при надмірному підвищенні статичного тиску Ро, коли Ро = Ра, пухирець чинить складні негармонійні коливання, і кавітаційний 6 35662 вплив незначний. Експериментально встановлено, що при даних параметрах УЗ-обробки суміші жорстких і еластичних компонент із наповнювачами, найбільший кавітаційний вплив має місце при Ро = 0,4-0,5 Ра. У цьому випадку на кавітаційний пухирець у стадії зачинення діє в одному напрямку статичний тиск Ро, поверхневий натяг і звуковий тиск Ра, близький до амплітудного значення. Кавітаційний пухирець стрімко зачиняється, і рівень УЗ-кавітаційної модифікації зростає. Тому поліпшуються експлуатаційні і технологічні властивості готових ЕП, отриманих на основі суміші жорстких і еластичних компонент, підданих УЗ-обробці при підвищеному статичному тиску (див.табл. 2). Для одержання підвищеного статичного тиску використовували спеціальну установку. Як джерело низькочастотних УЗ-коливань використовувався магнітострикційний перетворювач, що працює на частотах 10-24 кГц і 30-44 кГц. Сталість амплітуди УЗ-коливань забезпечувалося використанням схеми оберненого акустичного зв'язку. Для генерації середньочастотних УЗ-коливань використовувався фокусуючий п'єзокерамічний перетворювач. Суміш жорстких і еластичних компонент поміщалася в термокамеру, що герметично закривається. Надлишковий статичний тиск у межах 0,20,8 МПа створювався в камері над сумішшю стиснутим газом від балонів або компресора. Зауважимо, що застосування тільки одного надлишкового тиску без УЗ-обробки смоляних складових епоксидної композиції практично не впливає на міцність кінцевої епоксидної композиції, а тільки істотно утрудняє процес змішування усіх компонент через в'язкість одержуваної системи (див. табл.2). Експериментально встановлено, що при спільному озвучуванні на низьких (діапазон 1518 кГц) і середніх (діапазон 1-1,5 МГц) ультразвукових частотах, що відрізняються між собою більш ніж на два порядки, у розчинній епоксидній композиції (її смоляній частині) створюються сприятливі умови для взаємного впливу ультразвукової кавітації й інтенсивних акустичних потоків. Як нами виявлено експериментально, у зоні дії магнітострикційного перетворювача низької УЗчастоти утворюється область розвиненої кавітації. Проте в цій зоні швидкість акустичних потоків у даному низькочастотному діапазоні (15-18 кГц) відносно невелика. Одночасно в зоні фокусованої дії п'єзокерамічного випромінювача на епоксидну композицію на середніх УЗ-частотах кавітаційний вплив є незначним, тому що розвиток кавітації відбувається за малий період коливань. Але при цьому швидкість акустичних потоків на декілька порядків вища у порівнянні з низькочастотним впливом. Одночасний же вплив низьких і середніх УЗчастот призводить до наступного. Під впливом акустичних потоків пульсуючі пухирці малих розмірів, що виникають у полі середньої частоти, переміщаються в зони розвиненої кавітації, що виникає в об'ємі при низькочастотному впливі, і резонансні розміри пухирців збільшуються. У результаті такого комбінованого впливу пульсуючі пухирці одержують властивості кавітуючих пухирців з виділенням значної енергії. При цьому сумарна енергія, що виділяється в розчинну епоксидну композицію, збільшується. Застосування надлишкового тиску дозволяє інтенсифікувати цей процес, а також зменшити час озвучування. Встановлено, що зміцнення одержуваної ненаповненої епоксидної композиції в результаті спільного озвучування не підпорядковується принципу суперпозиції. Так, при впливі на розчинну епоксидну композицію тільки полем середньої УЗчастоти з параметрами, зазначеними у формулі винаходу, досягається зміцнення композиції при розриві не більше, ніж на 1,0-1.5%. Застосування в цьому випадку надлишкового тиску призводить в остаточному підсумку до 1,5-2%-зміцнення. Зміна технологічних характеристик (еластичності) при такому впливі теж несуттєва (див. табл.2). При одній низькочастотній УЗ-дії без надлишкового тиску досягається зміцнення ненаповненої композиції при розриві не більш, ніж на 15-18%. Застосування в цьому випадку надлишкового тиску призводить в остаточному підсумку до зміцнення композиції на 23-25%. Спільна УЗ-дія на розчинну ненаповнену епоксидну композицію в низькочастотному і середньочастотному діапазонах за надлишкового тиску призводить в остаточному підсумку до зміцнення епоксидної композиції на 3540% при відносному подовженні в межах 7% (див. табл.2). Проте наповнення зменшує цю величину в 2-3 рази. Параметри способу приготування епоксидної композиції для формування виробів, що термоусаджуються, визначаються експериментально для кожної комбінації інгредієнтів композиції. що є взаємозалежними між собою. Відхилення від цих оптимальних параметрів призводить до погіршення міцності і технологічних (еластичності) характеристик композиції. Так, при спільному озвучуванні на низьких (1518 кГц) частотах і частотах, менших за нижню межу середньочастотного діапазону (800 кГц), міцність кінцевої композиції зменшується. Це відбувається, очевидно, через зменшення резонансних розмірів кавітаційних пухирців. При спільному озвучуванні на частоті, більшої за верхню межу середньочастотного діапазону 1,5 мГц (у даному випадку 2 мГц), також спостерігається зменшення зміцнення у порівнянні зі зміцненням композиції при оптимальних параметрах озвучування (див. табл.2). Встановлено, що значення інтенсивності й амплітуди коливань при озвучуванні в середньочастотному діапазоні знаходяться у складній залежності від величини частоти. Так, для значень інтенсивності, що перевищують 30 Вт/см2, існує велика можливість виникнення механодеструкції в епоксидних композиціях. У той же час значення інтенсивності, менше за 20 Вт/см2, недостатньо для виникнення кавітаційного акустичного порогу на цих частотах. При відхиленні від зазначених меж середньочастотного озвучування на 10% спостерігалося відповідне погіршення міцності і технологічних характеристик композицій. При подальшому відхиленні це погіршення прогресувало в більшому ступені. Для амплітуди середньочастотного озвучування А експериментально встановлювали резонансні значення при даних частотах. Встановлено, що 7 35662 зменшення амлітуди, менше за 0,1 мкм призводить до різкого погіршення властивостей міцності кінцевої композиції, а збільшення амплітуди більше 0,2 мкм потребує різкого збільшення витрат енергії без істотного зміцнення композицій. Тепер охарактеризуємо істотність признаку "одночасна контактна ультразвукова обробка просоченого волокнистого наповнювача поздовжніми і поперечними низькочастотними коливаннями при частоті 15-18 кГц, амплітуді 3-6 мкм, інтенсивності 4-8 Вт/см2, температурі 60-80°С і постійному статичному тиску 0,4-0,5 МПа протягом 15-20 хв впродовж 1-2 с при нормальному тиску", що відноситься до режимів УЗ-обробки. Як було вказано раніше, після озвучування отриманої смоляної частини епоксидної композиції і змішування її в просочувальній ванній з ангідридним затверджувачем, одержують відповідне в'яжуче. Як нами виявлено, неконтрольована УЗ-дія на в'яжуче (або його смоляну частину) у просочувальній ванні за присутності наповнювача із часом призводить до істотного погіршення технологічних характеристик в'яжучого внаслідок його розігріву і полімеризації. Тому в даному способі озвучування компонентів в'яжучого в просочувальній ванній проводиться за відсутності наповнювача, а просочений наповнювач поза дзеркалом в'яжучого обробляють низькочастотними УЗ-коливаннями при частоті 1518 кГц, амплітуді - 3-6 мкм, інтенсивності - 48 Вт/см2, температурі 60-80°С протягом 1-2 с при нормальному тиску, тобто без перебудови параметрів низькочастотної УЗ-системи. Далі, просочений волокнистий наповнювач до його затвердження і намотування на формуючу оправку обробляють в об'ємі поза дзеркалом ванни і до віджимного валку одночасно поздовжніми і поперечними низькочастотними УЗ-коливаннями. Це досягається шляхом застосування УЗ-концентраторів коливань, робочий торець яких має Тподібну форму. При цьому довга стійка, що сполучена з магнітостриктором, є випромінювачем поздовжніх коливань. Коротка полиця, приварена посередині до довгої стійки в її кінці, і яка контактує з просоченим наповнювачем по усій своїй довжині, є джерелом поперечних УЗ-коливань (стосовно стійки). Необхідні параметри низькочастотних УЗколивань отримують шляхом підбору відповідних геометричних розмірів концентратору (полки і стійки), а також його матеріалу. У даному способі просочений волокнистий армуючий наповнювач після виходу з просочувальної ванної виявляється натягнутим між огинаючим і віджимним валками, і з вмиканням магнітостриктора (у випадку безпосереднього контакту з короткою полицею УЗ-концентратора) немовби перетворюється у хвилевід, по якому поширюється звукова хвиля. В результаті енергії поздовжніх УЗколивань, що передається через концентратор, в'яжуче розігрівається (зменшується його в'язкість), а також проганяється крізь товщину просоченого матеріалу. При цьому відбувається також зсув волокон друг відносно друга, що сприяє видаленню включень повітря між волокнами. Одночасно з цим в прикордонному з волокном прошарку в'яжучого під дією поперечних (стосовно волноводу-концентратору) УЗ-коливань спостері гається прямування в'яжучого у напрямку поширення звукової хвилі, тобто в напрямку прямування просоченого наповнювача, і в протилежному напрямку (від формуючої оправки). При цьому утворюються ділянки пучностей і западин, що періодично чергуються, при поширенні фронту хвилі як у напрямку прямування матеріалу, так і протилежному напрямку. Амплітуда пучності коливань послідовно переміщується в площині поперечних коливань (стосовно хвилевода-концентратора), тобто досягається аналогія перистальтичного переміщення в'яжучого вздовж наповнювача. Таким чином, одночасна "прогонка" в'яжучого і його перистальтичний рух вздовж наповнювача забезпечує як переміщення в'яжучого, так і видалення його надлишків із просоченого армуючого наповнювача, що рухається. Крім того, в результаті одночасного короткочасного впливу на просочений наповнювач поздовжніх і поперекових низькочастотних УЗ-коливань на кордоні "волокно-в'яжуче" виникає додатковий тиск, що у сполученні з циклічною деформацією призводить до зниження в'язкості у вузькій граничній зоні. Це забезпечує мінімальний вміст повітряних пор у матеріалі, а також дозований нанос в'яжучого, тобто одержання однорідно просоченого матеріалу практично без повітряних включень. Кожне волокно виявляється рівномірно просоченим в'яжучим, і композит утворює практично монолітне з'єднання. У результаті цього поліпшуються характеристики оброблених УЗ кільцевих зразків із волокнистих наповнювачів, що використовуються для формування муфт, що термоусаджуються, а також зменшується розкид (тобто коефіцієнт варіації) цих характеристик. Одночасно істотно скорочується час на ультразвукове допросочування волокнистого наповнювача поза просочувальною ванною (1-2 с). Експериментально встановлено, що при часі допросочування, більшому за 2 с якість затвердженого композиту істотно не змінюється. Так, при часі допросочування 3, 4 і 5 с максимальне зміцнення не перевищує 0,3-0,4%, у порівнянні з оптимальними значеннями, що важливо з точки зору продуктивності процесу. Перевагою пропонованого способу є як скорочення часу на фізичну модифікацію ненаповнених епоксидних композицій при збільшенні міцності і температури склування, так і зберігання еластичності (деформації при розриві) затверджених ненаповнених і наповнених композицій у порівнянні зі способом прототипу. Це досягається як комбінацією вмісту інгредієнтів композиції, так і ультразвуковою модифікацією її окремих інгредієнтів при надлишковому тиску. В результаті цього усуваються обмеження щодо кліматичних зон і сезонів використання зазначених епоксидних муфт, що термоусаджуються, для їхнього цільового використання. Незважаючи на вузький діапазон можливих деформацій (2.0-3.0%), що використовуються в реальних муфтах, що термоусаджуються, і які сформовані із наповнених епоксидних полімерів за пропонованим способом, ці деформації дозволяють створити надійний контакт у клейовому з'єднанні труб із полімерних композиційних матеріалів. Ще одним позитивним моментом застосування 8 35662 УЗ-обробки смоляної частини епоксидної композиції у розчинному стані є зменшення часу затвердження термореактивного в'яжучого в 2-3 рази при одночасному підвищенні експлуатаційних і техно логічних характеристик, що дозволяє оптимізувати технологічні параметри виготовлення цих виробів, зменшити енерговитрати і підвищити продуктивність праці. Таблиця 1 Вплив варіювання інгредієнтів епоксидної композиції за пропонованим способом на властивості міцності і експлуатаційні властивості затверджених композицій у порівнянні зі способом-прототипом* Вміст інгредієнтів (мас.ч.) і властивості епоксидної композиції за прикладами Прототип 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Склад епоксидних композицій (властивості) 12 ДГЕ метилтетрагідрофталевої кислоти (смола УП-640) Жорстка 87 85 85 80 77,5 75 73 70 80 100 БО аліфатичної смоли УП-599 Еластична 12 25 18 15 20 22 24 25 20 1 1,5 1.8 2 2,5 2,7 3 5 Ізо-МТГФА 44-73 87 85 85 68 50 53 Тріс (диметіламінометіл) фенол УП-606/2 0,5-0,9 1,0 1,0 0,8 0,9 0,7 0,6 0,5 0,4 0,9 0.9 0,9 0,9 sр. Мпа 50-60 45 Смола ЕД-20 75 60 51 58,5 57,5 60 59,7 57 34 100 100 60 92.6 32 59 85 15 0.5 55 eр, % 7-9 3,5 6,7 11,8 12,0 11,5 10,8 9,2 4.5 2,5 0,8 40 0.5 Тс,°С 45 23 0 109 55 76 78 70 75 68 51 101 103 * Примітка: ДГЕ - дигліцидиловий ефір; БО - блок-олігомер; у способі прототипу "жорстка" означає відношення жорсткої компоненти до еластичної відповідно 60:40 (по масі), а "еластична" означає відношення жорсткої компоненти до еластичної відповідно 40:60 (по масі); sр - напруга при розриві: eр - деформація при розриві; Тс - температура склування. Таблиця 2 № прикладу Вплив варіювання параметрів УЗ-обробки і надлишкового тиску на механічні властивості ненаповнених і наповнених епоксидних композицій, оброблених по запропонованому способу, в порівнянні зі способом прототипу* Параметри обробки Низькочастотна УЗобробка f, кГц А, I, Мкм Вт/см2 1 2 3 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 15 15 15 16 16 16 17 17 18 3 5 6 4 6 3 5 6 3 Середньочастотна УЗ-обробка Спільні параметри f, МГц Т. t, °С хв/с** А, I, Мкм Вт/см2 4 Р0, МПа Властивості (середні значення) sр, МПа*** ep, %*** Тс, °С 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Вихідна композиція за способом прототипу [2] 55 8 45 Базова композиція за пропонованим способом 59/1300/1400 11,5/3,0/4,0 75 Композиція запропонованим способом по прикладах УЗ-обробки 4 60 15 70 7,9 81 8 65 20 69 7,7 81 6 70 15 68 7,9 80 4 75 20 70 7,8 82 5 80 15 69 7,9 82 7 60 20 68 7,8 80 8 80 17 70 7,9 81 5 75 15 71 7,9 82 6 70 20 69 7,8 81 Продовження таблиці 2 9 № прикладу 35662 1 10. 11. 12. 13. 14. 1516. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. Параметри обробки Низькочастотна УЗобробка f, кГц А, I, Мкм Вт/см2 Середньочастотна УЗ-обробка Спільні параметри f, МГц Т. t, °С хв/с** А, I, Мкм Вт/см2 2 18 15 16 18 15 15 16 16 17 17 18 18 18 Р0, МПа Властивості (середні значення) sр, МПа*** ep, %*** Тс, °С 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 6 4 60 18 70 7,8 82 3 4 80 20 0,4 75 7,5 83 5 6 70 17 0,45 75 7,4 84 6 8 60 15 0,5 76 7,5 83 1,0 0,1 20 60 15 61 8,5 76 1,2 0,2 30 65 17 60 8,7 76 1,3 0,15 25 75 20 61 8,6 76 1,5 0,1 30 80 18 60 8,5 77 1,0 0,2 25 80 15 0,4 61 8,6 77 1,3 0,15 30 70 18 0,45 61.5 8,7 77 1,5 0,1 20 60 20 0,5 62 8,4 78 3 4 1,0 0,1 20 60 15/1, 0,4 83/1485/1595 7,0/2,0/3,0 87 0 5 6 1,2 0,2 30 70 20/1, 0,5 84/1460/1580 7,0/2,2/3,2 87 0 6 8 1,3 0,1 20 80 15/1, 0,45 82/1475/1590 7,1/2,3/3,1 87 0 3 5 1,5 0,2 30 70 20/1, 0,5 84/1490/1595 7,0/2,3/3,2 86 5 5 7 1,4 0,1 20 60 17/1, 0,4 82/1480/1585 7,1/2,2/3,3 88 5 6 8 1,0 0,2 30 80 20/2, 0,5 81/1485/1580 7,2/2,3/3,3 86 0 5 6 1,2 0,2 30 70 15/2, 0,5 81/1490/1590 7,2/2,1/3,2 88 0 4 4 1,5 0,1 20 80 18/1, 0,45 82/1480/1575 7,1/2,0/3,0 86 5 6 8 1,3 0,15 25 60 20/1, 0,5 83/1485/1580 7,02,1/3,1 88 5 Відхилення від оптимальних параметрів УЗ-обробки і надлишкового тиску 30. 10 1 1 20 5 0,1 60/1330/1420 11,0/3,0/4,0 76 31. 12 2 2 40 10 0,1 62/1350/1440 10/2,9/3,9 77 32. 24 10 10 100 30 0,1 65/1370/1450 6,8/1,6,2,5 78 33. 40 20 20 20 40 0,8 52/1280/1370 6,4/1,5/2,7 66 34. 0,8 0,3 10 40 60 53/1290/1380 7,8/1,8/2,8 50 35. 2,0 0,05 30 100 10 55/1295/1385 5,4/1,4/2,3 51 36. 2,5 0,02 50 20 10 0,1 61/1340/1430 7,2/1,9/2,7 55 37. 0,8 0,3 10 40 25 0,2 58/1290/1390 7,4/1,9/2,8 52 38. 12 2 2 2,0 0,05 30 100 5 0,6 69/1390/1460 8,2/2,1/3,1 87 39. 24 10 10 2,5 0,02 50 80 10 0,8 76/1430/1520 2,2/1,0/1,3 112 40. 40 20 20 2,0 0,05 30 100 30 0,6 73/1420/1500 2,4/1,1/1,4 107 Примітка: *режим затвердження епоксидних композицій за пропонуєм им способом при УЗ-обробці становив 120°С/3,5 год.; ** перше значення - час УЗ-обробки смоляної частини (хв.), друге значення - час УЗдопросочуння наповнювача (с); *** перше значення дано для ненаповненої композиції, друге - для композиції із скловолокнистим наповнювачем, третє-для композиції із органоволокнистим наповнювачем 10 35662 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 11