Поляризаційно-чутливе оптичне середовище

Реферат: Об’єктом винаходу є поляризаційно-чутливе оптичне середовище на основі плівок фоточутливого в ультрафіолетовій області полімеру. Область використання винаходу є запис дифракційних ґраток, поляризаційних голограм, створення поляризаційно-чутливих елементів рідкокристалічних дисплеїв. Суть винаходу полягає в тому, що в оптичному середовищі для дифракційних ґраток і поляризаційних голограм, яке складається з твердої прозорої підкладки з нанесеною на неї UA 105850 C2 (12) UA 105850 C2 плівкою фоточутливого в ультрафіолетовій області світла полімеру, фоточутливим полімером є полімер на основі повторюваних ланок загальних структурних формул І та II: O O O O O (CH2)n (CH2)n O I O H N CH2 O CH3 , OR II , де n=0,1; R=H, C5H11, Ph. Технічний результат полягає в тому, що хімічний синтез полімерів є спрощеним і вони забезпечують ефективний запис дифракційних ґраток в ультрафіолетовому лінійно поляризованому світлі з малою "зашумленістю" зображення дифракційних ґраток і їх високою дифракційною ефективністю. UA 105850 C2 5 10 15 20 25 Винахід стосується оптичноактивних середовищ на основі плівок фоточутливих полімерних композитів, які використовуються для запису голографічних дифракційних ґраток, поляризаційних голограм і орієнтації рідких кристалів. Відомо, що дифракційні ґратки (ДГ) можуть бути створені різними методами: нанесенням геометричного рельєфу на поверхню твердої плівки або утворенням у плівці ділянок, які відрізняються коефіцієнтом поглинання та заломленням світла. Останнє досягається при використанні оптичноактивних середовищ на основі плівок фоточутливих полімерних композитів, які можуть змінювати структуру хромофорів (частин полімерів) під дією лінійно поляризованого світла. В останньому випадку при опроміненні плівок поляризованим світлом, яке поглинається хромофорами, що входять до складу полімеру, відбувається утворення оптичної анізотропії ділянок плівки, які були опромінені цим світлом. Відомі середовища для ДГ на основі фоточутливих полімерів [1], які використовуються для виготовлення оптичних компонент телекомунікаційних мереж, нелінійних фотонних структур та лазерних елементів, у голографічних захисних технологіях, які забезпечують підвищений рівень захисту. У цих середовищах, які складаються з твердої прозорої підкладки, на яку нанесено плівку фоточутливого полімеру, при опроміненні поляризованим і просторово модульованим світлом, наприклад двома променями когерентного світла (лазерного), у плівці фоточутливого полімеру утворюються ділянки, які відрізняються коефіцієнтом поглинання та заломленням світла. Останнє є необхідною умовою для створення ДГ. Як фоточутливі полімери використано полімери з домішками органічних барвників, які поглинають видиме світло. Недоліком даного винаходу є те, що для запису ДГ використовуються джерела світла у видимому діапазоні. Для підвищення роздільної здатності ДГ (просторової густини штрихових ліній у ґратці) при записі ДГ є необхідним використання джерел світла з випромінюванням не у видимому діапазоні, а в ультрафіолетовому (УФ) діапазоні, щоб довжина хвилі випромінення була як можливо меншою. Полімери, які є фоточутливими в УФ діапазоні, можуть бути основою ДГ не тільки для вище згадуваного застосування, але і у інших, наприклад для запису поляризаційних голограм [2], у нейтронній оптиці [3], орієнтації рідких кристалів [4]. Найбільш близьким до запропонованого є середовище на основі плівок фоточутливого полімеру, який позначимо Р1, [4] структурної формули: 30 * O k * O O NH . 35 40 45 Плівки полімеру Р1 були використанні для створення поляризаційно-чутливих елементів рідкокристалічних дисплеїв, у яких оптична анізотропія, і як наслідок - ДГ, утворюється при опроміненні цих плівок лінійно поляризованим УФ світлом у смугу поглинання Р1. При поглинанні кванту світла у хромофорі Р1 відбувається зміна геометрії і електричного дипольного моменту цього хромофору за механізмом Фріса, що призводить до появи нового, виділеного у просторі, напрямку з упорядкованим розташуванням хромофорів. Саме такий спосіб утворення оптичної анізотропії може бути використаний при створенні нових матеріалів для виготовлення ДГ з високою роздільною здатністю та дифракційною ефективністю. Недоліком даного винаходу є те, що синтез полімеру Р1 потребує попереднього синтезу мономера - диметакрилоїльного похідного 1,4-амінонафтолу - та його селективної полімеризації, яка погано відтворюється, особливо при необхідності збільшення кількості полімеру. Крім того, не можна вважати, що при використанні полімеру Р1 є можливим досягнення максимальної дифракційної ефективності при відновленні оптичного запису ДГ. 1 UA 105850 C2 5 Задачею даного винаходу є створення оптичного середовища на основі плівок нових фоточутливих полімерів, які використовуються для запису ДГ, зі спрощеним синтезом цих полімерів та малим рівнем "зашумленості" зображення ДГ. Поставлена задача вирішується тим, що у оптичному середовищі, яке складається з твердої прозорої підкладки з нанесеною на неї плівкою фоточутливого в УФ області світла полімеру, яке може бути використане для запису ДГ, як фоточутливий полімер використано нові полімери (позначимо їх Р2 - Р4) на основі повторюваних ланок загальних структурних формул І та II: O O O O O (CH2)n (CH2)n O I H N CH2 O O CH3 OR II , 10 15 20 де n=0,1; R=H, C5H11, Ph. Синтез полімерів Р2 - Р4 проведений за наведеними нижче методиками, що є значно краще відтворюваними у порівнянні з синтезом полімеру Р1. Структури Р2 - Р4 забезпечують ефективний запис ДГ в УФ лінійно поляризованому світлі з малою "зашумленістю" зображення ДГ і їх високою дифракційною ефективністю. Такий принцип створення оптичного середовища для запису ДГ, у якому використовуються нові полімери Р2 - Р4 з високими фоточутливими властивостями, виражає сукупність суттєвих ознак, які приведені у формулі, що необхідні і достатні для досягнення технічного результату. Приклад 1. Синтез Р2. Проведення полімеризації монометакрилату 4-гідроксибензойної кислоти. Полімеризацію проводять в присутності ініціатора ДИНІЗ та в розчиннику - ДМФА при температурі 80 °C протягом 80 годин. Отриманий полімер (Мη=35000) висаджують в етанол та залишають на декілька днів для висушування. Вихід 4,2 г (48 %). 25 CH2 H3C * O O ДИНІЗ O O O OH x O OH 1 30 1 Н ЯМР-спектр полі(4-метакрилоїлоксибензойної кислоти): Н-ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6, ТМС), м. ч: 8,01 (2Н, Аr), 7,21 (2Н, Аr), 12,95 (1Н, ОН), 1,55 (3Н, СН 3). Схема синтезу полімеру Р2: 2 UA 105850 C2 * x * * O O O O O HO H2C + DCC, DMAP N H O OH CH3 O p O O k OH O H N CH2 O * CH3 O P2 k : p=2 : 1 5 10 15 . В плоскодонну колбу вміщують 0,15 г полі(4-метакрилоїлоксибензойної кислоти) і додають 3 мл ТГФ. Після чого суміш на магнітній мішалці розчиняють і перемішують 2 доби. В отриманий розчин додають 0,12 г монометакрилату п-амінофенолу (1 моль), 0,15 г (1 моль) N, N'дициклогексилкарбоіміду (DCC) та 0,03 г (20 мас. % від DCC)] N, N'-диметил-4-піридинаміну (DMAP). Реакцію проводять на протязі 3 діб. Осад білого кольору, який випав, відфільтровують. Після чого до фільтрату додають 1 мг щавлевої кислоти, 2 мл тетрагідрофурану та залишають на добу. Осад, який випадає, відфільтровують. Фільтрат висаджують в ізопропанол, а одержаний полімер відфільтровують. Вихід 0,125 г (83 %). 1 Н ЯМР-спектр (400 МГц, ДМСО-d6, ТМС), м. ч: 7,25 (2Н, Аr1), 8,12 (3Н, Аr1), 7,01 (2Н, Аr2), 7,75 (3Н, Аr2), 5,82 (1Н, =СН2), 5,66 (1H, =СН2), 9,85 (1Н, NH),), 1,95 (4Н, СН3), 1,55 (11Н, СН3). Приклад 2. Синтез Р3. Полімеризацію монометакрилату 4-гідроксибензойної кислоти проводять так, як описано у Прикладі 1. Схема синтезу полімеру Р3: O O p k * O * OH O O DCC, DMAP + O HO O O O O p k * O NH O CH2 H3C O O O O NH H3C O * CH2 P3 k : p=2 : 1 20 25 . У плоскодонну колбу вміщують 0,11 г попередньо синтезованого полімеру і додають 3 мл. ТГФ. Після чого суміш на магнітній мішалці розчиняють і перемішують 2 доби. В отриманий розчин додають 0,05 г амілового спирту (1 моль), 0,11 г (1 моль) N, N'-дициклогексилкарбоіміду та 0,022 г. (20 мас. % від DCC) N, N'-диметил-4-піридинаміну. Реакцію проводять при перемішуванні 3 доби. Осад білого кольору, який випав, відфільтровують. Після чого до фільтрату додають 10 мг щавлевої кислоти, 2 мл тетрагідрофурану та залишають на добу. 3 UA 105850 C2 5 Осад, який випав, відфільтровують. Фільтрат висаджують в ізопропанол, а отриманий полімер відфільтровують. Вихід 0,09 г (81 %). 1 Н-ЯМР спектр (400 МГц, ДМСО-d6, ТМС), м. ч: 8,09 (2Н, Аr1), 7,67 (2Н, Аr1), 7,25 (2Н, Аr2), 7,04 (2Н, Аr2), 5,80 (1H, =СН2), 5,43 (1Н, =СН2), 9,68 (1Н, NH),), 1,95 (3Н, СН3), 1,77 (2Н, СН3), 1,36 (6Н, (СН2)3). Приклад 3. Синтезують монометакрилат 4-гідроксиметилбензойної кислоти CH3 O O O + HO O CH2 O OH CH3 O CH2 HO CH2 CH3 O . 10 15 В круглодонну колбу на 50 мл вміщують 3 г (0,02 моль) 4-гідроксиметилбензойної кислоти і 3,09 г (6 мл, 0,02 моль) метакрилового ангідриду. Додають 2 краплі сульфатної кислоти, 5 мг птолуолсульфокислоти і 5 мг фентіазину. Суміш нагрівають на силіконовій бані при 80-85 °C протягом чотирьох годин. Далі висаджують у воду, промивають водою до нейтральної реакції за лакмусом та відфільтровують на скляному фільтрі. Після повного висихання осад перекристалізовують з водного розчину спирту. Вихід 3,12 г (76 %), Т пл.=105-107 °C, Rf=0, 46 (елюент - ацетон: гексан: толуол у співвідношенні 10:5:7). Далі проводять полімеризацію синтезованого монометакрилату 4-гідроксиметилбензойної кислоти. 20 * CH2 OH O ДИНІЗ O H3C O * O 25 OH y O O . Для цього в ампулу вміщують 0,5 г (0,0032 моль) монометакрилату 4гідроксиметилбензойної кислоти, 0,025 г ДИНІЗ, все розчиняють у 8 мл ДМФА. Суміш нагрівають у термостаті при 80 °C протягом 80 годин. Отриманий полімер висаджують у 50 мл води. Утворений осад полімеру залишають на добу, а потім відфільтровуємо на скляному фільтрі та висушують осад при кімнатній температурі. Вихід 0,2 г (40 %), (Мη=30000). Схема синтезу полімеру Р4: * O OH p O OH y O * * DCC, DMAP + O O O H N O O k O H2C NH CH3 * O O O CH2 CH3 k : p=1 : 1 30 35 OH . Далі у плоскодонну колбу на 50 мл вміщують 0,4 г синтезованого поліметакрилату 4гідроксиметилбензойної кислоти і додають 5 мл висушеного тетрагідрофурану. Після чого на магнітній мішалці розчиняють і перемішують протягом 2 годин. В одержаний розчин додають 0,32 г (0,0018 моль) монометакрилату п-амінофенолу, 0,37 г (0,0018 моль) N, N'дициклогексилкарбоіміду (DCC) та 0,053 г (0,0018 моль) N4,N4'-диметил-4-піридинаміну (DMAP) при охолодженні льодом. Реакцію проводять при перемішуванні суміші 3 доби. Осад білого 4 UA 105850 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 кольору, який випадає, відфільтровують. Після чого до фільтрату додають 5 мг щавлевої кислоти, 3 мл тетрагідрофурану та залишають на добу. Осад, який випадає, відфільтровують. Проводять центрифугування фільтрату. Весь отриманий осад додають до першого та зважують. Фільтрат висаджують у 300 мл дистильованої води. Отриманий полімер відфільтровують і зважують. Вихід 0,1 г (47 %). 1 Н-ЯМР (400 Гц, ДМСО-d6, ТМС), м. ч: 9,75 (1Н, NH), 8,02 (2Н, Аr1), 7,71 (2Н, Аr1), 7,45 (2Н, Аr2), 7,03 (2Н, Аr2), 5,81 (1Н, =СН2), 5,44 (1Н, =СН2), 5,01 (2Н, -СН2-), 1,27 (3Н, СН3). Приклад 4. Випробування оптичних середовищ на основі плівок Р1 - Р4 для запису ДГ. Зразки оптичного середовища, яке може бути використано для реєстрації ДГ, готували в такий спосіб: спочатку полімери Р1 - Р4 розчиняли в диметилформаміді, розчини фільтрували, приготовлені розчини поливали на скляні пластини розміру 50×40×1,5 мм, политі пластини помішували у термошафу і витримували при температурі 80 °C не менше 3-х діб, товщина приготовлених плівок ~ 2 мкм (її вимірювали за допомогою інтерференційного мікроскопу МИИ4). Плівки Р1 - Р4 прозорі і не поглинають видиме світло. Приготовлені в такий спосіб зразки були використані для запису в них ДГ. Запис ДГ проводили опроміненням зразків світлом ртутної лампи, яке проходило через поляризатор і рівномірну сітчасту структуру з металевого тонкого дроту (діаметр дроту 50 мкм, відстань між сусідніми дротами 250 мкм). Опромінення зразків УФ світлом проводили зі сторони вільної поверхні полімерних плівок. Тривалість опромінення 30 хв., що є достатнім для утворення в плівках ДГ. Для візуалізації ДГ зразки з плівками Р1 - Р4, які були опромінені лінійно поляризованим УФ світлом вище зазначеним способом, опромінювали світлом He-Ne лазера, промінь якого проходив через фазо-обертаючу пластину для зміни і вибору напрямку поляризації світла. За допомогою фазо-обертаючої пластини вибирали максимальну і мінімальну яскравість порядків дифракції. Світло, яке проходило через дослідні зразки проектували на екран і зображення ДГ реєстрували відеокамерою. Отримані зображення ДГ використовували для порівняння "зашумленості" зображення ДГ. Для цього фотометричним способом визначали відношення сигнал/шум для 1-го порядку дифракції (який був вибраний за сигнал). На фіг. 1 для прикладу і порівняння представлені фотографії екрану, на який спроектовано зображення ДГ, які були утворені відповідно у зразках з плівками полімеру P1 (фіг. 1a), Р2 (фіг. 1б), Р3 (фіг. 1в), та Р4 (фіг. 1г). При цьому за допомогою фазо-обертаючої пластини було досягнуто максимальну яскравість дифракційної картини. Зображення були використані для розрахунку фотометричним способом величини відношення сигнал/шум і встановлено, що це відношення в 1,2-1,3 раз більше на фіг. 1б-г (винахід) у порівнянні з фіг. 1а (прототип). Можна зробити висновок, що зображення на фіг. 1а, яке було отримано при використанні зразка з плівкою Р1 (прототип), є більш "зашумленим", ніж зображення на фіг. 1б-г (винахід). Останнє свідчить про кращі властивості плівок нових полімерів Р2 - Р4 для запису в них дифракційних ґраток. Разом з тим, що синтез полімерів Р2 - Р4 є менш складним і має меншу собівартість у порівнянні з синтезом полімеру Р1, отримання більш високої дифракційної ефективності і меншої "зашумленості" зображення ДГ у зразках з плівками Р2 - Р4, є підставою переваг нових полімерів. Джерела інформації: 1. Автореферат диссертации Голографічний запис на фотополімерах: механізми і режими запису, дифракційні властивості голографічних ґраток 2001 р. Автореф. дис. д-ра фіз.-мат. наук: 01.04.05 / Т.М. Смірнова; Ін-т фізики НАН України. - К., 2001. - 34 с. 2. Gillberg-LaForce G.E., Yokley E., Kuder J.E., Fernekess E. Polymeric direct imaging holographic composition. United States Patent US005128223A, Patent Number 5,128,223, datent of patent Jul. 7, 1992. 3. Klepp J, Pruner C, Tomita Y, Mitsube K, Geltenbort P., Fally M. Mirrors for slow neutrons from holographic nanoparticle-polymer free-standing film-gratings. // Applied Physics Letters, 2012, V. 100, p. 214104. 4. Vretik, L., Yaroshchuk, O., Zagniy, V., Kyrychenko, V. and Syromyatnikov, V. New strategy in development of liquid crystal photoaligning materials with reactive C=C bonds // In book "Liquid Crystalline Organic Compounds and Polymers as Materials of the XXI Century: From Synthesis to Applications", Editor: Agnieszka Iwan, Transworld Research Network, T.C. 37/661 (2), Fort P.O., Trivandrum-695 023 Kerala, India, ISBN: 978-81-7895-523-0, 2011, p. 153-190. 5 UA 105850 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 Поляризаційно-чутливе оптичне середовище для дифракційних ґраток, поляризаційних голограм і орієнтації рідких кристалів, яке складається з твердої прозорої підкладки з нанесеною на неї плівкою фоточутливого в ультрафіолетовій області світла полімеру, яке відрізняється тим, що фоточутливим полімером є полімер на основі повторюваних ланок загальних структурних формул І та II: O O O O O (CH2)n (CH2)n I 10 O H N CH2 O O CH3 , OR II де n=0,1; R=H, C5H11, Ph. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6 ,