Спосіб пост-обробки пігментів з діоксиду титану, пігменти на основі діоксиду титану та їх застосування

1. Спосіб пост-обробки діоксиду титану, який включає такі стадії: а) одержання водної суспензії діоксиду титану як основної речовини з показником рН щонайбільше 3 або щонайменше 10, б) додавання водорозчинних сполук олова та цирконію, а також водорозчинних сполук принаймні одного елемента з групи, яка включає: алюміній, кремній та титан, причому показник рН регулюють так, щоб він не піднімався вище 3 або не опускався нижче 10, в) доведення показника рН суспензії до рівня від 6 до 8. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що сполуки олова беруть у кількості від 0,1 до 1,0 мас. %, в оптимальному варіанті - від 0,2 до 0,5 мас.%, розраховані як SnO2 відносно основи ТіО2. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що сполуки цирконію беруть у кількості від 0,1 до 1,5 мас. %, в оптимальному варіанті - від 0,2 до 1,0 мас. %, розраховані як ZrO2 відносно основи ТіО2. 4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що сполуки алюмінію беруть у кількості від 0,1 до 3,0 мас. %, в оптимальному варіанті - від 0,2 до 1,5 мас. %, 2 (19) 1 3 87150 4 15. Спосіб за будь-яким з пп. 1-14, який відрізняється тим, що діоксид титану додатково піддають кінцевій термічній обробці при температурі від 125°С до 500°С, в оптимальному варіанті - при приблизно 160°С, зокрема при приблизно 250°С. 16. Пігмент на основі діоксиду титану, який одержують відповідно до способу за будь-яким з пп. 115. 17. Застосування пігменту на основі діоксиду титану за п. 16 у фарбах, лаках та пластмасах. Винахід стосується способу додаткової обробки пігментів з діоксиду титану, одержаних таким чином пігментів з діоксиду титану та їх застосування у фарбах, лаках та пластмасах. Відомо, що при застосуванні ТіО2 як білого пігменту у фарбах та лаках, пластмасах і т. ін., викликані ультрафіолетовим поглинанням небажані фотокаталітичні реакції призводять до розпаду пігментованих матеріалів. При цьому ТіО2-пігменти поглинають світло у ближній ультрафіолетовій області, і, таким чином, виникають електронно-діркові пари, які утворюють високореакційноздатні радикали на поверхні ТіО2. Утворені радикали викликають в органічних середовищах розпад зв'язувальної речовини. Відомо, що фотоактивність ТіО2 може бути знижена, через неорганічну додаткову обробку частинок ТіО2, наприклад, оксидами Si та/або АІ та/або Zr. Також відомо, що фотоактивність, як і інші пігментні властивості, може бути поліпшена, наприклад, через застосування Sn-сполук. Окремі приклади Sn як складової додаткової обробки ТіО2-пігментів наводяться у патентах JP 61 141 616 та JP 61 286 221, у яких описано одержання електропровідних шарів на ТіО2, які виготовляють через комбінування олов'яного та сурм'яного покриття. У патентах DE 29 51 805 С2 та US 3,316,204 описано одержання багатошарових пігментів, причому у патенті DE 29 51 805 С2 описано багатошаровий пігмент з покриттям із Се- та АІ-фосфату, а також зовнішнім шаром з фторидної сполуки, якою також може бути Sn-фторид. У патенті US 3,316,204 описано покриття з оксиду Sn та АІ, причому одержані пігменти згодом випалюють при температурах понад 625°С для забезпечення особливої стійкості проти УФ-випромінення при застосуванні багатошарових покриттях. Крім того, у патентах JP 58 134 158 та US 4,405,376 (DE 31 45 620 С3) описано пігменти з поліпшеною диспергованістю, добрим блиском та доброю стійкістю, які є особливо придатними для лакування. Так, у патенті JP 58 134 158 описано покриття з Sn-фосфату та оксид-гідрату алюмінію. Тут і далі під осадженим на частинкову поверхню оксидом завжди слід розуміти відповідний водовмісний оксид (оксидгідрат). У патенті US 4,405,376 (DE 31 45 620 С3) описано пігменти з внутрішнім шаром з оксиду Sn та Zr, а також зовнішнім шаром з оксиду А1. Нанесення внутрішнього шару з оксиду Sn та Zr здійснюють або шляхом нейтралізації з застосуванням NaOH після додавання Zr- та Sn-сполуки при значенні рН 2, або шляхом додавання кислої Snсполуки після додавання Zr-сполуки при значенні рН від 10 до 10,5. Відразу після цього на внутрі шній шар з оксиду Sn-Zr наносять зовнішній шар з оксиду АІ. Одержувані за вищеописаним патентом пігменти мають високий блиск, добру диспергованість і високу фотостійкість (стійкість до крейдування). Але водночас ці пігменти виявляють небажане знебарвлення з жовтим відтінком. Завдання даного винаходу полягає у забезпеченні способу, який дозволяє виготовляти пігменти з діоксиду титану, які, порівняно з існуючим рівнем техніки, мають поліпшену фотостійкість (стійкість до крейдування) при збереженні добрих оптичних властивостей. Це завдання розв'язується завдяки способові додаткової обробки діоксиду титану, яка включає такі етапи: а) одержання водної суспензії діоксиду титану як основної речовини з показником рН щонайбільше 3 або показником рН щонайменше 10, б) додавання водорозчинних сполук олова та цирконію, а також водорозчинних сполук принаймні ще одного елемента з групи, до якої належать алюміній, кремній та титан, причому показник рН не перевищує 3 або показник рН є не меншим за 10, в) Регулювання показника рН суспензії на рівні від 6 до 8. Інші оптимальні варіанти втілення винаходу описано у залежних пунктах формули. На відміну від способу згідно з US 4,405,376 (DE 31 45 620 С3), в якому внаслідок проміжної нейтралізації суспензії одержують відокремлені шари оксиду Zr/Sn та оксиду АІ, спосіб згідно з винаходом відрізняється тим, що нейтральне значення рН від 6 до 8 встановлюється лише тоді, коли до суспензії додають усі компоненти - Sn, Zr і щонайменше ще один інший елемент з групи, до якої належать АІ, Si та Ті. Несподівано було виявлено, що здійснення способу згідно з винаходом забезпечує значне поліпшення стійкості ТіО2пігментів до атмосферного впливу. Після цього можуть бути нанесені подальші шари, наприклад, завершального шару оксиду АІ для поліпшення вкривальної здатності. Вихідний пігмент з діоксиду титану є основною речовиною, яку одержують відомим сульфатним або хлоридним способом, і яка існує або в анатазній, або в рутиловій формі. Зокрема, одержана сульфатним способом основна речовина в оптимальному варіанті має бути відомим способом стабілізована відпалювальними додатками, такими, як калій, алюміній, фосфор, літій та інші подібні елементи. Спосіб згідно з винаходом може здійснюватися виходячи з водної суспензії основної речовини - діоксиду титану - як із сильно кислотним показником рН, щонайбільше 3, в оптималь 5 ному варіанті - щонайбільше 2, так і з сильно лужним показником рН, щонайменше 10, в оптимальному варіанті - щонайменше 11 (етап а). Під час наступного етапу (б) до суспензії додають водні розчини компонентів додаткової обробки - Sn, Zr і принаймні ще одного з групи, до якої належать А1, Si та Ті. Під час додавання показник рН суспензії залишається у вказаних на етапі (а) межах, тобто, на рівні щонайбільше 3, в оптимальному варіанті - щонайбільше 2, або щонайменше 10, в оптимальному варіанті - щонайменше 11. Після кожного додавання час утримання може становити від 15 до 30 хвилин. Після цього на етапі (в) показник рН суспензії встановлюють на рівні від 6 до 8 через додавання лужних або кислих сполук. Після цього може здійснюватися нанесення подальших шарів, наприклад, нанесення завершального шару АІ2О3. У випадках обробки, які починаються у кислотному діапазоні показників рН, спочатку додають водні розчини солей Sn та Zr, а також принаймні один інший компонент - сполуки АІ та/або Ті та/або Si (етап б). При цьому є важливим, щоб під час додавання всіх компонентів показник рН не перевищував 3. Тому в оптимальному варіанті застосовують розчини кислих солей Sn або Zr. В альтернативному варіанті також можуть застосовуватися лужні розчини, причому в цьому разі через паралельну подачу кислоти не допускають перевищення показника рН 3. Спеціалістам відомі прийнятні речовини та необхідна для регулювання кількість. Послідовність додавання з точки зору винаходу є несуттєвою. Наступне збільшення показника рН у нейтральному діапазоні від 6 до 8 (етап в) здійснюють за допомогою лугу, наприклад, NaOH, або лужної сполуки, у відповідному разі - з'єднаної з лугом. Зокрема, можуть також застосовуватися лужні сполуки, які вже застосовуються на етапі (б) (наприклад, алюмінат натрію або силікат натрію). Необов'язково між етапом (б) (додавання у діапазоні рН не більше 3) та етапом (в) (збільшення показника рН) може бути передбачений час перемішування для гомогенізації. При осадженні з лужного діапазону послідовність додавання компонентів так само може змінюватися. Спочатку при показнику рН щонайменше 10, в оптимальному варіанті - щонайменше 11, до суспензії додають компоненти для обробки водні розчини Sn та Zr, а також АІ та/або Si та/або Ті (етап б). У цей час показник рН тримають на рівні щонайменше 10, в оптимальному варіанті щонайменше 11, наприклад, шляхом паралельного додавання лугу, такого, як NaOH. Спеціалістам у даній галузі відомі прийнятні речовини та необхідна для регулювання кількість. Наприклад, спочатку до суспензії додають водорозчинні лужні АІсполуки та/або лужні Si-сполуки, а після цього водні розчини Sn- та Zr-компонентів, а також, у відповідному разі - Ті-компонент. Наступне зниження показника рН до нейтрального діапазону від 6 до 8 (етап в) здійснюють у кислоті, такій, як, наприклад, НСІ, або кислій сполуці, у відповідному разі - у сполуці з кислотою, 87150 6 такою, як НС1. Зокрема, також можуть бути застосовані кислі сполуки, які вже застосовуються на етапі (б) (наприклад, кислі Sn- або Zr-сполуки або сульфат алюмінію). В описаних та всіх інших варіантах втілення способу згідно з винаходом можуть застосовуватися, наприклад, представлені нижче водорозчинні сполуки як компоненти для додаткової обробки, причому їхній перелік не повинен розглядатись як вичерпний: Як кислі олов'яні сполуки, прийнятними є олов'яні солі з кислою реакцією як двовалентного, так і чотиривалентного олова, наприклад хлорид олова (ІІ) або сульфат олова (ІІ). Як лужні олов'яні сполуки, можуть застосовуватися, наприклад, станат натрію або калію. Як кислі цирконієві сполуки, прийнятними є, наприклад, сульфат цирконію, оксихлорид цирконію або нітрат цирконію. Лужні цирконієві сполуки можуть бути вибрані, наприклад, з групи комплексів карбонату цирконію. Як лужні алюмінієві сполуки, прийнятними є алюмінати лужних металів, зокрема, алюмінат натрію. Як алюмінієві сполуки з кислою реакцією, розглядаються сульфат алюмінію або хлорид алюмінію. Як лужні сполуки кремнію, в оптимальному варіанті застосовують силікати лужних металів, зокрема, силікат натрію (розчинне скло). Прийнятними титановими сполуками є сполуки титанілу, такі, як титанілсульфат або титанілхлорид. Кількість застосовуваних на етапі (б) компонентів для додаткової обробки, розрахованих у формі їхніх оксидів відносно основної речовини ТіО2 при цьому є такою: від 0,1 до 1,0мас.% SnO2, в оптимальному варіанті - від 0,2 до 0,5мас.%; від 0,1 до 1,5мас.% ΖnO2, в оптимальному варіанті - від 0,2 до 1,0мас.%; від 0,1 до 1,5мас.% SiO2, в оптимальному варіанті - від 0,2 до 1,0мас.%; від 0,1 до 1,0мас.% ТіО2; від 0,1 до 3,0мас.% Аl2О3, в оптимальному варіанті - від 0,2 до 1,5мас.%. На нанесені згідно з вищеописаним способом частинки ТіО2 потім відомим способом додаткової обробки може бути нанесений шар оксиду Аl у різних кількостях, в оптимальному варіанті - до 6,0мас.%, розрахований як Аl2О3 відносно основної речовини ТіО2. Завершальну обробку суспензії ТіО2 здійснюють відомим спеціалістам у даній галузі способом. Наприклад, суспензію доводять до кінцевого показника рН приблизно 7. В оптимальному варіанті кінцевий показник рН доводять до значення не менше 7, ще краще - до значення не менше 7,5. Завдяки цьому, досягають поліпшених оптичних показників, зокрема, поліпшеного кольорового тону b. Зокрема, при особливому здійсненні способу, яке розпочинається у лужному діапазоні при показнику рН щонайменше 10, оптимізації кольорового тону b досягають через установлення кінцевого показника рН на рівні щонайменше 7, в оптимальному варіанті - щонайменше 7,5. Після 7 цього пігмент шляхом промивання звільняють від водорозчинних солей. Висушування зазвичай здійснюють при температурі приблизно від 110 до 160°С. На завершення пігмент перемелюють. Відомо, що високий вміст олова у покритті може призвести до знебарвлення пігменту з діоксиду титану, зокрема, до збільшення кольорового тону b. Завдяки термічній обробці додатково оброблених згідно з винаходом пігментів при температурах від 125°С до 500°С, в оптимальному варіанті - при приблизно 160°С, зокрема, при приблизно 250°С, кольоровий тон b значно поліпшують без впливу на стійкість. Одержані згідно з винаходом пігменти, таким чином, порівняно з аналогічними пігментами мають поліпшену фотостійкість (стійкість до крейдування), а також після термічної обробки - поліпшені оптичні властивості (яскравість та кольоровий тон). Вони є особливо прийнятними для пігментування пластмас, фарб та лаків. Приклади Далі винахід пояснюється за допомогою окремих прикладів, які, однак, не слід розглядати як такі, що обмежують його обсяг. Вказування кількості у мас.% стосується відповідної основної речовини ТiО2. Після кожного додавання передбачено час перемішування приблизно від 15 до 30 хвилин. Приклад 1 Перемелену з піском суспензію з основної речовини ТіО2, одержану з застосуванням хлоридного процесу з концентрацією ТіО2 450г/л при 60°С за допомогою НСl доводять до показника рН 2. При перемішуванні до суспензії додають 0,5мас.% SnO2 як розчин хлориду олова (ll). а потім 0,5мас.% ZrO2 як оксихлорид цирконію. При перемішуванні додають 0,3мас.% АІ2О3 як алюмінат натрію і після цього показник рН через подальше додавання алюмінату натрію встановлюють на рівні приблизно 7. При здійсненні способу з фіксованим показником рН АІ2О3 - який додають як алюмінат натрію - осаджують при значенні рН від 7 до 8 з застосуванням НСl, таким чином, щоб загальна кількість Аl2О3 становила 3,0мас.%. На завершення суспензію шляхом промивання звільняють від водорозчинних солей, 16 годин висушують при температурі 160°С або 250°С і після цього перемелюють. Стійкість пігменту до крейдування становить 100%. Кольоровий тон b після висушування при 160°С становить 0,4, а після висушування при 250°С - 0,3. Приклад 2 Перемелену з піском суспензію з основної речовини ТіО2, одержану з застосуванням хлоридного процесу з концентрацією ТіО2 450г/л при 60°С за допомогою НСl доводять до показника рН 2. При перемішуванні до суспензії додають 0,5% SnO2 як розчин хлориду олова (ll). Після цього до суспензії додають 0,5мас.% ZrO2 як сульфат цирконію і на наступному етапі додають 0,5мас.% SіО2 як натрієве розчинне скло. Показник рН становить приблизно 1,4. Після цього додають 2,6мас.% АІ2О3 як алюмінат натрію і 0,4мас.% АІ2О3 як сульфат алюмінію. На завершення суспензію доводять до показника рН 7 і шляхом промивання звільняють від 87150 8 водорозчинних солей, висушують і перемелюють. Стійкість пігменту до крейдування становить 111%. Приклад 3 Перемелену з піском суспензію з основної речовини ТіО2, одержану з застосуванням хлоридного процесу з концентрацією ТіО2 450г/л при 60°С за допомогою НСl доводять до показника рН 2. При перемішуванні до суспензії додають 0,5мас.% SnO2 як розчин хлориду олова (ll). Після цього до суспензії додають 0,5мас.% ZrO2 як сульфат цирконію, а після цього додають 0,2мас.% ТіО2 як титанілхлорид. На наступному етапі до суспензії 0,3мас.% SiO2 як натрієве розчинне скло. Потім додають 0,3 мас. % Аl2О3 як алюмінат натрію і після цього показник рН через подальше додавання алюмінату натрію встановлюють на рівні 8. Після цього АІ2О3 - який додають як алюмінат натрію - осаджують при здійсненні способу з фіксованим показником рН з застосуванням НСl при показнику рН від 7 до 8, таким чином, щоб загальна кількість АІ2О3 становила 3,0мас.%. На завершення суспензію доводять до показника рН 7 і шляхом промивання звільняють від водорозчинних солей, 16 годин висушують при температурі 160°С або 250°С і перемелюють. Стійкість пігменту до крейдування становить 111%. Кольоровий тон b після висушування при 160°С становить 0,5, а після висушування при 250°С - 0,3. Приклад 4 Перемелену з піском суспензію з основної речовини ТіО2, одержану з застосуванням хлоридного процесу з концентрацією ТіО2 450г/л при 60°С за допомогою NaOH доводять до показника рН 11. При перемішуванні до суспензії додають 0,5мас.% ZrO2 як оксихлорид цирконію. Показник рН суспензії за допомогою NaOH стабілізують на рівні 11. На наступному етапі до суспензії додають 0,5мас.% SiO2 як натрієве розчинне скло і після цього додають 0,5мас.% SnO2 як SnCl2. Після цього показник рН за допомогою НСl встановлюють на рівні від 7 до 8. Після цього 3,0мас.% АІ2О3 - який додають у формі алюмінату натрію - осаджують при незмінному показнику рН від 7 до 8 з застосуванням НСl. На завершення показник рН суспензії встановлюють на рівні 7, шляхом промивання звільняють від водорозчинних солей, 16 годин висушують при температурі 160°С або 250°С і після цього перемелюють. Стійкість пігменту до крейдування становить 90%. Кольоровий тон b після висушування при 160°С становить 0,5, а після висушування при 250°С - 0,3. Порівняльний приклад А Перемелену з піском суспензію з основної речовини ТіO2, одержану з застосуванням хлоридного процесу з концентрацією TiO2 450г/л при 60°С за допомогою НСl доводять до показника рН 2. При перемішуванні до суспензії додають 0,5мас.% SnO2 як розчин хлориду олова (ll), а потім 0,5мас.% ZrО2 як сульфат цирконію. На наступному етапі через додавання NaOH показник рН суспензії встановлюють на рівні 8. 9 87150 Після цього домішують АІ2О3 у формі паралельного додавання алюмінату натрію та НСl при незмінному показнику рН від 7 до 8, таким чином, щоб загальна кількість Аl2О3 становила 3,0мас.%. На завершення суспензію шляхом промивання звільняють від водорозчинних солей, 16 годин висушують при 160°С і перемелюють. Стійкість пігменту до крейдування становить 83%. Кольоровий тон b після висушування при 160°С становить 0,5. Порівняльний приклад В Порівняльний приклад В відповідає Прикладові 4 без додавання SiO2: Перемелену з піском суспензію з основної речовини ТіО2, одержану з застосуванням хлоридного процесу з концентрацією ТіО2 450г/л при 60°С за допомогою NaOH доводять до показника рН 11. При перемішуванні до суспензії додають 0,5мас.% ΖiO2 як оксихлорид цирконію. Показник рН суспензії за допомогою NaOH стабілізують на рівні 11. Після цього додають 0,5мас.% SnО2 як SnCl2 Після цього 3,0мас.% Аl2O3 - який додають у формі алюмінату натрію - осаджують при незмінному показнику рН від 7 до 8 з застосуванням НСl. На завершення показник рН суспензії встановлюють на рівні 7, шляхом промивання звільняють від водорозчинних солей, 16 годин висушують при температурі 160°С або 250°С і після цього перемелюють. Стійкість пігменту до крейдування становить 83%. Кольоровий тон b після в·всушування при 160°С становить 0,5. Випробування Фотостійкість одержаних за Прикладом та Порівняльним прикладом пігментів випробують на лакофарбовій системі на основі алкідних смол, яку піддавали прискореному випробуванню в атмосферних умовах. Піддавання зразків впливові атмосферних умов здійснюють у так званому пристрої Weather-Ometer (W0M), який складається з провітрюваної випробувальної камери, яка має а.) Джерело випромінювання (вугільні електроди, які при роботі створюють електричну дугу) б.) Фільтр випромінювання зі спеціального скла Комп’ютерна верстка А. Рябко 10 в.) Пристрій для зволоження зразків водою г.) Розпилювач для створення вологості повіт ря д.) Поворотний тримач зразків Під час циклу випробування у прискореному режимі імітують вплив атмосферних умов. Протягом часу випробувань лакове покриття пошкоджується. Паралельно досліджують стійкість до крейдування. У кожному циклі випробування як стандарт додатково застосовують контрольний пігмент. Вимірювання крейдування здійснюють згідно з DIN 53159. При цьому до підданої крейдуванню лакованої поверхні притискають чорний зволожений фотографічний папір. За початок крейдування (стійкість до крейдування) беруть день, коли частинки пігменту та наповнювача залишають повний білий відбиток. Стійкість до крейдування виражають у відсотках порівняно зі стандартом. Визначення оптичних властивостей, зокрема, кольорового тону b, здійснювали з дотриманням DIN 5033 через визначення яскравості L*, кольорового тону а* та кольорового тону b* пігментів з діоксиду титану у пресованих зразках порошку без лаку та розчинника. Пресований зразок порошку виготовляють за певних умов з випробуваного пігменту. Показники яскравості визначають за допомогою колориметра HUNTERLAB. Результати випробувань Було виявлено, що здійснення способу згідно з винаходом, порівняно з відомим з існуючого рівня техніки (DE 31 45 620 С3) способом, при якому наносять окремий шар оксиду Zr-Sn, забезпечує значно кращу фотостійкість (стійкість до крейдування) пігменту ТіО2. Це стосується обробки як у кислотному діапазоні (Приклади 1, 2 та 3 / Порівняльний приклад А), так і у лужному діапазоні (Приклад 4 / Порівняльний приклад В) Крім того, результати для пігментів за Прикладами 1, 3 та 4 показують, що кольоровий тон b обробленого оксидом Sn пігменту ТіО2 завдяки завершальній термічній обробці при високих температурах (наприклад, при 250°С порівняно з 160°С) може бути зменшений до незначних показників. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601