Розмелений мінеральний матеріал, спосіб його одержання та застосування

Реферат: Об'єктом даного винаходу є спосіб одержання розмеленого мінерального матеріалу в присутності розмелювальних кульок з оксиду цирконію, які містять церій в певній кількості (від 14 до 20 мас. % відносно загальної маси кульки, переважно від 15 до 18 мас. %, найбільш переважно близько 16 мас. %), та середній розмір зерен після спікання (менше ніж 1 мкм, переважно менше ніж 0,5 мкм, найбільш переважно менше ніж 0,3 мкм), в якому кульки є більш зносостійкими, ніж звичайні кульки з рівня техніки. Іншим об'єктом даного винаходу є розмелений матеріал у вигляді водної суспензії та у вигляді сухого продукту. Ще одним об'єктом винаходу є застосування таких продуктів в будь-якій галузі, в якій використовують мінеральні матеріали, переважно, у виробництві паперу, фарб та пластмаси. UA 97788 C2 (12) UA 97788 C2 UA 97788 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Об'єктом даного винаходу є спосіб помелу принаймні одного мінерального матеріалу в присутності церій(СеО2)-вмісних розмелювальних кульок з оксиду цирконію з певним вмістом церію (від 14 до 20 %мас. відносно загальної маси кульки, переважно від 15 до 18 %, найбільш переважно близько 16 %), та середнім розміром зерен після спікання (менше, ніж 1 мкм, переважно менше, ніж 0.5 мкм, найбільш переважно менше, ніж 0.3 мкм). Розмір зерен визначають методом скануючої електрохімічної мікроскопії. Вміст церію в кульках аналізують за допомогою оптичної емісіонної спектрометрії ІРС. Об'єктом даного винаходу також є спосіб помелу принаймні одного мінерального матеріалу в присутності вищевказаних церійвмісних розмелювальних кульок з оксиду цирконію, згідно якого кульки є більш зносостійкими, ніж звичайні кульки з рівня техніки. Ще одним об'єктом даного винаходу є спосіб помелу принаймні одного мінерального матеріалу в присутності церійвмісних розмелювальних кульок з оксиду цирконію, згідно якого кульки є більш зносостійкими, ніж звичайні кульки з рівня техніки, переважно у випадку, коли помел проводять в лужних умовах (при рН вище 7, переважно вище 10, найбільш переважно вище 11), та/або при високій температурі (вище 60 °C, переважно вище 90 °C, найбільш переважно вище 100 °C). Також об'єктом даного винаходу є спосіб помелу принаймні одного мінерального матеріалу в присутності вищевказаних церійвмісних розмелювальних кульок з оксиду цирконію, в якому принаймні одним мінералом є карбонат кальцію, і переважно в якому мінералом є суміш розмеленого карбонату кальцію (РКК) та осадженого карбонату кальцію (ОКК). Розмелений карбонат кальцію - це карбонат кальцію, одержаний з матеріалу природного походження, такого як вапняк, мармур або крейда та оброблений розмеленням. Осаджений карбонат кальцію - це синтезований матеріал, як правило, одержаний осадженням у водному середовищі продукту реакції діоксиду вуглецю та вапна. ОКК може бути ромбоедричним та/або скаленоедричним та/або арагонітовим. При потребі, поверхні РКК та ОКК можуть бути додатково оброблені, наприклад стеарином. Інший об'єкт винаходу полягає в продуктах, одержаних з використанням способу згідно винаходу, та їх застосуванні в будь-якій галузі, де використовують мінеральний матеріал, переважно при виробництві паперу, фарб та пластмаси. В галузі переробки мінералів мокрим помелом, особливо мокрого помелу карбонату кальцію, добре відомо застосування різних розмелювальних засобів, таких як пісок, скляні кульки, стеатитові кульки, стальні кульки або капронові кульки, які описані в рівні техніки в документі FR 2 203 681. Однак, такі розмелювальні засоби мають ряд недоліків, пов'язаних із забрудненням матеріалу, який піддають помелу, через їх низьку зносостійкість, що приводить до необхідності проведення дорогих операцій очищення установок для помелу, очищення матеріалу, який піддають помелу і який забруднений таким розмелювальним засобом, а також до необхідності неодноразового обновлення вищезазначених допоміжних розмелювальних засобів. Щоб позбутися недоліків, притаманних розмелювальним засобам, фахівці рівня техніки розробили нові засоби помелу, що містять цирконій. Так, на сьогодні добре відомо застосування кульок з цирконію як розмелювальних засобів. JP 59 192 796 описує композицію для покриття фотогравюрного паперу, яка у містить кубічні частинки карбонату кальцію, одержані мокрим подрібненням в пісковому млині; зазначено, що таку обробку можна проводити в пісковому млині, дисковому млині, млині тонкого помелу, млині з перемішуванням у мокрому середовищі з використанням оттавського піску, скляних кульок, керамічних кільок або цирконієвих кульок як засобів подрібнення, неперервним або періодичним способом. Також зазначено, що для мокрого помелу мінерального матеріалу можна застосовувати матеріал, що містить оксид цирконію. CN 1 359 986 описує спосіб одержання шаруватого карбонату кальцію, який включає наступні стадії: вибір видозміненого кальциту або крупнозернового мармуру, розтирання цього матеріалу, одержання суспензії, надтонкий помел цього матеріалу з кульками цирконію (або алюмінію) діаметром 0.5-1.2 мм та 1.5-2 мм у співвідношенні (1-2):(1-3) протягом 30-60 хвилин, наступне пресування відфільтрованого та висушеного розмеленого таким чином матеріалу. Заявлені переваги такого способу включають низьку вартість, зменшену токсичність та відсутність забруднення навколишнього середовища. JP 09 150 072 описує суспензію карбонату кальцію для застосування як наповнювача паперу, яку одержують шляхом подавання попередньо подрібнених в сухому стані частинок у вертикальний роликовий млин та наступного трьохстадійного мокрого помелу в млині з перемішуваннями із застосуванням відокремлюваних абразивних зерен на основі оксиду кремнію або оксиду цирконію. Вищі сорти карбонату кальцію 1 UA 97788 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 одержують за допомогою описаних конкурентноздатних енергозберігаючих способів. Нарешті, FR 2 203 681, попередньо вже згаданий в даній заявці, описує розмелювальний засіб для помелу матеріалів в млині, придатних для застосування як пігменти або наповнювачі (такі як крейда, кок коліт та тальк); цей засіб складається, за масою, з 30-70 % ZrO2, 0.1-5 % АІ2О3 та 520 % SiO2, переважно у вигляді кульок діаметром 0.5-10 см або бісеру діаметром 0.05-0.5 см. Фахівцям в даній галузі відомо, що при мокрому помелі мінерального матеріалу як розмелювальний засіб можна використовувати оксид цирконію, стабілізований оксидом церію. Способи одержання такого матеріалу добре описані в літературі. Наприклад, УР 60 005 067 описує спосіб одержання спеченого оксиду цирконію шляхом попереднього спікання розплавленої основи оксиду цирконію, що містить стабілізатор, та наступного спікання цієї основи при високій температурі (1200-1800 °C) під високим тиском (вище 50 атм); вказаним 2 3 стабілізатором переважно є Y O (оксид ітрію), MgO (оксид магнію), СаО (оксид кальцію) або СеО2 (оксид церію). Одержана основа має високу міцність на згин, міцність на розрив, термостійкість, механічну міцність та кисень-іонну провідність при високій температурі. JP 62 078 111 описує спосіб одержання мікропорошку стабілізованого оксиду церію шляхом нагрівання оксиду церію, кремнію та Y2O3, MgO, СаО або СеО2 в неокислювальній атмосфері при пониженому тиску таким чином, що домішки в сировині, що містить оксид цирконію, випаровуються та видаляються. Одержані продукти придатні як вогнетривкий матеріал при виготовленні сталі та скла, як твердий електроліт для датчика вимірювання вмісту кисню, як абразивний матеріал, як пігменти або в галузі технічної кераміки. "Одержання композитного оксиду CeO2-ZrO2 з високою питомою площею поверхні" (Xinshiji De Cuihau Kehue Yu Jishu, th Quanguo Cuihuaxue Jihuiyi Lunwenju, 10 , Zhangjiajie, China, Oct. 15-19 2000, 2000, 119-120), описує одержання композитів CeO2-ZrO2, виготовлених попереднім осадженням цирконійвмісних розчинів в присутності броміду гексадексилтриметиламонію та/або гідроксиду гексадексилтриметиламонію та наступним кальцинуванням при 540 °C протягом 6 годин. Однак, жоден з цих документів не описує застосування оксиду цирконію, стабілізованого оксидом церію, для мокрого помелу мінерального матеріалу. Такі продукти є легко доступними, як зазначено в комерційному документі, опублікованому в Інтернеті компанією CERCO™ (http://www.cercollc.com/CerCo%20Grinding%20Media%20Selection%20Criteria.html). Даний документ виділяє ряд механічних властивостей, притаманних оксиду цирконію типу CeZrO2, таких як міцність на згин, модуль пружності, міцність на стиснення, твердість по Віккерсу та зламостійкість, порівняно з розмелювальним засобом на основі оксиду алюмінію. Зазначено, що такий засіб може бути придатним для суттєвого зменшення розміру частинок мінералів, таких як оксид алюмінію, боксит, титанат барію, карбонат кальцію, глина, каолін, шпат, нефелін, скло, гіпс, вапняк, магній, кременистий пісок, тальк, білий цемент, воластоніт та цинк. Крім того, комерційні документи, опубліковані MUHLMEIER™ на сайті (http://www.muehlmeier.de), описують застосування таких кульок з оксиду цирконію, стабілізованого оксидом церію, як розмелювального засобу, придатного для застосування в різних галузях, таких як виготовлення фарб та лаків, для одержання наповнювачів тв покривних пігментів, а також як речовини для фармацевтичних, косметичних та харчових продуктів. Більш конкретно, даний сайт описує кульки з оксиду цирконію, стабілізованого оксидом церію зі вмістом церію 20 %, придатні для "нескінченного" помелу пігменту. Відмічено, що кульки є щільними, гомогенними, міцними та хімічно стійкими. Однак, не вказані певні умови (виражені в значеннях температури та/або рН), в яких проводять помел. Крім того, не зазначений розмір зерен кульок матеріалу. Нарешті, Zircoa™ розкриває розмелювальний засіб (Mill Mates™, http://www.zircoa.com/product.fine.grain/mill.mates.html) на основі тетрагональних полікристалів цирконію, стабілізованого церієм, для помелу мінералів. Такий засіб застосовують для одержання дрібніших розмірів частинок та забезпечення зламостійкості та твердості. Зазначено, що кульки є надзвичайно зносостійкими і їх контрольована стійка мікроструктура забезпечує необхідні характеристики засобу, бажані твердість та міцність. Масовий процентний вміст церію складає близько 20 %. Однак, не описані ні розмір зерен, ані температура та рН. Нарешті, в "Керамічний засіб з високою ефективністю" (www.pcimag.com/CDA/ArticleInformation/coverstorv/BNPCoverStoryItem/0.1848,23348,00.html), в якому описана зносостійкість та інші механічні властивості кульок Mill Mates, на Фіг. 1 вказаний розмір зерен цих кульок менше, ніж 1 мікрон. Також зазначено, що ці кульки стабільні в "вологому середовищі з підвищеною температурою", причому підвищена температура визначена як інтервал 200-300 °C. 2 UA 97788 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Таким чином, жоден з цих документів, які згадують доступні на ринку розмелювальні кульки для помелу на основі СеО2-ZrO2, не розкривають вміст церію та розмір зерен кульок після їх спікання, які використовують в способі згідно винаходу, а також не описують конкретні умови помелу, які є об'єктом даного винаходу. Ці документи не розкривають переважну комбінацію характеристик кульок СеО2-ZrO2, які є також об'єктом даного винаходу і які стосуються певного вмісту церію у вказаних кульках (від 14 до 20 %мас. відносно загальної маси кульки, переважно від 15 до 18 %, найбільш переважно близько 16 %), а також середнього розміру зерен після спікання зерен з утворенням цих кульок (менше, ніж 1 мкм, переважно менше, ніж 0.5 мкм, найбільш переважно менше, ніж 0.3 мкм). З огляду зазначеного існує необхідність у вирішенні проблеми, пов'язаної зі зносостійкістю розмелювальних засобів, особливо у випадку їх застосування в лужних умовах (при рН вище 7, переважно вище 10, найбільш переважно вище 11), та/або при високій температурі (вище 60 °C, переважно вище 90 °C, найбільш переважно вище 100 °C), для помелу мінерального матеріалу. Об'єкт винаходу пропонує вирішення цієї проблеми. Слід зазначити, що ця температура означає температуру, якої досягає матеріал в млині в будь-якій його точці. Переважно, матеріал в млині піддають підвищеній температурі за рахунок підвищення гідростатичного тиску. Винахід стосується способу помелу принаймні одного мінерального матеріалу в присутності церій (СeO2)-вмісних розмелювальних кульок з оксиду цирконію з певним вмістом церію (від 14 до 20 %мас. відносно загальної маси кульки, переважно від 15 до 18 %, найбільш переважно близько 16 %), та середнім розміром зерен після спікання (менше, ніж 1 мкм, переважно менше, ніж 0.5 мкм, найбільш переважно менше, ніж 0.3 мкм). Винахід також стосується способу помелу принаймні одного мінерального матеріалу в присутності вищевказаних церійвмісних розмелювальних кульок з оксиду цирконію, згідно якого кульки є більш зносостійкими, ніж звичайні кульки з рівня техніки. Винахід також стосується способу помелу принаймні одного мінерального матеріалу в присутності церійвмісних розмелювальних кульок з оксиду цирконію, згідно якого кульки є більш зносостійкими, ніж звичайні кульки з рівня техніки, переважно, коли помел проводять в лужних умовах (при рН вище 7, переважно вище 10, найбільш переважно вище 11), та/або при високій температурі (вище 60 °C, переважно вище 90 °C, найбільш переважно вище 100 °C). Винахід також стосується способу помелу принаймні одного мінерального матеріалу в присутності вищевказаних церійвмісних розмелювальних кульок з оксиду цирконію, в якому принаймні одним мінералом є карбонат кальцію, і переважно в якому мінералом є суміш розмеленого карбонату кальцію (РКК) та осадженого карбонату кальцію (ОКК). Відповідно, першим об'єктом даного винаходу є спосіб одержання розмеленого мінерального матеріалу, який включає наступні стадії: a) забезпечення принаймні одного мінерального матеріалу, необов'язково у вигляді водної суспензії, b) помел мінерального матеріалу, c) необов'язково, просіювання та/або концентрування розмеленого мінерального матеріалу, одержаного після стадії (b), d) необов'язково, висушування розмеленого мінерального матеріалу, одержаного після стадій (b) або (с), який відрізняється тим, що стадію помелу (b) проводять в присутності церійвмісних розмелювальних кульок з оксиду цирконію, які мають: - вміст церію від 14 до 20 %мас. відносно загальної маси кульки, переважно від 15 до 18 % відносно загальної маси кульки, найбільш переважно близько 16 % відносно загальної маси кульки; та - середній розмір зерен після спікання зерен з утворенням кульок менше, ніж 1 мкм, переважно менше, ніж 0.5 мкм, найбільш переважно менше, ніж 0.3 мкм. Спосіб також характеризується тим, що вихідний діаметр кульок до помелу складає від 0.2 до 1.5 мм, переважно від 0.4 до 1.0 мм. Спосіб також характеризується тим, що на стадії (b) рН складає більше 7, переважно більше 10, найбільш переважно більше 11. Таке зростання рН може бути обумовлене, наприклад, одним або більше з наступних факторів: внаслідок додавання основи, переважно основи з моно- або дивалентним катіоном, найбільш переважно з натрієм або кальцієм, внаслідок додавання лужного препарату біоциду або внаслідок виділення гідроксиду, такого як Са(ОН) 2 в ході помелу матеріалу, наприклад при співрозмеленні РКК та ОКК. Заявник звертає увагу, що йому відома заявка на патент Франції 05 3 UA 97788 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 00779, яка не була опублікована на дату подання даної заявки, в якій описані біоциди, які можна додавати протягом стадії помелу. Спосіб також характеризується тим, що стадія (b) проходить при температурі вище 60 °C, переважно вище 90 °C, найбільш переважно вище 100 °C. Даний спосіб також характеризується тим, що концентрація мінерального матеріалу, який піддають помелу на стадії (b), складає від 10 до 80 % (відносно сухої маси мінерального матеріалу), переважно від 50 до 80 %, найбільш переважно від 60 до 78 %. Даний спосіб також характеризується тим, що перед, протягом або після стадії (b) можна додавати принаймні один диспергувальний та/або допоміжний розмелювальний засіб в кількості від 0 до 2 % мас. відносно загальної маси сухого мінерального матеріалу, переважно від 0.2 до 1.4 %, найбільш переважно від 0.5 до 1.2 %. Фахівець може вибирати диспергувальний та/або допоміжний розмелювальний засіб в залежності від бажаних властивостей. Наприклад, він може використовувати гомополімер (мет)акрилової кислоти та/або співполімер (мет)акрилової кислоти з іншими водорозчинними мономерами, гомо- та співполімери, які повністю або частково нейтралізовані. Такі дисперсанти можна додавати для отримання стабільної в'язкості по Брукфілду менше, ніж 3000 мПас, переважно менше, ніж 1000 мПас, виміряної при 25 °C. Даний спосіб також характеризується тим, що мінеральний матеріал для помелу вибирають серед природного або осадженого карбонату кальцію, глини, тальку, Аl2О3, ТіО2 або їхніх сумішей. Більш переважно, це суміш природного та осадженого карбонату кальцію та глини або суміш природного та осадженого карбонату кальцію та тальку. Найбільш переважно, це суміш природного та осадженого карбонату кальцію. Згідно варіанту, в якому мінералом для помелу є РКК та ОКК, спосіб характеризується тим, що вміст РКК складає від 10 до 90 % мас. від загальної маси суміші РКК та ОКК, переважно від 20 до 80 % мас. від загальної маси суміші РКК та ОКК, найбільш переважно від 30 до 70 % мас. від загальної маси суміші РКК та ОКК. Спосіб також характеризується тим, що після стадії (b) одержаний розмелений мінеральний матеріал являє собою більше ніж 80 % частинки фракції 1 мкм, переважно більше ніж 85 %, більш переважно більше ніж 90 %, ще більш переважно більше ніж 95 %. Цей розмелений мінеральний матеріал може додатково характеризується питомою площею поверхні BET 2 менше, ніж 25 м /г. У випадку, коли більше ніж 95 % частинок мають розмір менше 1 мкм, питома площа 2 поверхні BET переважно складає менше, ніж 25 м /г. Коли розмір менше 1 мкм мають більше 2 90 % частинок, більше 85 %, більше 80 %, БЕТ складає, відповідно, менше, ніж 20 м /г, менше, 2 2 ніж 18 м /г та менше, ніж 15 м /г. Спосіб згідно винаходу також характеризується тим, що на стадії (а) забезпечують мінеральний матеріал у вигляді водної суспензії та тим, що водна суспензія містить від 10 до 80 % відносно сухої маси мінерального матеріалу, переважно від 50 до 80 %, найбільш переважно від 60 до 78 %. Вказана водна суспензія може бути утворена з дисперсії мінерального матеріалу у вигляді відфільтрованого осаду. Згідно з вищезазначеним варіантом, який вимагає присутність принаймні одного мінерального матеріалу на стадії (а) у вигляді водної суспензії, спосіб згідно винаходу також характеризується тим, що мінеральним матеріалом є природний карбонат кальцію. В цьому переважному варіанті мокрий розмелений природний карбонат кальцію перед стадією (b) можна піддавати мокрому збагаченню для видалення домішок, таких як силікати, наприклад, шляхом пінної флотації. Згідно іншого варіанту, спосіб згідно винаходу також включає стадію (с). Згідно іншого варіанту, спосіб згідно винаходу також включає стадію (d). Об'єктом винаходу також є розмелений мінеральний матеріал, який характеризується тим, що він одержаний способом згідно винаходу. Іншим об'єктом винаходу є розмелений мінеральний матеріал у вигляді водної суспензії, в якій масове співвідношення ZrO2/CeO2 складає від 4 до 6.5, переважно від 4.6 до 5.7, найбільш переважно 5.3. Вміст оксиду цирконію (ZrO2) та оксиду церію (СеО2) визначають за допомогою ІРС-ОЕС аналізу. Переважний варіант винаходу також характеризується тим, що суспензійна вода, пропущена через сито в 40 мкм, містить менше ніж 1000 ppm ZrO2 та менше ніж 200 ppm СеО2. Також він характеризується тим, що розмелений мінеральний матеріал містить природний або осаджений карбонату кальцію, глину, тальк або їхні суміші, та більш переважно, містить природний та осаджений карбонат кальцію. 4 UA 97788 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Також він характеризується тим, що розмелений мінеральний матеріал має показник крутизни принаймні близько 30, переважно принаймні близько 40, найбільш переважно принаймні близько 45. Показник крутизни визначають як d30/d70100, де dx є еквівалентом сферичного діаметру, меншими від якого є х % мас. частинок. Розмелений матеріал також має d50 від близько 0.2 до 2.0 мкм, переважно від 0.2 до 0.8мкм, найбільш переважно від 0.25 до 0.45 мкм. Значення d50 визначають за допомогою Sedigraph 1500™. Він також характеризується тим, що містить більше ніж 80 % частинок фракції менше 1 мкм, переважно більше ніж 85 %, більш переважно більше ніж 90 %, ще більш переважно більше ніж 95 %. Цей розмелений мінеральний матеріал додатково характеризується питомою площею 2 поверхні BET менше, ніж 25 м /г. У випадку, коли більше ніж 95 % частинок мають розмір менше 1 мкм, питома площа 2 поверхні BET переважно складає менше, ніж 25 м /г. Коли розмір менше 1 мкм мають більше 2 90 % частинок, більше 85 %, більше 80 %, БЕТ складає, відповідно, менше, ніж 20 м /г, менше, 2 2 ніж 18 м /г та менше, ніж 15 м /г. Він також характеризується тим, що водна суспензія розмеленого мінерального матеріалу містить принаймні один диспергувальний та/або допоміжний розмелювальний засіб в кількості від 0 до 2 %мас. відносно загальної маси сухого мінерального матеріалу, переважно від 0.2 до 1.4 %, найбільш переважно від 0.5 до 1.2 %. Іншим об'єктом винаходу є розмелений мінеральний матеріал у вигляді сухого продукту, в якому масове співвідношення ZrO2/CeO2 складає від 4 до 6.5, переважно від 4.6 до 5.7, найбільш переважно 5.3. Розмелений мінеральний матеріал в сухому вигляді характеризується тим, що містить природний або осаджений карбонату кальцію, глину, тальк або їхні суміші, та більш переважно, містить природний та осаджений карбонату кальцію. Також він характеризується тим, що має показник крутизни принаймні близько 30, переважно принаймні близько 40, найбільш переважно принаймні близько 45. Розмелений матеріал в сухому вигляді також характеризується d50 від близько 0.2 до 2.0мкм, переважно від 0.2 до 0.8 мкм, найбільш переважно від 0.25 до 0.45 мкм. Він також характеризується тим, що більше ніж 80 % частинок є частинками фракції менше 1мкм, переважно більше ніж 85 %, більш переважно більше ніж 90 %, ще більш переважно більше ніж 95 %. Цей розмелений мінеральний матеріал може додатково характеризуватися 2 питомою площею поверхні BET менше, ніж 25 м /г. У випадку, коли більше ніж 95 % частинок мають розмір менше 1 мкм, питома площа 2 поверхні BET переважно складає менше, ніж 25 м /г. Коли розмір менше 1 мкм мають більше 2 90 % частинок, більше 85 %, більше 80 %, БЕТ складає, відповідно, менше, ніж 20 м /г, менше, 2 2 ніж 18 м /г та менше, ніж 15 м /г. Нарешті, ще один об'єкт винаходу полягає в застосуванні продуктів згідно винаходу в будьякі галузі, в якій використовують мінеральний матеріал, переважно у виробництві паперу, покриття для паперу, фарбах та пластмасах. Приклади Наступні приклади наведені для ілюстрації певних варіантів винаходу і не є його обмеженням. Середній діаметр (d50) та фракцію частинок зі значенням діаметру, меншим ніж зазначений, визначають допомогою Sedigraph 1500™. Приклад 1 Даний приклад ілюструє спосіб помелу мінерального матеріалу, яким є карбонат кальцію, в класичних умовах (рН = 8, температура нижче 90 °C, тиск нижче 1 бар), а також при високому рН (вище 8) та/або високій температурі (вище 90 °C), та/або високому тиску (вище 3 бар), відповідно до якого: - рівень техніки: із застосуванням розмелювальних кульок ZrSiO4 (тест №1-№5) та одночасно із застосуванням церійвмісних розмелювальних кульок з оксиду цирконію, продукту компанії Zirco™ під назвою Mill Mates™, причому вміст церію в зазначених кульках складає близько 20 % мас. відносно загальної маси кульки (тести №6-10) - винахід (тести №11-15): церійвмісні розмелювальні кульки з оксиду цирконію: - вміст церію у вказаних кульках складає 16 % мас. відносно загальної маси кульок, та - середній розмір зерен після спікання зерен з утворенням кульки - 0.4 мкм - діаметр кульки 0.45 мм. Згідно тестів №1-15 розмелювали в млині природний карбонат кальцію, 75 % відносно сухої маси частинок якого мають діаметр менше 1 мкм. 5 UA 97788 C2 5 Для кожного прикладу температура, рН, тиск та вміст води (вміст води визначали як масу води відносно загальної маси суспензії) наведені в таблиці 1. Для кожного прикладу швидкість зносу кульки визначали в значеннях "втрати маси кульок на тонну одержаного мінералу", одержаний мінерал був розмелений від початкового стану з частинками фракції 2 мкм до кінцевого стану з характеристикою значення d50. Ці значення визначали за допомогою Sadigraph 5100™. Дані наведені в таблиці 1. Таблиця 1 % частинок з діаметром менше 2 мкм Кінцевий стан d50 (мкм) рН Температура (°С) Умови помелу Тиск (бар) Вміст води (%) Відомий ZrSiO4 (рівень техніки) Відомі церійвмісні Втрата маси розмелювальні кульок на кульки з оксиду тонну цирконію одержаного церійвмісні мінералу (г/т) розмелювальні кульки з оксиду цирконію (винахід) Початковий стан 10 15 20 25 30 35 40 65 65 65 65 60 0.6 8