Спосіб очищення e-капролактаму

1. Способ очистки є-капролактама, включающий гидрогенизацию смеси вода-є-капролактам в присутствии катализатора гетерогенной гидрогенизации, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что предварительно в смеси е-капролактам - вода растворяют газообразный водород, после чего эта водородсодержащая смесь, поступившая на гидрогенизацию, поглощает 90-100% водорода, присутствующего в процессе гидрогенизации. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что водородсодержащая смесь, поступившая на гидрогенизацию, поглощает 98-100% водорода, присутствующего в процессе гидрогенизации. 3. Способ по любому из пп. 1-2, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что молярное количество водорода, приходящегося на моль подвергаемого очистке є-капролактама, составляет от 5 1 0 4 до 5 1 0 3 моль Н2 на моль є-капролактама. 4. Способ по любому из пп. 1-3, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что концентрация є-капролактама в смеси вода - єкапролактам составляет от 10 до 95 мас.%. 5. Способ по п. 4, о т л и ч а ющ и й с я тем, что концентрация єкапролактама в смеси вода-є - капролактам составляет от 10 до 40 мас.%. 6. Способ по любому из пп. 1-5, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что температура гидрогенизации составляет от 70 до 130°С. 7. Способ по п. 6, о т л и ч а ющ и й с я тем, что температура гидрогенизации составляет от 80 до 100°С. 8. Способ по любому из пп. 1-7, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что гидрогенизацию осуществляют в неподвижном слое. 9. Способ по п. 8, о т л и ч а гащ и й с я тем, что гидрогенизацию осуществляют непрерывно в течение времени от 10 секунд до 10 минут. 10. Способ по любому из пп. 1-9, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что осуществляют активацию катализатора гетерогенной гидрогенизации путем контактирования его с водой, содержащей растворенный водород, при температуре 7 0 100°С. О 27131 Изобретение касается способа очистки є-капролактама, который включает гидрогенизацию смеси воды с є-капролактамом водородом в присутствии катализатора гетерогенной гидрогенизации. Для получения є-капролактама, имеющего чистоту, требуемую для полимеризации до найлона 6, загрязненный капролактам, полученный, например, путем перегруппировки циклогексаноноксима согласно Бекману, подвергается ряду этапов очистки. Одним из этих этапов очистки является гидрогенизация, как рассматривается здесь, смеси состоящей из воды и капролактама и некоторых насыщенных загрязняющих соединений. Гидрогенизация смесей воды с є-капролактамом осуществляется с целью гидрогенирирования этих ненасыщенных соединений, присутствующих в примесном є-капролактаме. Присутствие этих ненасыщенных соединений нежелательно, поскольку они могут снижать физико-механические свойства найлона 6, получаемого путем полимеризации є-капролактама. Насыщенные соединения, образующиеся путем гидрогенизации, не оказывают отрицательного влияния на эти физико-механические свойства найлона 6, и кроме того, эти соединения более легко удаляются, например, в этапе дистилляции после этапа гидрогенизации. Такой способ описывается в европейском патенте ЕР-А-411455. В этом европейском патенте ЕР-А-411455 описывается трехфазная очистка (газ, жидкость, твердая фаза) 75-95 мас.%-ной водной єкапролактамовой смеси, в которой смесь вода с є-капролактамом и газообразный водород пропускаются снизу вверх через неподвижный слой, состоящий из палладиевого или никелевого катализатора на носителе. В этом известном способе количество водорода, подаваемого в реактор, является относительно большим по сравнению с количеством водорода, потребляемым в ходе реакции. Остаточное количество водорода сжигается или рециркулирует на реакцию гидрогенизации. В последнем случае водород пропускается через компрессор для гарантии установления правильного давления, когда он возвращается в реактор. Недостатком этого способа является то, что обработке должны подвергаться большие количества водорода, что вызывает необходимость принять больше мер предосторожности ввиду природы водорода. Следующим недостатком данного способа является то, что дан 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ная система требует использования относительно большого компрессора для вмещения большого количества циркулирующего водорода. Когда остаточное количество водорода сжигаэтся, то экономически это нежелательно, поскольку показатель сжигания водорода меньше, чем показатель стоимости водорода. В основу изобретения поставлена задача разработать более эффективный и более безопасный способ очистки є-капролактама. Поставленная задача решается за счет того, что первоначально смесь є-капролактам-вода контактирует с газообразным водородом, в ходе чего водород растворяется в этой смеси є-капролактам - вода и затем эта водородсодержащая смесь контактирует с катализатором гидрогенизации и 90-100% водорода, присутствующего в процессе гидрогенизации, растворяется в этой смеси вода - є-капролактам. Предпочтительно 98-100% водорода растворяется в смеси вода - є-капролактам. Когда, например, 98% водорода растворяется в смеси, остальные 2% водорода находятся в газовой фазе. В предложенном способе смесь, состоящая из воды, є-капролактама и ненасыщенных примесей, может быть очищена с получением є-капролактама той же чистоты, что и є-капролактам, очищенный способом, описанным в патенте ЕРА-411455, но без значительного количества непрореагировавшего водорода, оставшегося после гидрогенизации. Это позволяет использовать более простой по своей конструкции реактор. Кроме того, нет необходимости устанавливать оборудование для рециркуляции непрореагировавшего водорода или оборудование для снижения водорода. В предложенном способе время пребывания жидкости в реакторе гидрогенизации может быть значительно сокращено по сравнению с временем пребывания в способе, описанном в патенте ЄР-А411455. Сокращенное время пребывания является преимуществом, поскольку может использоваться либо меньший объем реактора при сохранении той же нагрузки реактора, либо более высокая нагрузка реактора при том же объеме реактора. Согласно способу данного изобретения, описанному здесь, в реакторе гидрогенизации присутствует очень небольшое количество водорода в газообразной форме. В противоположность общепринятому мнению, изложенному в имеющейся ранее литературе, количество водорода, ко 27131 торое может растворяться в реакционной смеси в условиях реакции, достаточно для очистки е-капролактама. Водород является трудно сжимаемым газом ввиду небольшого размера его молекулы, и использование меньшего количества водорода также приводит к повышению безопасности. Гетерогенный катализатор может контактировать с водородсодержащей реакционной смесью различными путями. Гидрогенизация может осуществляться, например, в реакторе с перемешиванием, в котором частицы катализатора суспендируются в подвергаемой очистке смеси (способ с суспензионной фазой). Недостатком способа с суспензионной фазой является то, что частицы катализатора и очищенная смесь должны разделяться в дополнительном этапе процесса после реакции гидрогенизации. Такой этап разделения, например посредством фильтрации, является затруднительным. Следовательно, гидрогенизацию более предпочтительно осуществлять в реакторе с неподвижным слоем, где катализатор находится в фиксированном состоянии в реакторе, так что можно обойтись без дополнительного этапа разделения катализатора и реакционной смеси. Когда смесь е-капролактам - вода контактирует с газообразным водородом, смесь полностью или частично насыщается водородом. Степень, до которой обычно насыщается реакционная смесь водородом, составляет от 50 до 100%. Предпочтительно, степень насыщения реакционной смеси составляет от 80 до 100%. Количество водорода в реакционной смеси будет зависеть от температуры, давления и от продолжительности контактирования водорода со смесью, при растворении газообразного водорода. Под степенью насыщения имеется в виде процент максимального количества водорода, которое может растворяться в смеси при определенных значениях температуры и давления. В результате добавления более, чем максимального количества водорода будет присутствовать газовая фаза. Найдено, что растворимость водорода в смеси вода - є-капролактам практически полностью сопоставима с растворимостью водорода в чистой воде для смеси, которая может быть обработана по способу, отвечающему данному изобретению (независимо, таким образом, от концентрации скапролактама). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Весовой процент F-капролактама в смеси вода - є-капролактам (исключая водород) может составлять от 10 до 95 мас.%. Желательно низкое содержание екапролактама, поскольку оно обеспечивает растворение большего количества водорода. Однако, очень низкое содержание Е-капролактама нежелательно, поскольку в этом случае циркулирует и испаряется большое количество инертной воды. Таким образом, содержание капролактама должно составлять, предпочтительно, более 30 мас.%. Предпочтительно содержание капролактама составляет менее, чем 50 мас.%, и наиболее предпочтительно - менее, чем 40 мас.%. Температура гидрогенизации обычно составляет от 20 до 160°С. Как правило, выбирается не слишком низкая температура, поскольку при низкой температуре продолжительность реакции будет больше. Температура, как правило, не является слишком высокой, поскольку высокие температуры оказывают отрицательное влияние на качество є-капролактама* В связи с этим температура составляет предпочтительно от 70 до 130°С, и наиболее предпочтительно в пределах от 80 до 100°С. Давление гидрогенизации может составлять в пределах от 0,1 до 15 МПа. Высокие давления желательны, поскольку они позволяют растворять большее количество водорода в смеси вода - є-капролактам. Поскольку содержание примесей обычно не настолько высоко, так как это требует большое количество водорода, нет необходимости в создании чрезвычайно высокого давления. Кроме того, очень высокие давления имеют тот недостаток, что требуют дорогостоящего оборудования. Следовательно, как правило, давление составляет от 0,3 до 5 МПа. Способ, отвечающий данному изобретению, может осуществляться периодически. Предпочтительно, этот способ осуществляется как непрерывный процесс. Продолжительность гидрогенизации 50 или продолжительность контакта зависит от выбранного способа контактирования гетерогенного катализатора с водородсодержащей смесью вода - є-капролактам. Если выбран реактор, в котором катали55 затор фиксирован неподвижно (реактор с неподвижным слоем катализатора), продолж*ггельность непрерывно осуществляемого процесса составляет обычно более 10 секунд, и особенно более 30 секунд, и как правило, эта продолжительность сое 11 27131 Этот этап экстракции бензолом повторяли еще два раза. Полученные "четыре бензольные фазы" смешивались со свежей водой (25 г/100 г бензольной фазы). Эта смесь перемешивалась в течение 15 минут и затем разделялась на две фазы. Эта водная экстракция повторялась еще два раза. Полученные водные фазы от экстракции бензолом, и водные фазы, полученные экстракцией водой, перемешивались друг с другом. В результате получали 35 мас.% капролактамовый раствор в воде. Способ, отвечающий данному изобретению, использовался для дополнительной очистки этой смеси путем насыщения раствора водородом в этапе (а) и пропускания этого раствора над катализатором гидрогенизации в этапе (в). а) В непрерывно действующей емкости со смесителем (диаметром 100 мм, с уровнем заполнения 100 мм, снабженной нагревательной рубашкой) 35 мас.% раствор капролактама в воде полностью предварительно насыщали в смесителе, в котором поддерживалось постоянное давление водорода равное 0,6 МПа и величина рН=7, температура указана в табл. 1. в) В вертикальном трубчатом реакторе (диаметром 34 мм, уровень заполнения 27 мм, снабжен нагревательной рубашкой), наполненном 25 мл (20 граммов) никелевого катализатора (примерно 50% оксида никеля, на оксиде алюминия/ кремнеземе, диаметром 3 мм, длиной 8 мм) устанавливался непрерывный поток насыщенного водородом раствора капролактама. Этот поток пропускали через слой катализатора снизу вверх при температуре, которая указана в табл. 1, и при давлении 6 Бар, при величине рН=7 (показания скоростей потока приведены в табл. 1). Активация катализатора происходила непосредственно на месте основного рабочего процесса. По прошествии 12 часов отбирался первый образец. Этот образец дополнительно обрабатывался путем испарения и отгонки, как описано в примере 1 патента США US-4563308, после чего определяли число PAN и РМ, а также общее количество соединений, подвергаемых гидрогенизации. Результаты даются в табл. 1 и 2. Гидрогенизация продолжалась в течение 10 дней. Очистка конечного продукта не меняла в значительной степени результаты в сравнении с теми результатами, которые указаны в табл. 2. Это является доказательством того, что активация катализатора завершается по прошествии 12 часов. 12 Смесь вода -є- кап рол актам с растворенным водородом во всех примерах 1 3 представляла собой гомогенную смесь (без присутствия газовой фазы). 5 Определяли количество ненасыщенных соединений в растворе капролактама, подаваемого на гидрогенизацию и удаляемого с процесса гидрогенизации, результаты представлены в табл. 2. 10 Сравнительный эксперимент А. Смесь капролактама в воде (концентрацией 35 мас.%) из примера 1 без дополнительной очистки (гидрогенизации) 15 выпаривалась и отгонялась таким же образом, как и в примере 1. Капролактам имел величину PAN равную 5 и величину РМ 12000 сек. Сравнительные эксперименты В-Е. 20 Используемый в данных экспериментах водный раствор капролактама (35 мас.%) был таким же, как и тот, что использовался в примере 1 (после экстракции). В данной серии экспериментов ис25 пользовалась пузырьковая колонка согласно патенту ЕР-А-411455. В противоположность примерам 1 -3, в процессе гидрогенизации присутствовало большое количество газообразного водорода. 30 а) Вертикальный трубчатый реактор (диаметром 34 мм, уровень заполнения 27 см, нагревательная рубашка) наполнялся 250 мл уже активированного никелевого катализатора (160 г) (примерно 50 35 мас.% никеля/оксида никеля на оксиде алюминия, значение диаметра (d) указано в табл. 3, длина 5-8 мм). Гидрогенизация осуществлялась путем нагнетания газообразного водорода (25 нл/час) и капролак40 тамового раствора в воде (35 мас.% капролактам) в течение 90 минут через слой снизу вверх, это осуществлялось при температуре 90°С, давлении 0,6 МПа и величина рН была равна 7. 45 Другие условия представлены в табл. 3. Концентрацию ненасыщенных соединений определяли как в подаваемом, так и в выходящем потоке. Обогащение капролактамивого раст50 вора в воде путем испарения и отгонки (как в примере 1) приводило к образованию конечного продукта со свойствами, приведенными в табл. 4. Результаты показывают, что исполь55 зование пузырьковой колонки с упаковкой при той же нагрузке и при более длительном времени процесса приводит в результате к сопоставимой чистоте, и при этом расход водорода во много раз больше. 27131 13 14 Таблица Температура, °С 90 85 100 Пример 1 2 3 Скорость жидкостного потока (г/час) 1) 250 500 250 Расход Н2 (нл/час) Продолжительность процесса, с 0,03 0,03 0,022 1 145 75 145 2) П р и м е ч а н и е . 1) г/час = граммов смеси воды/е-капролактама/водорода в час; 2) нл/час = нормальных литров водорода (в час), расходуемого в реакционном сосуде со смесителем, которое равно количеству Н2, протекающего через реактор. Т а б л и ц а 2 PAN РМ (сек) 2) ч/млн в подаваемом растворе ч/млн в выходящем растворе 1,8 2,1 1,9 № 39000 35000 45000 10 5 10