Аміди аміноінданів, які мають високу фунгіцидну активність та їх фітосанітарна композиція

Реферат: Описано нові аміди аміноінданів, які мають загальну формулу (І) (R 5)n O A R1 NH R2 R4 R3 , (I) відповідні фітосанітарні композиції та їх застосування для контролювання фітопатогенних грибів. UA 109924 C2 (12) UA 109924 C2 (R )n 5 O R 1 A N H R 2 R 4 R 3 UA 109924 C2 5 10 15 20 25 Заявлений винахід стосується нових амідів амідоінданів, які мають високу фунгіцидну активність, відповідних фітосанітарних композицій та їх застосування для контролювання фітопатогенних грибів. Конкретніше, він стосується нових амідів амідоінданів, крім того, заміщених конкретними групами на фенільній групі індану, які мають високу активність, для контролю патогенних грибів важливих сільськогосподарських культур. Аміди, отримані з бензойних або гетеро-циклокарбонових кислот, конденсованих з 4амідоінданами, описано в заявках на патент JP1070479, JP 1117864, JP1313402, JP2157266, JP2249966, JP3077381, JP62096471, EP199822, EP256503, EP276177, EP280275, EP569912, US5093347, WO2001/53259, WO2004/018438, WO2004/039789, WO2004/072023, WO2004/103975, WO2005/ 075452. Зокрема, в EP199822 описано 1,3,5-триметил-N-(1,1-диметил-5-флуоро-4-інданіл)-4піразолкарбокс-амід [сполука (4)] та 1,5-диметил-3-трифлуоро-метил-N-(1,1-диметил-7-флуоро4-інданіл)-4-піразол-карбоксамід (стор. 15, рядки 19-20); в US 5,093,347 описано 3дифлуорометил-1-метил-N-(1,1,3-триметил-4-інданіл)-4-піразолкарбоксамід. Аміди амідоінданів описано в попередньому рівні техніки, однак, це не є повністю задовільним щодо точки зору стосовно рівня фунгіцидної активності проти фітопатогенних грибів, діапазону дії, та фітотоксичності стосовно захисту сільськогосподарських культур. Заявник несподівано знайшов, що ці нові аміди, отримані конденсацією заміщених групою CF2H гетероциклічних кислот 4-амідоінданами, які містять групи алкілу на 1 та 3 позиціях індану та один або більше подальших замісників на фенільному кільці, виявили стосовно описаних вище сполук набагато вищу фунгіцидну активність, ширший діапазон дії, знижену або нульову фітотоксичність стосовно найбільш важливих сільськогосподарських культур. Отже, мета заявленого винаходу стосується амідів аміноінданів, які мають структурну формулу (I): (R5)n O R1 A NH R2 R4 R3 (I) 30 35 де: R1, R2 та R4, однакові або відмінні один від іншого, є наступними: C 1-C3 алкіл, C1-C3 галогеналкіл, C3-C6 циклоалкіл, C3-C6 галогенциклоалкіл, групи R1 та R2 також можуть об'єднуватися для створення C3-C6 циклоалкілу, спіро-конденсованого з інданілом; R3 − атом гідрогену, C1-C3 алкіл, C1-C3 галогеналкіл, C3-C6 циклоалкіл, C3-C6 галогенциклоалкіл: R5 − атом галогену, C1-C4 алкіл, C1-C4 галогеналкіл, C1-C4 алкоксил, C1-C4 галогеналкоксил, група SH, C1-C4 алкілтіо-група, C1-C4 галогеналкілтіо-група; n − ціле число в діапазоні 1 − 3; A − один із наступних гетероциклів A1-A5: HF 2C N N R6 A1 1 UA 109924 C2 HF 2C N S R6 A2 HF 2C N O N A3 HF 2C N N S A4 CF 2H N R6 N A5 5 10 15 20 25 R6 − C1-C3 алкіл, C1-C3 галогеналкіл, C3-C6 циклоалкіл, C3-C6 галогенциклоалкіл, C1-C4 алкоксил, C1-C4 галогеналкоксил, група SH, C1-C4 алкілтіо-група, C1-C4 галогеналкілтіо-група. Приклади сполук, які мають формулу (I), що особливо цікаві щодо їх активності є наступними: (1) 3-дифлуорометил-N-(7-флуоро-1,1,3-триметил-4-інданіл)-1-метил-4-піразолкарбоксамід; (2) 4-дифлуорометил-N-(7-флуоро-1,1,3-триметил-4-інданіл)-2-метил-5-тіазолкарбоксамід; (3) 3-дифлуорометил-1-метил-N-(1,1,3,7-тетраметил-4-інданіл)-піразолкарбоксамід; (4) 4-дифлуорометил-2-метил-N-(1,1,3,7-тетраметил-4-інданіл)-5-тіазолкарбоксамід; (5) 3-дифлуорометил-1-метил-N-(7-метокси-1,1,3-триметил-4-інданіл)-4-піразолкарбоксамід; (6) 4-дифлуорометил-2-метил-N-(7-метокси-1,1,3-триметил-4-інданіл)-5-тіазолкарбоксамід; (7) 3-дифлуорометил-1-метил-N-(7-метилтіо-1,1,3-триметил-4-інданіл)-4-піразолкарбоксамід; (8) 4-дифлуорометил-2-метил-N-(7-метилтіо-1,1,3-триметил-4-інданіл)-5-тіазолкарбоксамід; (9) 3-дифлуорометил-1-метил-N-(7-трифлуорометокси-1,1,3-триметил-4-інданіл)-4піразолкарбоксамід; (10) 4-дифлуорометил-2-метил-N-(7-трифлуорометокси-1,1,3-триметил-4-інданіл)-5тіазолкарбоксамід; (11) 3-дифлуорометил-N-(7-флуоро-1,1,3-триметил-4-ін-даніл-)-4-фуразанкарбоксамід (12) 4-дифлуорометил-N-(7-флуоро-1,1,3-триметил-4-інданіл)-2-метилтіо-4піримідинкарбоксамід. (13) 3-дифлуорометил-N-(7-хлоро-1,1,3-триметил-4-інданіл)-1-метил-4-піразолкарбоксамід; (14) 3-дифлуорометил-N-(7-хлоро-1,1-діетил-3-метил-4-інданіл)-1-метил-4піразолкарбоксамід; (15) 4-дифлуорометил-N-(7-флуоро-1,1,3-триметил-4-ін-даніл-)-5-тіадіазолeкарбоксамід. Переважними сполуками, які мають загальну формулу (I), є такі, де A − A1, R1, R2, R4 та R6 − метил, R3 − атом гідрогену, R5 − галоген. 2 UA 109924 C2 5 10 15 20 25 Прикладами галогену є наступні: флуор, хлор, бром, іод. Прикладами C1-C4 алкілу, лінійного або розгалуженого, є метил, етил, н-пропіл, ізопропіл, нбутил, ізобутил, сек-бутил, трет-бутил. Прикладами C1-C4 галогеналкілу є флуорометил, дифлуорометил, трифлуорометил, хлорометил, дихлорометил, 2,2,2-трифлуороетил, 1,1,2,2-тетрафлуороетил, пентафлуороетил, гептафлуоропропіл, 4,4,4-трихлоробутил. Прикладами C1-C4 алкоксилу, лінійного або розгалуженого, є метоксил, етоксил, нпропоксил, ізопропоксил, , н-бутоксил, ізобутоксил, сек-бутоксил, трет-бутоксил. Прикладами C1-C4 галогеналкоксилу є флуорометоксил, дифлуорометоксил, трифлуорометоксил, хлорометоксил, дихлорометоксил, 2,2,2-трифлуороетоксил, 1,1,2,2-тетрафлуороетоксил, 1,1,2,3,3,3-гексафлуоропропоксил, 4,4,4-трихлоробутоксил. Прикладами C3-C6 циклоалкілу є циклопропіл, циклобутил, циклопентил, циклогексил. Прикладами C3-C6 галогенциклоалкілу є 2,2-дихлоро-циклопропіл, 2,2дифлуороциклопропіл, 2,2,3,3-тетрафлуороциклобутил, 3,3-дифлуороциклопентил, 2флуороциклогексил. Прикладами C1-C4 алкілтіо, лінійного або розгалуженого, є метилтіо, етилтіо, н-пропілтіо, ізопропілтіо, н-бутилтіо, ізобутилтіо, сек-бутилтіо, трет-бутилтio. Прикладами C1-C4 галогеналкілтіо є флуорометилтіо, дифлуорометилтіо, трифлуорометилтіо, хлорометилтіо, дихлорометилтіо, 2,2,2-трифлуороетилтіо, 1,1,2,2-тетрафлуороетилтіо, 1,1,2,3,3,3-гексафлуоропропілтіо, 4,4,4-трихлоро-бутилтio. Внаслідок асиметрії атому карбону на позиції 3 кільця інданілу та можливо атомів на позиції 1 (коли R1 є відмінним від R2) та 2 (коли R3 є відмінним від гідрогену), сполуки, які мають формулу (I), можуть бути сумішами оптичних ізомерів та можливо діастереоізомерів. Отже, сполуки, які мають формулу (I), охоплено в межах заявленого винаходу як рацемічні та можливо діастереоізомерні суміші, як частково розділені суміші, так і як одиничні оптичні ізомери, та можливо як одиничні діастереоізомери. Сполуки, які мають формулу (I) отримано реакцією заміщеної кислоти або одного з її похідних, які мають формулу (II), з аніліном, який має формулу (III), згідно зі схемою реакції, указаною нижче: 30 Схема 1 (R5)n (R5)n O O R1 X A + H2N A 35 40 45 NH R2 R4 (II) R1 - HX R2 R4 R3 R3 (I) (III) У цій формулі: A, R1, R2, R3, R4, R5 та n мають значення, розкриті вище; X − гідроксил OH; атом галогену; C1-C4 алкоксил; група феноксилу; ацилоксил RCOO де R − група A, C1-C4 алкіл або феніл необов'язково заміщено групами C 1-C4 алкілу, C1-C4 галогеналкілу, атомами галогенів. Умови реакції для ефективного процесу, вказаного вище, в якому кислота або один із її відповідних галогенідів, естерів або ангідридів (можливо змішаних) реагували з аміном, є широко описаними в хімічній літературі, наприклад, у "Advanced Organic Chemistry", Jerry March, 4th Edition, 1992, John Wiley & Sons Pub., стор. 417-424 та посилання тут цитовано. Можна вибирати різні альтернативні умови, які також залежать від природи сполуки, яка має формулу (II); наприклад, коли X − атом галогену, переважно − хлор, реакція нормально проходить у присутності інертного розчинника та у присутності органічної або неорганічної основи при температурі від -20C до точки кипіння реакційної суміші. Прикладами розчинників, котрі можна застосовувати для вищевказаної реакції, охоплюють наступне: вода, аліфатичні або циклоаліфатичні вуглеводні (петролейний етер, гексан, циклогексан т.д.), хлоровані вуглеводні (метиленхлорид, хлороформ, карбонтетрахлорид, дихлороетан, т.д.), ароматичні вуглеводні (бензол, толуол, ксилол, хлоробензол, т.д.), етери (диетил-етер, діізопропіл-етер, диметоксиетан, діоксан, тетрагідрофуран, т.д.), естери 3 UA 109924 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 (етилацетат т.д.), кетони (ацетон, метилетилкетон, метилпропілкетон, метилізобутилкетон, т.д.), нітрили (ацетонітрил, бензонітрил, т.д.), апртонні диполярні розчинники (диметилформамід, диметилацетамід, гексаметилфосфоротриамід, диметилсульфоксид, сульфолан, Nметилпіролідон, т.д.) Неорганічні основи, котрі можна застосовувати із цією метою є, наприклад, наступними: гідроксиди, карбонати та гідрогенкарбонати натрію або калію. Органічні основи, котрі можна застосовувати із цією метою, наприклад, є наступними: триетиламін, піридин, 4-N, N-диметил-амінопіридин, N, N-диметиланілін, N-метил-піперидин, лутидин, діазабіцикло-октан (DABCO), діазабіциклононан (DBN), діазабіциклоундецен (DBU). Інтермедіати, які мають загальну формулу (II) та (III), якщо вони не описані вже в літературі, можна в будь-яких випадках отримувати адаптуванням способів синтезу, які добре відомі експертам цієї галузі. Наприклад, піразолкарбонові кислоти [формули (II), де A=A1, X=OH] можна отримувати згідно з описаним у US 5,093,347; тіазолкарбонові кислоти [формули (II), де A=A2, X=OH] можна отримувати згідно з описаним у DE 10250110; піримідинкарбонові кислоти [формули (II), де A=A4, X=OH] можна отримувати згідно із описаним у EP 569912. Відповідні похідні кислоти (естери, ангідриди, галогеніди) можна легко отримувати з цього згідно із описаним, наприклад, у "Advanced Organic Chemistry", Jerry March, 4th Edition, 1992, John Wiley & Sons Pub., стор. 392-402, 437-438 та посилання тут цитовано. Як уже згадано, сполуки, які мають загальну формулу (I). мають дуже високу фунгіцидну активність стосовно численних фітопатогенних грибів, котрі вражають важливі сільськогосподарські культури. Отже, наступна мета заявленого винаходу стосується застосування сполук, які мають загальну формулу (I), для контролювання фітопатогенних грибів сільськогосподарських культур. Приклади фітопатогенних грибів, з котрими можуть ефективно боротися сполуки загальної формули (I) згідно із заявленим винаходом, стосуються груп грибів: Basidiomycetes, Ascomycetes, Deuteromycetes або fungi imperfecti, Oomycetes: Puccinia spp., Ustilago spp., Tilletia spp., Uromyces spp., Phakopsora spp., Rhizoctonia spp., Erysiphe spp., Sphaerotheca spp., Podosphaera spp., Uncinula spp., Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp., Pyrenophora spp., Monilinia spp., Sclerotinia spp., Septoria spp. (Mycosphaerella spp.), Venturia spp., Botrytis spp., Alternaria spp., Fusarium spp., Cercospora spp., Cercosporella herpotrichoides, Colletotrichum spp., Pyricularia oryzae, Sclerotium spp., Phytophtora spp., Pythium spp., Plasmopara viticola, Peronospora spp., Pseudoperonospora cubensis, Bremia lactucae. Головні сільськогосподарські культури, котрі можна захищати сполуками заявленого винаходу, охоплюють наступні: хлібні злаки (пшениця, ячмінь, жито, вівса, рис, кукурудза, сорго, т.д.), плодові дерева (яблуня, груша, слива, персик, мигдаль, вишня, банан, виноградні лози, полуниці, малина, ожина, т.д.), цитрусові дерева (апельсини, лимони, мандарини, грейпфрути, т.д.), бобові (боби, горох, сочевиці, соя, т.д.), овочі (шпинат, салат-латук, спаржа, капуста, морква, цибуля, помідори, картопля, баклажани, перці, т.д.), гарбузові (гарбузи, кабачки;, огірки, дині, кавуни, т.д.), олійні насіння (соняшник, рапс, арахіс, рицина, кокосовий горіх, т.д.), тютюн, кава, чай, какао, цукровий буряк, цукрові тростини, бавовник. Зокрема, доказано, що сполуки, які мають загальну формулу (I), мають бути значно ефективними в контролі Plasmopara viticola на виноградних лозах, Phytophtora infestans та Botrytis Cinerea на томатах, Puccinia recondita, Erysiphe graminis, Helminthosporium teres, Septoria nodorum та Fusarium spp. на хлібних злаках; у контролі Phakopsora pachyrhizi на сої; у контролі Uromyces appendiculatus на бобах; у контролі Venturia inaequalis на яблунях, у контролі Sphaeroteca fuliginea на огірках. Крім того, сполуки, які мають загальну формулу (I) також є ефективними у контролі фітопатогенних бактерій та вірусів, як-то, наприклад, Xanthomonas spp., Pseudomonas spp., Erwinia amylovora, мозаїчний вірус тютюну. Сполуки, які мають формулу (I), здатні підсилювати фунгіцидну дію при цілющих та запобіжних застосуваннях, та мають дуже низьку або нульову фітотоксичність на оброблені зернові. Для практичних застосувань у сільському господарстві часто переважним є придатне розроблення рецептури фунгіцидних композицій, які містять сполуки, які мають формулу (I) згідно із заявленим винаходом. Подальша мета заявленого винаходу стосується фунгіцидних композицій, які містять одну або більше сполук, які мають формулу (I), розчинник та/або твердий, або рідинний розріджувач, можливо поверхнево-активну речовину. 4 UA 109924 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Згадані вище фунгіцидні композиції можуть бути в наступній формі: сухі порошки, порошки, що змочуються, концентрати, здатні до емульгування, емульсії, мікроемульсії, пасти, грануляти, гранули, здатні до дисперсії у воді, розчини, суспензії, т.д.: вибору типу композиції слід залежати від конкретного застосування. Фунгіцидні композиції отримано відомим шляхом, наприклад, розрідженням або розчиненням активних речовин середовищем розчиннику та/або твердим або рідинним розріджувачем, можливо в присутності поверхнево-активних речовин. Тверді розріджувачі або носії, котрі можна застосовувати, наприклад, є наступними: діоксид силіцію, каолін, бентоніт, тальк, діатоміт, доломіт, кальцій карбонат, оксид магнію, гіпс, глини, синтетичні силікати, атапульгіт, сепіоліт. Розчинники або рідинні розріджувачі, котрі можна застосовувати з додаванням у воду, наприклад, є наступними: ароматичні органічні розчинники (ксилоли або суміші алкілбензолів, хлоробензол, т.д.), парафіни (петролейні фракції), спирти (метанол, пропанол, бутанол, октанол, гліцерин, т.д.), естери (етилацетат, ізобутилацетат, алкілкарбонати, алкіл-естери адипінової кислоти, алкіл-естер глутарової кислоти, алкіл-естери бурштинової кислоти, алкілестери молочної кислоти, т.д.), рослинні олії (рапсова олія, соняшникова олія, соєва олія, касторова олія, кукурудзяна олія, арахісова олія та їх алкіл-естери), кетони (циклогексанон, ацетон, ацетофенон, ізофорон, етиламілкетон, т.д.), аміди (N, N-диметилформамід, Nметилпіролідон, т.д.), сульфоксиди та сульфони (диметилсульфоксид, диметилсульфон, т.д.), та їх суміш. Солі натрію, солі кальцію, солі калію, солі триетиламіну або триетаноламіну наступного: алкіл-нафталінсульфонати, полінафталінсульфонати, алкілсульфонати, арилсульфонати, алкіларилсульфонати, полікабоксилати, сульфосукцинати, алкілсульфосукцинати, лігнінсульфонати, алкіл сульфати, можна застосовувати як поверхнево-активні речовини, ; також як поліетоксиловані жирні спирти, поліетоксиловані алкілфеноли, поліетоксиловані естери сорбіту, поліпропокси-поліетоксилати (блокспівполімери). Фунгіцидні композиції також можуть містити спеціальні добавки для конкретних цілей, як-то, наприклад, антифризи, як-то пропіленгліколь, або засоби злипання, як-то гуміарабік, полівініловий спирт, полівінілпіролідон, т.д. Якщо бажано, інші сумісні активні складові можна додавати до фунгіцидних композицій, які містять сполуки загальної формули (I), як-то, наприклад, фунгіциди, відмінні від тих, які мають загальну формулу (I), фіторегулятори, антибіотики, гербіциди, інсектициди, добрива та/або їх суміші. Прикладами фунгіцидів, відмінні від тих, які мають загальну формулу (I), котрі можна вводити в фунгіцидні композиції предмету заявленого винаходу є наступними: ацибензолaр, аметоктрадин, амісулбром, ампропілфос, анілазин, азаконазол, азоксистробін, беналаксил, беналаксил-M, беноміл, бентіавалікарб, бітертанол, біксафен, бластицидин-S, боскалід, бромуконазол, бупіримат, бутіобат, каптафол, каптан, карбендазим, кабоксин, карпропамід, хінометіонат, хлоронеб, хлорофталоніл, хлозолінат, цізофамід, цифлуфенамід, цимоксаніл, ципроконазол, ципродиніл, дебакарб, дихлофлуанід, дихлон, диклобутразол, дикломезин, диклоран, диклоцимет, діетофенкарб, діфеноконазол, дифлуметорим, диметиримол, диметоморф, димоксиазол, диніконазол, динокап, дипіритіон, диталімфос, дитіанон, додеморф, додин, едифенфос, епоксиконазол, етаконазол, етабоксам, етиримол, етоксикуін, етридіазол, фамоксадон, фенамідон, фенаміносульф, фенапаніл, фенаримол, фенбуконазол, фенфурам, фенгексамід, феноксаніл, фенпіклоніл, фенпропідин, фенпропiморф, фентин, фербам, феримзон, флуазинам, флудіоксоніл, флуметовер, флуморф, флуoпіколід, флуoпірам, флуороімід, флуoтримазол, флуоксастробін, флуквінконазол, флусилазол, флусульфамід, флутіаніл, флутоланіл, флутриафол, флопет, фосктил-алюміній, фуберидазол, фуралаксил, фураметпур, фурконазол, фурконазол-цис, куазатин, гексаконазол, гімексазол, ідросихінолінсолфато, імазаліл, імібенконазол, іміноктадин, іпpоконазол, іпробенфос, іпродіон, ізопротіолан, інпровалікарб, ізопуразам, ізотіаніл, касугаміцин, крезоксим-метил, манкопер, манкозеб, мандіпропамід, манеб, мебеніл, мепаніпурим, мепроніл, мептилдинокарб, металаксил, металаксил-M, метконазол, метфупоксам, метирaм, метоміноазол, метрафенон, метсулфовакс, міклобутаніл, натаміцин, нікобіфен, нітрофал-ізопропіл, нюанімол, офуранс, орисаазол, оксадиксмл, окспоконазол, оксикабоксин, перфуразоат, пенконазол, пенцикурон, пенфлуфен, пентахлорофенол та їх солі, пентіопірад, фталід, пікоксиазол, піпералін, суміш Bordeaux, поліоксини, пробеназол, прохлораз, процимідон, пропамокарб, пропіконазол, пропінеб, проквіназид, протіокарб, протіоконазол, піракарбoлід, піраклоазол, піраметоазол, піраоксиазол, піразофос, пірибенкарб, пірифенокс, піриметаніл, піроквілон, піроксифур, квінацетол, квіназамід, квінконазол, квіноксифен, квінтозен, рабензазол, купрум гідроксид, купрум 5 UA 109924 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 оксихлорид, купрум (I) оксид, купрум сульфат, седаксан, силтіофам, simсимеконазол, спіроксамін, стрептоміцин, тебуконазол, тетраконазол, тіабендазол, тіпдифлуор, тіціофен, тіфлузамід, тіофанат, тіофанат-метил, тирам, тіадиніл, тіоксимід, толклофос-метил, толілфлуанід, триадимефон, триадименол, триаримол, триазбутил, триазоксид, трициклазол, тридеморф, трифлоксиазол, трифлумізол, трифорин, тритиконазол, уніконазол, уніконазол-P, валідаміцин, валіфеналат, вінклозолін, зинеб, зирам, сульфур, зоксамід. Концентрація сполук, які мають загальну формулу (I), у вищезгаданих композиціях можуть змінюватися в широкому діапазоні; головні діапазони − 1 % − 90 %, переважно − 5 % − 50 %. Застосування цих композицій може бути ефективним перед засіванням щодо кожної частини рослини, наприклад, на листі, стеблах, гілках та коренях, або на їх насінні, або на землі, у якій вирощують рослини. Отже, подальший предмет заявленого винаходу стосується способу контролювання фітопатогенних грибів у сільськогосподарських культурах, котрий полягає в застосуванні ефективних дозувань сполук, які мають формулу (I), застосованих як такі або скомпонованих у фунгіцидних композиціях, які описано вище. Кількість сполуки, застосованої для отримання бажаної дії можна варіювати залежно від різних факторів, наприклад, як-то застосована сполука, сільськогосподарська культура, яку зберігають, тип патогенну, ступінь інфікування, кліматичні умови, спосіб застосування, прийнятна композиція. Дози сполуки в діапазоні 10 г − 5 кг на гектар сільськогосподарської культури звичайно забезпечують достатній контроль. Наступні приклади надано для кращого розуміння винаходу, для ілюстрації, але без обмеження цілей. ПРИКЛАД 1 Отримання 3-дифлуорометил-N-(7-флуоро-1,1,3-три-метил-4-інданіл)-1-метил-4піразолкарбоксаміду (сполуки N 1). Триетиламін 0.4 мл краплями додавали до розчину 7-флуоро-1,1,3-триметил-4-аміноіндану (0.45 г) та 3-(дифлуорометил)-1-метил-1H-піразол-4-карбоніл хлориду (0.44 г) у 8 мл дихлорметану. Після перемішування протягом 8 год. при кімнатній температурі до реакційної суміші додавали розбавлену хлоридну кислоту, фази відокремлювали та водну фазу екстрагували дихлорметаном. Потім органічні фази поєднували, ангідридували натрій сульфатом та концентрували при зниженому тиску. Потім отриманий сирий продукт очищали на колонці із силікагелем (елюент гексан/етилацетат 8/2), що дало 0.45 г бажаного продукту, білої твердої речовини з температурою плавлення 147 °C. 1 H ЯМР (200 МГц, CDCl3) δ a: 1.43 (3H, d), 1.38 (3H, s), 1.44 (3H, s), 1.66 (1H, dd), 2.21 (1H, dd), 3.38 (1H m), 3.98(3H, s),6.81 (1H, bs), 6.95 (1H, t), 6.70. (1H, m), 7.81 (1H, bs), 8.03 (1H, bs). ПРИКЛАД 2 Отримання сполуки N 2-9. Сполуки загальної формули (I), надані в таблиці 1, отримували аналогічно процедурі в прикладі 1. (R5)n O R1 A NH R2 R4 R3 (I) 45 6 UA 109924 C2 Таблиця 1 Сполука N° 2 3 4 5 6 7 8 5 10 15 20 25 30 A 3-дифлуорометил-1-метил-4-піразоліл 3-дифлуорометил-1-метил-4-піразоліл 4-дифлуорометил-2-метил-5-тіазоліл 3-дифлуорометил-1-метил-4-піразоліл 3-дифлуорометил-1-метил-4-піразоліл 3-дифлуорометил-1-метил-4-піразоліл 3-дифлуорометил-1-метил-4-піразоліл R1 Et Me Me Me Me Me Me R2 Et Me Me Me Me Me Me R3 H H H H H H H R4 Me Me Me Me Me Me Me R5 7-F 7-OMe 7-F 7-Me 7-Cl 7-OCF3 7-SMe Температури плавлення: N° 2: 115 °C; N° 3: 110 °C; N° 4: 95 °C; N° 6: 140 °C; N° 7: 105 °C; N° 8: 97 °C. ПРИКЛАД 3 Визначення фунгіцидної активності в профілактичному застосуванні (5 діб) на пшениці проти Erysiphe graminis. Листя пшениці сорту Salgemma, вирощеної в посудині в умовах середовища при 20 °C та 70 % відносної вологості (R.H.), обробляли досліджуваними сполуками, диспергованими в гідроацетоновому розчини при 20 % об'єму ацетону, розпилюванням на листя з обох боків. Після витримування протягом 5 діб в умовах середовища при вирощуванні, посудини заражали в сухих умовах струшуванням над ними інокуляту для його розподілення, рослини заздалегідь інфіковано Erysiphe graminis. Рослини потім утримували в тій самій камері при насиченій вологості та в діапазоні температури 18 − 24 °C протягом 12 діб. У кінці періоду виявлено зовнішні симптоми патогенну, та, отже, була можливість робити оцінювання інтенсивності зараження на рослинах, оброблених безпосередньо продуктами (T), та також на рослинах, які розвивалися протягом тесту (NT), способами візуального оцінювання площі враженого листя; що охоплює як екстремальну величину 100 (здорова рослина) та величину 0 (цілком заражена рослина). Одночасно оцінювали фітотоксичність (процент некрозу листя), індуковану на рослинах пшениці застосуванням продуктів: у цьому випадку, шкала оцінювання змінюється від 0 (цілком здорова рослина) до 100 (цілком заражена рослина). У таблиці 2 показано результати, отримані при виконанні тесту, описаного зі сполукою N. 1, у порівнянні з далі наведеними продуктами, описаними у відомому рівні техніки: RC1: 3-дифлуорометил-1-метил-N-(1,1,3-триметил-4-інданіл)-4-піразолкарбоксамід [US 5,093,347]; RC2: 1,5-диметил-3-трифлуоро-метил-N-(1,1-диметил-7-флуоро-4-інданіл)-4піразолкарбоксамід [EP199822, стор. 15, рядки 19-20]; RC3: 1,3,5-триметил-N-(1,1-диметил-5-флуоро-4-інданіл)-4-піразолкарбоксамід [EP199822, сполука (4)]. Таблиця 2 Превентивна фунгіцидна активність (5 діб) проти Erysiphe graminis на пшениці. Сполука N. 1 CR-1 CR-2 CR-3 Доза (част./млн) 125 125 125 125 Активність T/NT 95/90 70/65 25/15 10/0 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 35 1. Аміди аміноіндану, які мають структурну формулу (І): 7 Фітотоксичність 0 10 0 0 UA 109924 C2 (R 5)n O A R1 NH R2 R4 5 10 R3 , (I) де: R1 R2 та R4, однакові або відмінні один від іншого, є наступними: С1-С3алкіл, С1-С3галогеналкіл, С3-С6циклоалкіл, С3-С6галогенциклоалкіл, групи R1 та R2 можливо також можуть з'єднуватися з утворенням С3-С6циклоалкілу, спіроконденсованого з інданілом; R3 - атом гідрогену; R5 - атом галогену, С1-С4алкіл, С1-С4галогеналкіл, С1-С4алкоксил, С1-С4галогеналкоксил, група SH, С1-С4алкілтіогрупа, С1-С4галогеналкілтіогрупа; n - ціле число в діапазоні 1-3; А - гетероцикл А1: H F 2C N N R6 A1 15 20 25 30 35 ; R6 - С1-С3алкіл, С1-С3галогеналкіл, С3-С6циклоалкіл, С3-С6галогенциклоалкіл, С1-С4алкоксил, С1С4галогеналкоксил, група SH, С1-С4алкілтіогрупа, С1-С4галогеналкілтіогрупа. 2. Сполука за п. 1, описана у формулі (І), де R1, R2, R4 та R6 - метил, R5 - галоген. 3. Сполука за п. 1, вибрана з наступних сполук, які мають загальну формулу (І): 3-дифлуорометил-N-(7-флуоро-1,1,3-триметил-4-інданіл)-1-метил-4-піразолкарбоксамід; 3-дифлуорометил-1-метил-N-(1,1,3,7-тетраметил-4-інданіл)-4-піразолкарбоксамід; 3-дифлуорометил-1-метил-N-(7-метокси-1,1,3-триметил-4-інданіл)-4-піразолкарбоксамід; 3-дифлуорометил-1-метил-N-(7-метилтіо-1,1,3-триметил-4-інданіл)-4-піразолкарбоксамід; 3-дифлуорометил-1-метил-N-(7-трифлуорометокси-1,1,3-триметил-4-інданіл)-4піразолкарбоксамід; 3-дифлуорометил-N-(7-хлоро-1,1,3-триметил-4-інданіл)-1-метил-4-піразолкарбоксамід; 3-дифлуорометил-N-(7-хлоро-1,1-діетил-3-метил-4-інданіл)-1-метил-4-піразолкарбоксамід. 4. Сполука за п. 1, описана тут, яка є у формі рацемічних сумішей, діастереоізомерних сумішей, частково розділених сумішей, одиничних оптичних ізомерів та/або одиничних діастереоізомерів. 5. Фунгіцидна композиція, яка містить одну або більше сполук, які мають формулу (І), за будьяким із пп. 1-4, розчинник та/або твердий або рідкий розріджувач, можливо поверхнево-активну речовину. 6. Композиція за п. 5, яка додатково містить активні складові, сумісні зі сполуками, які мають загальну формулу (І), вибрані з фунгіцидів, відмінних від сполук, які мають загальну формулу (І), фіторегулятори, антибіотики, гербіциди, інсектициди, добрива та/або їх суміші, антифризи, засоби злипання. 7. Композиція за п. 5 або 6, де концентрація сполуки, яка має загальну формулу (І), є в діапазоні 1-90 % за масою стосовно загальної маси композиції, переважно в діапазоні 5-50 % за масою стосовно загальної маси композиції. 8. Застосування амідів аміноіндану, які мають структурну формулу (І): 8 UA 109924 C2 (R 5)n O A R1 NH R2 R4 5 10 R3 , (I) де: R1, R2 та R4, однакові або відмінні один від іншого, є наступними: С 1-С3алкіл, С1-С3галогеналкіл, С3-С6циклоалкіл, С3-С6галогенциклоалкіл, групи R1 та R2 також можливо можуть з'єднуватися з утворенням С3-С6циклоалкілу, спіроконденсованого з інданілом; R3 - атом гідрогену, R5 - атом галогену, С1-С4алкіл, С1-С4галогеналкіл, С1-С4алкоксил, С1-С4галогеналкоксил, група SH, С1-С4алкілтіогрупа, С1-С4галогеналкілтіогрупа; n - ціле число в діапазоні 1-3; А - гетероцикл А1: H F 2C N N R6 A1 15 20 25 30 35 40 ; R6 - С1-С3алкіл, С1-С3галогеналкіл, С3-С6циклоалкіл, С3-С6галогенциклоалкіл, С1-С4алкоксил, С1С4галогеналкоксил, група SH, С1-С4алкілтіогрупа, С1-С4галогеналкілтіогрупа, для контролювання фітопатогенних грибів сільськогосподарських культур. 9. Застосування сполуки за будь-яким із пп. 2-4 для контролювання фітопатогенних грибів сільськогосподарських культур. 10. Застосування композиції за будь-яким із пп. 5-7 для контролювання фітопатогенних грибів сільськогосподарських культур. 11. Застосування за п. 10 для контролювання фітопатогенних грибів, які належать до наступної групи: Basidiomycetes, Ascomycetes, Deuteromycetes або fungi imperfecti, Oomycetes: Puccinia spp., Ustilago spp., Tilletia spp., Uromyces spp., Phakopsora spp., Rhizoctonia spp., Erysiphe spp., Sphaerotheca spp., Podosphaera spp., Uncinula spp., Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp., Pyrenophora spp., Monilinia spp., Sclerotinia spp., Septoria spp. (Mycosphaerella spp.), Venturia spp., Botrytis spp., Alternaria spp., Fusarium spp., Cercospora spp., Cercosporella herpotrichoides, Colletotrichum spp., Pyricularia oryzae, Sclerotium spp., Phytophtora spp., Pythium spp., Plasmopara viticola, Peronospora spp., Pseudoperonospora cubensis, Bremia lactucae. 12. Застосування за будь-яким із пп. 8-10, де сільськогосподарські культури є наступними: хлібні злаки, плодові дерева, цитрусові, плоди бобових, плодові культури, гарбузові, олійні рослини, тютюн, чай, какао, цукровий буряк, цукрові тростини, бавовник. 13. Застосування за будь-яким із пп. 8-10 для контролювання Plasmopara viticola на виноградних лозах, Phytophtora infestans та Botrytis Cinerea на томатах, Puccinia recondita, Erysiphae graminis, Helminthosporium teres, Septoria nodorum та Fusarium spp. на хлібних злаках; Phakopsora pachyrhizi на сої; Uromyces appendiculatus на бобах; Venturia inaequalis на яблунях, Sphaeroteca fuliginea на огірках. 14. Застосування сполуки за будь-яким із пп. 1-4 або композиції за будь-яким із пп. 5-7 для контролювання фітопатогенної бактерії або вірусів. 15. Спосіб контролю фітопатогенних грибів у сільськогосподарських культурах, в якому здійснюють застосування ефективних доз сполук за будь-яким із пп. 1-4 або композицій фунгіцидів за будь-яким із пп. 5-7 у кількостях в діапазоні 10 г - 5 кг сполуки, яка має формулу (І), на гектар сільськогосподарської культури. 9 UA 109924 C2 Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 10