Поляризаційно-чутливе оптичне середовище

Реферат: О'єктом винаходу є поляризаційно-чутливе оптичне середовище на основі плівок фоточутливого в ультрафіолетовій області полімеру. Область використання винаходу - запис дифракційних ґраток, поляризаційних голограм, створення поляризаційно-чутливих елементів рідкокристалічних дисплеїв. Суть винаходу полягає в тому, що в оптичному середовищі для дифракційних ґраток, поляризаційних голограм, поляризаційно-чутливих елементів рідкокристалічних дисплеїв, яке UA 105851 C2 (12) UA 105851 C2 складається з твердої прозорої підкладки з нанесеною на неї плівкою фоточутливого в ультрафіолетовій області світла полімеру, фоточутливим полімером є полімер на основі повторюваних ланок загальних структурних формул І та II: O X CH2 O CH3 O O R I де Х=NH або О; R = С4Н9, CH3 C H2 O O O C H2 , , C O C H2 C II H2 CH3 H2 O , H3 C , H3C . Технічний результат полягає в тому, що хімічний синтез полімерів є спрощеним, і вони забезпечують ефективний запис дифракційних ґраток в ультрафіолетовому лінійно поляризованому світлі з малою "зашумленістю" зображення дифракційних ґраток і їх високою дифракційною ефективністю. UA 105851 C2 5 10 15 20 25 Винахід стосується оптично активних середовищ на основі плівок фоточутливих полімерних композитів, які використовуються для запису дифракційних ґраток і поляризаційних голограм. Відомо, що дифракційні ґратки (ДГ) можуть бути створені різними методами: нанесенням геометричного рельєфу на поверхню твердої плівки або утворенням у плівці ділянок, які відрізняються коефіцієнтом поглинання та заломленням світла. Останнє досягається при використанні оптично активних середовищ на основі плівок фоточутливих полімерних композитів, які можуть змінювати структуру хромофорів (частин полімерів) під дією лінійно поляризованого світла. В останньому випадку при опроміненні плівок поляризованим світлом, яке поглинається хромофорами, що входять до складу полімеру, відбувається утворення оптичної анізотропії ділянок плівки, які були опромінені цим світлом. Відомі середовища для ДГ на основі фоточутливих полімерів [1], які використовуються для виготовлення оптичних компонент телекомунікаційних мереж, нелінійних фотонних структур та лазерних елементів, у голографічних захисних технологіях, які забезпечують підвищений рівень захисту. У цих середовищах, які складаються з твердої прозорої підкладки, на яку нанесено плівку фоточутливого полімеру, при опроміненні поляризованим і просторово модульованим світлом, наприклад двома променями когерентного світла (лазерного), у плівці фоточутливого полімеру утворюються ділянки, які відрізняються коефіцієнтом поглинання та заломленням світла. Останнє є необхідною умовою для створення ДГ. Як фоточутливі полімери використано полімери з домішками органічних барвників, які поглинають видиме світло. Недоліком даного винаходу є те, що для запису ДГ використовуються джерела світла у видимому діапазоні. Для підвищення роздільної здатності ДГ (просторової густини штрихових ліній у ґратці) при записі ДГ є необхідним використання джерел світла з випромінюванням в ультрафіолетовому (УФ) діапазоні, щоб довжина хвилі випромінення була як можливо меншою. Полімери, які є фоточутливими в УФ діапазоні, можуть бути основою ДГ не тільки для вище згадуваного застосування, але і у інших, наприклад для запису поляризаційних голограм [2], у нейтронній оптиці [3], орієнтації рідких кристалів [4]. Також відомі оптичні середовища для запису ДГ на основі плівок полімерів структурної формули: * n* O O R 30 . Найбільш близьким до запропонованого є середовище на основі плівок фоточутливого полімеру, який позначимо Р1, [4] структурної формули: 1 UA 105851 C2 k * O O О NH . Синтез полімеру P1 проведено за схемою: ініціатор k * O O О O O NH О NH P1 5 10 15 20 . Плівки на основі Р1 були використані для створення поляризаційно-чутливих елементів рідкокристалічних дисплеїв, у яких оптична анізотропія, і як наслідок - ДГ, утворюється при опроміненні цих плівок лінійно поляризованим УФ світлом у смугу поглинання Р1. При поглинанні кванту світла у хромофорі Р1 відбувається зміна геометрії і електричного дипольного моменту цього хромофору за механізмом Фріса, що призводить до появи нового, виділеного у просторі, напрямку з упорядкованим розташуванням хромофорів. Саме такий спосіб утворення оптичної анізотропії може бути використаний при створенні нових матеріалів для виготовлення ДГ з високою роздільною здатністю та дифракційною ефективністю. Недоліком даного винаходу є те, що синтез полімеру Р1 потребує попереднього синтезу мономера - диметакрилоїльного похідного 1,4-амінонафтолу - та його селективної полімеризації, яка погано відтворюється, особливо при масштабуванні. Крім того, не можна вважати, що при використанні полімеру Р1 є можливим досягнення максимальної дифракційної ефективності при відновленні оптичного запису ДГ. Задачею даного винаходу є створення оптичного середовища на основі плівок нових фоточутливих полімерів, які використовуються для запису ДГ, зі спрощеним синтезом цих полімерів та малим рівнем "зашумленості" зображення ДГ. Поставлена задача вирішується тим, що у оптичному середовищі, яке складається з твердої прозорої підкладки з нанесеною на неї плівкою фоточутливого в УФ області світла полімеру, яке може бути використане для запису ДГ, як фоточутливий полімер використано нові полімери, які позначимо Р2 - Р8, на основі повторюваних ланок загальних структурних формул І та II: 2 UA 105851 C2 O CH2 X O O R O CH3 k , I II де Х=NH або О; R = С4Н9, 15 O O H3 C , 10 C H2 O C H2 5 CH3 C O C H2 C , H2 CH3 H2 O * H3C , . Синтез полімерів Р2 - Р8 проведений за наведеними нижче методиками, що є спрощеним у порівнянні з синтезом полімеру Р1, враховуючи комерційну доступність вихідного полі(гідроксистиролу). Структури Р2 - Р8 забезпечують ефективний запис ДГ в УФ лінійно поляризованому світлі з малою "зашумленістю" зображення ДГ і їх високою дифракційною ефективністю. Такий принцип створення оптичного середовища для запису ДГ і поляризаційних голограм, у якому використовується нові полімери Р2 - Р8 з високими фоточутливими властивостями, виражає сукупність суттєвих ознак, які наведені у формулі, що необхідні і достатні для досягнення технічного результату. Приклад 1 Синтез Р2 Схема синтезу полімеру Р2: * * x OH * OH H2 C + O CH3 DCC,DMAP O m O O O O OH 20 25 30 k * CH2 CH3 O k:m=1:4. 1 г (0,0083 моль) полі-4-вінілфенолу (Mw=8000) розчиняли у 5 мл тетрагідрофурану, після чого додавали 1,7 г (0,0083 моль) 4-метакрилоксибензойної кислоти, 1,7 г (0,0083 моль) Ν-,Ν'дициклогексилкарбодііміду (DCC) та 0,25 г 4-диметиламінопіридину (DMAP) при охолодженні на льодяній бані. Перемішували реакційну суміш 2 доби, відфільтровували Ν-,Ν'дициклогексилсечовину та додавали 100 мг щавлевої кислоти. Осад, який випав, відфільтровували. Фільтрат висаджували в ізопропанол. Осад, що випав, відфільтровували та переосаджували з етилацетату в гексан. Вихід - 56 %. 1 Н ЯМР-спектр полімеру Р2 (400 МГц, ДМСО-d6, ТМС), м. ч: 8,11 (ОН), 7,19, 6,98, 6,70 (Аr), 6,31 (=СН2), 5,84 (=СН2), 2,00 (-СН3). Приклад 2 Синтез Р3 Схема синтезу полімеру Р3: 3 UA 105851 C2 * * x OH * OH H2C + CH3 O DCC,DMAP N H m O O OH * k H N CH2 O O 5 10 15 k:m = 2:1. 1 г (0,0083 моль) полі-4-вінілфенолу (Mw=8000) дві доби перемішували у 5 мл тетрагідрофурану, після чого додавали 1,7 мл (0,0083 моль) 4-метакриламідобензойної кислоти та 1,7 г (0,0083 моль) Ν-,Ν'-дициклогексилкарбодііміду та 0,25 г 4-диметиламінопіридину на льодяній бані. Залишали реакційну суміш на кілька днів, потім відфільтровували Ν,Ν'дициклогексилсечовину та додавали 100 мг щавлевої кислоти. Осад, який випав, відфільтровували. Фільтрат висаджували в ізопропанол. Осад, що випав, відфільтровували та переосаджували з етилацетату в гексан. Вихід - 84 %. 1 H ЯМР-спектр полімеру Р3 (400 МГц, ДМСО-d6, ТМС), м. ч: 9,90 (ΝΗ), 7,94, 7,82 (Аr), 6,96, 6,58 (Аr), 5,87 (=СН2), 5,48 (=СН2), 1,96(-СН3). Приклад 3 Синтез Р4 Схема синтезу полімеру Р4: * * OH + m O k * DCC,DMAP O O O CH2 O CH3 O H3C 30 O O O O 25 k m OH 20 CH3 O CH2 k:m=1:4. У плоскодонну колбу вміщували 0,4 г попередньо синтезованого полімеру Р2 і розчиняли в тетрагідрофурані 2 доби. В отриманий розчин додавали 0,32 г валер'янової кислоти (1,2 моль), 0,52 г (20 мас. % від DCC) Ν,Ν'-дициклогексилкарбоіміду та 0,1 г (1 моль) N,N'-диметил-4піридинаміну. Реакцію проводили і суміш перемішували 3 доби. Осад білого кольору, який випав, відфільтровували. Після чого до фільтрату додавали 50 мг щавлевої кислоти, 2 мл тетрогідрофурану та залишали на добу. Осад, який випав, відфільтровували. Фільтрат висаджували у дистильовану воду, а отриманий полімер відфільтровували. Вихід 0,25 г (62,5 %). 1 Н-ЯМР спектр полімеру Р4: (400 МГц, ДМСО-d6, ТМС), м. ч: 6,98 (19Н, Аr1), 8,15 (6Н, Аr2), 6,41 (1Н, СН2), 5,85 (1Н, СН2), 1,65 (22Н, (СН2)3). Приклад 4 Синтез Р5 Схема синтезу полімеру Р5: 4 UA 105851 C2 k m k m * DCC,DMAP O OH O O O O O O NH O H3C CH2 H3C 10 + NH O 5 OH CH2 k:m = 2:1. У плоскодонну колбу вміщують 0,4 г попередньо синтезованого полімеру Р3 і розчиняли в тетрагідрофурані 2 доби. В отриманий розчин додавали 0,16 г валер'янової кислоти (1,2 моль), 0,32 г (1 моль) Ν,Ν'-дициклогексилкарбоіміду та 0,06 (20 мас. % від DCC) г N,N'-диметил-4піридинаміну. Реакцію проводили й суміш перемішували 3 доби. Осад білого кольору, який випав, відфільтровували. Після чого до фільтрату додали 50 мг щавлевої кислоти, 2 мл тетрогідрофурану та залишали на добу. Осад, який випав, відфільтровували. Фільтрат висаджували у дистильовану воду, а отриманий полімер відфільтровували. Вихід 0,28 г (93 %) 1 H-ЯМР спектр полімеру Р5 (400 МГц, ДМСО-d6, ТМС), м. ч: 6,75 (12Н, Аr1), 7,95 (10Н, Аr2), 10,01 (1H, NH), 5,51 (1H, СН2), 5,82 (1Н, СН2), 1,5 (7Н, (СН2)3). Приклад 5 Синтез Р6 Схема синтезу полімеру Р6: * * m k HO * m k * O DCC,DMAP O O O 15 H3C OH + O O O NH H3C CH2 k:m = 2:1. 5 NH CH2 O O UA 105851 C2 5 10 У плоскодонну колбу вміщували 0,12 г попередньо синтезованого полімеру Р3 і додавали 5 мл ТГФ, після чого суміш на магнітній мішалці розчиняли і перемішували 2 доби. В отриманий розчин додавали 0,05 г (1 моль) 3-фенілпропіонової кислоти, 0,068 г (1 моль) Ν,Ν'дициклогексилкарбоіміду та 0,013 г (20 мас. % від DCC) N,N'-диметил-4-піридинаміну. Реакцію проводили при охолодженні та перемішуванні суміші протягом 3 діб. Осад білого кольору, який випав, відфільтровували. Після чого до фільтрату додавали 20 мг щавлевої кислоти, 2 мл тетрогідрофурану та залишали ще на добу. Осад, який випав, відфільтровували. Фільтрат висаджували в ізопропанол, а отриманий полімер відфільтровували. Вихід 0,08 г (66 %) 1 H-ЯМР спектр полімеру Р6 (400 МГц, ДМСО-d6, ТМС), м. ч: 7,97 (5Н, Аr1), 7,13 (10Н, Аr2), 5,86 (1Н, =СН2), 5,47 (1Н, =СН2), 9,91 (1Н, NH), ), 1,97 (6Н, СН3), 1,77 (2Н, СН3), 1,24 (7Н, (СН2)2). Приклад 6 Синтез Р7 Схема синтезу полімеру Р7: * k m * * OH m k * O O O OH + DCC,DMAP O O O O O H3 C O O CH3 NH H3C O H3C 20 25 O O CH2 H3C H3 C 15 NH CH2 k:m = 2:1. У плоскодонну колбу вміщували 0,12 г попередньо синтезованого полімеру Р3 і додавали 5 мл тетрагідрофурану. Після чого суміш на магнітній мішалці перемішували 2 доби. В отриманий розчин додавали 0,076 г (3,4-диметокси-феніл)-оцтової кислоти (1 моль), 0,08 г (1 моль) Ν,Ν'дициклогексилкарбоіміду та 0,016 г (20 мас. % від DCC) N,N'-диметил-4-піридинаміну. Реакцію проводили при перемішуванні суміші протягом 3 діб. Осад білого кольору, який випав, відфільтровували. Після чого до фільтрату додавали 20 мг щавлевої кислоти, 4 мл тетрогідрофурану та залишали на добу. Осад, який випав, відфільтровували. Фільтрат висаджували в ізопропанол, а отриманий полімер відфільтровували. Вихід 0,09 г (75%) 1 H-ЯМР спектр полімеру Р7 (400 МГц, ДМСО-d6, ТМС), м. ч: 7,98 (5Н, Аr1), 6,95 (8Н, Аr2), 5,86 (1H, =СН2), 5,48 (1Н, =СН2), 9,92 (1Н, NH), ), 1,96 (6Н, СН3), 3,67 (3Н, СН3), 1,24 (7Н, (СН2). Приклад 7 Синтез Р8 Схема синтезу полімеру Р8: 6 UA 105851 C2 * * m k HO O * O O OH + DCC,DMAP H3 C O NH 10 15 20 25 30 35 NH O CH2 O H3C 5 O CH3 O H3C O O O O O m k * CH2 H3C CH3 k:m = 2:1. У плоскодонну колбу вміщували 0,12 г попередньо синтезованого полімеру Р3 і додавали 5 мл тетрагідрофурану. Після чого суміш на магнітній мішалці розчиняли і перемішували 2 доби. В отриманий розчин додавали 0,08 г 3-(3,4-диметокси-феніл)-пропіонової кислоти (1 моль), 0,078 г (1 моль) Ν,Ν'-дициклогексилкарбоіміду та 0,015 г (20 мас. % від DCC) N,N'-диметил-4піридинаміну. Реакцію проводили при перемішуванні суміші протягом 3 діб. Осад білого кольору, який випав, відфільтровували. Після чого до фільтрату додавали 20 мг щавлевої кислоти, 4 мл тетрогідрофурану та залишали на добу. Осад, який випадав, відфільтровували. Фільтрат висаджували в ізопропанол, а отриманий полімер відфільтровували. Вихід 0,1 г (83 %). 1 Н-ЯМР спектр полімеру Р8 (400 МГц, ДМСО-d6, ТМС), м. ч: 7,97 (6Н, Аr1), 6,96 (7Н, Аr2), 5,84 (1H, =СН2), 5,46 (1Н, =СН2), 9,88 (1Н, NH), ), 1,96 (3Н, СН3), 3,66 (1Н, СН3), 1,65 (13Н, (СН2)2). Приклад 8. Випробування оптичних середовищ на основі плівок Р1 - Р8 для запису ДГ. Зразки оптичного середовища, яке може бути використано для реєстрації ДГ, готували в такий спосіб: спочатку полімери Р1 - Р8 розчиняли в диметилформаміді, розчини фільтували, приготовлені розчини поливали на скляні пластини розміру 50401,5 мм, политі пластини поміщували у термошафу і витримували при температурі 80 °С не менше 3-х діб, товщина приготовлених плівок ~ 2 мкм (її вимірювали за допомогою інтерференційного мікроскопа МИИ4). Плівки Р1 - Р8 прозорі і не поглинають видиме світло. Приготовлені в такий спосіб зразки були використані для запису в них ДГ. Запис ДГ проводили опроміненням зразків світлом ртутної лампи, яке проходило через поляризатор і рівномірну сітчасту структуру з металевого тонкого дроту (діаметр дроту 50 мкм, відстань між сусідніми дротами 250 мкм). Опромінення зразків УФ світлом проводили зі сторони вільної поверхні полімерних плівок. Тривалість опромінення 30 хв., що є достатнім для утворення в плівках ДГ. Для візуалізації ДГ зразки з плівками Р1 - Р8, які були опромінені лінійно поляризованим УФ світлом вище зазначеним способом, опромінювали світлом He-Ne лазера, промінь якого проходив через фазообертаючу пластину для зміни і вибору напрямку поляризації світла. За допомогою фазообертаючої пластини вибирали максимальну і мінімальну яскравість порядків дифракції. Світло, яке проходило через дослідні зразки, проектували на екран і зображення ДГ реєстрували відеокамерою. Отримані зображення ДГ використовували для порівняння "зашумленості" зображення і наявності порядків дифракції. Для цього фотометричним способом визначали відношення сигнал/шум для 1-го порядку дифракції (який був вибраний за сигнал). На фіг. 1 для прикладу і порівняння представлені фотографії екрана, на який спроектовано зображення ДГ, які були утворені відповідно у зразках з плівками Р1 (на фіг. 1а - прототип) та Р8 (фіг. 1б - винахід). При цьому за допомогою фазообертаючої пластини було досягнуто максимальної яскравості дифракційної картини. Зображення були використані для розрахунку фотометричним способом величини відношення сигнал/шум і встановлено, що це відношення в 1,7 разу більше на фіг. 1б (винахід) у порівнянні з фіг. 1а (прототип). Можна зробити висновок, що зображення на фіг. 1а, яке було отримано при використанні зразка з плівкою Р1 (прототип), 7 UA 105851 C2 5 10 15 20 є більш "зашумленим", ніж зображення на фіг. 1б (винахід). При використанні зразків з плівками Р2 - Р7 також були записані ДГ і при їх візуалізації описаним вище способом відмічена вища яскравість і менша "зашумленість", ніж у зразках з PL Останнє свідчить про кращі властивості плівок нових полімерів Р2 - Р8 для запису в них дифракційних ґраток. Разом з тим, що синтез полімерів Р2 - Р8 є менш складним і має меншу собівартість у порівнянні з синтезом полімеру Р1, отримання більш високої дифракційної ефективності і меншої "зашумленості" зображення ДГ у зразках з плівками Р2 - Р8, є підставою переваг нових полімерів. Література 1. Автореферат дисертації Голографічний запис на фотополімерах: механізми і режими запису, дифракційні властивості голографічних ґраток 2001 р. Автореф. дис. д-ра фіз.-мат. наук: 01.04.05 / Т.М. Смірнова; Ін-т фізики НАН України. - К., 2001. - 34 с. 2. Gillberg-LaForce G.E., Yokley E., Kuder J.E., Fernekess E. Polymeric direct imaging holographic composition. United States Patent US005128223A, Patent Number 5,128,223, datent of patent Jul. 7, 1992. 3. Klepp J, Pruner C, Tomita Y, Mitsube K, Geltenbort P., Fally M. Mirrors for slow neutrons from holographic nanoparticle-polymer free-standing film-gratings.// Applied Physics Letters, 2012, V. 100, ρ. 214104. 4. Vretik, L., Yaroshchuk, O., Zagniy, V., Kyrychenko, V. and Syromyatnikov, V. New strategy in development of liquid crystal photoaligning materials with reactive C=C bonds // In book ''Liquid Crystalline Organic Compounds and Polymers as Materials of the XXI Century: From Synthesis to Applications", Editor: Agnieszka Iwan, Transworld Research Network, T.C. 37/661 (2), Fort P.O., Trivandrum-695 023 Kerala, India, ISBN: 978-81-7895-523-0, 2011, p. 153-190. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 25 30 Поляризаційно-чутливе оптичне середовище для дифракційних ґраток, поляризаційних голограм і орієнтації рідких кристалів, яке складається з твердої прозорої підкладки з нанесеною на неї плівкою фоточутливого в ультрафіолетовій області світла полімеру, яке відрізняється тим, що фоточутливим полімером є полімер на основі повторюваних ланок загальних структурних формул І та II: O X CH2 O CH3 O O R I де Х=NH або О; R=С4Н9, CH3 C H2 O O O C H2 , , C O C H2 C II H2 CH3 H2 O , H3 C , 35 8 H3C . UA 105851 C2 ПОЛЯРИЗАЦІЙНО-ЧУТЛИВЕ ОПТИЧНЕ СЕРЕДОВИЩЕ 9 UA 105851 C2 Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 10