Клейова композиція

Клеєвая композиция,содержащая полиуретановый полимер, изоцианатный отвердитель, этилацетат или смесь его с другими инертными органическими растворителями, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что она в качестве полиуретанового полимера содержит полимер на.основе ароматического диизоцианата и полиольного компонента, состоящего из смеси трехфункционального и сложных бифункциональных кристаллизующегося и аморфного полиэфиров, при массовом соотношении аморфного полиэфира с кристаллизующимся (0,4-5,0): 100, при мольном соотношении NCO:OH = 1,03-1,10, причем указанный полимер содержит смесь полиуретановых полимеров с различной характеристической вязкостью 0,50-0,77 и 0,77 1,20 дл/г, а клеевая композиция дополнительно содержит различные модификаторы: продукт взаимодействия полиола с ароматическим диизоцианатом, неорганический наполнитель, гидроксилсодержащее органическое соединение, термопластичный полимер или олигомерную смолу алифатического или ароматического строения, при следующем соотношении компонентов клеевой композиции, мас.ч.: Полиуретановый полимер с характеристической вязкостью 0,50-0,77 дл/г 6,0-8,0 Полиуретановый полимер с характеристической вязкостью 0,77-1,20 дл/г 12,0-14,0 Этилацетат или смесь его с другими инертными органическими растворителями 80,0-85,0 Изоцианатный отвердитель 0,2-2,0 Модификаторы: продукт взаимодействия полиола с ароматическим диизоцианатом 0,5-3,0 неорганический наполнитель 1,0-1,5 гидроксилсодержащее органическое соединение 0,05-0,50 термопластичный полимер или олигомерная смола алифатического или ароматического строения 0,5-3,0 Изобретение относится к полиуретановым полимерам и клеевым компози циям на их основе, которые могут быть использованы в обувной, резино-техничес (21) 94041267 (22) 27.12.93 (24) 30.08.99 (46) 30.08.99. Бюл. № 5 (56) Патент Украины № 19757, кл. С 0 9 J 175/04, опубл. 1997. (72) Степаненко Людмила Василівна, Матюшов Віталій Федорович, Сергеева Людмила Михайлівна, Паращенко Ігор Олегович, Файнлейб Олександр Маркович, Лебедев Євген Вікторович (73) Науково-виробнича фірма "Політоп" ЛТД (UA) Os О SO о 26409 кой, химической, машиностроительной, автомобильной и других отраслях промышленности для склеивания различных типов кож, синтетических материалов, тканей, резин и др., а также для изготовления различных полимерных материалов. Известны полиуретановые полимеры (ПП) и клеевые композиции на их основе, включающие полиуретановые полимеры на основе кристаллизующихся сложных полиэфиров и ароматических диизоцианатов, отвердитель изоцианатного типа, органический растворитель и целевые добавки. [Пат.ФРГ 3126842, 1983, С 09 J 3/ 16, С 08 J 18/76, С 08 J 5/12. Пат.ГДР 207102, 1984, С 08 J 18/06, С 09 J 3/16. А.с. СССР 352923, 1972, С 09 J 3/16. А.с. СССР 897823, 1982, С 09 J 3/16, С 09 J 3/12]. Однако, использование одних кристаллизующихся сложных полиэфиров для получения полиуретановых полимеров, а также использование известных целевых добавок к клеевым композициям (КК) не позволяет увеличить время сохранения липкости клеевых слоев (и, следовательно, расширить технологические возможности применения клея), их первоначальную схватываемость и достигать высокие показатели прочности склеивания натуральной кожи с рядом полимерных материалов. Известна клеевая композиция, включающая і юл иуретановый полимер на основе аморфного бифункционального сложного полиэфира [А.с.СССР 952872, 1982, С 08 J 18/08, С 09 J 3/16]. Однако КК на основе этого ПП по своим технологическим параметрам имеет очень узкую область применения не обеспечивает требований методик склеивания на обувных предприятиях и высоких значений прочности склеивания различных материалов. Известна также КК, содержащая ПП на основе смеси сложных кристаллизующегося и аморфного полиэфиров [А.С.СССР 1694617 А 1, 1991, С 09 J 175/ 06). Недостатками ее являются нестабильность свойств при хранении, нерегулируемость процесса синтеза ПП, невысокая прочность склеивания натуральной кожи с различными полимерными материалами. Наиболее близкой к изобретению по технической сущности является клеевая композиция, включающая ПП на основе смеси поли-1,4-бутиленгликольадипината (ПБА) и трехфункционального полиэфира в мае. соотношении 100:0,5 - 100:5,0 (м.ч.), соответственно, при мольном соотноше 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 нии NCO/OH=1,01/1,04 (моля) [1]. В качестве изоцианатного компонента использован толуилендиизоцианат 65/35 или 80/ 20 (ТДИ). ПП синтезируют реакцией полиольного и изоцианатного компонентов в отсутствие растворителей с добавлением оловоорганического катализатора при температуре (100-105)°С в течение примерно 3 часов с последующей выдержкой в течение не менее 1 суток при температуре (20 ± 5)°С. Клеевую композицию готовят растворением полученного твердого ПП в этилацетате или смеси его с другим раст-. ворителем и введением отвердителя изоцианатного типа. Недостатками данной клеевой композиции являются недостаточные липкость клеевых слоев после термоактивации и время ее сохранения, недостаточная прочность первоначального схватывания склеиваемых поверхностей, завышенная температура активации клеевых слоев, недостаточное время жизнеспособности КК с отвердителем. КК характеризуется нерегулируемостью свойств ПП в процессе его синтеза, а также имеет недостаточно широкую область применения как по технологическим методикам склеивания, так и по ассортименту склеиваемых материалов. Технической задачей заявляемого изобретения является создание клеевой композиции, свободной от указанных недостатков: увеличение липкости клеевых слоев после их термоактивации, увеличение прочности первоначального схватывания склеиваемых поверхностей, увеличение времени жизнеспособности, снижение температуры активации клеевых слоев, достижение регулируемости свойств ПП в процессе его синтеза, расширение области применения КК. Поставленная задача решена тем, что используемый для синтеза полиуретанового полимера полиольный компонент наряду с поли-1,4-бутиленгликольадипинатом и трехфункциональным полиэфиром впервые дополнительно содержит бифункциональный сложный аморфный полиэфир при массовом соотношении его с основным кристаллизующимся полиэфиром (поли- 1,4-бугиленгликольадипинатом) 0,4:1005,0:100 (мас.ч,), соответственно, и полиуретановый полимер получают при мольном соотношении NCO/OH=1,03-1,10 в растворе этилацетата или смеси его с другими растворителями, и клеевая композиция впервые содержит смесь полиуретановых полимеров, имеющих различную характеристическую вязкость ([ц]) по 26409 лимера, а также дополнительно содержит один компонент из каждой нижеперечисленной группы модификаторов, и имеет следующий состав, мас.ч.: Полиуретановый полимер с [ц] = (0,50-0,77) дл/г 6-8 Полиуретановый полимер с [ті] = (0,77-1,20) дл/г 14-12 Этилацетат или смесь его с другим инертным органическим растворителем 80 Изоцианатный отвердитель 0,2-2,0 Модификаторы групп; М-1: продукт взаимодействия полимера с ароматическим диизоцианатом, например: Продукт взаимодействия поли-1,4-бутиленгликольадипината или полиокситетраметиленгликоля, или полидиэтиленгликольадипината с ароматическим диизоцианатом при мольном соотношении NCO/OH= = 0,5-2,0 0,5-3,0 М-2: неорганический наполнитель, например: Каолин или аэросил или окислы металлов (магния или титана или цинка), или гидроокись алюминия, или хлористый литий 1,0-1,5 М-3: гидроксилсодержащее органическое соединение, например: Этиленгликоль или 1,4-бутандиол, или глицерин, или сорбит, или глюкоза 0,05-0,50 М-4: термопластичный полимер (или олигомерная смола) алифатического или ароматического строения, например: Ацетобутират целлюлозы, или полистирол, или полибугилметакрилат, или эпоксидная смола типа ЭД-20, или перхлорвиниловая смола 0,5-3,0 Введение в известную КК новых компонентов и обнаруженный их концентрационный состав, изменение мольного соотношения реагирующих веществ и условий реакции при получении полиуретанового полимера - все эти приемы сообщают известной КК новые качества, позволяющие существенно отличить заявляемую КК от известной: 1. Заявляемая КК характеризуется улучшенной липкостью клеевых слоев пос 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ле их термоактивации и более высокой начальной прочностью схватывания поверхностей. 2. Температура активации поверхностей с нанесенными слоями клея снижена до 8590°С (против 100-120°С) для известной КК. 3. Условия получения ПП позволяют регулировать к требуемом направлении свойства полимера на любой стадии его получения. Этот эффект достигается тем, что реакцию получения ПП проводят в растворе органического растворителя (или смеси растворителей) при мольном соотношении NCO/OH= 1,03-1,10. При этом, в процессе синтеза возможно учесть влияние различных факторов (качество сырья, наличие примесей в исходных растворителях и т.д.), а также после окончания реакции вводить жидкие или сыпучие модификаторы для придания КК нужных свойств. 4. Время жизнеспособности заявляемой КК с отвердителем значительно превышает таковое для известной КК. 5. Заявляемая КК имеет более широкую область применения: а) по технологии склеивания - использование КК позволяет осуществлять склеивание как с термоактивацией, так и без нее не только в условиях ручного малопроизводительного цикла производства, но и на некоторых конвейерных линиях. б) по ассортименту склеиваемых материалов - так, заявляемую КК можно дополнительно применять для склеивания материалов, для которых использование известной КК или не обеспечивает достаточную прочность склеивания (например, натуральная кожа с некоторыми типами монолитных резин и термоэластопластов и др. материалы), или совсем не дает эффекта склеивания, например, пленочного, монолитного или пористого поливинилхлорида (ПВХ) и резины с металлами; жесткого или элатичного пластика, пенополиуретана (ППУ) с деревом и др. При этом, достигается более высокая прочность склеивания тех материалов, для которых использовалась известная КК. Полиольным компонентом при синтезе ПП является смесь сложного бифункционального кристаллизующегося полиэфира, например, поли-1,4-бугиленгликольадипината, трехфункционального полиэфира, например, полиоксипропилентриола (ПОПТ) и бифункционного сложного аморфного полиэфира, например, полидиэтиленгликольадипината (ПДА). Полиизоцианатным компонентом - ароматические диизоцианаты, например, толуилендиизоцианат 65/35 или 80/20. 26409 В качестве катализатора используют оловоорганический, например, дибутилоловодилаурат, а растворителем служит этилацетат или смесь его с другими растворителями (МЭК, толуол, ацетон) в соот- 5 ношении от 80:20 до 95:5)% соответственно, с содержанием влаги не более 0,05%. Полиуретановые полимеры (полимерная основа клея) синтезируют по следую- 10 щей общей методике. В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником и помещенный в нагретую до (80-90)°С масляную баню, загружают ТДИ, ПОПТ и часть 15 катализатора, перемешивают, вводят часть растворителя в количестве, удобном для перемешивания (примерно 40%-й раствор полимера), загружают ПБА, ПДА и остальную часть катализатора и продолжают 20 перемешивание при нагревании. Примерно через 3 часа проверяют вязкость раствора. Если вязкость пробы раствора, разбавленной чистым этил ацетатом до содержания полимера 20%, имеет значение 25 0,7-2,0 Па • с, то реакцию считают оконченной. Если значение вязкости ниже, то продолжают реакцию, подпитывая смесь соответствующим реакционным компонентом до достижения указанной вязкости 30 раствора. Затем охлаждают реакционную смесь до температуры (25 ± 10)°С. Весовые и мольные соотношения реагентов, & также характеристическая вязкость в диметилформамиде (ДМФ) син- 35 тезированных ПП представлены в таблице 1. Далее на основе полученного ПП следует приготовление клеевой композиции: Полученный раствор ПП смешивают с 40 аналогично полученным раствором ПП, отличающимся другим значением характеристической вязкости полиуретана примерно в следующем соотношении: г ПП с [ц] = 0,50-0,77 (30-40)% 45 V ПП с [л! = 0,77-1,20 (70-60)% В концентрированный раствор ПП вводят при перемешивании модификатор группы М-1, перемешивают в течение получаса и загружают этилацетат до содержа- 50 ния полимера (20 Т 2)%. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1-2 час. Полученный раствор смешивают с остальными модификаторами групп М-2, -3, 55 -4 в произвольном порядке, и перемешивают в течение 2-3 час. Составы клеевых композиций по предлагаемому изобретению представлены в таблице 2. 8 Непосредственно перед склеиванием в отобранную порцию КК вводят отвердитель изоцианатного типа, например, полиизоцианат Б (ТУ 113-03-38-106-90) в количестве (0,5-2,0)%. Склеивание образцов и испытания свойств клеевых соединений осуществляли в лабораторных условиях по РД 1706-157-89, а в производственных условиях - при склеивании деталей из различных материалов по действующим на данных предприятиях технологиям и нормативным документам. Следующие технологические показатели в процессе склеивания использованы из практически обувных предприятий: - липкость клеевых слоев после термоактивации считается удовлетворительной, если прижатые друг к другу склеиваемые детали остаются в фиксированном состоянии и самопроизвольно не смещаются или нет их расслаивания (хотя бы частичного). Если детали местами сдвигаются или частично расслаиваются, и их приходится дополнительно придерживать, сжимая, перед прессованием, то в этом случае липкость считается недостаточной; - начальная прочность схватывания считается повышенной, если после термоактивации для разъединения плотно прижатых вручную склеиваемых деталей требуется приложить значительное усилие рук. Если эти детали перед прессованием разъединяются почти без усилия, то начальную прочность схватывания считают слабой; - временем сохранения жизнеспособности КК считают промежуток между временем введения отвердителя в КК и моментом появления в растворе крупных сгустков и потери его текучести. Свойства КК представлены в таблице 3. Использование данного изобретения позволит: - осуществлять получение клея в условиях регулирования его свойств на любой стадии, что свидетельствует о надежности пути получения и возможности практически полного исключения брака получаемого продукта; - уменьшить температуру активации при склеивании и тем самым экономить электроэнергию и уменьшать деформируемость и преждевременное старение склеиваемых материалов; - универсально использовать КК по различным типам технологий склеивания; 10 26409 Освоен выпуск опытно-промышленных - увеличить прочность крепления и партий КК, которые были использованы снизить количество бракованных изделий при производстве обуви, мебели, спепри склеивании; циальных материалов в различных отрас- значительно расширить ассортимент 5 лях промышленности Украины. склеиваемых материалов. Т а б л и ц а Полиуретановые полимеры на основе ТДИ и полиольного компонента 1 Условия получения и свойства ПП № п/п Количество сложного аморфного полиэфира в полиольном компоненте, грамм на 100 грамм ПБА Мольное соотношение NCO/OH-rpynn Характери стичекая вязкость полимера в ДМФлри10 80 Удовл. Норм. Слаб. 63 45 68 72 55 (см) (см) (ког) 54 41 59 58 45 (см) (см) (см) 90 Удовл. Норм. 59 57 62 58 42 (см) (см) (см) 10 >8 8 90 90 95 Удовл Удовл. Удовл. Повыш. Повыш. Повыш. 131 92 100 110 120 (см) (ког) (ког) Неуд. Нельзя Неуд. * Удовл. Неуд. Удовл. Нельзя Удовл. Удовл. Удовл. Удовл. Можно УД. УД. УД. УД. Можно УД. УД. УД. УД. Можно УД. УД. Уд. УД. Можно УД. УД. Уд. УД. Можно Уд. УД. Уд. Уд. Можно УД. Уд. Уд. Уд. Можно Уд. УД. Уд. Уд. Можно (см) 130 101 109 112 125 (см) 9 >8 Неуд. (см) (ког) (ког) (см) 129 93 110 115 122 (см) (см) (ког) (ког) (см) го (О (СМ) (см) 8 Неуд. (см) (см >8 со склеивания Неуд. (см) (адг) 6 Удовл. пластика (см) 122 ППУ (см) 81 различными типами (см) (см) >10 80 61 (адг.) Слаб. 62 (адг.) Недостат. 27 (см) 120 50 (см) 1(по прототипу) пвх Дерево** с Возможность использования по различным технологиям Продолжение табл. IПрочность склеивания при \эасслаивании по ГОСТ 9292-82, Н/см (характер разрушения)* НачальВремя Темпеная № при- жизнеЛипкость меров способ- ратура клеевых прочность КК ности, актива- слоев ции, °С схватычас вания Натуральная кожа Металл** с с подошвой из ТЭП Монолитная ПВХ резина СинтетиИскожаческая различ-ТЭП 1 1 W кожа-ПУ ными типами резин Повыш. 61 53 (см) (см) 100 90 96 99 (см) (см) (см) (см) 117 89 105 110 (см) (см) 90 102 (см) (см) (см) 13 5 90 Удовл. Повыш. 14 >10 85 Удовл. Повыш. 15 5 95 Слаб. Повыш. 98 99 106 123 (см) (ког) (ког) Удовл. Норм. Повыш. 18 >6 100 Удовл. Повыш. 19 >20 80 Удовл Норм. 20 7 90 Удовл. Повыш. 80 72 77 58 (см) (см) склеивания 110 115 126 (ког) (см) 139 88 94 98 (см) (ког) (ког) 38 55 60 71 (см) (см) (см) Уд. Неуд. УД. Нельзя Уд. Уд. Уд. Уд. Можно УД. Уд. Уд. Уд. Можно Уд. Уд. Уд. Уд. Можно Уд. Уд. Уд. Уд. Можно Неуд УД. Неуд. Уд. Нельзя УД. Уд. Уд. Уд. Можно УД. Уд. Уд. Уд. Можно Уд. Уд. Неуд. Уд. Можно Уд. Уд. УД. Уд. Можно (О (см) 59 Неуд. (см) (см) 85 Слаб. (адг) 100, (см) (см) >8 120 93 (см) 17 3 пластика (см) 118 (адг) 16 ППУ (см) 133 58 (адг.) Слаб. различными типами Возможность использования по различным технологиям (см) 125 99 (см) 100 (см) 90 Недостат. Удовл. 66 (см) 4 110 (см) (см) 12 6 40 (адг) 87 (см) 11 ПВХ Дерево** с (см) 137 128 (см) 90 77 100 93 108 (см) (см) (см) (см) (см) 3 Продолжение табл. Прочность склеивания при расслаивании по ГОСТ 9292-82, Н/см (характер разрушения)* НачальВремя Темпеная № при- жизнеЛипкость ратура клеевых прочмеров способность ности, актива- слоев КК ции, °С схватычас вания Натуральная і8 90 Уд. Повыш. Уд. УД. Неуд. Уд. Можно 25 4 110 Недост. Норм. Неуд. Уд. Неуд. Уд. Нельзя 26 27 10 8 90 95 УД. Повыш. УД. Уд. Уд. Уд. Можно Уд. Уд. УД. Уд. Можно Уд. УД. УД. Уд. Можно Уд. Уд. Уд. Уд. Можно Уд. Уд. УД. Уд. Можно 44 56 60 50 (адг) (см) (см) (адг) 67 52 66 48 58 (см) 24 48 (адг) (см) 46 70 (адг) (см) (см) 65 (см) (см) 55 141 107 119 117 130 (см) >20 (адг) (адг) 23 (см) (ког) (ког) (см) , 53 (см) 90 29 7 90 30 8 90 УД. Повыш. Уд. Повыш, УД. Повыш. 122 115 132 (ког) (ког) (см) 140 101 120 100 129 (см) (см) (ког) (см) 144 98 128 110 131 (см) 6 106 (см) (см) 28 Повыш. 145 (см) УД. (О (см) (см) (см) (см) 159 120 140 124 147 (см) (см) (см) (см) (см) 00 Продолжение табл. Прочность склеивания при расслаивании по ГОСТ 9292-82, Н/см (характер разрушения)* НачальВремя ная ТемпеЛипкость № при- жизнепрочратура клеевых меров способность активаслоев ности, КК схватыции, °С час вания 31 8 95 Уд. Повыш. 32 6 100 Уд. Повыш. 33 5 115 Неуд. Норм. П р и м е ч а н и е . Натуральная кожа с подошвой из ТЭП Монолитная резина ПВХ 164 (см) 143 (см) 96 (см) 117 (см) 100 (см) 61 (см) 135 (ког) 129 (см) 89 (ког) *Характер разрушения: Металл** с СинтетиИскожаческая различ-ТЭП кожа-ПУ ными типами резин 119 (см) 115 (см) 77 (ког) 142 (см) 130 (см) 118 (см) Дерево** с 3 Возможность использования по различным технологиям склеивания ПВХ различными типами пластика ППУ УД. Уд Уд. УД. Можно УД. Уд Уд. Уд. Можно Неуд Уд. Неуд. Уд. Можно адг - адгезионный см - смешанный ког - когезионный **Отсутствует методика определения прочности склеивания при расслаивании данных материалов (О (О 26409 Упорядник Техред М. Келемеш Коректор М. Келемеш Замовлення 506 Тираж Підписне Державне патентне відомство України, 254655, ГСП, Київ-53, Львівська пл., 8 Відкрите акціонерне товариство "Патент", м. Ужгород, вул. Гагаріна, 101