Спосіб одержання оцтової кислоти

Реферат: У заявці описаний спосіб одержання оцтової кислоти, який включає карбонілювання метанолу і/або його реакційноздатної похідної в рідкій реакційній суміші, в якій знаходяться в рівновазі щонайменше перший розчинний каталітичний тип промоторного металу і другий розчинний каталітичний тип промоторного металу, де серед матеріалів, що знаходяться в рівновазі, перший каталітичний тип промоторного металу є найменш промоторно активним; включає визначення (І) концентрації першого каталітичного типу промоторного металу і/або (II) відношення концентрації першого каталітичного типу промоторного металу до концентрації другого каталітичного типу промоторного металу, що знаходяться в рівновазі між собою, що містяться в рідкій реакційній суміші і/або присутні в рідкій фракції на стадії розділення, і підтримка (І) і/або (II) нижче попередньо визначеного значення, переважно регулюванням концентрації щонайменше першого каталітичного типу промоторного металу, що міститься в рідкій реакційній суміші і/або в рідкій фракції. UA 99437 C2 (12) UA 99437 C2 UA 99437 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Дійсний винахід відноситься до способу одержання оцтової кислоти карбонілуванням метанолу і/або його реакційноздатної похідної у присутності каталізатора і промоторного металу для каталізатора. Одержання оцтової кислоти карбонілуванням метанолу і/або його реакційноздатної похідної є відомим методом, огляд якого представлений, наприклад, Howard і ін. в роботі Catalysis Today, 18 (1993), сс. 325-354. Типові каталізатори, що використовуються в гомогенно каталізованих процесах карбонілування, являють собою родій, іридій або поєднання родію і іридію, як це викладено, наприклад, відповідно в ЕР-А-0161874, ЕР-А-0849248 і ЕР-А-1123265. Такі каталітичні метали часто застосовують у поєднанні з одним або декількома промоторними металами, такими як реній (ЕР-А-0728726) або рутеній і/або осмій (ЕР-А-0643034 і ЕР-А0728727). Відомо, що каталізатори і промторні метали для каталізаторів в процесах карбонілування метанолу як правило присутні у вигляді суміші каталітичних матеріалів, деякі з яких менш каталітично і промоторно активні, ніж інші, як це викладено, наприклад, D.Forster у J.Chem.Soc, Dalton Trans, 1979, 1639. Відомо, крім того, що за деяких обставин менш активні матеріали можуть бути більш схильними до осадження. Так, наприклад, в US 6103934 описано спосіб карбонілування метанолу, каталізований родієм, в якому родій присутній у вигляді суміші активної форми [Rh(СО)2І2] і неактивної форми [Rh(СО)2І4] , причому неактивна форма більш схильна до випадання в осад, ніж активна форма. У WO 03/106396 показано, яким чином застосування вказаних йодидів в низьких концентраціях здатне зменшувати осадження в процесах карбонілування, каталізованих іридієм. Більше того в WO 03/097567 показано, яким чином осадження в процесі карбонілування, каталізованого іридієм і промотованого рутенієм, може бути зменшене підтримкою певної кількості моноксиду вуглецю на стадії виділення оцтової кислоти процесу, що проводиться. Проте кількість йодиду, що додається в процес, описаний в WO 03/106396, залежить від загальної кількості іридієвого каталізатора, присутнього в процесі карбонілування, а певна кількість моноксиду вуглецю, що підтримується в процесі, описаному в WO 03/097567, залежить від загальної кількості рутенієвого промотора, присутнього в цьому процесі. Ні у 03/106396, ні в WO 03/097567 не описані конкретні іридієві або рутенієві матеріали, які можуть призвести до утворення осадів в процесі карбонілування. Таким чином, здійснення способів за 03/106396 і WO 03/097567 може призвести до значно більшої кількості йодиду і значно більшої кількості використовуваного монооксиду вуглецю, ніж насправді потрібно для зменшення кількості осадів, тобто корисні речовини можуть потрапляти у відхід. При проведенні процесів карбонілування досі застосовують інфрачервону спектроскопію, наприклад для аналітичного визначення концентрацій компонентів рідкої реакційної суміші і регулювання концентрацій відповідно до одержуваних результатів, як це викладено в US 6552221 і US 6103934. Проте в US 6552221 не згадується застосування інфрачервоного випромінювання для визначення концентрацій каталітичних матеріалів, що містяться в рідкій реакційній суміші, а відповідно до US 6103934 в реакційній суміші повинні бути визначені концентрації безлічі компонентів, зокрема концентрації щонайменше метилйодиду, води і активних каталітичних матеріалів, що містяться в реакційній суміші. Таким чином, все ще існує потреба в розробці оптимізованого способу одержання оцтової кислоти карбонілуванням метанолу і/або його реакційноздатної похідної. Отже, об'єктом дійсного винаходу є спосіб одержання оцтової кислоти, який включає наступні стадії: (а) карбонілування метанолу і/або його реакційноздатної похідної моноксидом вуглецю в першій реакційній зоні, що включає рідку реакційну суміш, що містить каталізатор карбонілування і промоторний метал для каталізатора карбонілування, метилйодид, метилацетат, оцтову кислоту і необов'язково воду, де в рідкій реакційній суміші знаходяться в рівновазі щонайменше перший розчинний каталітичний матеріал і другий розчинний каталітичний матеріал, причому серед матеріалів, що знаходяться в рівновазі, перший каталітичний матеріал є найменш каталітично активним або промоторно активним; (б) відведення із згаданої першої реакційної зони рідкої реакційної суміші спільно з розчиненими і/або захопленими моноксидом вуглецю і іншими газами; (в) необов'язкове пропускання згаданої рідкої реакційної суміші, що відводиться, через одну або декілька наступних реакційних зон для витрати щонайменше частини розчиненого і/або захопленого моноксиду вуглецю; (г) направлення згаданої рідкої реакційної суміші із стадії (б) і необов'язкової стадії (в) на одну або декілька стадій розділення одноразовим рівноважним випаровуванням з одержанням парової фракції, яка включає компоненти здатні конденсуватися і газ низького тиску, що 1 UA 99437 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 відходить, причому компоненти здатні конденсуватися містять одержувану оцтову кислоту, метилйодид, метилацетат і необов'язково воду, а газ низького тиску, що відходить, містить моноксид вуглецю і інші гази, розчинені і/або захоплені рідкою реакційною сумішшю, що відводиться; і рідкої фракції, яка включає каталізатор карбонілування, промоторний метал для каталізатора карбонілування і оцтову кислоту як розчинник; (д) повернення рідкої фракції із стадії розділення одноразовим рівноважним випаровуванням в першу реакційну зону; (є) визначення (І) концентрації першого каталітичного матеріалу і/або (II) відношення концентрації першого каталітичного матеріалу до концентрації другого каталітичного матеріалу, що знаходяться в рівновазі між собою, містяться в рідкій реакційній суміші на будь-якій із стадій з (а) по (г) і/або присутніх в рідкій фракції на стадії (д); і (ж) підтримка (І) і/або (II) нижче попередньо визначеного значення, переважно регулюванням концентрації щонайменше першого каталітичного матеріалу, що міститься в рідкій реакційній суміші на будь-якій із стадій з (а) по (г) і/або присутнього в рідкій фракції на стадії (д). Першим і другим каталітичними матеріалами є або різні форми каталізатора, або різні форми промоторного металу для каталізатора. У переважному варіанті першим і другим розчинними каталітичними матеріалами є різні форми промоторного металу для каталізатора. Оскільки перший каталітичний матеріал каталітично або промоторно менш активний, ніж щонайменше другий каталітичний матеріал, концентрація першого каталітичного матеріалу або співвідношення концентрацій першого і другого каталітичних матеріалів в рідкій реакційній суміші або рідкій фракції може вплинути на один або декілька реакційних параметрів, таких як швидкість реакції, селективність відносно цільового продукту або продуктів і/або стабільність або термін служби каталізатора. Таким чином, виконання дійсного винаходу дозволяє оптимізувати процес одержання оцтової кислоти карбонілуванням метанолу і/або його реакційноздатної похідної створенням можливості підтримувати концентрацію першого каталітичного матеріалу і/або співвідношення концентрацій першого і другого каталітичних матеріалів нижче за значення, при якому негативний вплив виявлявся б на один або декілька таких параметрів, як швидкість реакції, селективність, стабільність або термін служби каталізатора. У доцільному варіанті способу за дійсним винаходом концентрацію першого каталітичного матеріалу слід регулювати тільки в тій мірі, яка необхідна для підтримки концентрації першого розчинного каталітичного матеріалу і/або співвідношення концентрацій першого і другого розчинних каталітичних матеріалів нижче попередньо визначеного значення, уникаючи тим самим потрапляння корисних речовин у відхід. Більше того для виконання дійсного винаходу потрібно тільки визначення концентрації першого каталітичного матеріалу і/або співвідношення концентрацій першого і другого розчинних каталітичних матеріалів в рідкій реакційній суміші або рідкій фракції, оскількинемає необхідності визначати концентрації інших каталітичних матеріалів або інших компонентів, що містяться в рідкій реакційній суміші або рідкій фракції. У способі за дійсним винаходом можуть бути присутніми декілька розчинних каталітичних матеріалів, що містяться в рідкій реакційній суміші, які знаходяться в рівновазі між собою і які характеризуються різною каталітичною або промоторною активністю. Таким чином, на додаток до знаходження в рівновазі з другим розчинним каталітичним матеріалом, що характеризується вищою каталітичною або промоторною активністю, перший розчинний каталітичний матеріал може також знаходитися в рівновазі з іншим розчинним каталітичним матеріалом з вищою каталітичною або промоторною активністю. У способі за дійсним винаходом можна використовувати каталізатор на основі перехідного металу у присутності другого перехідного металу, який діє як промотор для каталізатора. У такому разі як каталізатор на основі перехідного металу, так і промотор на основі перехідного металу, кожен існує в рідкій реакційній суміші і рідкій фракції як більш ніж один розчинний каталітичний матеріал. Зокрема, в рівновазі між собою знаходиться ряд розчинних карбонільних комплексів з перехідним металом. Таким чином, в способі за дійсним винаходом першим і другим розчинними матеріалами можуть бути, отже, карбонільні комплекси перехідного металу як каталізатора або карбонільні комплекси перехідного металу як промотора. У переважному варіанті каталізатор включає родій, іридій або їх суміші. Коли як каталізатор використовують іридій, промоторний метал для каталізатора може бути вибраний з групи, що включає рутеній, осмій, реній, кадмій, ртуть, цинк, галій, індій, вольфрам і їх суміші. Коли як каталізатор використовують родій, промоторний метал може бути вибраний з групи, що включає рутеній, осмій, реній, марганець і їх суміші. 2 UA 99437 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Таким чином, в цьому варіанті першим розчинним каталітичним матеріалом міг би служити розчинний родієвий або іридієвий каталітичний матеріал, який знаходиться в рівновазі з щонайменше другим розчинним родієвим/іридієвим каталітичним матеріалом, причому цей другий матеріал характеризується вищою каталітичною активністю, ніж перший. Так, наприклад, коли як каталізатор використовують родій, першим розчинним каталітичним матеріалом може служити [Rh(СО)2І4] , а другим розчинним каталітичним матеріалом може служити [Rh(СО)2І2] . Коли як каталізатор використовують іридій, першим розчинним каталітичним матеріалом може служити [Іr(СО2)І4] , а другим розчинним каталітичним матеріалом може служити [Іr(СО2)І3СН3] . За іншим варіантом як перший розчинний каталітичний матеріал міг би бути використаний розчинний каталітичний матеріал з промоторним металом, який знаходиться в рівновазі з щонайменше другим розчинним каталітичним матеріалом з промоторним металом, причому цей другий матеріал характеризується вищою промоторною активністю, ніж перший. Так, наприклад, коли каталізатором є іридій, а промоторним металом для каталізатора служить рутеній, в рідкій реакційній суміші і рідкій фракції існує ряд розчинних рутенієвих матеріалів, таких як [Ru(CO)3I3] , [Ru(CO)4l2] і [Ru(CO)2l2]n, які знаходяться в рівновазі між собою. Концентрація першого каталітичного матеріалу або відношення концентрації першого каталітичного матеріалу до щонайменше концентрації другого каталітичного матеріалу може бути визначено інфрачервоною спектроскопією, наприклад спектроскопією в середній інфрачервоній області. Доцільна інфрачервона спектроскопія, оскільки вона не зв'язана з деструкцією, може бути проведена або в оперативному режимі, або в автономному режимі і дає як якісну, так і кількісну інформацію про склад рідкої реакційної суміші або рідкої фракції, яка повинна бути одержана. Концентрації розчинних каталітичних матеріалів можуть бути визначені, наприклад, зіставленням інфрачервоного спектру рідкої реакційної суміші або рідкої фракції з інфрачервоними спектрами ряду розчинів, що містять перший розчинний каталітичний матеріал у відомих концентраціях або перший і другий розчинні каталітичні матеріали у відомих співвідношеннях концентрацій. У одному варіанті здійснення винаходу відношення концентрацій першого до другого розчинних каталітичних матеріалів може бути визначено таким шляхом на основі одного або декількох особливих ділянок інфрачервоного спектру, на яких перший і другий розчинні каталітичні матеріали проявляють переважні характеристики поглинання, наприклад особлива інфрачервона смуга або частота для кожного з першого і другого розчинних каталітичних матеріалів. Окремі концентрації і/або співвідношення концентрацій першого і другого розчинних матеріалів, що містять каталітичний метал, можна визначити за інфрачервоним спектром цілком або частково, наприклад за всім або частиною діапазону середньої інфрачервоної -1 області від 4000 до 400 см . Так, наприклад, коли перший і другий розчинні каталітичні матеріали включають металкарбонільні комплекси, прийнятний діапазон складає, очевидно, від -1 2500 до 1500 см . За іншим варіантом можуть бути використані індивідуальні частоти або окремі діапазони частот конкретних смуг поглинання. Оскільки перший і другий каталітичні матеріали можуть бути або різними формами каталізатора, або різними формами промоторного металу для каталізатора, може виявитися доцільним визначення концентрації і/або співвідношень концентрацій матеріалів, що містяться в рідкій реакційній суміші або рідкій фракції, для чого точніша концентрація або співвідношення концентрацій можть бути одержані, наприклад, визначенням концентрації і/або співвідношення концентрацій матеріалів, які проявляють яскравіші або різкіші інфрачервоні смуги поглинання. Так, наприклад, при карбонілуванні метанолу, каталізованого іридієм і промотованого рутенієм активні спектральні поглинальні властивості в інфрачервоній області у рутеній-карбонільних матеріалів проявляють тенденцію до володіння вищими коефіцієнтами екстинції і, отже, проявляють тенденцію до демонстрації яскравіших смуг поглинання, ніж іридієві матеріали, дозволяючи точніше визначати концентрацію або співвідношення концентрацій рутенієвих матеріалів. Відповідно до дійсного винаходу визначають концентрацію першого розчинного каталітичного матеріалу і/або співвідношення концентрацій першого і другого розчинних каталітичних матеріалів, що містяться в рідкій реакційній суміші на будь-якій із стадій з (а) по (г) або присутніх в рідкій фракції на стадії (д). У переважному варіанті визначають співвідношення концентрацій першого і другого розчинних каталітичних матеріалів, присутніх в рідкій фракції на стадії (д). Відповідно до результату визначення концентрації першого розчинного каталітичного матеріалу або співвідношення концентрацій першого і другого розчинних каталітичних матеріалів, що містяться в рідкій реакційній суміші і/або в рідкій фракції, концентрацію першого 3 UA 99437 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 розчинного каталітичного матеріалу можна регулювати для того, щоб підтримати концентрацію першого розчинного каталітичного матеріалу або співвідношення концентрацій першого і другого розчинних каталітичних матеріалів нижче попередньо визначеного значення. Цю концентрацію можна регулювати безпосередньо, наприклад регулюванням складу рідкої реакційної суміші, або можна регулювати непрямим шляхом, наприклад регулюванням в першій і необов'язково подальших зонах умов, таких як температура і тиск. Так, наприклад, умови в першій реакційній зоні і/або необов'язкових наступних реакційних зонах можна регулювати для того, щоб змістити рівновагу на користь другого матеріалу, який володіє вищою каталітичною або промоторною активністю, регулюючи тим самим концентрацію першого розчинного каталітичного матеріалу в рідкій реакційній суміші або рідкій фракції так, щоб можна було підтримувати згадану концентрацію або співвідношення концентрацій першого і другого розчинних каталітичних матеріалів нижче зумовленого значення. В процесі карбонілування метанолу відповідно до дійсного винаходу цього можна домогтися, наприклад, регулюванням парціального тиску моноксиду вуглецю в першій реакційній зоні, наслідком чого є відповідне регулювання концентрації моноксиду вуглецю, розчиненого в рідкій реакційній суміші, шляхом регулювання температури і тиску в першій реакційній зоні або шляхом регулювання концентрації одного або декількох компонентів рідкої реакційної суміші, такого як метанол. У переважному варіанті здійснення дійсного винаходу каталізатором служить іридій, промоторним металом для каталізатора є рутеній, а спосіб відноситься до зменшення осадження рутенію. У такому варіанті розчинні матеріали [Ru(CO)3I3] , [Ru(CO)4l2] і [Ru(CO)2l2]n в рідкій реакційній суміші або рідкій фракції знаходяться в рівновазі. Матеріал [Ru(CO)2I2]n здатний осідати з рідкої реакційної суміші або рідкої фракції, коли "n" перевищує 1, що призводить до втрати рутенію з процесу. Таким чином, в цьому варіанті першим розчинним каталітичним матеріалом є [Ru(CO)2l2]n. Другим розчинним каталітичним матеріалом може бути [Ru(CO)4I2] або [Ru(CO)3I3] , які обидва промоторно активніші, ніж [Ru(CO)2l2]n. Кожен з [Ru(CO)3I3] , [Ru(CO)4I2] і [Ru(CO)2I2]n можуть бути визначені спектроскопією в середній -1 інфрачервоній області. Так, зокрема для [Ru(CO)3l3] смуги відзначають при 2107 і 2037 см , для -1 [Ru(CO)4I2] смуги відзначають при 2165, 2107, 2075 і 2020 см , а для [Ru(CO)2I2]n смуги -1 відзначають при 2054 і 1992 см . Таким чином, осадження рутенію в процесі можна зменшити або запобігти визначенням за допомогою спектроскопії в середній інфрачервоній області або концентрації [Ru(CO)2I2]n, або співвідношення концентрацій [Ru(CO)2I2]n і одного з [Ru(CO)3l3] і [Ru(CO)4I2] і регулюванням концентрації першого каталітичного матеріалу так, щоб підтримати цю концентрацію або співвідношення концентрацій нижче значення, при якому відбувалося б осадження. У переважному варіанті відношення концентрації [Ru(CO)2I2]n до концентрації [Ru(CO)3l3] визначають і регулювання концентрації [Ru(CO)2I2]n здійснюють шляхом регулювання швидкості подачі моноксиду вуглецю в першу і/або необов'язкові подальші реакційні зони. Відповідні сполуки іридію і рутенію, які можна додавати в рідку реакційну суміш і які здатні перетворюватися на каталітично і промоторно активні матеріали, описані в ЕР-А-0144935, ЕР-А0643034 і US 6211405. Приклади прийнятних сполук іридію включають хлорид іридію(III), бромід іридію(III), йодид іридію(III), ІrСl34Н2О, ІrВr34Н2О, [Іr(СО)2Сl]2, [Іr(СО)2Вr]2, [Ir(CO)2I]2, H[Ir(CO)2ICl2], H[Ir(CO)2Br2], Н[Іг(СО)2І2], Н[Іr(СНЗ)І3(СО)2], Іr3(СО)12, Іr4(СО)12, металічний іридій, Іr2О3, ІrО2, Іr(ацетилацетонат)(СО)2, Іr(ацетилацетонат)3, ацетат іридію і Н2[ІrСl6]. Переважні комплекси вільні від хлориду, зокрема ацетати, оксалати і ацетоацетати. У переважному варіанті іридій міститься в рідкій реакційній суміші для реакції карбонілування в кількості від 100 до 6000 мас.част./млн в перерахунку на іридій, переважно від 400 до 3000 мас.част./млн. Приклади прийнятних рутенійвмісних сполук включають хлорид рутенію(III), тригідрат хлориду рутенію(III), бромід рутенію(ІII), йодид рутенію(III), хлорид рутенію(ІV), металічний рутеній, оксиди рутенію, форміат рутенію(III), H[Ru(CO)3I3], тетра(ацето) хлоррутеній(II, III), ацетат рутенію(III), пропіонат рутенію(III), бутират рутенію(III), пентакарбоніл рутенію, трирутенійдодекакарбоніл і змішані галокарбоніли рутенію, такі як димер дихлортрикарбонілрутенію(II), димер дибромтрикарбонілрутенію(II) і інші рутенійорганічні комплекси, такі як тетрахлорбіс-(4-цимен) дирутеній(II), тетрахлорбіс-(бензол) дирутеній(II), полімер дихлор(циклооктадієн) рутенію(II) і трис-(ацетилацетонат) рутеній(III). У доцільному варіанті молярне співвідношення рутеній/іридій знаходиться в інтервалі від 0,5:1 до 15:1. Перша реакційна зона може включати звичайну реакційну зону рідкофазного карбонілування. Прийнятний абсолютний тиск реакції карбонілування в першій реакційній зоні знаходиться в інтервалі від 17 до 100 бар (від 1,7 до 10,0 МПа), переважно від 20 до 80 бар (від 4 UA 99437 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2,0 до 8,0 МПа), переважніше від 20 до 40 бар (від 2,0 до 4,0 МПа). Прийнятна температура реакції карбонілування в першій реакційній зоні знаходиться в інтервалі від 100 до 300 °C, переважно в інтервалі від 179 до 220 °C. У переважному варіанті в процесах, каталізованих іридієм, застосовують щонайменше дві реакційні зони, причому першу і другу реакційні зони розміщують в окремих реакційних ємностях із засобами для відведення з першої реакційної ємності і напряму в другу реакційну ємність рідкої реакційної суміші з розчиненим і/або захопленим моноксидом вуглецю. Така окрема реакційна ємність може включати секцію патрубка між першою реакційною ємністю і клапаном миттєвого випаровування рідкої реакційної суміші. У переважному варіанті цей патрубок заповнений рідиною. Відношення довжини патрубка до діаметру як правило може складати приблизно 12:1, хоча можна застосовувати патрубки, у яких відношення довжини до діаметру можуть бути як більше, так і менше вказаного. Щонайменше частину рідкої реакційної суміші разом з розчиненим і/або захопленим моноксидом вуглецю як правило відводять з першої реакційної зони і щонайменше частину рідини, що відводиться, і розчиненого і/або захопленого моноксиду вуглецю направляють в другу реакційну зону. У переважному варіанті в другу реакційну зону направляють практично всю рідку реакційну суміш, що відводиться з першої реакційної зони спільно з розчиненим і/або захопленим моноксидом вуглецю. Друга реакційна зона може працювати при реакційній температурі в інтервалі від 100 до 300 °C, переважно в інтервалі від 150 до 230 °C. Друга реакційна зона може працювати при вищій температурі, ніж перша реакційна зона, як правило на 20 °C вище. Друга реакційна зона може працювати під реакційним манометричним тиском в інтервалі від 10 до 200 бар, переважно в інтервалі від 15 до 100 бар. Переважний реакційний тиск в другій реакційній зоні рівний або нижче за реакційний тиск в першій реакційній зоні. Прийнятна тривалість перебування рідкої реакційної суміші в другій реакційній зоні знаходиться в інтервалі від 5 до 300 с, переважно від 10 до 100 с. У другу реакційну зону може бути введений моноксид вуглецю, на додаток до того моноксиду вуглецю, який вводять в другу реакційну зону в розчиненому і/або захопленому вигляді. Такий додатковий моноксид вуглецю може бути об'єднаний з першою рідкою реакційною сумішшю перед введенням в другу реакційну зону і/або може бути направлений окремо в одне або декілька місць усередині другої реакційної зони. Такий додатковий моноксид вуглецю може містити домішки, такі як, наприклад, водень, азот, діоксид вуглецю і метан. Додатковий моноксид вуглецю може складатися з газу високого тиску, що відходить з першої реакційної зони, що в доцільному варіанті могло б дозволити першій реакційній зоні працювати під вищим тиском CO, внаслідок чого моноксид вуглецю міг би поступати в другу реакційну зону з більшою швидкістю. Крім того, це могло б усунути потребу в обробці газу високого тиску, що відходить. Додатковий моноксид вуглецю може також складатися з потоку іншого газу, що містить монооксид вуглецю, такого, як, наприклад, багатий моноксидом вуглецю потік з іншої установки. У переважному варіанті в другій реакційній зоні витрачаються більше 10 %, переважніше більше 25 %, ще переважніше більше 50 %, наприклад щонайменше 95 %, розчиненого і/або захопленого моноксиду вуглецю в реакційній суміші, що відводиться з першої реакційної зони. У способі за дійсним винаходом прийнятні реакційноздатні похідні метанолу включають метилацетат, диметиловий ефір і метилйодид. Як реагенти в способі за дійсним винаходом можна використовувати суміш метанолу і його реакційноздатних похідних. У переважному варіанті як реагенти використовують метанол і/або метилацетат. Внаслідок реакції з одержуваною карбоновою кислотою або розчинником щонайменше деяка кількість метанолу і/або його реакційноздатної похідної зазвичай перетворюється і, отже, міститься в рідкій реакційній суміші у вигляді метилацетата. У переважному варіанті концентрації метилацетата в рідких реакційних сумішах в першій і необов'язкових наступних реакційних зонах незалежно знаходяться в інтервалі від 0,25 до 70 мас. %, переважніше від 0,5 до 50 мас. %. У рідких реакційних сумішах in situ може утворюватися вода, наприклад унаслідок реакції естерифікації між метанольним реагентом і одержуваною оцтовою кислотою. Воду можна вводити незалежно в першу і другу реакційні зони карбонілування спільно або окремо від інших компонентів рідких реакційних сумішей. Воду можна відокремлювати від інших компонентів реакційних сумішей, що відводяться з реакційних зон, і можна повертати в процес в регульованих кількостях для того, щоб підтримати в рідких реакційних сумішах необхідну концентрацію води. У процесах карбонілування метанолу каталізованих іридієм в переважному варіанті концентрації води в рідких реакційних сумішах в першій і необов'язкових наступних 5 UA 99437 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 реакційних зонах незалежно знаходяться в інтервалі від 0,1 до 10 мас. %. У переважному варіанті в процесах карбонілування метанолу каталізованих родієм концентрація води в рідкій реакційній суміші в першій реакційній зоні знаходиться в інтервалі від 0 до 15 мас. %. У переважному варіанті концентрація метилйодидного співкаталізатора в рідких реакційних сумішах в першій і необов'язкових наступних реакційних зонах незалежно знаходиться в інтервалі від 2 до 20 мас. %, переважно від 4 до 18 мас. %. У доцільному варіанті моноксид вуглецю міститься в першій реакційній зоні під парціальним тиском від 0 до 40 бар (від 0 до 4 МПа), переважно від 4 до 30 бар (від 0,4 до 3 МПа). Моноксид вуглецю як реагент для реакцій карбонілування може бути по суті чистим або може включати інертні домішки, такі як діоксид вуглецю, метан, азот, інертні гази, вода і парафінові вуглеводні з Сі по С4. Вміст водню в цьому моноксиді вуглецю і утворюваному in situ реакцією конверсії водяного газу в переважному варіанті підтримують на низькому рівні, оскільки його присутність може привести до утворення продуктів гідрогенізації. Таким чином, кількість водню в моноксиді вуглецю як в реагенті в переважному варіанті складає менше 1 молярного %, переважніше менше 0,5 молярного % і однак ще переважніше менше 0,3 молярного % і/або парціальний тиск водню в реакційній зоні в переважному варіанті складає менше 1 бару (0,1 МПа), переважніший менше 0,5 бару (50 кПа) і однак ще переважніший менше 0,3 бару (30 кПа). Одержувану карбонову кислоту виділяють з першої і необов'язкових подальших зон шляхом одноразового рівноважного випаровування. В процесі виділення одноразовим рівноважним випаровуванням рідку реакційну суміш направляють на одну або декілька стадій одноразового рівноважного випаровування через клапан миттєвого випаровування. Зона розділення одноразовим рівноважним випаровуванням може бути ємністю для адіабатичного одноразового рівноважного випаровування або може бути забезпечена додатковим нагрівним засобом. У зоні розділення одноразовим рівноважним випаровуванням рідку фракцію, яка включає велику частку каталізатора карбонілування і велику частку промотора карбонілування, відокремлюють від парової фракції, яка містить оцтову кислоту, метилацетат, воду, метилйодид і гази, що не конденсуються, такі як азот, моноксид вуглецю, водень і діоксид вуглецю. Цю рідку фракцію повертають в першу реакційну зону, а парова фракція може бути направлена в одну або декілька дистиляційних зон. У першій дистиляційній зоні одержувану оцтову кислоту відокремлюють від легких компонентів (метилйодид і метилацетат). Ці легкі компоненти видаляють у вигляді головного погона і повертають в першу і/або необов'язкові подальші реакційні зони. Також у вигляді головного погона видаляють газ низького тиску, що відходить, включає гази, що не конденсуються, такі як азот, моноксид вуглецю, водень і діоксид вуглецю. Такий потік газу низького тиску, що відходить, можна пропускати через секцію обробки газу, що відходить, для видалення матеріалів здатних конденсуватися, таких як метилйодид, наприклад перед скиданням в атмосферу через факел. Оцтову кислоту, що одержується за способом відповідно до дійсного винаходу, можна додатково очищати звичайними способами, наприклад додатковою дистиляцією, для видалення домішок, таких як вода, карбонілований реагент, що не прореагував, і/або його складноефірне похідне, і більш висококиплячі побічні продукти. Спосіб за дійсним винаходом можна здійснювати у вигляді безперервного процесу, в якому визначення концентрації першого каталітичного матеріалу і/або співвідношення концентрацій першого і другого каталітичних матеріалів здійснюють через відповідні інтервали так, щоб підтримувати практично постійною концентрацію першого каталітичного матеріалу і/або співвідношення концентрацій першого і другого каталітичних матеріалів. Винахід далі проілюстрований в наступних необмежуючих прикладах і з посиланням на наступну фіг., на якій в схематичному вигляді представлений апарат, прийнятний для здійснення способу за дійсним винаходом. Апарат включає першу реакційну зону (3), другу реакційну зону (5) і зону (6) розділення одноразовим рівноважним випаровуванням. В процесі роботи в першу реакційну зону (3) за лініями (1) і (2) подають відповідно метанол і моноксид вуглецю. У першій реакційній зоні (3) моноксид вуглецю вводять в контакт з рідкою реакційною сумішшю, яка включає іридієвий каталізатор і рутеній як промоторний метал для каталізатора, метанол, метилацетат, воду, метилйодид і оцтову кислоту. За лінієї (4) з першої реакційної зони (3) відводять рідку реакційну суміш і направляють в другу реакційну зону (5), в якій моноксид вуглецю, розчинений і/або захоплений рідкою реакційною сумішшю, далі вступає в реакцію з утворенною додатковою оцтовою кислотою. Потім рідку реакційну суміш подають в зону (6) розділення одноразовим рівноважним випаровуванням, в якій її розділяють на дві фази: парову фракцію і рідку фракцію. Парову фракцію, що включає оцтову кислоту, метилйодид, воду, метанол і метилацетат, за лінією 6 UA 99437 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 (7) направляють в дистиляційну зону (не показана) для виділення очищеної оцтової кислоти. Рідку фракцію, що включає іридієвий і рутенієвий каталітичні матеріали і оцтову кислоту, за лінією (8) повертають в першу реакційну зону (3). У наступних прикладах оцтову кислоту одержували карбонілуванням метанолу каталізованим іридієм і промотованим рутенієм із застосуванням апарату, представленого на фіг. У рідкій реакційній суміші в першій реакційній зоні в рівновазі між собою знаходилися перший розчинний каталітичний матеріал, [Ru(CO)2l2]n і другий розчинний каталітичний матеріал, [Ru(CO)3l3] . У приведених нижче прикладах визначали відношення концентрації [Ru(CO)2l2]n до концентрації [Ru(CO)3l3] , що містилися в рідкій фракції із зони розділення одноразовим рівноважним випаровуванням, які повертали в першу реакційну зону (3), і попередньо визначене значення, нижче якого необхідно було підтримувати співвідношення, є тим значенням, при якому відбувалося випадання рутенію в осад. Загальний метод визначення відношення концентрацій Інфрачервоний спектрометр (Applied Systems REACTIR, модель 001-1003) калібрували з використанням ряду розчинів, n, що містили [Ru(CO)2l2], і [Ru(CO)3l3] у відомих концентраціях. Це калібрування проводили на основі прийнятних смуг інфрачервоного поглинання, що відносяться відповідно до [Ru(CO)2I2]n і [Ru(CO)3l3] . Інфрачервоні визначення в автономному режимі проводили на пробах, відібраних з рідкої фракції, яку повертали в першу реакційну зону (3), і встановлювали відношення концентрації [Ru(CO)2l2]n до концентрації [Ru(CO)3l3] , що містилися в рідкій фракції, поверненій в першу реакційну зону (3). Приклад А Процес карбонілування проводили при концентрації моноксиду вуглецю в паровій фракції зони одноразового рівноважного випаровування 20 об. %. Концентрація [Ru(CO)2l2]n в рідкій фракції складала 3100 част./млн, а концентрація [Ru(CO)3l3] була рівною 310 част./млн, де значення в частинах на мільйон відносяться до кількості елементарного рутенію. Таким чином, значення відношення концентрації [Ru(CO)2l2]n до концентрації [Ru(CO)3l3] що містилися в рідкій фракції, було рівним 10. У даному прикладі спостерігали утворення в рідкій фракції рутенійвмісного осаду. Таким чином, попередньо визначене значення, нижче за яке необхідно було підтримувати відношення концентрації [Ru(CO)2I2]n до концентрації [Ru(CO)3l3] , складало 10. Приклад 1 Швидкість подачі моноксиду вуглецю в другу реакційну зону в процесі прикладу А регулювали так, щоб процес протікав при концентрації моноксиду вуглецю в паровій фракції зони одноразового рівноважного випаровування 40 об. %. Концентрація [Ru(CO)2I2]n в рідкій фракції складала 3365 част./млн, а концентрація [Ru(CO)3l3] була рівною 370 част./млн, де значення в частинах на мільйон відносяться до кількості елементарного рутенію. Таким чином, значення відношення концентрації [Ru(CO)2l2]n до концентрації [Ru(CO)3l3] , що містилися в рідкій фракції, було рівним 9,1. Ніякого осадження в рідкій фракції не спостерігали. Цей приклад знаходиться у відповідності до дійсного винаходу, оскільки концентрацію [Ru(CO)2l2]n регулювали (непрямим шляхом, регулюванням швидкості подачі моноксиду вуглецю) так, щоб відношення концентрації [Ru(CO)2l2]n до концентрації [Ru(CO)3I3] , що містилися в рідкій фракції, підтримувати нижче за значення, при якому відбувається випадання рутенію в осад. Приклад 2 Швидкість подачі моноксиду вуглецю в другу реакційну зону в процесі прикладу А регулювали так, щоб процес протікав при концентрації моноксиду вуглецю в паровій фракції зони одноразового рівноважного випаровування 40 об. %, і в процес вводили йодид літію з досягненням його концентрації 35 част./млн. Концентрація [Ru(CO)2l2]n в рідкій фракції складала 3910 част./млн, а концентрація [Ru(CO)3I3] була рівною 670 част./млн, де значення в частинах на мільйон відносяться до кількості елементарного рутенію. Таким чином, значення відношення концентрації [Ru(CO)2l2]n до концентрації [Ru(CO)3I3] , що містилися в рідкій фракції, було рівним 5,8. Ніякого осадження в рідкій фракції не спостерігали. Цей приклад знаходиться у відповідності до дійсного винаходу, оскільки концентрацію [Ru(CO)2l2]n регулювали (непрямим шляхом, регулюванням швидкості подачі моноксиду вуглецю і додаванням йодиду літію) так, щоб відношення концентрації [Ru(CO)2l2]n до концентрації [Ru(CO)3l3] , що містилися в рідкій фракції, підтримувати нижче за значення, при якому відбувається випадання рутенію в осад. 60 7 UA 99437 C2 Таблиця 1 Приклад 10 15 Концентрація [Ru(CO)3I3] А 1 2 5 Концентрація [Ru(CO)2I2]n 3100 3365 3910 310 370 670 Значення відношення [Ru(CO)2I2]n/ [Ru(CO)3I3] 10 9,1 5,8 Осадження Так Немає Немає Ці результати показують, що процес карбонілування метанолу каталізований іридієм і промотований рутенієм можна оптимізувати визначенням відношення концентрації першого розчинного каталітичного матеріалу до концентрації другого розчинного каталітичного матеріалу, що знаходяться в рівновазі між собою в рідкій фракції із зони розділення одноразовим рівноважним випаровуванням, і регулюванням концентрації першого матеріалу так, щоб співвідношення концентрацій підтримувати нижче попередньо визначеного значення. Цей процес оптимізують уникненням утворення рутенієвих осадів. Більше того співставлення прикладу 1 з прикладом 2 показує, що концентрацію першого матеріалу слід регулювати тільки в тій мірі, яка необхідна для підтримки співвідношення концентрацій нижче зумовленого значення, що дозволяє таким чином уникати попадання корисних речовин у відхід. Так, зокрема, приклади 1 і 2 показують, що для того, щоб підтримувати співвідношення нижче значення, при якому відбувається випадання рутенію в осад, на додаток до підвищення концентрації моноксиду вуглецю в паровій фракції стадії одноразового рівноважного випаровування, немає необхідності додавати йодид літію. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 20 25 30 35 40 45 50 1. Спосіб одержання оцтової кислоти, який включає наступні стадії: (а) карбонілювання метанолу і/або його реакційноздатної похідної моноксидом вуглецю в першій реакційній зоні, що включає рідку реакційну суміш, що містить каталізатор карбонілювання і промоторний метал для каталізатора карбонілювання, метилйодид, метилацетат й оцтову кислоту, де в рідкій реакційній суміші знаходяться в рівновазі щонайменше перший розчинний каталітичний тип промоторного металу і другий розчинний каталітичний тип промоторного металу, причому серед матеріалів, що знаходяться в рівновазі, перший каталітичний тип промоторного металу є найменш промоторно активним; (б) відведення із згаданої першої реакційної зони рідкої реакційної суміші спільно з розчиненими і/або захопленими моноксидом вуглецю і іншими газами; (в) необов'язкове пропускання згаданої рідкої реакційної суміші, що відводять, через одну або декілька наступних реакційних зон для витрати щонайменше частини розчиненого і/або захопленого моноксиду вуглецю; (г) направлення згаданої рідкої реакційної суміші із стадії (б) і необов'язкової стадії (в) на одну або декілька стадій розділення одноразовим рівноважним випаровуванням з одержанням парової фракції, яка включає здатні конденсуватися компоненти і відхідний газ низького тиску, причому компоненти, що здатні конденсуватися, містять одержувану оцтову кислоту, метилйодид та метилацетат, а відхідний газ низького тиску містить моноксид вуглецю і інші гази, розчинені і/або захоплені рідкою реакційною сумішшю, яку відводять; і рідкої фракції, яка включає каталізатор карбонілювання, промоторний метал для каталізатора карбонілювання і оцтову кислоту як розчинник; (д) повернення рідкої фракції із стадії розділення одноразовим рівноважним випаровуванням в першу реакційну зону; (е) визначення (І) концентрації першого каталітичного типу промоторного металу і/або (II) відношення концентрації першого каталітичного типу промоторного металу до концентрації другого каталітичного типу промоторного металу, що знаходяться в рівновазі між собою, що містяться в рідкій реакційній суміші на будь-якій із стадій з (а) по (г) і/або присутні в рідкій фракції на стадії (д); і (ж) підтримка (І) і/або (II) нижче попередньо визначеного значення, переважно регулюванням концентрації щонайменше першого каталітичного типу, що міститься в рідкій реакційній суміші на будь-якій із стадій з (а) по (г) і/або присутній в рідкій фракції на стадії (д). 8 UA 99437 C2 5 10 15 2. Спосіб за п. 1, в якому відношення концентрації першого каталітичного типу промоторного металу до концентрації другого каталітичного типу промоторного металу, що містяться в рідкій реакційній суміші на будь-якій із стадій з (а) по (г) і/або присутні в рідкій фракції на стадії (д), визначають і підтримують нижче попередньо визначеного значення. 3. Спосіб за одним з попередніх пунктів, в якому концентрацію або співвідношення концентрацій визначають інфрачервоною спектроскопією. 4. Спосіб за п. 3, в якому інфрачервону спектроскопію проводять в оперативному режимі. 5. Спосіб за п. 3, в якому інфрачервону спектроскопію проводять в автономному режимі. 6. Спосіб за одним з пп. 3-5, в якому використовують інфрачервоні частоти в інтервалі від 2500 -1 до 1500 см . 7. Спосіб за одним з попередніх пунктів, в якому каталізатором є іридій. 8. Спосіб за п. 7, в якому промоторний метал для каталізатора вибирають з групи, що включає рутеній, осмій, реній, кадмій, ртуть, цинк, галій, індій, вольфрам і їх суміші. 9. Спосіб за п. 8, в якому промоторним металом служить рутеній. 10. Спосіб за одним з пп. 1-6, в якому каталізатором є родій. 11. Спосіб за п. 10, в якому промоторний метал вибирають з групи, що включає рутеній, осмій, реній, марганець і їх суміші. 12. Спосіб за одним з попередніх пунктів, в якому (І) або (II) у рідкій фракції на стадії (д) визначають і підтримують нижче попередньо визначеного значення. Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 9