Прозорі, стійкі золі діоксиду титану

Реферат: Винахід стосується способу приготування стійких, прозорих фотокаталітичних золів діоксиду титану, який включає термальну обробку суспензії аморфного діоксиду титану у присутності певних альфа-гідроксикислот. Такі золі складаються з часток діоксиду титану анатазної форми з розміром кристалітів менше ніж 10 нм, та демонструють відмінну стійкість та прозорість при лужному, нейтральному та кислотному рН. UA 100530 C2 (12) UA 100530 C2 UA 100530 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Область техніки, до якої належить винахід [0001] Даний винахід відноситься, в широкому сенсі, до сполук для нанесення фотокаталітичного покриття на поверхню. Більш конкретно, цей винахід відноситься до золів наночасток двоокису титану, які використовують для нанесення на субстрат прозорих фотокаталітичних покриттів, які усувають забруднення та/або є самоочисними. Передумови створення винаходу [0002] Фотокаталітичні якості напівпровідного матеріалу двоокису титану походять з того, що електрони просуваються з валентної зони до зони провідності під впливом ультрафіолетового (УФ) та ближнього УФ випромінювання. Утворені активні електронно-діркові пари мігрують до поверхні часток двоокису титану, де дірки окислюють абсорбовану воду, щоб утворити активні гідроксильні радикали, а електрони зменшують кількість адсорбованого кисню, щоб утворити супероксидні радикали, причому і перші, і останні здатні розкладати окисли азоту та летучі органічні сполуки (ЛОС) у повітрі. З огляду на такі властивості, фотокаталітичний двоокис титану застосовують у покриттях та ін. для усунення забруднювачів з повітря. Такі покриття також можуть мати перевагу у формі здатності до самоочищення, оскільки бруд (жир, пліснява, пліснявий гриб, водорості та інше) також окислюється на поверхні. [0003] У багатьох застосуваннях є бажаним, щоб покриття було прозорим з метою збереження оригінального вигляду субстрату (наприклад, керамічної плитки, брущатки, зовнішньої обшивки та інше) або його оригінальної прозорості (наприклад віконне скло, вітрове скло автомобіля і т.ін.). Було доведено, що колоїдні золі двоокису титану доцільно використовувати у якості вихідного матеріалу для утворення таких прозорих покриттів. [0004] Наприклад, Патент № 6,420,437 Морі та ін., США, який включений до цього документу шляхом посилання, представляє нейтральний колоїдний золь двоокису титану, який має високу стійкість у нейтральному діапазоні та здатний утворити безкольорове прозоре покриття навіть при сушінні за умов кімнатної температури. Такий золь виробляється шляхом змішування кислого золю двоокису титану, який містить від 50 до 100 масової долі колоїдальних часток двоокису титану та від 5 до 50 масових часток хелатоутворювального агента для іонів титану з 1-50 масових часток лужної речовини, яка містить принаймні один вид лужного металу сполуки та аміносполуки; та можливо за бажанням шляхом налаштування показника рН рідкої суміші на позначку від 5 до 10, або налаштування показника рН рідкої суміші на позначку від б до 10, та проведення подальшої деоінізаційної обробки такої суміші зарядити таким чином колоїдні частки двоокису титану негативної електрикою. [0005] Патент № 6,627,336 від Оморі та ін., США, який включений до цього документу шляхом посилання, описує водну дисперсію часток двоокису титану, які, переважно складаються з часток оксиду титану брукіт, які містять хлорид-іон та основу Бренстеда, крім хлорид-іону, бажано - нітрат-іон та/або фосфат-іон. Водна дисперсія оксиду титану готується з гідролізованого тетрахлориду титану у присутності принаймні одного виду кислоти Бренстеда. Вказано, що тонкі плівки, утворені з водної дисперсії оксиду титану мають гарну фотокаталітичну активність, прозорість та здатність прилипати до матеріалу основи. [0006] Патент № 6,824,826 Амаделлі та ін., США, чиє відкриття включене до цього документу шляхом посилання, відноситься до фотокаталітичних препаратів колоїдального двоокису титану, до якого за бажанням підмішують метал з груп І- VA та ряду лантанідів та актинидів періодичної таблиці елементів для збереження оригінального вигляду продуктів з цементу, каменю та мармуру. Процес приготування колоїдального двоокису титану за допомогою контрольованого гідролізу ізопропілата титану з азотної кислотою наведений у прикладі 1 цього патенту. [0007] Публікація патенту 2004/0241502 Чунг, Хун та ін. у США, чиє відкриття включене до цього документу шляхом посилання, відноситься до методу виробництва нейтрального та прозорого колоїдного розчину двоокису титану, в якому наночастки двоокису титану дисперговані, та за допомогою методу готується колоїдний розчин двоокису титану. В одному методі приготування золів титанові сполуки та стабілізатор додаються до спирту, нейтралізуються шляхом додавання лужного розчину та підігріваються протягом більше 7 годин при температурі вище 7 5°С. Титановою сполукою, окрім інших, може виступати тетраізопропіл титанат (ізопропіл титану), а серед багатьох стабілізаторів підходящим була названа гликольова кислота. Було вказано, що приготовані колоїдні розчини двоокису титану характеризувалися стійкістю та прозорістю. [0008] Незважаючи на такі досягнення у цій сфері, все ще існує місце для вдосконалення, оскільки кожний з існуючих золів має свої недоліки. Таким чином, метою винаходу є надання золів зі вмістом фотокаталітичного двоокису титану, які характеризуються прозорістю. Також метою цього винаходу є надання таких прозорих золів двоокису титану, які будуть стійкими 1 UA 100530 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 впродовж довгого періоду. Наступною метою цього винаходу є запропонування новітніх методів приготування таких стійких, прозорих золів, які будуть готові для застосування на комерційній основі. [000 9] Вищенаведена інформація подана виключно для кращого розуміння природи проблем, які зустрічаються у цій сфері, та у жодному разі не мають бути витлумаченні як доступ до відомого рівня техніки, так само і цитати будь-яких посилань не треба розуміти як припущення, що таке посилання складає «попередній рівень техніки» заявки, яка розглядається на даний момент. Стисле викладення суті винаходу [0010] Відповідно до вищенаведених цілей та іншої інформації було, на диво, встановлено, що золі двоокису титану, які характеризуються прозорістю та стійкістю, можна отримати за допомогою термальної обробки суспензії аморфного двоокису титану у присутності певних альфа-гідроксікислот. [0011] Один аспект винаходу представляє спосіб приготування стійкого, прозорого фотокаталітичного золю двоокису титану, який включає етапи: (1) утворення розчину, який містить титанову сполуку, наприклад алкоголят титану, хлорокис титану, сульфат титанілу або ацетілацетонат титанілу; (2) осадження гідродвоокису титану зі вказаного розчину сполуки зі вмістом титану; (3) утворення водної дисперсії осадженого гідродвоокису титану та (4) змішування водної дисперсії у присутності однієї або більше альфа-гідроксікарбонової кислоти, наприклад молочної кислоти, яблучної кислоти, лимонної кислоти та їх поєднань, при температурі між, приблизно, 70°С та 150°С протягом періоду у приблизно від трьох годин до 3 днів. Оскільки присутність однієї або більше альфа-гідроксікарбонової кислоти необхідна на стадії термальної обробки, стане зрозуміло, що її можна вводити на будь-якому етапі (1)-(4). В одному з варіантів методу винаходу термальна обробка успішно проводиться без попередньої процедури нейтралізації. У іншому варіанті, до числа однієї або більше альфагідроксікарбонових кислот не входитиме гликольова кислота. [0012] Цікаво, що отриманий золь двоокису титану характеризується стійкістю та прозорістю при великому ряді показників рН, наприклад при показниках рН від 2 до 12. При звичайних умовах такий золь містить кристаліти двоокису титану з середнім розміром часток менше ніж 10 нм, або між, приблизно, 1 нм та 10 нм, більшість таких кристалітів мають анатазну форму. В одному з варіантів кристаліти мають середній розмір часток між, приблизно, 1 нм та 5 нм, та/або принаймні 90% кристалітів мають анатазну форму. [0013] Такі та інші аспекти даного винаходу можна краще зрозуміти шляхом посилання на наступний докладний опис та супутні ілюстрації. Стислий опис ілюстрацій [0014] Фіг. 1 порівнює фотокаталітичну дію на забруднювачі у формі окислів азоту протягом певного періоду для чотирьох видів покриття (зразки А-Г), отриманих з золів у прикладах 2, 4, 5 та 8 відповідно. Докладний опис [0015] Усі використані у цій заявці терміни мають їхнє прийняте значення, якщо не зазначається інакше. Термін «золь» позначає колоїдну суспензію часток. Термін "NOX" позначає окисел азоту та двоокис азоту разом або окремо. [0016] При згадуванні про «усунення» забруднювачів з повітря, мається на увазі повне або часткове усунення забруднювачів з повітря. Чи є таке усунення «значним», можна встановити за допомогою методів, наведених у прикладах, де «значне» усунення відноситься до зменшення у загальній концентрації встановленої кількості даних забруднювачів на, щонайменше, 5%, бажано - на приблизно 10%, а ще краще - на приблизно 15%. [0017] Спосіб отримання стійких, прозорих золів колоїдального фотокаталітичного двоокису титану відповідно до даного винаходу включає: (1) отримання розчину сполуки зі вмістом титану; (2) осадження аморфного гідродвоокису титану з цього розчину; (3) диспергування осадженого двоокису титану у воді та змішування з пептизуючою речовиною при температурі приблизно між 70°С та 150°С протягом періоду у від трьох годин до 3 днів; причому пептизуюча речовина містить альфа-гідроксікарбонову кислоту; таким чином отримується стійкий, прозорий золь, який складається з наночасток анатазного двоокису титану, з розміром часток не більше 10 нанометрів (нм) у діаметрі, але бажано - не більше 5 нм у діаметрі. [0018] Сполукою зі вмістом титану може бути будь-яка сполука, здатна утворити осад двоокису титану, в тому числі алкоголят титану, хлорокис титану, сульфат титанілу, ацетілацетонат титанілу та подібні сполуки. До підходящих алкоголятів титану належать, окрім інших, етилат титану, н-пропілат титану, ізопропілат титану, терт-бутилат титану та н-бутилат 2 UA 100530 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 титану. Припускається також застосування змішаних алкоголятів. У даному винаході у якості сполуки зі вмістом титану перевага віддається використанню ізопропілата титану через його невисоку вартість та відносну легкість гідролізу. [0019] Розчином сполуки зі вмістом титану може виступати водний розчин, або він може містити підходящий органічний розчинник, такий як спирт, наприклад етанол або ізопропанол. В загалом, не існує значних обмежень щодо концентрації розчину титановмісної сполуки, однак бажана концентрація така, щоб кінетика осадження була оптимізована. Осадження можна здійснити будь-яким доцільним способом, як, наприклад, гідролізом, регулюванням рівня рН або зміною розчинника. Вибір методу осадження залежить головним чином від титановмісної сполуки. Наприклад, гідроліз бажано застосовувати у якості метода осадження, якщо титанвмісною сполукою є алкоголят титану або ацетілацетонат титану. Для хлорокису титану або сульфату титанілу, які є водорозчинними, осадження краще проводити за допомогою регулювання рівня рН (наприклад, підвищення рівня рН) або шляхом додавання розчинника, сполука якого фактично нерозчинна, такого як ацетон або вищих спиртів («зміна розчинника). Під визначенням «фактично нерозчинні» треба розуміти, що розчинність титановмісної сполуки достатньо низька у розчиннику, що дозволяє двоокису титану осісти з розчину при контакті з другим розчинником. Під «вищими спиртами» розуміють спирти С 5 або вищі, включаючи, окрім інших, пентанол, гексанол, гептанол, октаном та інші. [0020] Осад аморфного гідродвоокису титану зазвичай збирається шляхом фільтрації та ретельно промивається де-іонізованою водою перед повторним диспергуванням. Промитий, мокрий фільтрат потім повторно розсіюють у об'ємі де-іонізованої води шляхом енергійного перемішування (наприклад, перемішування глибокою мішалкою, трясіння і таке інше). Деіонізована вода зазвичай, але не завжди, містить пептизуючу речовину у розчині перед формуванням дисперсії. Оскільки користь від пептизуючої речовини головним чином отримують під час наступного етапу термальної обробки, присутність пептизуючої речовини у водному розчині не є обов'язковою перед повторним диспергуванням осаду. Замість цього пептизуючу речовину можна додати після отримання дисперсії, або ж її можна додати до титанової похідної речовини перед процедурою осадження. Бажана кількість використаної де-іонізованої води повинна бути такою, щоб відношення маси початкової титановмісної сполуки (наприклад, ізопропілата титану) до загальної маси дисперсії було від приблизно 1:2 до 1:10, зазвичай - від 1:3 до 1:6, а бажано - від 1:4 до 1:5. [0021] В ідеалі пептизуючий агент має бути органічною кислотою (наприклад, карбоновою кислотою), яка, бажано, має першу константу дисоціації рКаl 50%) за звичайних умов мають анатазну форму, та лише менша частина кристалів мають рутильну форму. У різних втіленнях винаходу принаймні 60%, принаймні 7 0%, принаймні 8 0% або принаймні 90% кристалітів мають анатазну форму кристалітів. У інших втіленнях винаходу золі двоокису титану головним чином не містять кристалітів рутильної форми, тобто менше 5%, бажано - менше 2,5%, а ще краще - менше 1% двоокису титану має рутильну кристалічну форму. У іншому втіленні двоокис титану на 100% має анатазну форму. [0025] За звичайних умов золі містять від 0,5 до приблизно 20% масової долі двоокису титану від загальної маси композиції. Конкретніше, золі містять від 1% до приблизно 10% двоокису титану від загальної маси композиції. Золі демонструють відмінну прозорість та стійкість за умов різних рівнів рН, включаючи кислотні, нейтральні та лужні умови. У одному зі втілень винаходу золі залишаються прозорими та стійкими при всьому діапазоні рН від 1 до 8 до 13. Крім того, рівень рН золів можна відрегулювати від кислотного до нейтрального та до лужного, та навпаки, не спостерігаючи при цьому значного впливу на показники прозорості та стійкості. [0026] Золі за даним винаходом можуть додатково містити додаткові інгредієнти, за умови, що додавання таких інгредієнтів не матиме значний негативний вплив на прозорість або стійкість золю. Наприклад, припускають, що золі можуть включати у незначних кількостях бактерицидну речовину, органічні розчинники (наприклад, спирти), плівкоутворювальні домішки, єднальні реагенти, регулятори рН і т.д.. У одному зі втілень винаходу золі не містять іонів металу обраних з групи І- VA та ряду лантанідів або актинидів періодичної таблиці речовин, тобто такі іони металу ні в якій додатковій кількості не додаються до золів або проміжних препаратів, окрім незначної кількості, яка присутня у формі домішок до похідного матеріалу титану або інших реагентів. [0027] При тому, що золі відповідно до цього винаходу прозорі, було успішно встановлено, що плівки, отримані з золів, при нанесенні на субстрат також прозорі. Таким чином, до цього винаходу включено спосіб формування прозорої фотокаталітичної, самоочисної плівки (або покриття субстрату), яка усуває забруднення, включаючи нанесення на субстрат будь-якого з золів за цим винаходом. Плівці треба дозволити висохнути для отримання прозорого покриття, яке характеризується гарним прилипанням до субстрату. В основному, не існує обмежень щодо природи субстрату. Підходящими вважаються субстрати з цементу, металу, скла, полімеру, дерева, кераміки, паперу, текстилю та шкіри. [0028] Стійкі прозорі золі можна ефективно застосувати там, де потрібен фотокаталітичний ефект. Оскільки золі характеризуються прозорістю, вони ідеально підходять для покриття поверхонь, які самі по собі прозорі (наприклад, скло), або для нанесення покриття, яке не змінює зовнішній вигляд субстрату. У якості характерного застосування можна назвати, окрім іншого, фотокаталітичні покриття для усунення забруднень з повітря на поверхнях доріг, брущатці та керамічній плитці, екстер'єрах будівель, на віконному склі, вітряному склі автомобіля та ін.. Такі золі можна також наносити на тканину, меблі, художнє оздоблення та ін., оскільки вони здатні до самоочищення для збереження чистоти продуктів, а також захищають від УФ-випромінювання. Приклад 1 [0029] Прозорий золь двоокису титану за цим винаходом приготували наступним чином: 50 г ізопропілата титану (Alfa Aesar, 95%), розведеного 50 г ізопропанолу, додали до 250 г де 4 UA 100530 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 іонізованої води при інтенсивному перемішуванні. Після осадження двоокису титану, перемішування підтримували протягом ще 10 хвилин. Осад потім профільтрували та промили за допомогою 500 г де-іонізованої води. Промитий мокрий фільтрат повторно розсіяли у деіонізованій воді до загальної маси дисперсії у 250 г. 6 г молочної кислоти (Alfa Aesar, 85% у воді) додали до дисперсії та добре перемішали. Дисперсію було заряджено до гідротермальних реакторів балонного типу (місткість 125 мл, Parr Instruments) з тефлоновими чашками та кришками. Балони потім помістили до циліндричної пічки зі швидкістю прокатки у 25 обертів на хвилину та температурою встановленою на 80°С. Такий режим підтримувався протягом 24 годин. Після охолодження золю до кімнатної температури , рівень його рН був 2,3. До золю для встановлення рівня рН на позначку 7,0 додали тетр-бутиламін (Alfa Aesar, 98%). Кінцевий продукт золю характеризувався стійкістю та прозорістю, а обстеження ПЕМ показало, що він містить 50%) з рутильною формою у якості вторинної фази (50%) з невідомою вторинною фазою (50%) з невідомою вторинною фазою (50%) з рутильною формою у якості вторинної фази (50%) з невідомою вторинною фазою (