Спосіб обробки матеріалу, що складається з біомаси чи органічного відходу, що містить лігноцелюлозний матеріал

1. Спосіб обробки матеріалу, що складається з біомаси чи органічного відходу, що містить лігноцелюлозний матеріал, у якому розглянутий матеріал: - піддають термічному гідролізу при температурі вищій за 140 °С, після чого - окисленню при тиску 15-35 бар та температурі 170-210 °С, після чого - мокрому вибуху, який здійснюють шляхом зниження тиску від 5-35 бар до атмосферного тиску, з метою переведення вуглеводів, що містяться в матеріалі, у більш доступний стан для наступної реакції ферментативного гідролізу і/чи бродіння. 2. Спосіб за п. 1, у якому розглянутий спосіб здійснюють у періодичному режимі. C2 2 (19) 1 3 наприклад, у результаті додавання ферментів чи безпосередньої ферментації з утворенням того чи іншого бажаного продукту. Головним чином, винахід стосується способу, який включає комбінацію наступних технологічних стадій: 1) термічного гідролізу 2) окислювання в парах води (мокрого окислювання) і 3) мокрого вибуху ("миттєве вибухове випарювання", в результаті миттєвого зниження тиску). Така комбінація технологічних стадій характеризується низьким значенням енергоспоживання. Сутність винаходу Попередня обробка перед проведенням процесу мокрого окислювання Оброблюваний матеріал у разі потреби подрібнюють на частини розміром меншим за 50 см, переважно 0,5-25 см. Попередню обробку й нагрівання матеріалу здійснюють при додаванні рециркулюючої технічної води, в присутності рециркулюючої пари і свіжої пари. Залежно від складу матеріалу й бажаного кінцевого продукту значення рН і сольовий баланс можуть регулюватися за допомогою кислот чи основ та/або інших хімічних речовин. Крім цього, для підвищення кінцевого виходу етанолу, лігноцелюлозний матеріал іноді піддають кислотній обробці, як це описано нижче, наприклад, у прикладі 4. Попередню обробку звичайно здійснюють протягом 0,1-48 годин при кімнатній температурі. Однак тривалість попередньої обробки може бути зменшена в результаті підвищення температури. В таких випадках краща температура становить 50-100°С. Вміст сухої речовини в лігноцелюлозному матеріалі може складати 10-50% залежно від вмісту солі, однак кращий уміст складає 15-50%, більш переважно 20-50%, наприклад 25-50%, ще більш переважно 30-50%, наприклад 35-50%, і найбільш переважно - 40-50%, наприклад 45-50%. Тепловий гідроліз Матеріал, необов'язково підданий попередній обробці, вміщують у реактор, у якому його перемішують і нагрівають гострою чи зовнішньою парою до 140-200°С, переважно 150-190°С, більш переважно 160-180°С, і найбільш переважно 170°С при тиску насиченої пари. При досягненні бажаної температури й тиску, матеріал витримують у цих умовах протягом 5-30 хвилин, переважно 10-25 хв, більш переважно 10-20 хв і найбільш переважно - 15-20 хв. Мокре окислювання Після завершення теплового (термічного) гідролізу в лігноцелюлозний матеріал додають відповідний окисник, переважно кисень, пероксид водню чи повітря в кількості, що залежить від умісту лігніну і звичайно становить 2-20% від значення COD (ХПК, хімічна потреба в кисні, далі в тексті COD) для даного матеріалу, переважно 3-19%, більш переважно 5-17%, наприклад 7-16%, більш переважно 8-15%, наприклад 9-14%, більш переважно 10-13%, причому згадані значення визначаються ростом тиску в реакторі. У ході процесу мокрого окислювання тиск і температура підвищуються до 15-35 бар, переважно 20-35 бар, більш переважно 25-35 бар і найбільш переважно 30-35 бар і 170-210°С, переважно 180 94385 4 200°С, більш переважно 190-200°, відповідно. Після досягнення бажаних значень тиску й температури в результаті введення окисника, матеріал витримують в одержаних умовах протягом 1-3 хв, переважно 5-25 хв, більш переважно 10-20 хв і найбільш переважно 15-20 хв. Після завершення реакції мокрого окислювання тиск лігноцелюлозного матеріалу може бути необов'язково зменшений на 5-10 бар з метою забезпечення заявленого інтервалу тисків, за яких відбувається моментальна декомпресія (тобто мокрий вибух), наприклад 5-35 бар. Мокрий вибух Окислений матеріал переносять у розширювальний бак, у якому тиск знижується від 5-35 бар, переважно 15-35 бар до, приблизно, 1 бара, тобто до атмосферного тиску. В ході такого мокрого вибуху відбувається дезінтеграція більшості клітинних структур. Відпрацьовану пару зі стадії мокрого вибуху уловлюють і використовують на стадії попередньої обробки матеріалу. Безпосередньо після мокрого вибуху краща температура окисленого матеріалу становить 95-100°С, що забезпечує його стерильність. Додаткова переробка Після охолодження до бажаної температури, що залежить від природи кінцевого продукту, оброблений матеріал може бути додатково перероблений у етанол, водень, молочну кислоту, метан, сукцинат, органічні кислоти та інші цільові продукти. Попередній рівень техніки У літературі описані різні види обробки матеріалу, що забезпечують велику доступність цукрів і аналогічних речовин, що містяться в обробленому субстраті. Найбільш відомі види таких обробок включають: а) гідроліз у присутності сильних і слабких кислот, b) мокрий вибух (паровий вибух STEX), с) мокре окислювання (WO), d) вибух основних волокон (вибух волокон у присутності аміаку AFEX), e) тепловий гідроліз (у присутності гарячої води - LHW) і f) тепловий гідроліз з додаванням основи й окисника. Гідроліз у присутності сильних і слабких кислот Описані види гідролізу в присутності сильних і слабких кислот характеризуються тим, що геміцелюлоза піддається гідролізу й одночасно розчиняється, підвищуючи доступність целюлози для кислотного і ферментативного гідролізу. В результаті використання розглянутих методів, після розділення нерозчинних і розчинних фракцій, з'являється можливість додаткової переробки таких фракцій, наприклад за допомогою ферментації. Гідроліз у присутності сильних кислот, серед інших авторів, був описаний Lightner (US 6258175), причому в даному випадку також передбачається можливість повторного використання застосовуваної кислоти після осадження з етанолом. Основною метою розглянутого способу є розчинення целюлози і геміцелюлози з метою наступного використання, наприклад, у виробництві етанолу за допомогою ферментації. У патентах US 6022419, 5705369, 5503996, 5424417, 5125977 і FR2580669 описується гідроліз у присутності слабкої кислоти 5 (одно- чи багатостадійний спосіб), що застосовується для відділення целюлози і геміцелюлози від інших компонентів біомаси. В ході кислотного гідролізу відбувається розчинення геміцелюлози і, крім цього, розчиняється невелика частина лігніну. Описані способи передбачають розділення геміцелюлози (у розчиненій формі) й целюлози (у вигляді твердої фракції). Існує низка проблем, пов'язаних з кислотним гідролізом біомаси. По-перше, необхідно подрібнювати матеріал на дуже дрібні частки (розмір яких складає 80%) і целюлоза стає доступною для наступного гідролізу. Ефект STEX нагадує ефект кислотного гідролізу - однак процес STEX значно менше зношує технологічне устаткування й характеризується меншою потребою у використанні хімічних речовин і меншим накопиченням відходів. Однак процес STEX супроводжується значним утворенням речовин, інгібуючих можливий наступний процес ферментації (Palmqwist and Hahn-Hagerdal 200) особливо в тому випадку, коли матеріал попередньо переводять у рідкий стан під дією кислоти 94385 6 (SO2 чи H2SO4) (Martin et al. 2002). Крім цього, у процесі STEX не відбувається помітного розкладання лігніну, внаслідок чого останній здатний впливати на можливий ферментативний гідроліз. Мокре окислювання Спосіб мокрого окислювання (WO) був розвинутий для окислювання фракцій органічних відходів (US 2690245) і пізніше був модифікований з метою одержання розчину геміцелюлози з лігноцелюлозної біомаси й органічних відходів (WO0014120). Мокре окислювання включає тепловий гідроліз з додаванням надлишкової кількості кисню, а також основного каталізатора, в результаті чого геміцелюлоза частково розчиняється, а частина наявного лігніну окислюється. В результаті підвищується доступність целюлози. У порівнянні з STEX і кислотним гідролізом, у способі WO реалізується лише парціальне розчинення геміцелюлози (Bjerre et al.,1996). Зазвичай спосіб відповідно до згаданої WO не вимагає проведення додаткової стадії видалення інгібуючих речовин. Kinke et al. (2002) вказує, що концентрація таких інгібуючих речовин значно менша у процесі мокрого окислювання в порівнянні з процесом STEX і кислотним гідролізом. У WO 0014120 описується спосіб розчинення геміцелюлози у матеріалах, що містять лігноцелюлозу (головні джерела бобових рослин). Розглянутий спосіб включає нагрівання біомаси у водному середовищі в присутності окисника, в даному випадку - кисню. Однак, на відміну від способу винаходу, розглянутий спосіб не включає "процесу миттєвого випарювання". Раніше було показано, що процес мокрого окислювання ефективний при концентраціях біомаси, вищих за 100 г сухої речовини/л чи при використанні матеріалу з розміром часток більшим за 10 мм. Обидва ці обмеження погіршують економічні показники при великомасштабному виробництві. Обидва описані процеси не дозволяють багаторазово використовувати пару, що також впливає на економіку процесу. Вибух основних волокон Вибух основних волокон (AFEX) являє собою процес, що поєднує паровий вибух і додавання основного каталізатора для обробки різних видів біомаси з метою поліпшення якості кормового продукту чи для наступної ферментації з утворенням, наприклад, етанолу (US 5171592). У US 5865898 описується спосіб обробки біомас, що містять лігноцелюлозу, який включає додавання оксиду чи кальцію гідроксиду кальцію й окисного агента, з подальшим нагріванням до відносно високої температури (однак, завжди нижчої за 100°С з метою запобігання розкладанню біомаси, що містить лігноцелюлозу). В традиційному процесі AFEX біомасу зріджують у водному розчині аміаку при помірних температурах (~50°С), після чого відбувається миттєве зменшення тиску (вибух). За допомогою розглянутого процесу здійснюється модифікація лігніну й целюлози, що збільшує реакційну здатність (доступність) целюлози при одночасному виділенні геміцелюлози. В такому процесі утворюється значно менша кількість інгібуючих речовин, ніж у процесах, каталізованих кислотою, однак, як правило, необхідно додаткове подрібню 7 вання матеріалу до розміру часток, приблизно 1,5 см, що вимагає додаткового споживання енергії (Holtzapple et al. 1991). Крім цього, модифікується тільки лігнін, що може створювати проблеми, пов'язані з можливим наступним ферментативним гідролізом і бродінням. Термічний гідроліз Термічний гідроліз (LHW) являє собою процес (170-230°С), у якому розчинення геміцелюлози відбувається одночасно з частковим розчиненням лігніну і супроводжується поліпшенням доступності целюлози (для ферментативного гідролізу). З відходів цукрового очерету, не підданих попередньому подрібнюванню і попередньо оброблених методом LHW, з виходом до 90% від теорії, утворюється етанол після ферментативного гідролізу й ферментації після додавання помірних кількостей ферменту (Van Walsum et al. 1996). У US 4 461648 описується спосіб, що забезпечує підвищення доступності матеріалів, які містять целюлозу і лігноцелюлозу. Розглянутий спосіб включає додавання водяної пари при тиску, термообробку і мокрий вибух. В описі такого способу не міститься даних про використання окисника. Недоліком розглянутого способу є недостатня ефективність при обробці високих концентрацій біомаси. Процес LHW був випробуваний лише при концентраціях біомаси до 100 г/л і не ясно, наскільки велика його ефективність при більш високих концентраціях, що є необхідною характеристикою для реалізації економічно рентабельного процесу, наприклад виробництва етанолу. Термічний гідроліз з додаванням основи й окисника У US 6419788 описується спосіб, призначений для очищення целюлози від біомаси з метою виробництва паперу, пластичних матеріалів, етанолу та інших хімічних речовин. Розглянутий спосіб включає спільне використання термічного гідролізу й мокрого окислювання, у якому подрібнену біомасу (