Нові фторалкілзаміщені циклотрисилоксани (варіанти), їх використання для одержання нових полімерів та нові полімери

Д а н и й в и н а хі д ві дн о си ть ся д о н о ви х фт о р а лк і лз а м і ще н и х циклотрисилоксанів, до новихгомополімерів та блокспівполімерів, одержаних із згаданих циклотрисилоксанів, та до їх одержання. Передумови винаходу Публікації та інші матеріали, використані у цьому документі для пояснення пере думо в вина ходу, і, зокрема , випа дки н аведе ння до да тко ви х по дробиць відносно реалізації на практиці включаються для довідки. Єдиним комерційно доступним фторалкілсилоксаном є полі(трифторпропіл метил сил океан). Його одержують з циклотри(трифторпропілметилсилоксану) по механізму аніонної або катіонної полімеризації з розкриттям циклу. З мономера чистого цис-ізомеру одержали кристалічний фторалкілметилполісилоксан.1,2 Попередником циклотри(трифторпропілметилсилоксану) є трифторпропілметилдихлорсилан, який звичайно одержується внаслі док проведення реакціїгідросилілування , яка каталіз ується п ла тино ю (Н 2 РtCl 6), між метилди хлор силаном та 3 ,3 ,3-тр и фто рпропе ном . 3 Реакцію також вико ристали для о держання біс(трифторпропіл)дихлорсилану з використанням дихлорсилану замість метилдихлорсилану. На відміну від нефторованих алкенів (етен, пропен), які при одержанні двозаміненого кремнію дають добрі виходи у діапазоні від 60 до 79%4, 3,3,3-трифторпропен дає тільки низькі виходи, 26...36%.5 Біс(1Н,1Н,2Нпер фтор гекси л)ди хлорсилоксан одерж ували із за гальним ви ходом 42% , використовуючи двостадійний спосіб, де для проведення реакціїгідросилілування між дихлорсиланом та 1Н,1Н,2Н-перфторгексаном використали як Co 2(CO)8, так і цикловінілметилсилоксановий комплекс платини. Високі ви ходи були одержані для радикальної реакції, яка каталізується УФ-світлом.7,8,9 З метилдихлорсилану та пентафторстиролу з виходом 70% одержували 3(пентафтор феніл)етилметилди хлорсилан. 10 Внаслідок проведення реакціїгідросилілування між пентафторстиролом та циклічними сполуками, які містять диметилсилоксильні та метилсилоксильні ланки, Ma tsui et al.11 одержав циклічні сполуки, які містять як димети лсилокси льні, так і 3-(пен та фтор феніл) етилметилсилоксанові ланки. Полімеризацію таких циклічних сполук каталізувалигідроксидом тетраметиламонію, полімер Mw/Mn = 38000/21000г/моль. Див. схем у 1. Matsui, провівши спільнийгідроліз у простому ефірі, з диметилдихлорсилану та 3,3,3-трифторпропілметилдихлорсилану або 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтор децилметилди хлорси лан у також одержавгетероциклі чні сполуки . Полімеризацію проводили так само, як і у попередньому випадку. У п ублікаці ї європей ського па тен ту ЕР 0563902 а втора Dow Cornin g12 описується спосіб одержання блокспівполімерів з циклічних мономерів D3 та типу D3, які містять 1Н,1Н,2Н,2Нперфторалкілметилсилоксановігрупи і/або вінілметилсилоксановігрупи. Див. схему 2. Патент США 481441813 описує схожу методику, але замість послідовного пр иєдн ання мон омері в во ни пр иєдн ува ли їх о дно ча сно , що при води ло до о де ржанн я н еблок о во го спі вп олімер у. Це й п а тен т о хо плює викор истанн я циклічних тримерів {[F(CF 2) aC2H 4](CH3)SiO} 3 та {[H(СF2 )С2H4 ](CH3)Si O}3 (а=1...16) з або без Dx (x=3...6) і/або DxMeVi (x=3...6, Vалкенільнагрупа ). У патенті також за я влен і бі ль ш =i ви сокомо лек уля рн і по лімер и , які одерж уються з використанням комбінації між фазного каталіза тора /ініціа тора замість одно го тільки ініціатора. Міжфазним каталізатором є сіль че твер тинного амонію або фосфонію, і його можна описати формулами R4N+X- або R4P+X-, де R являє собою алкільну, циклоалкільну або фенільнугрупу, X- являє собою Сl- або Вг Цілі та короткий виклад винаходу Ме то ю да но го вина хо ду є ство рення н ови х фтора лкі лзамі щени х циклотрисилоксанів та нових полімерів, які одержуються з них, абогомополімерів, які о де рж уються вна слі док ан іон но ї а бо ка тіо нно ї п олімер иза ці ї, а бо блокспівполімерів, які одержуються внаслідок аніонної полімеризації згаданих фторалкілзаміщених циклотрисилоксанів. Таким чином, відповідно до одного аспекту даний винахід відноситься до нового фторалкілзаміщеного циклотрисилоксану, який описується формулами (І а) та (Ів) де R являє собою нижчий алкіл, який містить від 1 до 4 вуглецеви х атомів, a Rf описується формулою (CH2)2-(CR'2)n-CR'3, де всі або деякі замісники R1 являють собою F, причому замісники R', які залишилися, являють собою Н, а n являє собою ціле число, що змінюється у діапазоні від 0 до 8 , при тій умові , що Rf не може являти собою (CH2)2-CF3 у сполуці, яка описується формулою (Іb). Відповідно до ще одного аспекту даний вина хід відноси ться до способу одержаннягомополімеру, де згадану сполуку, яка описується формулами (Іа) або (ІЬ), піддають аніонній або катіонній полімеризації у масі або у відповідному розчиннику для одержання згаданогогомополімеру. Відповідно до наступного аспекту винахід відноситься до способу одержання блокспівполімеру або статистичного співполімеру, де, щонайменше, дві із сполук, які описуються формулами (Іа), (І b), та три-, тетра- або пентациклотрисилоксану, який описується формулою (II), де уявляє собою 3, 4 або 5, а всі або деякі замісники R 1 являють собою алкіл, який містить від 1 до 4 вуглецеви х атомів, вініл або феніл, або де один R1 являє собою Rf, визначений раніше, а замісники R1, які залишилися, являють собою алкіл, який містить від 1 до 4 атомів С, вініл або феніл, піддають аніонній або катіонній полімеризації з одержанням згаданого блокового або статистичного співполімеру. Винахід також відноситься до новихгомополімерів, блокспівполімерів та статистичних співполімерів. Докладний опис винаходу Найбільш переважними сполуками, які описуються форм улами І а та Іb , є ті сполуки, у яких кожний із замісників R' у (СН2)2-(CR'2)n-CR' 3(Rf) являє собою F. Полімеризацію можна провести або у масі, або у відповідному розчиннику. Ка ті онн у п олімериз аці ю пе ре важно ін іці юва ти за допомо го ю трифторметансульфонової кислоти (triflic acid). Аніонн у полімеризацію переважно ініціюва ти за допомогою літі євмісної основи, наприклад, дилітійдифенілсиланоляту або дилітійтетраметилдисилоксаноляту. Полімеризацію сполук la, Ib та II можна провести у будь-якому порядку одна по відн о шенню до одно ї. Перед іні ціюванням полімеризаці ї їх можна також змішати одну з одною. Вина хі д буде опи саний бі льш де та льно у роз ділі , який при свя чен ий експерименту, у наступних необмежуючих прикладах. Експеримент. Спектроскопічний аналіз. Спектри 1Н, 13С, 19F та 29Si ЯМР були одержані на спектрометрі Bruker AMX-500MH z. Для одержання спектрів використовували сорокавідсотковий (мас/об.) розчини в ацетоні-d6. Спектри 13С та 19 F Я МР одержували з широкосмуговою протонною розв'язкою. Для одержання спектрів 29Si Я МР використовували послідовність інверсних стробіруючих імпульсів розв'язки із затримкою 60 секунд. Як внутрішній стандарт для спектрів 1Н, 13С, 19F та 29Si ЯМР використовували тетраметилсилан (TMS), а для спектрів 19F - CFCI3. На ІЧ спектрометрі з Фур'є-перетворенням Perkin Elmer Spectrum 2000 реєстрували ІЧ-спектри чисти х плівок на пластинках з NaCl. Приклад 1. Одержання 1,1 -біс( 1'H,1'Н,2'Н,2'Н-перфтороктил)-3,3,5,5-тетраметилцикло-трисилоксану. а) Біс ( 1'H,1'Н,2'Н,2'Н-перфтороктил)дихлорсилан. У трубку високого тиску Асе на 24години вмішували дихлорсилан (5,2мл, 63ммоль), 1Н,1Н,2Н-перфтор-1октен (27,7мл, 126ммоль), 3 краплі 10% H2PtCl6 у роз чині ТГ Ф/МеОН та 100мкл комплекси Pt/ди вінілте трамети лдиси локсан у то луо лі . У р ез уль та ті пере гонки о держ ували 13 ,0 г п о трі бно го пр одук ту, температура кипіння 96°С/0,2мм. Вихід 27,5%. b) 1,1-біс( 1'H,1'Н,2'Н,2'Н-перфтороктил)-3,3,5,5-тетраметилцикло-трисилоксан. У розчин, що складається з Et3N (8,0мл, 57ммоль) та 100мл Et2O, протягом 1години одночасно прикрапують біс( 1'H,1'Н,2'Н,2'Н-перфтороктил)дихлорсилан, одержаний на стадії а) (20,0г, 25ммоль) у 15мл Et2O та тетраметилдисилоксандіол 14(4,19г, 25ммоль) у 15мл Et2O. Після фільтр ування розчин промивали водою, висушували над MgSO 4 , а розчинники видаляли упарюванням. Фракційна перегонка давала 11,33г (вихід 50,7%), температура кипіння 113°С/0,2мм, температура плавлення 56°С. Реакцію проводили при кімнатній температурі. Приклад 2. Аніонна полімеризація 1,1-біс( 1'H,1'Н,2'Н,2'Н-перфтороктил)-3,3,5,5-тетраметилциклотрисилоксану. Ініціатор для аніонної полімеризації. Проводячи обробку дифенілсиландіолу н-бутиллітієм у ТГФ, одержували дилітійдифенілсиланолят. Як індикатор використовували стирол.2 Для то го , що б з біль ши ти р оз чинні сть і ніці а тора при про ве денн і низьк о темп ер а турн и х п оліме риз ацій , замі сть ди фені лси ла ндіо лу можн а використати тетраметилдисилоксандіол. Мономер (1,1-біс( 1'H,1'Н,2'Н,2'Н-перфтороктил)-3,3,5,5-тетраметилцикло-трисилоксан) (2,0г, 2,3ммоль) та ініціатор (159мкл, 40мкмоль) для проходження реакції залишали при кімнатній темпера турі у 0,6мл ТГФ на 2,5години . Використовуючи триметилхлорсилан, у полімер вводили кінцеві замикаючігрупи, полімер три рази висаджували з CFC13 за допомогою розчинугексани/ацетон. Після висушування у вакуумі одержували 1,95г (вихід 98%). Tg =-64°С. Приклад 3. Катіонна полімеризація 1,1-біс( 1'H,1'Н,2'Н,2'Н-перфтороктил)-3,3,5,5-тетраметилциклотрисилоксану. Мономер (1,1,1-біс( 1'H,1'Н,2'Н,2'Н-перфтороктил)-3,3,5,5-тетраметилцикло-трисилоксан) (2,0г, 2,3ммоль) та CFCl3 (1мл)герметично закривали у пробірці об'ємом 10м л, яка о сна щена ма гн і тно ю мі ша лкою та гум о вою мем брано ю. Систему охолоджували до -9°С та вприскували 2мкл розчину, що складається з 50мк л три фторме тан суль фон ово ї ки сло ти та 2мл то луолу. Полімериза ці ї да ва ли можливі сть йти протя гом 1 години , після чо го по лімер висадж ували так, як описано ви ще, одерж уючи у результа ті 1,7г (85%). Власти вості полімер у були тими самими, що і наведені вище. Приклад 4. Гексакис (1'H,1'Н,2'Н,2'Н-перфтороктил) циклотрисилоксан. У кр угло донн у ко лбу об'ємом 50мл, яка о сна щена краплинною лійкою об'ємом 10мл, вміщували розчин, який складається з біс( 1,1,2,2-тетрагідроперфтороктил)дихлорсилану (10,6г, 13,4ммоль) та 25мл сухого СНС13. Протягом 30 хвилин у розчин по крапля х при кімнатній температурі до давали ДМС О (2 ,10 г, 26,9ммоль) у 6мл СНС13 і суміш залиша ли на 5годин для проходження реакції. Після цього колбу охолоджували до 0°С і верхній шар декантували.15,16 Нижній шар один раз промивали 30мл СНСl3. Результати аналізу методом 29Si ЯМР показали, що необроблений сирий продукт реакції складається з мономеру, який відноси ться на 81% до D 3 та на 19% до D 4-тип у. Пере гонк у продукту проводили на апараті для перегонки з коротким дистилятором. Збирали гексакис (1'H,1'Н,2'Н,2'Н-перфтороктил)циклотрисилоксан (6,00г, ви хід 61%), температура кипіння 200°С/0,01мм. Приклад 5. Співполімер біс(1'H,1'Н,2'Н,2'Н-перфтороктил)силоксану та диметилсилоксану. У пробірку, яка оснащена магнітною мішалкою з тефлоновим покриттям тагумовою мембраною, вміщували гексакис (1'H,1'Н,2'Н,2'Н-перфтороктил)циклотрисилоксан (0,78г, 0,35ммоль), октаметилциклотетрасилоксан (1,05г, 3 ,6ммоль) та три фтормета нсуль фоно ву кисло ту (4 0мкл, 0,24ммоль). Систем у нагрівали до 100°С і залишали на 7 годин для проходження реакції. Пробірку та її вміст охолоджували до кімнатної температури. Для нейтралізації кислоти додавали гексаметилдисилазан (100мкл, 0,47ммоль). Необроблений сирий розчин полімеру був каламутним. Його два рази промивали ацетоном, перфторгексаном, толуолом та метанолом і висушували у вакуумі протягом 6 годин. Таким шляхом одержували прозорий безбарвний матеріал, Mw/Mn=20010/13190, Tg = -123°С, 0,50г (27%). ТГА (у N2): полімер стійкий до 250°С, 90% залишається при 345°С. При 430°С залишається 50% матеріалу. Вище 500°С залишок становить 32%. Необхідно роз умі ти, що спо соби даного вин а ходу можуть бути вті лені у життя у вигляді множини варіантів реалізації, тільки невелика частина яких була описана у цьому документі. Для фа хівця у відповідній області буде очевидним те, що існують і інші варіанти реалізації, і що вони не відхиляються від суті винаходу. Таким чи ном , опи сан і варі ан ти р еа ліза ці ї є ілюстра ти вними , і їх не тре ба розглядати як обмеження. Джерела, які цитуються. 1. Кио, С.-М.; Saam, J.C.; Taylor, R.B., Polymer Int., (1994), 33, 187. 2. Battjes, K.P.; Кио, C.-H., Miller, R .L.; Saam, J.C., Macromolecules, (1995) 28, 790. 3 . Ta rra nt, P.T.; D yckes, G.W.; Dunmire, R.; Bu tle r, G.B., J. Am . Chem. So c, (1957) 79, 6536. 4. Pe tro v, A.D.; Ponomarenko, V.A.; Odabashyan, G.V., Izv. Akad. Nauk USSR, (1959), 443. 5. Pe tro v, A.D.; Ponomarenko, V.A.; Odabashyan, G.V., Izv. Akad. Nauk USSR, (1962), 174. 6. Out, G.J.J., Klok, H.-A., Schwegler, L., Fre y, H., Moller, M., Macromol. Chem. Phys., (1995) 196, 185. 7. Ge ye r, A.M.; Has zeldin e, R .N .; Leedh am, K.; Ma rklow , R .J., J. Chem . So c, (1957), 4472. 8. McBee, E.T.; Roberts, C.W.; Judd, G.F.; Chao, T.S., J. Am. Chem. Soc, (1955) 77, 1292. 9. Haszeldine, R.N., Brit. 895, 592, 05-02-1962. 10. Boutevin, В.; Pietrasanta, V.; Youssef, В., J. Fluor. Chem., (1986) 31, 57. 11. Nagase, Y.; Ochiai, J.; Matsui, K., Polymer, (1988) 29, 740. 12. Kobayashi, H., EP 0 563 902 Al, 03-30-1993. 13. Mi yake, H.; Shin-ya, S.; Furukawa, Y., US 4,814,418, 03-21-1989. 14. Harris, G.I., J. Chem. Soc. 1963, 5978. 15. Lu, P., Paulasaari, J.K, Weber, W.P., Organometallics (1996) 15, 4649. 16. Goossens, J.C., French Patent 1,456,981, Oct. 1, 1964, CA: 67:54259 (1967).