Протиспінювальні композиції

1. Водна композиція, яка містить нерозчинний у воді рідкий протиспінювальний агент, причому протиспінювальний агент включений у композицію у вигляді розчину в органічному розчиннику. 2. Водна композиція за п. 1, у якій нерозчинний у воді рідкий протиспінювальний агент має розчинність у розчиннику, що дорівнює принаймні 10 мас. % при температурі в діапазоні 15-20 °С. 3. Водна композиція за п. 1, у якій протиспінювальний агент являє собою силіконвмісну активну речовину. 4. Водна композиція за п. 3, у якій силіконвмісна активна речовина включає поліалкілсилікон. 5. Водна композиція за п. 4, у якій силіконвмісна активна речовина додатково включає гідрофобні діоксиди кремнію. 6. Водна композиція за п. 1, у якій органічний розчинник має температур у спалаху більше, ніж 40 °С. 7. Водна композиція за п. 6, у якій розчинник включає принаймні одну сполуку, вибрану із класу алкілових, арилалкілових або арилових складних ефірів органічних кислот. 8. Водна композиція за п. 7, у якій розчинник включає принаймні одну сполуку, вибрану із групи, яка включає ізопропілміристат, бутилкокоат і бутилла урат. 9. Водна агрохімічна композиція, яка містить принаймні один агрохімікат, одну або декілька поверхнево-активних речовин, які викликають спінювання, і нерозчинний у воді протиспінювальний агент, причому 2 (19) 1 3 81816 4 композиції, виміряної за відсутності розчинника й протиспінювального агента, не більше, ніж на 0,1 г/л, одиниць густини, при проведенні всіх вимірювань густини при кімнатній температурі. 22. Концентрат водної композиції за п. 21, у якому агрохімікат включає принаймні один розчинний у воді агрохімікат. 23. Водна композиція, яка містить агрохімікат, одну або декілька поверхнево-активних речовин, які викликають спінювання, і нерозчинний у воді протиспінювальний агент, причому протиспінювальний агент включений у композицію у ви гляді розчину в органічному розчиннику, де органічний розчинник являє собою алкіловий, арилалкіловий або ариловий складний ефір органічної кислоти, у якій вказаний складний ефір (а) розчиняє силіконовий протиспінювальний засіб з одержанням розчину концентрації більше 12 мас. %; (б) утворює розчин протиспінювального засобу, який має густину більше, ніж 0,8 г/мл; і (в) має температуру спалаху більше, ніж 40 °С. 24. Спосіб зменшення спінювання водної агрохімічної композиції, який включає введення протиспінювального агента в композицію у вигляді розчину в органічному розчиннику. 25. Спосіб зменшення або виключення відділення нерозчинного у воді протиспінювального агента у водній агрохімічній композиції, який включає введення нерозчинного у воді протиспінювального агента у водну а грохімічну композицію у вигляді розчину в органічному розчиннику. 26. Спосіб за п. 25, який відрізняється тим, що розчин протиспінювального агента в розчиннику додають безпосередньо до водної агрохімічної композиції. 27. Спосіб за п. 25, який відрізняється тим, що розчин протиспінювального агента в розчиннику попередньо емульгують у воді до введення у водну агрохімічну композицію. Даний винахід стосується композиції, а точніше, поліпшеної композиції, яка містить нерозчинний у воді протиспінювальний агент. Протиспінювальні агенти, які є в продажу, призначені для зменшення до мінімуму утр уднень при спінюванні водних композицій, які містять поверхнево-активну речовину. Типове застосування стосується водних агрохімічних композицій, які постачаються у вигляді концентратів і призначені для розведення до застосування. Такі концентрати звичайно містять поверхнево-активні речовини, які можуть включатися для різних цілей, включаючи, наприклад, поліпшення біологічних характеристик (поліпшення будь-якої характеристики, яка прямо або непрямо поліпшує агрохімічну активність). Наявність поверхнево-активних речовин в агрохімічних концентратах часто викликає спінювання, яке може відбуватися в пляшці/контейнері або у випадку додавання концентрату до води в резервуарі обприскувача, або у випадку, коли резервуар обприскувача, який містить розведену композицію, транспортують на ділянку, на якій необхідно вносити агрохімічну композицію. Наявність залишкової піни також приводить до утруднень при повторному заповненні резервуара таким же продуктом, якщо не проводити ретельне очищення перед кожним повторним заповненням. Звичайно для захисту від спінювання об'ємних концентратів і для захисту концентратів від спінювання при розведенні й після розведення використовують різні протиспінювальні композиції ("об'ємні протиспінювальні композиції"). Наявні в продажі протиспінювальні композиції, призначені для усунення спінювання концентрату при розведенні й після розведення, звичайно являють собою нерозчинні у воді масла, такі як (полі)алкілсилікони. Передбачається, що протиспінювальне масло міцно адсорбується на межі розділу повітря/вода/поверхнево-активна речовина й знижує енергію границі розділу, тим самим обмежуючи спінювання. Також можна включати гідрофобний діоксид кремнію, який має здатність зв'язуватися на межі розділу повітря/вода/поверхнево-активна речовина й руйнува ти її. Яким би не був точний механізм дії таких нерозчинних у воді протиспінювальних масел, вони є ефективними, якщо містяться у відповідній концентрації. Однак нерозчинні у воді протиспінювальні масла мають той недолік, що вони швидко відокремлюються від будь-якої водної системи, якщо існує різниця густин масляної й водної фаз. Це розділення математично описується законом Стокса у вигляді залежності від різниці густин фаз. Рівняння 1: Закон Стокса 2 u disp = ( gddisp r disp - rcont ) 72mcont udisp швидкість диспергованих краплинок (м.с-1) g прискорення вільного падіння (м.с-2) ddisp діаметр диспергованої крапельки (м) r disp густина диспергованої крапельки (кг.м -3) r cont густина безперервної фази (кг.м -3) mcont в'язкість безперервної фази (кг.с-1м -1). Не виникає значних утр уднень, якщо протиспінювальний агент включають у композицію й відразу ж розливають в контейнери, які містять разову порцію, вміст яких повністю додають у резервуар обприскувача. Однак часто фермер або постачальник протягом тривалих періодів часу зберігає агрохімічну композицію в об'ємному вигляді. Якщо для застосування відбирають необхідну порцію, то яке-небудь відділення протиспінювального агента означає, що взятий продукт або містить занадто багато протиспінювального агента, або практично зовсім його не містить. Ми виявили, що звичайні протиспінювальні системи можуть 5 81816 відокремлюватися від об'ємного водного середовища всього лише за 2-24год., що підтверджується за допомогою закону Стокса при використанні типових значень параметрів. Можна до відбору продукту перемішати вміст ємності для зберігання об'ємної системи з метою повторного диспергування й гомогенізації протиспінювального агента, але навіть якщо доцільно використовувати ефективний пристрій перемішування, це приведе до значних додаткових ви трат. Протиспінювальні продукти також постачаються у вигляді емульсій, у яких масло емульговане у воді. Наприклад, наявні в продажі емульсії протиспінювальних засобів звичайно містять від 10 до 50% силіконового масла й звичайно воно легше у використанні, ніж саме відносно в'язке протиспінювальне масло. Однак ми виявили, що такі наявні в продажі емульсії ефективно не включаються в агрохімічні концентрати й відбувається швидке відділення протиспінювального засобу. Відповідно до винаходу в цей час ми виявили, що утр уднення, пов'язане з відділенням протиспінювального засобу, можна подолати або зменшити, якщо до включення у водну композицію розчинити протиспінювальний засіб у підходящому розчиннику. Даний винахід стосується водної композиції, яка містить нерозчинний у воді рідкий протиспінювальний агент, причому протиспінювальний агент включений у композицію у вигляді розчину в органічному розчиннику. Переважно, якщо водною композицією є водна агрохімічна композиція, наприклад, водний розчин розчинного у воді агрохімікату або водна емульсія нерозчинного у воді рідкого агрохімікату. Звичайно водною композицією є водний агрохімічний концентрат, призначений для розведення перед застосуванням. Водна агрохімічна композиція звичайно містить поверхнево-активні речовини, наприклад, поверхнево-активні речовини, що поліпшують біологічні характеристики, які схильні викликати спінювання, і тому потребує включення протиспінювального агента. Термін "поверхневоактивна речовина, яка поліпшує біологічні характеристики" у контексті даного винаходу включає будь-яку поверхнево-активну речовину, яка прямо або непрямо поліпшує біологічну активність агрохімікату. Таким чином, іншим об'єктом даного винаходу є водна композиція, яка містить агрохімікат, одну або декілька поверхнево-активних речовин, які викликають спінювання, і нерозчинний у воді протиспінювальний агент, причому протиспінювальний агент включений у композицію у вигляді розчину в органічному розчиннику. В одному варіанті виконання агрохімікатом є розчинний у воді агрохімікат. Іншим об'єктом даного винаходу є спосіб зменшення або виключення відділення нерозчинного у воді протиспінювального агента від водної агрохімічної композиції, вказаний спосіб включає введення нерозчинного у воді протиспінювального агента у водну композицію у вигляді розчину в органічному розчиннику. 6 Вплив розчинника є складним і погано вивченим, але представляється, що в цілому він поліпшує диспергованість протиспінювального масла у водному середовищі агрохімічного концентрату. З погляду взаємодії із чистою водою розчинник протиспінювального агента може не змішува тися з водою, змішуватися з водою або частково змішуватися з водою. Однак ми виявили, що навіть розчинники, які, очевидно, в основному не змішуються з водою (такі суміші з водопровідною або деіонізованою водою розділяються дуже швидко), можуть дивно ефективно диспергуватися у водному середовищі агрохімічного концентрату. Переважно, якщо розчинність протиспінювального агента в розчиннику становить принаймні 10мас.% при звичайній кімнатній температурі (15-20°С). Хоча верхня межа розчинності протиспінювального агента в розчиннику відсутня, ми виявили, що деякі розчинники можуть забезпечити розчинність при кімнатній температурі більше, ніж 30%. Внаслідок обмеженої розчинності протиспінювального агента в розчинниках, які застосовуються в даному винаході, переважно, щоб концентрація розчину протиспінювального агента в розчиннику наближалася до межі розчинності (змішуваності). Розчинник переважно вибирати так, щоб межа розчинності (змішуваності) протиспінювального масла в розчиннику становила принаймні 10мас.% і більш переважно - принаймні 12мас.%, наприклад, принаймні 15%. Таким чином, типова розчинність знаходиться в діапазоні від приблизно 10 до приблизно 30мас.%, наприклад, від приблизно 10 до приблизно 20мас.% і більш переважно - від 12мас.% до приблизно 18мас.%. Таким чином, переважно, щоб концентрація протиспінювального масла в розчиннику дорівнювала або наближалася до межі розчинності (змішуваності). Протиспінювальне масло звичайно включають у водний агрохімічний концентрат у кількості, що становить від приблизно 0,1 до 10г/л і найчастіше від 0,3 до 3г/л, наприклад, від 0,4 до 1,4г/л. Тому частка розчину протиспінювального засобу, який додають у водне середовище, залежить від концентрації протиспінювального засобу в розчиннику й вмісту протиспінювального засобу, який необхідно створити у водному концентраті. Протиспінювальні агенти можна застосовувати в різних водних композиціях агрохімікатів, включаючи концентрати суспензій й емульсій нерозчинних у воді агрохімікатів, і даний винахід застосовний і до розчинних у воді, і до нерозчинних у воді агрохімікатів. Однак утруднення, пов'язані з розділенням, можуть частіше зустрічатися в композиціях, запропонованих у даному винаході, які містять нерозчинні у воді агрохімікати. Приклади нерозчинних у воді агрохімікатів, застосовних у композиціях, запропонованих у даному винаході, включають гліфосат, паракват, дикват, дикамбу, фомесафен, імазетапір, імазаквін, імазапір, 2,4-D і глуфосинат. Також можна застосовувати суміші агрохімікатів, включаючи, наприклад, суміші гліфосату з дикамбою й суміші гліфосату з 7 81816 дикватом. Численні інші приклади підходящих агрохімікатів і сумішей агрохімікатів наведені в стандартних довідниках і повинні бути відомі фа хівцям у даній галузі техніки. Якщо це доцільно, то агрохімікати з успіхом застосовуються у вигляді їх розчинних у воді солей. Протиспінювальний агент звичайно заснований на силіконовій активній речовині, такій як поліалкілсиліконова активна речовина, наприклад, полідиметилсиліконове масло або його похідне, окремо або в комбінації з добавками, такими як гідрофобні діоксиди кремнію. У продажу є численні протиспінювальні агенти, і приклади їх включають протиспінювальний агент Silicone S 203 (Wacker); протиспінювальний агент А і протиспінювальний агент MSA (Dow Corning); протиспінювальний агент DB100 (Dow Corning); SAG-47, SAG-710 й SAG-100 (Crompton); і "Rhodasil" 454, 422, FD (Rhodia). Конкретним прикладом типового й підходящого протиспінювального агента є протиспінювальний агент MSA (MSA є торговельною маркою фірми Dow Corning) (густина 0,98г/мл), що містить запатентовану суміш полідиметилсиліконового масла й гідрофобних діоксидів кремнію. Всі наведені в даному винаході значення густин вказані, як результати вимірювань при кімнатній температурі (20°С). Слід розуміти, що при використанні закону Стокса додатковим фактором для швидкості відділення протиспінювального масла є різниця густин протиспінювального засобу й водного середовища агрохімічного концентрату.Густина типового протиспінювального засобу становить приблизно 1г/мл, а густина типового агрохімічного концентрату звичайно перевищує 1г/мл, наприклад, досягає 1,4г/мл. Ця відмінність густин є важливим чинником, що викликає розділення навіть добре диспергованої протиспінювальної системи за тривалий період часу (так званий ефект розшаровування). Наявність розчинника впливає на густин у системи протиспінювального масла, і в дійсності переваги ефективного диспергування можуть бути деякою мірою втрачені, якщо густина розчину протиспінювального агента в розчиннику набагато менше, ніж 1г/мл. Навпаки, розчинник, що дає розчин протиспінювального агента, що має густину, яка набагато перевищує 1г/мл, може виявитися сприятливим, якщо густина наближається до густини середовища водного концентрату. Не обов'язково, щоб розчинник давав розчин протиспінювального агента, густина якого точно збігалася б із густиною середовища водного агрохімікату, але переважно, щоб густина розчину протиспінювального агента в розчиннику не була значно меншою за густину самого протиспінювального агента, наприклад, не більше, ніж на 0,2г/мл менше за густину самого протиспінювального агента. Тому особливо переважно, щоб густина розчину протиспінювального агента в розчиннику (густина розчину) становила від 0,8 до 1,5г/мл. 8 Якщо густина розчину протиспінювального агента в розчиннику менше за густин у середовища водного концентрату, то розчинник, що приводить до розчинів, які мають густину, що дорівнює, наприклад, від 0,8 до 1,1г/мл, звичайно забезпечить задовільні результати. Якщо такі розчинники мають інші значні переваги для композиції агрохімічного концентрату, що застосовується на практиці, (як це докладніше обговорено нижче), то розчинник, що приводить до розчину, який має густину, що дорівнює від 0,8 до 1,1г/мл, є цілком прийнятним навіть якщо його густина менша за густину середовища водного концентрату. Можна (але, як відзначено вище, не обов'язково) вибрати такий розчинник, щоб густина розчину протиспінювального агента була близькою до густини середовища водного агрохімічного концентрату. Тому в одному варіанті виконання даного винаходу розчинник додатково зменшує схильність протиспінювального агента до відділення від водного середовища шляхом зменшення різниці густин протиспінювального агента й середовища водного агрохімічного концентрату. Густина водного розчину агрохімікату буде змінюватися залежно від природи агрохімікату й інших компонентів композиції, але, як відзначено вище, звичайно перевищує 1г/мл. Так, концентрат гліфосату, який містить від 180 до 540г/л активного інгредієнта в перерахунку на гліфосат, звичайно має густину, яка дорівнює від приблизно 1,1 до 1,4г/мл, а частіше - густину, яка дорівнює від 1,2 до 1,4г/мл. Концентрат параквату, який містить від 100 до 360г/л активного інгредієнта в перерахунку на іон параквату, звичайно має густину, яка дорівнює приблизно 1,1г/мл. Концентрат диквату, який містить від 100 до 360г/л активного інгредієнта, звичайно має густину, яка дорівнює приблизно 1,1г/мл. В одному варіанті виконання даного винаходу можна застосовувати такий розчинник, запропонований у даному винаході, щоб густина розчину протиспінювального агента в розчиннику відрізнялася від густини агрохімічної композиції не більше, ніж на 0,1, наприклад, не більше, ніж на 0,05г/л, одиниць густини. Таким чином, іншим об'єктом даного винаходу є концентрат водної композиції, який містить розчинний у воді агрохімікат, одну або декілька поверхнево-активних речовин, які викликають спінювання, і нерозчинний у воді протиспінювальний агент, у якому протиспінювальний агент включений у композицію у вигляді розчину в органічному розчиннику й у якому густина розчину протиспінювального агента в розчиннику відрізняється від густини концентрату водної композиції, виміряної за відсутності розчинника й протиспінювального агента, не більше, ніж на 0,1г/л, одиниць густини, при проведенні всіх вимірювань густини при кімнатній температурі. Схильність до відділення протиспінювального агента шляхом розшаровування буде проявлятися 9 81816 навіть у ще меншому ступені, якщо вибрано такий розчинник, щоб густина розчину протиспінювального агента в розчиннику відрізнялася від густини концентрату водної композиції, виміряної за відсутності розчинника й протиспінювального агента, не більше, ніж на 0,05г/л, одиниць густини. При вказаних вище типових густинах водних агрохімічних концентратів розчинник, вибраний так, що густина розчину протиспінювального агента в розчиннику відрізняється від густини концентрату водної композиції, виміряної за відсутності розчинника, не більше, ніж на 0,1г/л, одиниць густини, або, більш переважно - не більше, ніж на 0,05г/л, одиниць густини, звичайно також приведе до одержання розчину, який має густину, що знаходиться в діапазоні від 0,8 до 1,5г/мл. Зрозуміло, якщо потрібне співпадіння із густиною водного агрохімічного концентрату, то переважний розчинник буде змінюватися залежно від густини конкретної розглянутої композиції. Для агрохімічних композицій, які мають густини, що знаходяться у діапазоні від 1,2 до 1,4г/мл, наприклад, типових композицій гліфосату, приклади підходящих розчинників, які приведуть до одержання розчинів, за густиною "співпадаючих" з композицією, включають 1бромбензол (густина 1,49г/мл); 1-бромпропан (густина 1,22г/мл); 2-бромпропан (густина 1,35г/мл); 1-бромпентан (густина 1,31г/мл); циклогексилбромід (густина 1,32г/мл); гліцеринформаль (густина 1,20г/мл); і 2,2,3,3тетрафтор-1-пропанол (густина 1,26г/мл). Густина розчину протиспінювального агента при необхідній концентрації можна легко визначити й звичайно вона не буде відрізнятися від густини самого розчинника більше, ніж на 0,1 одиниць густини. Ми виявили, що типовий силіконовий протиспінювальний засіб у вказаних ви ще розчинниках має розчинність, достатню для одержання розчину, який містить 16мас.% протиспінювального засобу. Прозорі або дещо каламутні розчини утворюються у всіх розчинниках, крім гліцеринформалю й 2,2,3,3тетрафтор-1-пропанолу, у яких спостерігається схильність до розділення, і тому вони є менш переважними. Застосування розчинів протиспінювальних агентів, які мають погану леткість й займистість, виключає будь-яку небезпеку вибуху великого об'єму препарату або композиції, а також вибуху баку для зберігання. Тому переважно, щоб температура спалаху розчинника перевищувала 40°С. Розчинники з більш низькими температурами спалаху можна застосовувати, але за умови, що на стадії приготування великого об'єму препарату й у баку для зберігання встановлені відповідні системи захисту. Так, наприклад, хоча 2-бромпропан є досить підходящим розчинником, якщо необхідна густина, що збігається із густиною водного агрохімічного концентрату, що має густину, яка дорівнює приблизно 1,35г/мл, він має відносно низьку 10 температуру спалаху, що дорівнює 22°С і вимагає спеціального поводження. Тому розчинники, що підходять для застосування в даному винаході, які можна використовува ти без необхідності спеціального поводження з ними, характеризуються (а) здатністю розчиняти типовий силіконовий протиспінювальний засіб, такий як протиспінювальний агент MSA, з одержанням розчину концентрації більше 12мас.%, наприклад, більше 15мас.%; (б) густиною розчину більше, ніж 0,8г/мл, наприклад, від 0,8 до 1,1г/мл; і (в) температурою спалаху більше, ніж 40°С, наприклад більше, ніж 80°С, і більш переважно яка перевищує 100°С. Такі розчинники можуть належати, наприклад, до класу алкілових, арилалкілових або арилових складних ефірів органічних кислот. Таким чином, іншим об'єктом даного винаходу є водна композиція, яка містить агрохімікат, одну або декілька поверхнево-активних речовин, які викликають спінювання, і нерозчинний у воді протиспінювальний агент, причому протиспінювальний агент включений у композицію у вигляді розчину в органічному розчиннику й у якій органічний розчинник (а) розчиняє типовий силіконовий протиспінювальний засіб, такий як протиспінювальний агент MSA, з одержанням розчину концентрації більше 12мас.%, наприклад, більше 15мас.%; (б) утворює розчин протиспінювального засобу, який має густину більше, ніж 0,8г/мл, наприклад, від 0,8 до 1,1г/мл; і (в) має температуру спалаху більше, ніж 40°С, наприклад більше, ніж 80°С, і більш переважно яка перевищує 100°С. Прикладами підходящих розчинників, які задовольняють вказані вище критерії, є алкілові, арилалкілові й арилові складні ефіри органічної кислоти. Підходящі складні ефіри органічної кислоти включають С 1-С10алкілові ефіри насичених і ненасичених жирних кислот, таких, щоб жирна кислота містила, наприклад, від 10 до 25 атомів вуглецю, включаючи суміші таких ефірів, які містяться в натуральних жирах. Конкретні приклади включають С 1-С10алкілові ефіри лауринової кислоти, міристинової кислоти, пальмітинової кислоти, стеаринової кислоти, кокосову олію, тварине масло й рапсову олію. Додаткові приклади включають С 1-С10алкілові ефіри або діефіри дикарбонових кислот, що містять в алкільному ланцюзі від 2 до 6 атомів вуглецю, таких як адипінова кислота. Інші приклади включають С 1-С10алкілові ефіри арилових кислот, таких як бензойна кислота. Інші приклади включають С 8-С12алкілові ефіри оцтової кислоти й С 1-С4алкоксизаміщені С1-С10алкілові ефіри оцтової кислоти або гетероциклічні С 4С10ефіри оцтової кислоти, або арилалкілові ефіри оцтової кислоти. Інші приклади включають діефіри пропіленгліколю й С 5-С20жирних кислот або арилові діефіри пропіленгліколю. Інші приклади включають складні ефіри циклічних похідних кислот, таких як лактони. Конкретні приклади органічних складних ефірів, які можна відзначити, включають 11 81816 метильовану рапсову олію, діізооктиладипат, діізопропіладипат, ізооктилпальмітат, ізопропілпальмітат, бутилстеарат, метилові ефіри C8/С10-жирних кислот, н-бутилбензоат, метоксипропанолацетат, метилолеат, ізопропілміристат, гептилацетат, нонілацетат, діетилфталат, дибутилфталат, діізопропіладипат, діефіри пропіленгліколю й C8/С10-жирних кислот, дибутиладипат, гамма-бутиролактон, гексилацетат, тетрагідрофур фурилацетат, ізоборнілацетат, дипропіленглікольдибензоат, бензилацетат, бутилдиглікольацетат, гексилбензоат, ізобутилацетоацетат, бензилацетат й етиллактат. Відповідно до винаходу ми виявили, що ізопропілміристат, бутилкокоат і бутиллаурат, кожний з яких має густину, яка дорівнює 0,85г/мл, і температуру спалаху більше, ніж 110°С, є особливо підходящими для застосування як розчинник у даному винаході. Несподівано виявилося, що, хоча розчинність цих розчинників у деіонізованої воді становить лише порядку 0,12г/л, розчинник фактично є змішуваним (або принаймні тонко диспергувальним) з концентратом агрохімічної композиції, такої як концентрат водного гліфосату. Водні агрохімічні концентрати, які містять алкілполіглікозид як поверхневоактивну речовину, яка поліпшує біологічні характеристики, представляються особливо ефективними для сприяння диспергуванню розчину протиспінювального засобу у водному середовищі. Переважно, якщо розчин протиспінювального агента в розчиннику має меншу в'язкість, ніж сам протиспінювальний агент, оскільки це може сприяти диспергуванню. В'язкість протиспінювального агента звичайно становить від 500 до 2000мПа, а розчину протиспінювального агента в розчиннику переважно - від 10 до 1000мПа, найбільш переважно - від 10 до 200мПа. Відповідно до винаходу ми несподівано виявили, що по відношенню до поверхонь металів і пластмас адгезія силіконових протиспінювальних засобів, таких як протиспінювальний агент MSA, у розчині в ефективних розчинниках, таких як ізопропілміристат, знижується. Силіконові протиспінювальні засоби мають схильність до адгезії по відношенню до поверхонь металів і пластмас, що може вплинути на виконання очищення поверхні, що тоді як зниження в'язкості й зміни межі розділу, що відбувається при додаванні розчинника, значно поліпшує видалення протиспінювального засобу. Розчин протиспінювального агента в розчиннику можна додати безпосередньо до водної агрохімічної композиції або при необхідності його можна попередньо емульгува ти у воді до введення у водну а грохімічну композицію. Ми виявили, що розчин протиспінювального агента в розчиннику звичайно легко включається в попередньо сформовану емульсію або безпосередньо у водну агрохімічну композицію за допомогою звичайних засобів, таких як перемішування або струшування. Однак слід розуміти, що розчин протиспінювального агента в 12 розчиннику не обов'язково додавати до готової водної агрохімічної композиції, а альтернативно можна додати під час приготування. Тому слід розуміти, що вираз "включений" у водну агрохімічну композицію при використанні в даному винаході включає композицію, у яку розчин протиспінювального агента в розчиннику додають під час приготування агрохімічної композиції, а не в готову водну агрохімічну композицію. Таким чином, іншим об'єктом даного винаходу є спосіб зменшення спінювання агрохімічної композиції, який включає введення протиспінювального засобу в композицію у вигляді розчину в органічному розчиннику. При необхідності розчин протиспінювального агента в розчиннику можна спочатку змішува ти з деякими або всіма поверхнево-активними речовинами або допоміжними речовинами, які використовуються в агрохімічній композиції, і потім суміш можна емульгува ти у водному розчині агрохімічної композиції або у воді з наступним додаванням розчинного у воді агрохімікату. Утворенню водної емульсії розчину протиспінювального агента в розчиннику можна сприяти за допомогою звичайних емульгувальних агентів. Такі агенти можуть уже міститися в агрохімічній композиції як агенти, які поліпшують біологічні характеристики, або інші агенти або можуть бути додані як додаткові емульгувальні агенти, наприклад, шляхом включення безпосередньо в розчин протиспінювального агента в розчиннику. Для фахівців у даній галузі техніки повинні бути очевидні численні приклади підходящих емульгувальних агентів. Типові приклади мають значення ГЛБ у діапазоні 8-18, де ГЛБ означає "показник гідрофільно-ліпофільного балансу", введений у використання й описаний фірмою Atlas Chemical Industries, Inc. в 1940-х роках. Типовими з багатьох прикладів є (поліоксіетилен)сорбітанові алкілові складні ефіри; алкілфенолетоксилати, такі як тристирилфенолетоксилат і трибутилфенолетоксилат; алкоксилати спиртів, отримані із синтетичних і природних спиртів, такі як SYNPERONIC 13/6.5, RENEX 30, RENEX 36 й BRІJ 92; блок-співполімери, такі як блокспівполімери поліетиленоксид/поліпропіленоксид; алкоксилати жирних кислот; алкілполіглікозиди; алкілбензолсульфонати лужних металів; і суміші вказаних вище речовин. Ми виявили, що після формування емульгований протиспінювальний агент залишається в готовому агрохімічному продукті стабільним у суспензії протягом несподівано тривалого періоду часу в порівнянні зі звичайним підходом, у якому використовується тільки силіконовий протиспінювальний засіб. Тривалу стабільність можна підсилити шляхом додавання додаткових поверхнево-активних речовин, і ми виявили, що особливо ефективними є катіоногенні поверхнево-активні речовини й неіоногенні поверхнево-активні речовини, які мають катіоногенні характеристики при значенні рН композиції. Приклади таких катіоногенних поверхнево-активних речовин включають 13 81816 алкіламінетоксилати, такі як GENAMIN C050, ETHOMEEN С15, ETHOMEEN Т25, GENAMIN Т150; етоксилати амінів простих ефірів і гр упу катіоногенних поверхнево-активних речовин JEFFAMINE, такі як JEFFAMINE D400, ED600. У деяких випадках катіоногенна поверхневоактивна речовина може виступати як допоміжна речовина, яка поліпшує біологічні характеристики агрохімічні активного інгредієнта, і стабілізувати протиспінювальний агент, так щоб він не відокремлювався від водної фази. Слід розуміти, що композиція, запропонована в даному винаході, не обов'язково стійка по відношенню до відділення протиспінювального агента протягом збільшених періодів часу й/або при екстремальних температурах. Однак спосіб, запропонований у даному винаході, якщо й не усуває повністю утр уднення, пов'язане з відділенням протиспінювального агента, при всіх несприятливих обставинах, то набагато зменшує його. При бажанні для додаткового зменшення схильності протиспінювального агента до відділення в композиціях, запропонованих у даному винаході, можна додати підходящі гелеутворюючі агенти, такі як полісахаридні добавки. Приклади включають KELZAN, KELZAN ASX й RHODOPOL 23. Даний винахід ілюструється наведеними нижче прикладами, у яких виражений в частинах і відсотках вміст є масовим, якщо не вказане інше. Нижче наведений опис продуктів, які в прикладах позначені своїми торговельними назвами. 14 Бутилкокоат Ізопропілміристат тристирилфенолу Бутиловий ефір жирної кислоти, отриман масла Ізопропіловий ефір міристинової кислоти * Торговельна назва вказаного постачальника. Приклади Загальна методологія Зразок водного агрохімікату, який містить поверхнево-активну речовину й протиспінювальний засіб, звичайно готували в кількості від 200 до 300г. До зразка водного агрохімікату, який містить вказані поверхневоактивні речовини, при перемішуванні або струшуванні додавали попередньо приготовлений розчин протиспінювального засобу/розчинника/емульгатора. Потім агрохімічний продукт, який містить протиспінювальний засіб, зберігали в пластмасовому контейнері об'ємом 250мл. Спочатку відбирали зразок з гомогенізованого зразка й потім контейнер витримували. Після цього через різні проміжки часу, вказані в прикладі, зразки відбирали із дна контейнера. Потім для відповідного додаткового зразка проводили випробування на спінювання. Проведені в такий спосіб відбір зразків і випробування дозволяли встановити ступінь підняття протиспінювального засобу в зразку нагору, що відбувається відповідно до закону Стокса. Випробування на спінювання Для вимірювання ступеня спінювання використовували модифікацію стандартної Назва хімікату Опис методики випробування Постачальник/№ CAS СІРАС МТ 47.2. приготовлений агрохімічний Genamin C050* Поліоксіетилен(5) кокоамін Заздалегідь Clariant, 61791-14-8 концентрат розбавляли з використанням 5об./об.% Genapol X080* Поліоксіетилен(8) ізотридециламін Clariant, 9043-30-5 агрохімічного концентрату Uniqema, 68515-73-1 й 95об./об.% місцевої AL2575* Октил/децилполіглікозид водопровідної води. У мірний циліндр (відповідний Протиспінювальний агент Полідиметилсиліконовая композиція Dow стандарту Великобританії 604) поміщали 190мл MSA* Waxoline Green Високоінтенсивний розчинний у полімері барвник водопровідної води, до Avecia додавали 10мл якої Pigments й водного агрохімічного концентрату. Циліндр Additives Ltd закривали пробкою й 30 Uniqema разів перевертали й Tween 20* Поліоксіетилен(20) сорбітанлаурат ставили Tween 40* Поліоксіетилен(20) сорбітанпальмітат на робочий стіл у вертикальному Uniqema положенні. Вимірювали об'єм піни у верхній Span 85* Сорбітантриолеат Uniqema Tween 80* Поліоксіетилен(20) сорбітанолеат частині циліндра, яка могла вміщати до 100мл Uniqema піни. Дані з об'єму піни одержували через 10с., Fluowet PL80* Перфторовані фосфінова/фосфонова кислота Clariant 60с., 180с. й 12хв. Aerosol OT-B* Натрієва сіль діоктилсульфоянтарної кислоти після виконання 30 перекидань. Див. WO 02/076212 Приклади 1-4 Atlas G-5000* Блок-співполімер алкілпропоксилату з етоксилатом Uniqema Розчин протиспінювального агента MSA у Назва хімікату Опис Постачальник/№ CAS Sulfacide Blue 5J Рідкий синій барвник бутилкокоаті (у вказаних випадках 02/076212 Див. WO з додаванням емульгатору) додавали до водного концентрату Manutex R M* Альгінат натрію Див. WO 02/076212 гліфосату, Ethomeen T25* Поліоксіетилен(5) амід тваринного жиру який містить калієву сіль 61791-25-1 Akzo Nobel, гліфосату, допоміжну речовину AL2575 і допоміжну речовину PP796 Блювотний засіб Див. WO 02/076212 Genamin CO50, і потім додавали кількість води, Піридинові основи Суміш піридинових основ Див. WO 02/076212 Nansa 1169A Натрієва сіль додецилбензолсульфонату необхідну для одержання Див. WO 02/076212 кінцевої концентрації, дорівнює 500г/л для гліфосату Renex 30* Поліоксіетиленове похідне щосильно розгалуженого Uniqema в перерахунку на синтетичного аліфатичного спиртуеквівалентну кількість кислоти гліфосату, допоміжної речовини AL2572 й 46,4г/л Renex 36* Поліоксіетиленове похідне 172,2г/л для розгалуженого Uniqema сильно для допоміжної речовини Genamin СО50. Густина синтетичного аліфатичного спирту Synperonic 13/6.5* Поліоксіетиленове похідне водної сильно розгалуженого Uniqema агрохімічної композиції без протиспінювального агента й розчинника синтетичного аліфатичного спирту дорівнювала У кожному випадку Rhodorsil Silcolapse 5020* Силіконова протиспінювальна composition 1,37г/мл. Rhodia додавали кількість ефіру Rhodia, 163436-84-8 Soprophor FLK* Калієва сіль етоксилатно-фосфатного складного розчину протиспінювального 15 81816 агента, достатню для одержання концентрації протиспінювального агента MSA у кінцевій композиції, що дорівнює 0,5г/л. Склад розчину протиспінювального агента MSA у доданому до гліфосату концентраті представлений у наведеній нижче таблиці (І). У цьому конкретному експерименті кожен розчин містив від 0,02 до 0,05г/л Waxoline Green як барвник, що сприяє наданню видимої форми крапелькам емульсії протиспінювального засобу. Премікс протиспінювального засобу, вказаний у таблиці І, додавали безпосередньо до концентрату гліфосату (завантаження звичайно становило від 200 до 300г) і включали шляхом енергійного ручного струшування протягом 30с. Після повного диспергування розчину протиспінювального засобу в концентраті гліфосату проводили випробування зразків на спінювання за описаною вище загальною методикою й результати наведені в таблицях II й III. Порівняльний приклад 1 являє собою агрохімічний концентрат без додавання якогонебудь протиспінювального засобу, а порівняльний приклад 2 являє собою агрохімічний концентрат з додаванням 0,5г/л протиспінювального агента MS A без розчинника й додаткових емульгаторів. У жодному із прикладів, запропонованих у даному винаході, неозброєним оком не виявлено видимого відділення протиспінювального масла MSA. Значне відділення візуально виявлене в порівняльному прикладі 2. 16 Приклади 5-17 Розчин протиспінювального агента MSA в ізопропілміристаті (у вказаних випадках з додаванням емульгатора) додавали до водного концентрату гліфосату, що містить калієву сіль гліфосату, допоміжну речовину AL2575 і допоміжну речовину Genamin CO50, і потім додавали кількість води, необхідну для одержання кінцевої концентрації, що дорівнює 500г/л для гліфосату в перерахунку на еквівалентну кількість кислоти гліфосату, 172,2г/л для допоміжної речовини AL2572 й 46,4г/л для допоміжної речовини Genamin СО50. У кожному випадку додавали кількість розчину, достатню для одержання концентрації протиспінювального агента MSA у кінцевій композиції, що дорівнює 0,5г/л. Склад розчину протиспінювального агента MSA у доданому до гліфосату концентраті представлений у наведеній нижче таблиці (IV). Премікс протиспінювального засобу, вказаний у таблиці IV додавали безпосередньо до концентрату гліфосату (завантаження звичайно становило від 200 до 300г) і включали шляхом енергійного ручного струшування протягом 30с. Після повного диспергування розчину протиспінювального засобу в концентраті гліфосату проводили випробування зразків на спінювання за описаною вище загальною методикою й результати наведені в таблицях V й VI. Порівняльний приклад 3 являє собою агрохімічний концентрат без додавання якогонебудь протиспінювального засобу, а порівняльний приклад 4 являє собою агрохімічний концентрат з додаванням 0,5г/л протиспінювального агента MSA без розчинника й додаткових емульгаторів. 17 81816 18 гліфосату калію (приклади 5-17) і протиспінювальний засіб включали шляхом енергійного ручного струшування протягом 300с. Також одержували контрольний зразок, у якому до 6,8кг агрохімічного концентрату глі фосату калію за такою ж методикою додавали тільки протиспінювальний агент MSA (3г). Оцінку характеристик спінювання проводили з використанням спеціалізованого скляного обприскувача об'ємом 12л. Водний агрохімічний концентрат (50мл) додавали до 5л води, що знаходиться в скляному циліндрі. Розчин піддавали рециркуляції помпою для створення режиму змішування, при якому легко утворювалася піна. Під час перемішування у вказані моменти часу вимірювали висоту піни. Потім композицію розпилювали й висоту піни вимірювали після розпилення всієї композиції, що міститься в скляному циліндрі. Наприкінці для імітації очищення в скляну посудину поміщали 3л води й вимірювали кінцеву висоту піни. Результати наведені в таблиці VIII. У жодному із прикладів, запропонованих у даному винаході, візуально не виявлено видимого відділення протиспінювального масла MSA. Значне відділення виявлене в порівняльному прикладі 4. Приклад 18 У прикладі 15 композицію одержували в об'ємі 5л, але в цьому прикладі 0,6г/л протиспінювального агента MSA включали за допомогою розчину протиспінювального агента MSA. Для цього 15,7г розчину протиспінювального засобу прикладу 15 (таблиця IV) поміщали в порожній пластмасовий контейнер об'ємом 5л. Потім додавали 6,8кг агрохімічного концентрату Приклади 19-29 Розчин протиспінювального агента MSA в ізопропілміристаті додавали для одержання водного концентрату гліфосату, що містить амонієву сіль гліфосату (360г/л у перерахунку на еквівалентну кількість кислоти гліфосату), 172,2г/л допоміжної речовини AL2575, 140г/л сульфату амонію й 0,7г/л Fluowet PL80. При цій концентрації Fluowet PL80 змішується з водою. Він діє як об'ємний протиспінювальний засіб й не впливає на схильність до відділення. Густина композиції без протиспінювального засобу й розчинника дорівнювала 1,27г/мл. У кожному випадку додавали кількість розчину протиспінювального агента MSA, достатню для одержання концентрації протиспінювального агента MSA у кінцевій композиції, що дорівнює 1,0г/л. Склад розчину протиспінювального агента MSA у доданому до гліфосату концентраті наведений у представленій нижче таблиці (IX). 19 Премікс протиспінювального засобу, вказаний у таблиці IX, додавали безпосередньо до концентрату гліфосату (завантаження звичайно становило від 200 до 300г) і включали шляхом енергійного ручного струшування протягом ЗО с Після включення протиспінювального засобу проводили випробування зразків на спінювання за описаною вище загальною методикою, і результати наведені в таблицях X й XI. Порівняльний приклад 5 являє собою агрохімічний концентрат без додавання якого-небудь протиспінювального засобу, а порівняльний приклад 6 являє собою агрохімічний концентрат з додаванням 1,0г/л протиспінювального агента MSA без розчинника й додаткових емульгаторів. 81816 20 Приклад 30 Розчини протиспінювального засобу додавали до концентрату композиції дихлориду параквату, описаному в прикладі 13 (концентрат А) і прикладі 11 (концентрат Б) публікації [WO 02/076212]. Густина композиції без протиспінювального агента й розчинника дорівнювала 1,15г/мл. Слід зазначити, що композиція прикладу 13 уже містила невелику частку протиспінювального засобу (0,25г/л). Його додавали в основному для зниження піноутворення під час приготування й, як показано в порівняльних прикладах, він впливав на зменшення спінювання розведеного продукту. У кожному випадку додавали кількість розчину, достатню для одержання концентрації протиспінювального засобу в кінцевій композиції, що дорівнює 0,5г/л. У цьому прикладі використовували два різні силіконові протиспінювальні засоби й Span 85 як емульгатор. Склад розчину протиспінювального засобу, доданого до концентрату параквату, представлений у наведеній нижче таблиці (XII) розчини протиспінювального засобу А і Б. Премікс протиспінювального засобу, вказаний у таблиці XII, додавали безпосередньо до концентрату параквату (завантаження звичайно становило від 200 до 300г) і включали шляхом енергійного ручного струшування протягом 30с. Після включення преміксу проводили випробування зразків на спінювання за стандартною методикою. Результати наведені в таблиці XIII. 21 81816 Приклади 31-33 Цей приклад ілюструє приготування композиції, запропонованої в даному винаході, при якому розчин протиспінювального засобу в ізопропілміристаті емульгують у воді й попередньо сформовану емульсію потім додають до водного концентрату гліфосату. Емульсії одержували за наступною методикою. Емульгувальний(і) агент(и), вказаний(і) у таблиці XIV, додавали до води й давали йому(їм) повністю розчинитися. Ізопропілміристат і протиспінювальний агент MSA (зі Span 85, якщо він використовується) перемішували з одержанням розчину. Потім масляну фазу повільно додавали до водної фази й перемішували з використанням змішувача з більшим зсувним зусиллям, поки середньозважений за об'ємом розмір частинок D(4,3), визначений за допомогою лазерного пристрою для визначення розподілу частинок за розмірами MAL VERN MASTERSIZER® "S", не попадав у діапазон 1-5мкм. Для дослідження характеристик спінювання у водному агрохімічному препараті гліфосату калію, що містить калієву сіль гліфосату (500г/л у перерахунку на еквівалентну кількість кислоти гліфосату), 165г/л допоміжної речовини AL 2575, 44,4г/л допоміжної речовини Genamin CO50 й 2,63г/л допоміжної речовини Genapol X080, були вибрані три емульсії (вказані в таблиці XIV). У кожному випадку додавали кількість емульсії, достатню для одержання концентрації протиспінювального агента MSA у кінцевій композиції, що дорівнює 0,5г/л. 22 З метою зіставлення слід зазначити, що при заміні ізопропілміристату на воду в композиціях емульсій, описаних у таблиці XIV, отримані емульсії зовсім не можна було обробити. У резервуарі змішувача SILVERSON® утворювалася важкооброблювана маслоподібна суміш із крапельками дуже великого розміру. Відзначимо, що в прикладі 33 поверхневоактивну речовину AL 2575 і додавали як емульгувальний реагент до преміксу емульсії, і використовували як допоміжну речовину в концентраті композиції гліфосату. Відносні вмісти були такими, щоб концентрація AL 2575 у кінцевій композиції, яка містить емульсію протиспінювального засобу, дорівнювала 165г/л. Емульсію протиспінювального засобу додавали до концентрату гліфосату (завантаження становило 250 г) і включали шляхом ручного струшування протягом 30 с Випробування зразків на спінювання проводили за стандартною методикою. Результати наведені в таблиці XV. Приклад 34 Розчин протиспінювального агента MSA в ізопропілміристаті додавали до водного концентрату, який містить гліфосат калію при концентрації, що дорівнює 480г/л у перерахунку на кислоту гліфосату, і калієву сіль дикамби при концентрації, що дорівнює 7,5г/л у перерахунку на кислоту дикамби. У кожному випадку додавали кількість розчину, достатню для одержання концентрації протиспінювального засобу в кінцевій композиції, що дорівнює 0,6г/л. Склад розчину протиспінювального засобу, доданого до концентрату гліфосат/дикамба, наведений у таблиці (XVI). 23 81816 У таблиці XVII наведені дані, отримані для піноутворення. Розчин протиспінювального засобу додавали безпосередньо до агрохімічного концентрату (завантаження становило 250г) і включали шляхом енергійного ручного струшування протягом 30с. У цьому прикладі між випробуваннями на спінювання агрохімічний зразок зберігали при 40°С, а не при кімнатній температурі. Приклади 35 й 36 Цей приклад ілюструє застосування розчинників, вибраних так, щоб густина розчину протиспінювального засобу відрізнялася від густини агрохімічного концентрату при відсутності розчинника не більше, ніж на 0,05г/мл, одиниць густини. Готували агрохімічний концентрат і додавали таку кількість води, щоб після додавання протиспінювального засобу композиція містила гліфосат амонію при концентрації, що дорівнює 360г/л у перерахунку на кислоту гліфосату, допоміжну речовину AL 2575 при концентрації, що дорівнює 172,2г/л, сульфат амонію при концентрації, що дорівнює 140г/л, Fluowet PL80 при концентрації, що дорівнює 0,7г/л і протиспінювальний агент MSA при концентрації, що дорівнює 3,0г/л. Густина агрохімічного концентрату при відсутності MSA і розчинника дорівнювала 1,28г/мл. Розчин протиспінювального засобу додавали останнім безпосередньо до зразка (завантаження звичайно становило від 200 до 300г) і включали шляхом енергійного ручного струшування протягом 30с. Використовували кількість розчину, достатню для одержання концентрації протиспінювального агента MSA у концентраті, що дорівнює 3,0г/л. До контрольного зразка додавали 3,0г/л протиспінювального агента MSA без розчинника. Зразки зберігали в пластмасовому контейнері об'ємом 250мл. Для 24 протиспінювального засобу використовували два розчинники. Розчин А містив 84мас/мас.% 2бромпропану й 16мас/мас.% протиспінювального агента MSA. Густина розчину А дорівнювала 1,29г/мл при кімнатній температурі. Розчин Б містив 84мас/мас.% циклогексилброміду й 16мас/мас.% протиспінювального агента MSA. Густина розчину Б дорівнювала 1,27г/мл при кімнатній температурі. Оцінку характеристик спінювання проводили з використанням спеціалізованого скляного обприскувача об'ємом 12л і методики, описаної в прикладі 18. Результати наведені в таблиці XVIII для розчину А (приклад 35) і в таблиці XIX для розчину Б (приклад 36).