Неорганічний сцинтиляційний матеріал, спосіб його одержання та застосування

1. Неорганічний сцинтиляційний матеріал загальної формули: Lu(2-y)Y(y-z-x)CexMzSi(1-v)M'vO5, в якій М означає двовалентний іон лужноземельного металу і М' означає тривалентний метал, причому (z+v) більше або дорівнює 0,0001 і менше або дорівнює 0,2, z менше або дорівнює 0,2, v менше або дорівнює 0,2, х більше або дорівнює 0,0001 і менше 0,1, у змінюється від (x+z) до 1. 2. Матеріал за п. 1, який відрізняється тим, що (z+v) більше або дорівнює 0,0002. 3. Матеріал за будь-яким з пп. 1, 2, який відрізняється тим, що (z+v) менше або дорівнює 0,05. 4. Матеріал за п. 3, який відрізняється тим, що (z+v) менше або дорівнює 0,01. 5. Матеріал за п. 4, який відрізняється тим, що (z+v) менше або дорівнює 0,001. 6. Матеріал за будь-яким з пп.1-5, який відрізняється тим, що х більше 0,0001 і менше 0,001. C2 2 (11) 1 3 генівського випромінювання, космічного випромінювання і частинок, енергія яких складає близько 1 кеВ, а також перевищує вказану величину. Сцинтиляційний матеріал - це матеріал, прозорий в області довжини хвилі сцинтиляції, який відповідає світловому опроміненню шляхом емісії світлового імпульсу. З таких матеріалів, звичайно монокристалів, можна виробляти детектори, в яких світло, що випускається кристалом, який містить детектор, взаємодіє зі засобом детекції світла і проводить електричний сигнал, пропорційний числу отриманих світлових імпульсів і їх інтенсивності. Такі детектори, зокрема, застосовують в промисловості для вимірювання товщини і маси кв.м в грамах, в галузі ядерної медицини, фізики, хімії, нафтових розробок. Сімейство відомих і сцинтиляційних кристалів, що застосовуються, являє собою силікати лютецію з домішкою церію. Lu2SiO5 з домішкою церію описаний в US 4958080. У патенті US 6624420 описаний Ce2x(Lu1-yYy)2(1-x)SiO5. У патенті US 6437336 описані склади типу Lu2(1-x)M2xSi2O7, в яких Μ щонайменше частково є церієм. Спільним для всіх цих різних складів сцинтиляторів є те, що вони володіють здатністю зупиняти випромінювання, які володіють високою енергією, випромінювати інтенсивне світіння в формі дуже швидких світлових імпульсів. Додатковою бажаною властивістю є зменшення кількості світла, що випромінюється, після припинення світлового опромінення (або післясвітіння, анлійською "afterglow"). Цей феномен, добре відомий фахівцеві, з точки зору фізики пояснюється присутністю електронних пасток в кристалографічній структурі матеріалу. Феномен сцинтиляції засновується на фотоелектричному ефекті, який створює в сцинтиляційному матеріалі пару електрон-дірка. Електрон рекомбінується в активному вузлі (у вказаних вище сцинтиляторах вузол Се3+) і викликає емісію фотонів з швидкістю звичайно менше мікросекунди. Тривалість імпульсів вказаних вище швидкодіючих сцинтиляторів меншає з експонентною постійною першого порядку приблизно 40нс. Захоплені електрони не випускають світло, але при їх звільненні шляхом теплового збудження (включаючи кімнатну температуру) викликають емісію фотонів, післясвітіння, яке ще можна виміряти протягом тимчасового періоду, що перевищує секунду. Цей феномен може бути небажаний при застосуваннях, що вимагають виділення кожного імпульсу при дуже короткому часі виведення на екран. Це, зокрема, стосується застосування комп'ютерної томографії (сканерів "КТ"), добре відомої в медичній або промисловій галузях. Якщо система КТ підключена до сканеру ПЕТ (позитронної емісійної томографії), що в медицині стає звичайним, погіршення розрізнювальної здатності КТ негативно впливає на технічні характеристики всієї системи і, отже, на можливості розшифровки клініцистом результатів всієї системи КТ/ПЕТ. Післясвітіння дуже ускладнює застосування в цій галузі. Склади типу силікатів лютецію, вказані в US 4958080 (тип "LSO: Се" відповідно до позначень, 93484 4 прийнятих фахівцями) і в US 6624420 (тип "LYSO: Се") відомі як випускаючі значне післясвітіння. Склади, описані в US 6437336 (тип "LPS: Се"), навпаки, - мають перевагу, що виражається в менш істотному післясвітінні. Ці результати приведені, наприклад, в: L.Pidol, A.Kahn-Harari, B.Viana, B.Ferrand, P.Dorenbos, J.de Haas, С.W.E. Van Eijk and E.Virey, "Scintillation properties of Lu2Si2O7: Ce3+, a fast and dense scintillator crystal", Journal of Physics: Condensed Matter, 2003, 15, 2091-2102. Крива на Фіг.1 приведена з цієї статті і означає кількість світла, виявленого в формі ряду спалахів, на мг сцинтиляційного матеріалу в залежності від часу при збудженні X протягом декількох годин. У відношенні післясвітіння результат по композиції "LPS: Се" є значно кращим. З цієї точки зору характеристика LYSO дуже близька до LSO. Об'єктом даного винаходу є обмеження такого післясвітіння. Післясвітіння можна з великими основами виявити за допомогою термолюмінісценції (див. S.W.S. McKeever "Thermoluminescence of solids", Cambridge University Press (1985)). Це визначення полягає в тепловому збудженні зразка після опромінення і у вимірюванні світлової емісії. Світловий пік, близький до кімнатної температури при 300 К, виражає більш або менш інтенсивне післясвітіння (звільнення з пастки). Більш високий температурний пік означає наявність більш глибоких пасток, менш здібних до теплового збудження при кімнатній температурі. Це показане на Фіг.2, взятій з вищезгаданої статті L.Pidol et al., яка показує перевагу складу типу LSP у відношенні післясвітіння. Однак недоліком складу типу LSP є більш слабка здібність до зупинки, чим композицій типу LYSO або LSO. Це пов'язано просто зі середнім атомним номером сполуки і щільністю асоційованої фази. Вимірювання термолюмінесценції можна провести за допомогою автоматизованого пристрою TL-DA-15 фірми RІSO (Данія), схематично зображеного на Фіг.3. Нагрівний елемент, термопара і "підйомник", що дозволяє встановлювати зразок, розташовані на лінії з фотопідсилювачем (ФП) і оптичними фільтрами. Всередині камери для аналізу в потоці азоту поворотна підставка (поворотний держак зразка), що приводиться в рух двигуном, дозволяє встановлювати зразок або на рівні радіоактивного джерела (що знаходиться в свинцевій камері) на стадії опромінення, або між нагрівним елементом і фотопідсилювачем для вимірювання термолюмінесценції. Перед кожним вимірюванням кристали товщиною приблизно 1 мм нагрівають протягом декількох хвилин до 672К. Потім їх опромінюють, після чого реєструють криві термолюмінесценції в потоку азоту з постійною швидкістю нагрівання до 313-672 К. Вимірювання при більш високій температурі неможливі через випромінювання абсолютно чорного тіла (спонтанне свічення, що випромінюється речовиною, яка нагрівається до розжареного стану, називають випромінюванням абсолютно чорного тіла). Кожне вимірювання співвідносять з масою продукту. 5 У випадку винаходу емісія, яка цікавить заявника, - це емісія церію приблизно від 350 до 450 нм. На вході фотопідсилювача були встановлені відповідні фільтри (НА3 і 7-59). Для кількісних вимірювань опромінення проводили in situ з джерела 9090SR/90, дозою 3,6 Gray/год, на повітрі. При вимірюванні ТЛ (термолюмінесценції) змінними параметрами були доза (час опромінення, в цьому випадку 20 сек) і швидкість нагрівання (в цьому випадку 0,5 К/сек). Заявником було виявлено, що введення двовалентного лужноземельного металу Μ і/або тривалентного металу М' в композицію LYSO дозволяло значно зменшити післясвітіння. Більш конкретно, Μ може бути Са, Mg або Sr (у вигляді двовалентного катіону). Більш конкретно, М' може бути AI, Ga або In (у вигляді тривалентного катіону). Елемент Μ заміняє Υ або Lu, а елемент М' заміняє Si. За рахунок введення М, зокрема, Са, продукти згідно з винаходом дозволяють несподіваним чином зменшити післясвітіння, не надаючи впливу на щільність в кількостях, що розглядаються. Сцинтиляційний матеріал згідно з винаходом відповідає формулі: Lu(2-y)Y(y-z-x)CexMzSi(1-v)M'vO5, (l) в якій, в якій Μ означає двовалентний лужноземельний метал, такий як Са, Mg або Sr і М' означає тривалентний метал, такий як AI, Ga або In, причому (z+v) більше або дорівнює 0,0001 і менше або дорівнює 0,2, z більше або дорівнює 0 і менше або дорівнює 0,2, ν більше або дорівнює 0 і менше або дорівнює 0,2, x більше або дорівнює 0,0001 і менше 0,1, у змінюється від (x+z) до 1, переважно (z+v) більше або дорівнює 0,0002, переважно (z+v) менше або дорівнює 0,05 і більш переважно менше або дорівнює 0,01 і навіть менше 0,001. Переважно x більше 0,0001 і менше 0,001. Більш конкретно, ν може дорівнювати 0 (М' відсутній), в цьому випадку z щонайменше дорівнює 0,0001. Більш конкретно, сцинтиляційний матеріал згідно з винаходом може бути таким, що ν дорівнює 0. Також сцинтиляційний матеріал згідно з винаходом може бути таким, що Μ являє собою Са, що відповідає найбільш придатній композиції. Комбінація, при якій ν дорівнює 0 і Μ являє собою Са, є найбільш переважною. Таким чином, склад згідно з винаходом відповідає наступній формулі: Lu(2-y)Y(y-z-x)CexCazSiO5. (II) Також сцинтиляційний матеріал згідно з винаходом може бути таким, що z дорівнює 0. Также сцинтиляційний матеріал згідно з винаходом може бути таким, що Μ' являє собою ΑΙ. Комбінація, при якій z дорівнює 0 і М' являє собою AI, є найбільш переважною. Таким чином, склад згідно з винаходом відповідає наступній формулі: Lu(2-y)Y(y-x)CexAlvSi(1-v)O5. (III) 93484 6 Молярний вміст елемента О в 5 разів перевищує молярний вміст (Si + Μ'), за умови, що ця величина може змінюватися приблизно на + або -2%. Сцинтиляційний матеріал згідно з винаходом можна отримати в формі монокристала шляхом вирощування методом Czochralski. Винахід стосується також застосування сцинтиляційного матеріалу згідно з винаходом як компонента детектора випромінювання, зокрема, гамма-випромінювання або рентгенівського випромінювання, більш конкретно - в сканерах комп'ютерної томографії (КТ). Винахід також стосується застосування сцинтиляційного матеріалу згідно з винаходом як компонента детектора випромінювання, зокрема, для промислового застосування в промисловості, в медицині і/або в галузі детекції для нафтового буріння. Він також стосується будь-якої сцинтиляційної системи безперервного отримання даних (яка включає в себе комп'ютерну томографію). Він також стосується будь-якої сцинтиляційної системи типу позитронної емісійної томографії, зокрема, часопрольотної ("time of flight"), у разі необхідності, комбінованої з емісійною томографією. Не обмежуючись ніякими теоретичними аргументами заявник передбачив, що введення двовалентного іона лужноземельного металу Μ для заміщення тривалентного іона рідкоземельного металу або тривалентного іона металу М' для заміщення чотирьохвалентного атома кремнію створює дефіцит позитивного заряду, який обмежує захоплення електронів, відповідальних за післясвітіння. Приклади За методом Czochralski в умовах, ідентичних описаним у вказаних вище патентах, виростили три монокристали LYSO:Ce, діаметром 1 дюйм. Для цього використали три початкових сполуки, відповідних складам: Контрольний зразок (не містить Са): Lu1,8Y0,1978Ce0,0022SiO4,9961 Склад 1: Lu1,8Y0,1778Ca0,02Ce0,0022SiO4,9961 Склад 2: Lu1,8Y0,1878Ca0,01Се0,0022SiO4,9961 Шихту отримували з відповідних оксидів (оксидів Са, Се, Lu, Y) так, щоб отримати шукані формули. Реальні концентрації Се і Са в кінцевому кристалі менші, ніж концентрації, введені до складу сировини шляхом сегрегації при кристогенезі. Отримані кінцеві монокристали формули Lu(2-y)Y(y-z-x)CexCazSiO5 мають наступні склади в зразку: x у z Контр, зразок (без Са) 0,00026 0,095 0 Склад 1 Склад 2 0,00031 0,095 0,00041 0,00036 0,095 0,00023 Післясвітіння складу 1 істотно менше, ніж для контрольної композиції (традиційного типу LYSO), і рівень світіння оцінюється в 20000 фотонів/меВ при збудженні джерелом гамма-випромінювання 137 Cs' тобто трохи нижче, ніж для композицій LPS 7 (26000 фотонів/меВ), LYSO (34000 фотонів/меВ) і LSO (приблизно 28000 фотонів/меВ). Такий рівень випромінювання не є недопустимим для більшої частини видів застосування. Германат вісмуту (Bi4Ge3O12), що дуже широко застосовується, випромінює тільки 9000 фотонів/меВ. Загалом, склад 1 зберігає зупиняючу здатність складу типу LYSO 93484 8 без істотної втрати рівня світіння, істотно зменшуючи при цьому післясвітіння. Склад 2 представляє ще більший інтерес, володіючи ще меншим післясвітінням і світловим виходом, що становить 27000 фотонів/меВ. На Фіг.4 дане порівняння складів 1 і 2 з традиційним LSO (контрольний зразок). 9 Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко 93484 Підписне 10 Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601