Спосіб видалення ендокринних руйнівників

Реферат: Винахід стосується видалення ендокринних руйнівників з водного середовища шляхом додавання природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею або водної суспензії, що містить природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею і має рН більше 6,0, виміряний при 20 °C, до середовища, причому природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею являє собою продукт хімічної реакції природного карбонату кальцію з двоокисом вуглецю і однією або більше кислотами, застосування природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею для видалення ендокринних руйнівників, а також комбінації природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею і активованого вугілля для видалення ендокринних руйнівників. UA 101805 C2 (12) UA 101805 C2 UA 101805 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Цей винахід належить до способу видалення ендокринних руйнівників, застосування природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею в цьому способі, сполучення з активованим вугіллям, і композиційного матеріалу на основі природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею та ендокринних руйнівників, необов'язково адсорбованих на активованому вугіллі. Станції очистки міських стічних вод призначені для ефективного видалення органічних сполук шляхом коагуляції та біологічного розщеплення. Сполуки, такі як фосфати і важкі метали, видаляються осадженням або адсорбуються на активованому вугіллі. Однак питання видалення лікарських препаратів і засобів особистої гігієни (ЗОГ), як правило, залишається поза увагою. Останні містять велику групу класів хімічних речовин, багато з яких мають високу біологічну активність. Однією з розгляданих груп ЗОГ є ендокринні руйнівники (ЕР). В останні роки зростає стурбованість щодо повсюдного поширення ЕР будь-якого походження в навколишньому середовищі. Дійсно, постійно зростає кількість інформації стосовно можливої ролі цих сполук у ряді негативних тенденцій, що спостерігаються в динаміці стану здоров'я диких тварин і людини, включаючи гормональний дисбаланс (фемінізація) і зміни в репродуктивному циклі у тварин, наприклад риб і птахів; збільшення частоти захворювань на рак молочної залози, яєчка і простати, а також іммунологічні та невротичні дисфункції у людей. Ці події можуть відбуватися при відносно низьких, адекватних природним, концентраціях, що -3 становлять 0,1-20 нг/дм . Завдяки постійному зниженню порогу виявлення ЕР можна краще зрозуміти наявність і вплив цих сполук на навколишнє середовище. Оскільки, наприклад, багато з відомих природних і синтетичних естрогенів, як вважають, потрапляють у водне середовище через систему каналізації, найбільш ймовірним джерелом надходження ЕР у водне середовище є скидання міських і/або сільськогосподарських частково очищених стічних вод, разом з поверхневим стоком з сільськогосподарських угідь. Отже, необхідно зосередити зусилля на видаленні цих сполук станціями очистки стічних вод (СОСВ). На сьогоднішній час багато досліджень спрямовані на розв'язання питання очистки з допомогою традиційних СОСВ і шляхом розроблення нових технологій очистки стічних вод, наприклад методом зворотного осмосу або фотокаталізу, що, однак вимагає значних затрат на інженернотехнічне устаткування. Добре відомі адсорбенти, такі як активоване вугілля або бентоніт, мають той загальний недолік, що їх дуже важко видалити після поглинання ними шкідливої речовини з очищуваного середовища внаслідок високого ступеня їх подрібнення. У зв'язку з цим існує постійна потреба у недорогих ефективних способах обробки для ефективного видалення речовин, таких як ЕР, з води, такої як міські стічні води. Викладена вище задача розв'язується шляхом створення способу видалення ЕР з водного середовища, в якому природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею (ККМП) або водна суспензія, що містить природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею і має рН більше 6,0, виміряний при 20 °C, приводиться в контакт з середовищем, що містить ЕР, причому природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею являє собою продукт хімічної реакції природного карбонату кальцію з двоокисом вуглецю і однією або більше кислотами. Вода, яка переважно може очищуватися способом за цим винаходом, як правило, являє собою будь-яку воду, що містить ЕР, наприклад міські стічні води, промислові стічні води, питну воду, сільськогосподарські стічні води або стічні води пивоварних підприємств або підприємств по виробництву інших напоїв. Природний карбонат кальцію з модифікованоюповерхнею, який використовується у способі за цим винаходом, отримують шляхом взаємодії природного карбонату кальцію з кислотою та двоокисом вуглецю, причому двоокис вуглецю утворюється на місці робіт шляхом обробки кислотою і/або доставляється із зовнішнього джерела. Природний карбонат кальцію вибирається переважно з групи, що складається з мармуру, крейди, кальциту, доломіту, вапняку або їх сумішей. У переважному варіанті винаходу природний карбонат кальцію подрібнюється перед обробкою його кислотою і двоокисом вуглецю. Операція подрібнення може виконуватися з допомогою будь-якого зазвичай застосовуваного подрібнювального устаткування, такого як млин, відомого фахівцям в цій галузі техніки. Природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею, який застосовується у способі очистки води згідно з цим винаходом, готується у вигляді водної суспензії, що має рН, виміряний при 20 °C, більше 6,0, краще більше 6,5, ще краще більше 7,0, найкраще більше 7,5. Як буде описано нижче, природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею може приводитися в контакт з очищуваною водою шляхом додавання до води згаданої водної суспензії. Можна також змінювати значення рН водної суспензії перед її додаванням до 1 UA 101805 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 очищуваної води, наприклад шляхом її розведення додатковою кількістю води. Як варіант, водна суспензія може бути висушена, і природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею, який приводиться в контакт з водою, знаходиться у формі порошку або у формі гранул. Іншими словами, для отримання природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею, який би мав описані сприятливі поглинальні властивості, потрібно після обробки кислотою та двоокисом вуглецю підвищити значення рН до величини, більшої ніж 6,0. У переважному способі приготування водної суспензії природний карбонат кальцію, роздроблений, наприклад, шляхом подрібнення, або ні, суспендується у воді. Вміст природного карбонату кальцію в густій суспензії переважно становить 1-80 % за масою, краще 3-60 % за масою, ще краще 5-40 % за масою, виходячи з маси суспензії. Наступна операція - додавання кислоти у водну суспензію, що містить природний карбонат кальцію. Значення константи дисоціації кислоти КД а у водному середовищі при 25 °C переважно менше або дорівнює 2,5. Якщо при 25 °C КДа ≤0, кислоту переважно вибирають з сірчаної кислоти, соляної кислоти або їх сумішей. Якщо КДа при 25 °C дорівнює 0-2,5, кислоту переважно вибирають з H2SO3, HSO4 , H3PO4, щавлевої кислоти або їх сумішей. Одну або кілька кислот можна додавати до суспензії у вигляді концентрованого розчину або розведеного розчину. Молярне відношення кислоти до природного карбонату кальцію переважно становить 0,05-4, краще 0,1-2. Як варіант, можна також додавати кислоту до води перед суспендуванням у ній природного карбонату кальцію. Наступна операція - обробка природного карбонату кальцію двоокисом вуглецю. Якщо для кислотної обробки природного карбонату кальцію використовується сильна кислота, така як сірчана кислота або соляна кислота, двоокис вуглецю утворюється автоматично. Як варіант або доповнення, двоокис вуглецю може поставлятися із зовнішнього джерела. Кислотна обробка та обробка двоокисом вуглецю може виконуватися одночасно, що має місце тоді, коли використовується сильна кислота. Можна також виконувати кислотну обробку спочатку, наприклад, кислотою середньої сили з КДа в діапазоні від 0 до 2,5, а після цього здійснити обробку двоокисом вуглецю, який поставляється із зовнішнього джерела. Концентрація газоподібного двоокису вуглецю в суспензії в об'ємному вираженні така, що відношення (об'єм суспензії):(об'єм газоподібного СО2) переважно знаходиться в діапазоні від 1:0,05 до 1:20, ще краще від 1:0,05 до 1:5. У переважному варіанті за винаходом операція обробки кислотою і/або операція обробки двоокисом вуглецю повторюється принаймні один раз, краще кілька разів. Після кислотної обробки та обробки двоокисом вуглецю рН водної суспензії, виміряний при 20 °C, природно, досягає значення, більшого за 6,0, краще більшого за 6,5, ще краще більшого за 7,0, найкраще більшого за 7,5, забезпечуючи, таким чином, приготування природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею у вигляді водної суспензії, яка має рН більше 6,0, краще більше 6,5, ще краще більше 7,0, найкраще більше 7,5. Коли водній суспензії дають досягти рівноваги, значення рН є більшим, ніж 7. Значення рН більше 6,0 може регулюватися без додавання основи, якщо перемішувати водну суспензію протягом достатнього періоду часу, переважно від 1 до 10 годин, краще від 1 до 5 годин. Як варіант, перед досягненням рівноважного стану, яке відбувається при рН більше 7, рН водної суспензії може бути підвищений до величини, більшої за 6, шляхом додавання основи після обробки двоокисом вуглецю. Для цього може бути використана будь-яка основа, така як гідроокис натрію або гідроокис калію. В результаті виконання описаних вище операцій, тобто кислотної обробки, обробки двоокисом вуглецю і регулювання рН, отримують природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею, який має хороші властивості поглинання ЕР, що мають бути видалені з стічних вод. Подальші деталі стосовно приготування природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею розкриваються у WO 00/39222 і US 2004/0020410 А1, в яких описується застосування природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею як наповнювача при виробництві паперу, зміст яких включений в цю заявку шляхом посилань. У переважному варіанті способу приготування природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею природний карбонат кальцію вступає в реакцію з кислотою та/або двоокисом вуглецю у присутності щонайменше однієї сполуки, вибраної з групи, що складається з солі кремнієвої кислоти, окису кремнію, гідроокису алюмінію, лужноземельного алюмінату, такого як алюмінату натрію або калію, окису магнію або їх сумішей. Принаймні одну сіль кремнієвої кислоти переважно вибирають з силікату алюмінію, силікату кальцію або силікату лужноземельного металу. Ці компоненти можна додавати до водної суспензії, що містить природний карбонат кальцію, перед додаванням кислоти і/або двоокису вуглецю. 2 UA 101805 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Як варіант, такий(і) компонент(и), як сіль кремнієвої кислоти і/або окис кремнію, і/або гідроокис алюмінію, і/або лужноземельний алюмінат, і/або окис магнію, можуть додаватися до водної суспензії природного карбонату кальцію вже після початку реакції природного карбонату кальцію з кислотою та двоокисом вуглецю. Докладний опис процесу приготування природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею в присутності такого(их) компонента(ів), як щонайменше одна сіль кремнієвої кислоти, і/або окис кремнію, і/або гідроокис алюмінію, і/або лужноземельний алюмінат, і/або окис магнію, розкривається у заявці WO 2004/083316, зміст якої включений в цю заявку шляхом посилання. Природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею може зберігатися у вигляді суспензії і за бажанням може бути додатково стабілізований диспергатором. Для цього використовуються загальнозастосовні диспергатори, добре відомі фахівцям у цій галузі. Переважним диспергатором є поліакрилова кислота. Як варіант, описана вище водна суспензія може бути висушена, в результаті чого отримують природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею у вигляді гранул або порошку. У переважному варіанті винаходу природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею 2 2 2 має питому площу поверхні 5-200 м /г, краще 20-80 м /г, ще краще 30-60 м /г, виміряну з допомогою азоту методом БЕТ згідно з ISO 9277. Крім того, природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею переважно має середній діаметр зерен від 0,1 до 50 мкм, краще від 0,5 до 25 мкм, ще краще від 1 до 10 мкм, виміряний седиментаційним методом. Седиментаційний метод являє собою гравіметричне дослідження характеру осідання. Вимірювання виконується на Седіграфі 5100™ фірми Micromeritics Instrument Corporation. Метод і засіб вимірювання відомі фахівцям у цій галузі і широко застосовуються для визначення розміру зерен наповнювачів і барвників. Вимірювання виконують у водному середовищі 0,1 %-го розчину (за масою) Na4P2O7. Зразки подрібнювали з використанням високошвидкісного міксера і ультразвуку. У переважному варіанті здійснення винаходу природний карбонат кальцію з модифікованою 2 2 поверхнею має питому площу поверхні в діапазоні від 15 м /г до 200 м /г і середній діаметр зерен в діапазоні від 0,1 до 50 мкм. Краще, коли питома площа поверхні знаходиться в діапазоні 2 від 20 до 80 м /г, а середній діаметр зерен - в діапазоні від 0,5 до 25 мкм. Ще краще, коли 2 питома площа поверхні знаходиться в діапазоні від 30 до 60 м /г, а середній діаметр зерен - в діапазоні від 0,7 до 7 мкм. У способі за цим винаходом природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею додається до водного середовища, що містить ЕР, з допомогою будь-яких засобів подачі, що зазвичай застосовуються, відомих фахівцям у цій галузі техніки. Природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею може додаватися у вигляді водної суспензії, наприклад суспензії, описаної вище. Як варіант, він може додаватися у твердій формі, наприклад у формі гранул, або порошку, або у формі віджатого осаду. В контексті цього винаходу можна також створити нерухому фазу, що містить природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею, причому очищувана вода проходить крізь згадану нерухому фазу, яка має, наприклад, форму віджатого осаду або шару, що містить природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею, причому очищувана вода проходить крізь згадану нерухому фазу. Нижче це буде описано більш докладно. У переважному варіанті здійснення винаходу перед додаванням природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею рН очищуваної води регулюється до досягнення значення, більшого ніж 6,0, краще більшого ніж 6,5, найкраще більшого ніж 7,0. Природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею переважно суспендується у водному середовищі, наприклад з допомогою засобів перемішування. Маса природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею залежить від типу ЕР, що видаляються. ККМП 2 9 4 6 додають переважно у кількостях (за масою), що становлять 10 -10 × масу ЕР, краще 210 -10 і 4 5 найкраще 10 -310 . ЕР, які можуть бути видалені з води способом за цим винаходом, вибираються з групи, що містить, наприклад, ендогенні гормони, такі як 17β-естрадіол (Е2), естрон (Е1), естріол (Е3), тестостерон або дигідротестостерон, фіто- і мікогормони, такі як β-сітостерол, геністеїн, даїдзеїн або зераленон; лікарські засоби, такі як 17α-етинілестрадіол (ЕЕ2), местранол (ME), діетилстілбестрол (ДЕС), і промислові хімічні речовини, такі як 4-нонілфенол (НФ), 4тертоктилфенол (ОФ), бісфенол А (БФА), трибутилтін (ТБТ), метилртуть, фталати, РАК або ПХБ. Крім того, було виявлено, що видалення ЕР з водного середовища проходить особливо ефективно тоді, коли природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею застосовується в сполученні з активованим вугіллям. 3 UA 101805 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Як було описано вище, активоване вугілля є широко відомим активним адсорбентом, який має, однак, той недолік, що поглинання дуже часто проходить не дуже швидко і що його дуже важко видалити з очищуваного середовища внаслідок високого ступеня подрібнення. Було також виявлено, що природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею не тільки дуже ефективно і швидко видаляє ЕР з водного середовища, але й дуже ефективно адсорбує як одне активоване вугілля, так і активоване вугілля, яке вже адсорбувало речовини, такі як ЕР, своєю поверхнею. Тому в особливо переважному варіанті здійснення цього винаходу активоване вугілля додатково додається до водного середовища, що містить ЕР. Активоване вугілля може додаватися одночасно, перед або після додавання природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею. Застосування природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею разом з активованим вугіллям забезпечує, з одного боку, дуже ефективне поглинання речовин, таких як ЕР, завдяки відмінним поглинальним властивостям обох адсорбентів, а з другого боку, додатково полегшує видалення активованого вугілля завдяки утворенню з ним складних сполук, навіть у тому випадку, коли на його поверхні уже знаходяться адсорбовані речовини, що приводить до додаткового підвищення ступеня видалення ЕР за рахунок синергетичної взаємодії між природним карбонатом кальцію з модифікованою поверхнею та активованим вугіллям, причому сполуки, що утворились, можна легко виділити з водного середовища. У зв'язку з цим особливо хороші результати можна отримати при додаванні активованого вугілля до водного середовища перед додаванням природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею. У цьому варіанті здійснення винаходу ЕР спочатку практично повністю поглинаються активованим вугіллям, а потім отримана в результаті сполука практично повністю поглинається природним карбонатом кальцію з модифікованою поверхнею, що значно полегшує видалення активованого вугілля і, відповідно, приєднаних до нього ЕР. У способі за цим винаходом може використовуватися будь-яке активоване вугілля, відоме фахівцям у цій галузі техніки. Прикладами активованого вугілля, яке може застосовуватися в способі за цим винаходом, можуть бути, наприклад, від фірм Флюка, артикул № 05112 (ч.д.а 3 для ГХ; розмір зерен від 0,3 до 0,5 мм; насипна щільність 410 кг/м ), Олдріч, артикул № 484156 (склоподібний сферичний порошок, розмір зерен 10-40 мкм), Сігма-Олдріч, артикул № 242276 ® (Дарко G-60, порошок, розмір частинок -100 меш); Рідель-де Хаен (артикул № 18002, purum, гранульований) або Лургі Гідрафін СС 8×30 (Donau Carbon GmbH & Co. KG, Франкфурт на Майні, Німеччина) або активоване вугілля від фірми Флюка (артикул № 05112). Наприклад, частинки активованого вугілля можуть мати розмір від 0,1 мкм до 5 мм, краще від 10 мкм до 2 мм, від 0,1 мм до 0,5 мм, наприклад, 0,3 мм. Масове відношення природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею до активованого вугілля переважно знаходиться в діапазоні від 1:1 до 100:1, краще від 5:1 до 80:1, зокрема від 10:1 до 70:1 або від 20:1 до 50:1, наприклад, 30:1 або 40:1. За бажанням до проби очищуваної води можна вводити добавки. Це можуть бути речовини для регулювання рН і звичайно застосовувані флокулянти, такі як хлорид поліалюмінію, хлорид заліза або сульфат алюмінію. У переважному варіанті здійснення винаходу додається також природний карбонат кальцію, який не був модифікований, як було описано вище. Після завершення процесу адсорбції композиційні матеріали на основі природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею, ЕР і, за бажанням, активованого вугілля, можуть бути виділені з водного середовища з допомогою звичайно застосовуваних засобів виділення, відомих фахівцям в цій галузі, таких як осадження і фільтрація. В альтернативному варіанті очищувана рідина переважно проходить крізь проникний фільтр, що містить природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею і здатний за рахунок ситового ефекту затримувати на поверхні фільтра забруднюючі речовини під час проходження рідини через фільтр під дією сили тяжіння, і/або вакууму, і/або тиску. Цей спосіб називається "поверхнева фільтрація". У ще одній переважній технології, відомій під назвою "об'ємна фільтрація", фільтрувальний засіб, що включає певну кількість звивистих проходів змінного діаметра і конфігурації, затримує забруднення за рахунок молекулярних і/або електричних сил, адсорбуючи забруднюючі речовини природним карбонатом кальцію з модифікованою поверхнею, присутнім всередині згаданих проходів, і/або за рахунок ситового ефекту, затримуючи частинки забруднюючих речовин, якщо вони занадто крупні для того, щоб пройти крізь всю товщину шарів фільтра. Крім того, технології об'ємної фільтрації та поверхневої фільтрації можуть комбінуватися, для чого шар об'ємного фільтра розміщують на поверхневому фільтрі; така конфігурація 4 UA 101805 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 забезпечує ту перевагу, що ті частинки, які могли б заклинити отвори у поверхневому фільтрі, затримуються шаром об'ємного фільтра. Один з варіантів розміщення шару об'ємного фільтра на поверхневому фільтрі суспендувати флокулюючий засіб в рідині, що фільтрується, після відстоювання злити рідину через фільтр, не переносячи на фільтр головної маси осаду, таким чином, що він коагулює всі або частину забруднюючих речовин на поверхні фільтра, формуючи таким чином шар об'ємного фільтра. Такий спосіб відомий під назвою "алювіальна система фільтрації". За бажанням, перш ніж почати алювіальну фільтрацію, на поверхневому фільтрі можна створити перший шар матеріалу об'ємного фільтра. Завдяки відмінним поглинальним властивостям природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею у відношенні ЕР, описаним вище, його застосування для видалення ЕР з водного середовища є ще одним аспектом цього винаходу. У зв'язку з цим застосування природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею в комбінації з активованим вугіллям, визначеним вище, для видалення ЕР з водного середовища є особливо переважним варіантом здійснення цього винаходу. Ще одним аспектом цього винаходу є комбінація природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею, визначеного вище, з активованим вугіллям, визначеним вище, для видалення ЕР з водного середовища. Нарешті, композиційні матеріали на основі природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею, визначені вище, і один або більше ЕР, адсорбовані на них, є ще одним аспектом цього винаходу, який за бажанням включає також активоване вугілля, визначене вище. Наведені нижче фігури, приклади і експерименти ілюструють цей винахід, не обмежуючи яким-небудь чином об'єму цього винаходу. Опис фігур: На фігурі 1 показаний характер адсорбції 17α-етинілестрадіолу ККМП у різний час встановлення рівноваги. На фігурі 2 показані ізотерми адсорбції при поглинанні 17α-етинілестрадіолу ККМП, активованим вугіллям і двоокисом марганцю, в адсорбованій кількості на кількість адсорбенту. На фігурі 3 показані ізотерми адсорбції при поглинанні 17α-етинілестрадіолу ККМП, активованим вугіллям і двоокисом марганцю, в адсорбованій кількості на площу поверхні адсорбенту. На фігурі 4 показано зменшення каламутності внаслідок поглинання активованого вугілля природним карбонатом кальцію з модифікованою поверхнею. На фігурі 5 показано зображення активованого вугілля, отримане з допомогою сканувального електронного мікроскопа (СЕМ). Приклади А. Матеріали Готували суспензію, що вміщує приблизно 25 % за масою сухого тонко подрібненого природного карбонату кальцію з заводу Омей, Франція. Утворену таким чином шламоподібну суміш очищали, повільно додаючи фосфорну кислоту при температурі приблизно 55 °C. 2 Отримана в результаті шламоподібна суміш має питому площу поверхні БЕТ 60 м /г відповідно до стандарту ISO 9277 і середній діаметр зерен d 50 близько 7 мкм, виміряний з допомогою седіграфа™ 5100 фірми Мікромерітікс™. В. Метод 1. Поглинання 17α-етинілестрадіолу Застосовували 17α-етинілестрадіол (ЕЕ2) (чистота >98 %), який поставляється фірмою Сігма-Олдріч (Борнем, Бельгія) (артикул № Е4876). a) Приготування випробуваної суміші Проводили стандартний експеримент згідно з такою методикою: 0,4 г суспензії ККМП з вмістом твердої фази 25 % за масою додавали до 7 мл розчину 17αетинілестрадіолу, який мав різну концентрацію - 50, 100, 200, 500 і 1000 мг/л, і збовтували протягом 30 хв., 1 год., 2 год. і 24 год. при 25 °C. b) Визначення рівноважної концентрації при поглинанні 17α-етинілестрадіолу поверхнею ККМП Для визначення рівноважної концентрації 17α-етинілестрадіолу у відношенні адсорбції на поверхню ККМП вимірювали початкову і кінцеву концентрацію після додавання ККМП при певних концентраціях і в певні моменти часу обробки (збовтування). З фігури 1 випливає, що адсорбція 17α-етинілестрадіолу на поверхню ККМП відбувалася дуже швидко і через 30 хвилин при будь-якій концентрації не спостерігалися ніякі зміни, що свідчить про те, що рівноважна концентрація досягається через 30 хвилин, незалежно від концентрації. 5 UA 101805 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Концентрацію визначали добре відомими методами РХВР (рідинної хроматографії високого розділення) (Колонка: Gemini 5 мкм C18/ODS С18; Елюент А: Вода (45 %); Елюент В: Ацетонітріл 55 %; Тип елюенту: Ізократичний; Швидкість потоку 1 мл/хв; Темп. 25 °C; Детектування: Адсорбція в УФ і видимій області спектру @ 205 нм). c) Визначення ізотерм адсорбції 17α-етинілестрадіолу для ККМП і активованого вугілля. Для визначення ефективності поглинання 17α-етиніл естрадіолу визначали ізотерми адсорбції. Після установлення рівноваги ККМП виділяють з рідкої фази шляхом осадження відстоюванням, фільтрації або центрифугування. Концентрацію у верхній рідкій фазі визначають описаним вище методом РХВР, отримуючи в результаті рівноважну концентрацію. Нижню тверду фазу відділяють шляхом декантації фази, що спливла. ККМП розчиняють у певній кількості соляної кислоти і згаданим вище методом вимірюють концентрацію, отримуючи в результаті адсорбовану кількість на кількість ККМП. На основі отриманих вище даних для визначення ізотерм адсорбції 17α-етинілестрадіолу у відношенні ККМП використовували час рівноваги, що дорівнює 1 год. Крім того, визначали ізотерми адсорбції для активованого вугілля, що діє як адсорбент. Дані для активованого вугілля заміряли через 16 год. Активоване вугілля, що застосовувалося, випускається фірмою Лургі Гідрафін СС 8×30 (Donau Carbon GmbH & Co. KG, Франкфурт на 3 Майні, Німеччина). Він має розмір зерен від 0,5 до 2,5 мм і щільність 480±50 кг/м . З фігури 2 випливає, що за адсорбованою кількістю на кількість адсорбенту в нг/г активоване вугілля найкраще поглинає 17α-етинілестрадіол. Однак на фігурі 3 видно, що за адсорбованою кількістю на площу поверхні адсорбента рівень ефективності ККМП при поглинанні 17α-етинілестрадіолу помітно вищий, ніж рівень ефективності активованого вугілля. Ці дані показують, що для поглинання 17α-етинілестрадіолу знадобиться менше активованого вугілля в розрахунку на вагову кількість, однак ККМП є більш ефективним у розрахунку на площу поверхні, тобто хоча він має меншу питому площу поверхні, на площу поверхні адсорбується більше естрогену. Крім того, було виявлено, що при застосуванні ККМП разом з активованим вугіллям проявляється неочікуваний ефект синергії. 2. Поглинання активованого вугілля Як згадувалося в описі, активоване вугілля не може бути легко виділене з води. Однак ККМП здатний освітлити суспензію активованого вугілля, набагато спрощуючи виділення активного вугілля. Активоване вугілля, яке продається фірмою Флюка (артикул № 05112 (ч.д.а для ГХ; розмір 3 зерен від 0,3 до 0,5 мм; насипна щільність 410 кг/м ), і ККМП піддали такій обробці: 0,02 г активованого вугілля додали до 30 г води. Потім додали 0,2 г ККМП, і отриману суміш збовтували впродовж 2 хв. Суміші дали відстоятися. Після цього верхню фазу виділили шляхом декантації. З фігури 4 видно, що каламутність верхньої рідкої фази була суттєво зменшена. Каламутність чистого активованого вугілля була постійно вищою ніж 1000 НОК, що є максимальним значенням, яке можна виміряти за допомогою цього пристрою (Турбідиметра Hach 2100P Iso). Отримані композиційні матеріали можна легко виділити, наприклад фільтрацією. На фігурі 5 показано зображення активованого вугілля, отримане за допомогою СЕМ. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 50 55 60 1. Спосіб видалення ендокринних руйнівників (ЕР) з водного середовища, в якому природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею або водна суспензія, що містить природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею і має рН більше 6,0, виміряний при 20 °C, приводиться в контакт з середовищем, що містить ЕР, причому природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею являє собою продукт хімічної реакції природного карбонату кальцію з двоокисом вуглецю і однією або більше кислотами, причому двоокис вуглецю одержують in situ кислотною обробкою та/або його подають із зовнішнього джерела. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею готується у вигляді водної суспензії, що має рН більше ніж 6,5, краще більше ніж 7,0 і найкраще такий, що дорівнює 7,5, виміряний при 20 °C. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що природний карбонат кальцію вибирають з групи, що складається з мармуру, кальциту, крейди і доломіту, вапняку або їх сумішей. 6 UA 101805 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 4. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що кислота при 25 °C має значення КДа, яке менше або дорівнює 2,5. 5. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що кислоти вибирають з групи, що складається з соляної кислоти, сірчаної кислоти, сірчистої кислоти, гідросульфату, фосфорної кислоти, щавлевої кислоти та їх суміші. 6. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що природний карбонат кальцію вступає в реакцію з кислотою та/або двоокисом вуглецю у присутності щонайменше однієї солі кремнієвої кислоти та/або окису кремнію, гідроокису алюмінію, лужноземельного алюмінату, окису магнію або їх сумішей. 7. Спосіб за п. 6, який відрізняється тим, що щонайменше одну сіль кремнієвої кислоти вибирають з силікату алюмінію, силікату кальцію або силікату лужноземельного металу. 8. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що природний карбонат 2 2 2 кальцію має питому площу поверхні 5-200 м /г, краще 20-80 м /г, найкраще 30-60 м /г, виміряну з допомогою азоту методом БЕТ згідно з ISO 9277. 9. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею має середній діаметр зерен d 50 від 0,1 до 50 мкм, краще від 0,5 до 25 мкм, ще краще від 0,8 до 20 мкм, особливо від 1 до 10 мкм, виміряний седиментаційним методом. 10. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що водну суспензію, що містить природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею, стабілізують одним або більше диспергаторами. 11. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею застосовують у формі порошку і/або у формі гранул. 12. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що природний карбонат 2 9 кальцію з модифікованою поверхнею додають у кількості (за масою), що становить 10 -10  4 6 4 5 масу ЕР, краще 2  10 -10 і найкраще 10 -3  10 . 13. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що рН суміші, що містить водне середовище, регулюють таким чином, щоб перед приведенням води у контакт з природним карбонатом кальцію з модифікованою поверхнею значення рН було більше 6,0, краще більше 6,5, ще краще більше 7. 14. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що ЕР вибирають з групи, що включає ендогенні гормони, такі як 17-естрадіол (Е2), естрон (Е1), естріол (Е3), тестостерон або дигідротестостерон, фіто- і мікогормони, такі як -сітостерол, геністеїн, даїдзеїн або зераленон; лікарські засоби, такі як 17-етинілестрадіол (ЕЕ2), местранол (ME), діетилстілбестрол (ДЕС); і промислові хімічні речовини, такі як 4-нонілфенол (НФ), 4тертоктилфенол (ОФ), бісфенол А (БФА), трибутилтін (ТБТ), метилртуть, фталати, РАК або ПХБ. 15. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що додатково додають активоване вугілля до водного середовища. 16. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що активоване вугілля додають до водного середовища перед додаванням природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею. 17. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів 15 або 16, який відрізняється тим, що частинки активованого вугілля мають розмір від 0,1 мкм до 5 мм, краще від 10 мкм до 2 мм, від 0,1 мм до 0,5 мм, наприклад 0,3 мм. 18. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів 15-17, який відрізняється тим, що масове відношення природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею до активованого вугілля знаходиться в діапазоні від 1:1 до 100:1, краще від 5:1 до 80:1, зокрема від 10:1 до 70:1 або від 20:1 до 50:1, наприклад 30:1 або 40:1. 19. Застосування природного карбонату кальцію з модифікованою поверхнею за будь-яким з пунктів 1-14 для видалення ЕР з водного середовища. 20. Застосування за п. 19, яке відрізняється тим, що природний карбонат кальцію з модифікованою поверхнею застосовується у сполученні з активованим вугіллям за будь-яким з пунктів 15-18. 7 UA 101805 C2 8 UA 101805 C2 9 UA 101805 C2 Комп’ютерна верстка М. Ломалова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 10