Спосіб нанесення захисного оксидного покриття на алюміній та його сплави, розчин для термічної обробки та колоїдна суспензія для ущільнення покриття

Винахід стосується гальванотехніки, а саме одержання стійких захисних покриттів на алюмінію та його сплавах і може бути використаний в приладобудуванні, електротехніці, машинобудуванні та будівництві. Однією з вимог, що висуваються до експлуатаційних характеристик деталей, є вимога отримання якісного покриття на металі для захисту від корозії. Для деталей, що працюють у складних умовах, із коливанням температури і підвищеною вологістю повітря, дією тиску і абразивних частинок, агресивних середовищах, поверхня яких піддається корозійному та абразивному зносам, ставляться підвищені вимоги до якості та стійкості захисного покриття. Відомий спосіб підвищення захисних властивостей анодно-оксидних плівок на алюмінії і його сплавах [1], що включає ущільнення анодно-оксидних плівок алюмінію та його сплавів у киплячій дистильованій воді при температурі 90-95°С на протязі 20-30хв. Використання даного способу дає невисоку ефективність ущільнення, оскільки не усуває пористості покриття. Відомий спосіб підвищення захисних властивостей анодно-оксидних покриттів [2], що включає ущільнення пористих оксидних покриттів у 7% колоїдній суспензії поліуританової смоли при температурі 82°С. Ванна ущільнення має рН 7,8-8,2, який підтримується диметилетаноламіном. Після повітряної сушки на протязі тижня при кімнатній температурі (або за 60 хв. при Т=149°С) складник, яким просочене покриття твердне. За даним способом проникаюча здатність суспензії є слабкою, в результаті чого можливе руйнування плівки, що утворилась зі смоли на поверхні оксиду, під-час експлуатації в умовах корозійного середовища та абразиву, або потоку агресивного середовища, і, як наслідок, це призводить до зниження захисних властивостей покриття. Відомий розчин для наповнення анодно-оксидних покриттів на алюмінію та його сплавах [3], що містить полівініловий спирт і дистильовану воду з наступним співвідношенням компонентів, г/л: полівініловий спирт 1-10 дистильована вода до 1л. Однак корозійна стійкість оксидних покриттів, наповнених вказаним розчином, підвищується несуттєво тому, що пори залишаються не закупореними. Найбільш близькими до запропонованого способу відомі операції технологічного процесу отримання покриттів, які включають промивку, підготовку поверхні основного металу до нанесення покриття, осадження металів на алюмінію та його сплавах, (отримання металічних або неметалічних покриттів), заключну обробку. Підчас виконання цих операцій зокрема, для анодного окислення алюмінію та його сплавів, застосовують воду і різноманітні композиції для покращення технологічних параметрів електроліту, підвищення корозійної стійкості тощо [4]. Поверхня алюмінію та його сплавів, внаслідок схильності до пасивації, постійно вкрита природною оксидною плівкою, що має велику захисну дію, її товщина залежить від температури навколишнього середовища та його вологості. При дії на алюміній водних розчинів солей, що мають внаслідок їх гідролізу кислу або лужну реакцію, захисна плівка руйнується і алюміній починає помітно розчинятись із виділянням із розчинів водню. Для підвищення корозійної стійкості і механічної міцності алюмінію та його сплавів, їх поверхню піддають анодному оксидуванню у розчинах кислот або лугів. При накладанні на алюмінієвий електрод анодної напруги спочатку формується компактна оксидна плівка, зовнішня частина якої в електролітах, які розчинюють оксид, починає розчинюватись у дефектних місцях і переходити в пористе покриття. Подальший ріст анодно-оксидного покриття здійснюється на дні утворених пор, за рахунок переходу все більш глибоких шарів металу в оксид. Із збільшенням кількості домішок у алюмінію, підвищенні температури електроліту і густини анодного струму, збільшується нерівномірність мікроструктури оксидних покриттів (порушується перпендикулярність росту пор, їх параметри стають більш нерівномірними), що веде до зниження захисних властивостей анодно-оксидних покриттів. До того ж, осадження металів на алюмінію та цього сплавах пов'язане з певними ускладненнями, а саме: наявність на поверхні оксидної плівки, що важко видаляється та швидко відновлюється; різко негативний електродний потенціал зумовлює легкість переходу іонів алюмінію у розчини солей, що веде до розчинення виробів із алюмінію та цього сплавів; наявність значної кількості мікропор і оклюдованого водню, що збільшують нерівномірність росту шару при нанесенні покриття та спричиняють його крихкість; значна відмінність коефіцієнтів температурного розширення алюмінію від більшості металів, які осаджують на його поверхні у вигляді оксидів (нанесення покриття), що зменшує стійкість та збільшує пористість покриття; значна величина перенапруги водню на поверхні алюмінію, призводить до того, що для його виділення з поверхні необхідний більший ступінь поляризація ніж для виділення з поверхні інших металів, і як наслідок - складність керування процесом нанесення якісного покриття. Спеціальна підготовка алюмінію та його сплавів до процесу осадження, в деякій мірі, дозволяє зменшити дію вищенаведених негативних факторів, але не забезпечує достатньої щільності захисного покриття з задовільним зовнішнім виглядом. В основу винаходу поставлено задачу вдосконалення способу підвищення захисних властивостей оксидних покриттів на алюмінію та цього сплавах, шляхом збільшення ступеню поронаповнення оксидних покриттів із застосуванням створеного розчину для термічної обробки та колоїдної суспензії, що дозволяють підвищити захисні, зносостійкі, антикорозійні властивості анодно-оксидних покриттів і тим самим покращити експлуатаційні характеристики деталей. Поставлена задача вирішується завдяки тому, що у способі підвищення захисних властивостей оксидних покриттів на алюмінію та цього сплавах, який включає промивку, обробку поверхні основного металу, нанесення анодно-оксидного покриття і заключну обробку, згідно з винаходом, оксидне покриття на алюмінію та його сплавах, додатково піддають термічній обробці при температурі 80-95°С у водному розчині етилового спирту в присутності йоду на протязі 15-25 хв. після чого здійснюють ущільнення у колоїдній суспензії смоли при температурі 180-200°С на протязі 50-70хв. і потім витримують у сушильній камері до повного висихання. Розчин для термічної обробки включає дистильовану воду і, згідно з винаходом, додатково містить етиловий спирт і йод при наступному співвідношенні компонентів, г/л: етиловий спирт 120-150 йод 5-10 дистильована вода до 1л; Колоїдна суспензія для ущільнення включає епоксидну смолу і, згідно з винаходом, додатково містить ацетон і дистильовану воду при наступному співвідношенні компонентів, г/л: епоксидна смола 150-200 ацетон 200-300 дистильована вода до 1л. Розчини для термічної обробки, а також для ущільнення готують простим змішуванням компонентів у дистильованій воді при температурі 70-80°С. У процесі термічної обробки пористих оксидних покриттів на алюмінії та його сплавах завдяки високій змочувальній спроможності та великій кількості полярних гідроксильних груп етиловий спирт глибоко проникає в пори анодно-оксидного покриття їх і тим самим полегшує проникнення в пори оксиду металу смоли та покращує умови її полімеризації. Для максимального ступеню поронаповнення концентрація етилового спирту в розчині для термічної обробки повинна знаходитись у межах 120-150г/л і йоду до 5-10г/л, подальше збільшення їх концентрації в розчині зменшує проникність в пори епоксидної смоли за рахунок чого проходить зменшення корозійної стійкості оксидного покриття. Концентрації етилового спирту менше 120г/л та йоду менше 5г/л не впливають на збільшення проникності епоксидної смоли і лише в незначній мірі покращують захисні властивості покриття. Якість ущільнення і захисні властивості покриття зростають при концентрації епоксидної смоли від 150 до 200г/л і ацетону від 200 до 300г/л, подальше збільшення їх вмісту в суспензії не забезпечує покращення показників, крім того, погіршується зовнішній вигляд покриття. При концентраціях епоксидної смоли менше 150г/л і ацетону менше 200г/л не проходить покращення захисних властивостей покриття у порівнянні з відомими способами. Поверхня деталей, оброблених запропонованим способом, має мінімальну кількість дефектів, що впливають на захисні властивості і кінцеву обробку покриттів. Пори, тріщини, каверни наповнюються епоксидною смолою, що при наступній температурній обробці за температури 180-200°С на протязі 50-70хв. полімеризується, внаслідок чого збільшується стійкість утвореного захисного покриття. Введення в ущільнюючий розчин ацетону сприяє збільшенню зчеплення смоли із нанесеним оксидним покриттям і, як наслідок, покращенню якості поронаповнення та його стійкості. В таблиці 1 наведені склади запропонованих розчинів і режим обробки. В таблиці 2 результати корозійних досліджень ущільнених оксидних покриттів. Таблиця 1. Назва операції Склад розчину, режим обробки Полівініловий спирт, г/л Термічна Етиловий спирт, г/л обробка Йод, г/л перед ущіль- Дистильована вода, г/л ненням Температура, °С Тривалість процесу, хв Епоксидна смола, г/л Ацетон, г/л УщільДистильована вода, г/л нення Температура, °С Тривалість процесу, хв Температура, °С Сушіння Тривалість процесу, хв Відомий [2] до 1л 68 до 1л 82 25 140 60 [3] 6 теж 90 25 теж 25 20 1 100 2 теж 70 10 110 140 теж 80 15 160 40 2 120 5 теж 80 15 150 200 теж 85 20 180 50 3 135 7,5 теж 87,5 20 175 250 теж 90 25 190 60 3аявлений Приклади 4 5 150 170 10 14 теж теж 95 95 25 30 200 220 300 370 теж теж 95 99 30 35 200 215 70 80 6 135 теж 87,5 20 175 теж 90 25 190 60 7 7,5 тех 87,5 20 250 теж 90 25 190 60 Таблиця 2 Показник Час до зміни кольору краплі розчину, хв. Час до появи перших вогнищ корозійних уражень, хв. Кількість піттингів на одиницю площі, шт/см2 Відомий [2] 12 160 15 [3] 7 90 20 1 2 16 18 170 190 9 8 Заявлений Приклади 3 4 5 26 19 17 225 180 175 2 7 10 6 6 85 14 7 4 70 19 Приклад Для ущільнення використовували оксидні покриття, сформовані на алюмінієвому сплаві Діб у мікродуговому режимі в силікатно-лужному електроліті оптимального складу (температура 45-50°С) при густині струму 6-40А/дм2 і тривалості процесу - 3год, товщина покриття 150мкм. Сушку зразків після ущільнення проводили в сушильній камері. Захисні властивості анодно-оксидних покриттів, що отримані згідно із запропонованим способом визначали шляхом випробовування в камері сольового туману, методом краплі і циклічним зануренням в електроліт. Метод краплі, що ґрунтується на взаємодії краплі розчину, що наноситься на поверхню зразків із оксидним покриттям металу. Показником корозійної стійкості служить час до зміни кольору краплі розчину, чим час біль ший тим вища корозійна стійкість нанесеного покриття. Розчин містить наступні компоненти: Соляна кислота (питома вага 1,19г/см3) 250мл/л Біхромат калію 30г/л Дистильована вода до 1л. Випробовування в камері сольового туману проводили за температури 25 С. Склад туману: Хлорид натрію 27г/л Хлорид магнію 6г/л Хлорид кальцію 1г/л Хлорид калію 1г/л. Дисперсність крапель 120мкм. Об'єм дослідної камери 1м3. Випробування завершували при появі перших вогнищ корозійного ураження. Час фіксували. Циклічні випробування проводили в розчині нижченаведеного складу: Хлорид натрію 50г/л Хлорид міді 0,3г/л Оцтова кислота до рН 3,3-3,5. Зразки випробовували за режимом: 10хв. у розчині і 50хв. на повітрі. Тривалість випробовування - доба. Після випробовування зразки промивали в проточній воді і підраховували кількість піттингів на одиницю поверхні. Як видно з таблиці 2, захисні властивості поронаповнених анодно-оксидних покриттів, що отримані запропонованим способом у 2-3 рази вищі, ніж такі, що отримували відомими способами. Джерела інформації, що прийняті до уваги при проведені експертизи: 1. Ажогин Ф.Ф., Биленький М.А., Галль И.Е. и др. Гальванотехника. Справочник. М.: Металургія, 1987. С.509511. 2. Уплотнение смолами анодно-оксидных покрытий. Реферативный журнал «Коррозия и защита от коррозии», 1988, №12 реферат (12К565), С.68. 3. А.с. №1135818, С25D11/18. Раствор для наполнения анодно-оксидных покрытий на алюминии и его сплавах. 1985, БИ №3. 4. ГОСТ 9.305-84. СКЗКС. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий.