Імпрегноване кислотою активоване вугілля і способи його одержання та використання

Реферат: Імпрегнована кислотою матриця активованого вугілля, яку виготовляють з вуглецевмісного матеріалу шляхом додавання мінеральної кислоти, може бути використана для хемосорбції аміаку з газового потоку. Аміак реагує з кислотою з утворенням удобрювальної солі. Відпрацьована матриця може бути використана як добриво, або удобрювальна сіль може бути видалена з матриці промиванням. UA 99599 C2 (12) UA 99599 C2 UA 99599 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Даний винахід стосується композиції, що включає матрицю активованого вугілля, імпрегновану мінеральною кислотою, та способів її виробництва та використання. Аміак є важливою хмічною речовиною у промисловості та сільському господарстві. Він використовується у виробництві багатьох полімерів та текстильних виробів, а також є найважливішою основою азотних добрив. Аміак, присутній у повітрі або воді, може утворюватися внаслідок розкладання сечовини, білків, та інших азотистих органічних речовини, або внаслідок випадкових витоків аміаку при його використанні у промисловості або сільському господарстві. Аміак у повітрі є токсичним для людей та тварин в концентрації від 25 до 500 частин на мільйон, в залежності від прийнятного часу експозиції. В будь-яких концентраціях, аміак у повітрі з'єднується з кислотними компонентами, такими як діоксид сірки, з утворенням дисперсних речовин із діаметром менше 2,5 мкм (PM2,5), які є особливо шкідливими забрудниками, що можуть глибоко проникати у дихальний тракт людини. На додаток, повітряний аміак спричиняє корозію металевих конструкцій та вважається важливим фактором виникнення небажаних запахів. Аміак має високу розчинність у воді, де він може спричиняти загибель риби у високих концентраціях та сприяти евтрофікації та виснаженню запасів кисню внаслідок стимуляції росту популяції водоростей. Аміак може бути видалений з повітря кількома способами. По-перше, і з найменшими витратами, забруднене аміаком повітря розбавляють повітрям з низькою концентрацією аміаку, для досягнення прийнятних рівнів. Однак, цей підхід з "розбавлянням" розподіляє аміак на більшій площині і, таким чином, сприяє утворенню PM2,5. У тваринницьких господарствах зі стійловим утриманням, де токсичні рівні аміаку накопичуються в результаті утворення відкладів сечі тварин, внутрішнє повітря витягається, а зовнішнє повітряя втягується як "компенсаційне повітря". Однак, в умовах холодного клімату, видалення забрудненого аміаком повітря потребує підігрівання компенсаційного повітря для підтримання постіної температура усередині приміщення. Іншим варіантом є видалення аміаку з повітря шляхом його барботування крізь воду, тим + самим уловлюючи аміак у вигляді водного розчину аміаку та іону амонію (NH 4 ). Однак, з підвищенням рівнів амонію, pH води зростає і аміак знов вивільняється у повітря. Крім того, розведена амонізована вода не є цінним продуктом і також має бути утилізована. Третім варіантом, і можливо, найбільш поширеним з усіх, є барботування забрудненого аміаком повітря через мінеральні кислоти, такі як сірчана або хлористоводнева або азотна кислота. Аміак перетворюється на еквівалентну сіль (сульфат амонію, хлорид амонію або нітрат амонію). Недоліками третього варіанту є: (a) значний зворотний тиск утворюється в результаті барботування повітря через рідини, та (b) солі, що утворюються, є змішаними з рідкою кислотою і їх складно відокремити, що обмежує корисність побічних продуктів. Іншим варіантом є відновлення аміаку до газоподібного азоту (N 2) за допомогою електрохімічної обробки, однак, недоліками цього методу є високі виробничі витрати та потреба в складному технологічному обладнанні. Якщо аміак має бути видалений з води, наприклад, зі стічних вод, які мають повертатися до природних водоймищ, аміак десорбується з води у повітря, де він знов створює проблему видалення з повітря. Таким чином, усі обговорювані вище технології видалення аміаку з повітря є рівною мірою застосовними до обробки аміаку у воді. Таким чином, у техніці залишається потреба у матриці активованого вугілля, що видаляє аміак з повітря, яка може зменшувати деякі або усі проблеми, існуючі у відомому рівні техніки. Даний винахід спрямований на нову композицію, яка включає імпрегноване кислотою активоване вугілля, що може бути вироблена шляхом перетворення вуглецевмісного матеріалу на матрицю активованого вугілля із введенням кислоти в матрицю активованого вугілля. Крім того, даний винахід може включати спосіб використання імпрегнованого кислотою активованого вугілля для видалення аміаку з газових потоків, та спосіб виробництва матеріалу добрива з відпрацьованих середовищ. Далі, даний винахід може включати спосіб перетворення імпрегнованої кислотою матриці активованого вугілля та імпрегнованого удобрювальною сіллю побічного продукту на активоване вугілля. Таким чином, в одному аспекті, винахід може включати тверду композицію, що включає матрицю активованого вугілля, імпрегновану мінеральною кислотою, яка може бути корисною для хемосорбції аміаку. В одному варіанті втілення, мінеральна кислота включає одну з сірчаної кислоти, хлористоводневої кислоти, фосфорної кислоти або азотної кислоти. Тверда 2 композиція, краще, має площу поверхні щонайменше приблизно 10 м /грам, краще, 2 2 щонайменше приблизно 30 м /грам, і найкраще, щонайменше приблизно 500 м /грам. 1 UA 99599 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 В одному варіанті втілення, матриця активованого вугілля формується з вуглецевмісного матеріалу шляхом додавання мінеральної кислоти до вуглецевмісного матеріалу, де матриця активованого вугілля має площу поверхні щонайменше приблизно у 5 разів, краще, приблизно у 10 разів, ще краще, приблизно у 100 разів, і найкраще, приблизно у 300 разів, більшу за площу поверхні вуглецевмісного матеріалу. Вуглецевмісний матеріал включає матеріал біомаси, що складається з колишніх живих організмів, або будь-які матеріали, утворені з колишніх живих організмів, наприклад, деревина, відходи життєдіяльності тварин, або сфагновий мох. В іншому аспекті, винахід може включати спосіб виробництва матриці активованого вугілля, імпрегнованої мінеральною кислотою, який включає стадії: (a) якщо необхідно, сушіння вуглецевмісного матеріалу до придатного вмісту вологи; (b) помелу вуглецевмісного матеріал до придатного інтервалу розміру частинок; і (c) нанесення мінеральної кислоти на вуглецевмісний матеріал при перемішуванні обох компонентів. В одному варіанті втілення, вуглецевмісний матеріал може включати деревину, відходи життєдіяльності тварин або сфагновий мох. Вуглецевмісний матеріал може бути гранульований перед нанесенням мінеральної кислоти, або може бути гранульована матриця активованого вугілля, імпрегнована мінеральною кислотою. В одному варіанті втілення, матриця активованого вугілля, імпрегнована мінеральною кислотою, може бути промита водою для вимивання удобрювальної солі після хемосорбції аміаку. В іншому аспекті, винахід може включати спосіб хемосорбції аміаку з газового потоку, який включає стадію пропускання газового потоку над або через матрицю активованого вугілля, імпрегновану мінеральною кислотою. В одному варіанті втілення, спосіб може включати стадії: (a) уміщення матриці активованого вугілля, імпрегнованої мінеральною кислотою, в реактор; і (b) пропускання аміаквмісного газу через реактор. В одному варіанті втілення, матриця активованого вугілля, імпрегнована мінеральною кислотою збурюється при проходженні газу та може бути в грудкуватій або гранульованій формі. В іншому аспекті, винахід може включати спосіб перетворення імпрегнованої кислотою матриці активованого вугілля на лродукт добрив, який включає стадії: 1. перетворення кислоти у матриці активованого вугілля на її відповідну сіль шляхом дії на відпрацьовану матрицю активованого вугілля газоподібного аміаку; і 2. просіювання матриці активованого вугілля до бажаного інтервалу розміру частинок або гранулювання матриці активованого вугілля для досягнення бажаного інтервалу розміру частинок. В одному варіанті втілення, спосіб далі включає стадію вимивання лродукту добрив з матриці активованого вугілля, залишаючи активоване вугілля. Винахід буде далі описаний за допомогою типового варіанта втілення з посиланням на супровідні спрощені схематичні, виконані без дотримання масштабу креслення. На кресленнях: Фігура 1 зображує графік, який показує залежність приведеної швидкості газового потоку від потрібної глибини шару матриці активованого вугілля для підтримання бажаного мінімального перепаду тиску. Даний винахід стосується твердого пористого середовища, виробленого з вуглецевмісних матеріалів, імпрегнованих кислотою, та апарата для видалення аміаку з газового потоку шляхом пропускання газу чрез тверде пористе середовище, імпрегноване кислотою, та композиції, яка є побічним продуктом реакції аміаку з кислотою, імпрегнованою у матриці активованого вугілля. При описі даного винаходу, наступні терміни мають такі значення, якщо не вказано інше. Усі терміни, не визачені тут, мають значення, відомі фахівцям. В тому ступені, в якому наступний опис стосується конкретних варіантів втілення або конкретних застосувань винаходу, він має бути лише ілюстративним і не обмежувати винахід, що заявляється. Передбачається, що опис має охоплювати усі альтернативи, модифікації та еквіваленти, що відповідають суті та входять до обсягу винаходу, визначених у прикладеній формулі винаходу. "Вуглецевмісний матеріал" має означати будь-який матеріал біомаси, який включає нещодавно або колись живий біологічний матеріал, такий як рослини, тварини, водорості або мікроорганізми, або будь-які матеріали чи залишки, сформовані з колись живих організмів. Вуглецевмісні матеріали можуть включати, без обмеження, деревину та інші лігноцелюлозні матеріали, тваринні відходи або побічні продукти, такі як зброджений або компостований тваринний гній, сільськогосподарські побічні продукти, сфагновий мох, солому, тверді побутові відходи, матеріали підстилки, що містять гній, горіхова шкаралупа, кокосове волокно та горючі 2 UA 99599 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 корисні копалини та побічні продукти горючих корисних копалин, такі як вугілля та нафтовий кокс. "Рідка кислота" має означати будь-яку неорганічну кислоту, включаючи, без обмеження, сірчану, фосфорну, азотну або хлористоводневу кислоту. "Активоване вугілля" має означати твердий мікропористий матеріал з високою площею поверхні, який складається переважно з елементарного вуглецю та містить невелику кількість інших елементів, присутніх у вихідних вуглецевмісних матеріалах, з яких було сформоване активоване вугілля, які можуть включати, без обмеження, такі елементи, як кисень, водень, азот, сірка, кремінь, алюміній, залізо, кальцій, магній, натрій та калій. "Матриця активованого вугілля" має означати активоване вугілля у твердій формі, достатньо пористе для забезпечення проходження газу через його внутрішні порожнини. "Газ" має означати будь-яку речовину або комбінацію речовин, існуючих у газоподібному стані при стандартній температурі та тиску. "Хемосорбція" має означати приєднання або адсорбцію молекули газу на твердій або рідкій поверхні та будь-які реакції, що можуть відбуватися між молекулою газу та твердою або рідкою речовиною. Автори винаходу знайшли, що вуглецевмісні матеріали будуть реагувати з рідкою кислотою з утворенням матриці активованого вугілля, імпрегнованої кислотою. Ця реакція може відбуватися в умовах навколишнього середовища. Загалом, імпрегнована кислотою матриця активованого вугілля може бути одержана шляхом: 1. якщо необхідно, доведення вмісту вологи вуглецевмісного матеріалу до бажаного рівня; 2. доведення розміру частинок вуглецевмісного матеріалу до бажаного інтервалу значень; 3. нанесення рідкої кислоти на вуглецевмісний матеріал; і 4. перемішування вуглецевмісного матеріалу та рідкої кислоти до завершення хімічної реакції. Вуглецевмісний матеріал може включати будь-який придатний матеріал біомаси, включаючи деревину та інші лігноцелюлозні матеріали, тваринні відходи або побічні продукти, такі як зброджений або компостований тваринний гній, сфагновий мох, солому, тверді побутові відходи, матеріали підстилки, що містять гній, горіхову шкаралупу, кокосове волокно, вугілля та нафтовий кокс. Особливо кращим вуглецевмісним матеріалом є деревні стружки чи тріски. Вміст вологи вуглецевмісного матеріалу залежить від сировини та розміру частинок, і може перебувати в інтервалі від приблизно нуля до 50 % від вологої маси, краще, від приблизно 5 до 35 %, і найкраще, від приблизно 15 до 25 %. Вуглецевмісний матеріал може бути висушений, якщо вміст вологи є вищим за бажаний рівень, або вода може бути додана до вуглецевмісного матеріалу для підвищення рівня вологи. Вуглецевмісний матеріал може бути перероблений на частинки належного розміру, в залежності від передбачуваного застосування та сировини, будь-яким придатним способом, включаючи, наприклад, рубання, помел, різання або інші способи зменшення розміру частинок. Додатково, якщо сировина складається з дуже дрібних частинок, частинки можуть бути агломеровані для створення більш великих частинок придатного розміру. Розмір частинок вуглецевмісного матеріалу може мати середній інтервал значень від приблизно 0,1 мм до 10 мм, краще, від приблизно 1 доo 5 мм, і ще краще, приблизно 3 мм. Рідка кислота може бути будь-якою придатною мінеральною кислотою, такою як сірчана, фосфорна, хлористоводнева або азотна кислота. Вибір кислоти буде, звичайно, змінювати утворювану сіль, якщо кислота реагує з хемосорбованою молекулою. Таким чином, якщо матеріал використовується для видалення аміаку з газового потоку, то застосування сірчаної кислоти приведе до утворення сульфату амонію. Концентрація використовуваної рідкої кислоти залежить від вмісту вологи у вуглецевмісному матеріалі, причому більш низькі концентрації є придатними для нижчого вмісту вологи, і може знаходитися в інтервалі від приблизно 20 до 100 %, краще, від приблизно 75 до 100 %, і ще краще, 100 % (де 100 % позначає концентровану форму кислоти). Кількість використовуваної рідкої кислоти залежить частково від розміру частинок вуглецевмісного матеріалу та концентрації використовуваної кислоти, і може находитися в інтервалі від приблизно 1 частини кислоти на 1 частину вуглецевмісного матеріалу (за вагою) для дрібніших частинок, до 10 частин кислоти на 1 частину вуглецевмісного матеріалу для найкрупніших (приблизно 10 мм) частинок. Краще, співвідношення кислоти до вуглецевмісного матеріалу становить приблизно від 2:1 до 5:1, ще краще, приблизно 4:1 (за вагою). Вуглецевмісний матеріал та рідку кислоту змішують, поки реакція по суті не закінчиться, причому тривалість періоду часу залежить від вмісту вологи, розміру частинок, концентрації 3 UA 99599 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 кислоти та співвідношенн кислота/сирові матеріали, але типово становить від приблизно 2 до 35 хвилин, краще, від приблизно 5 до 25 хвилин, і ще краще, приблизно 15 хвилин. В одному варіанті втілення, завершення реакції можна контролювати по температурі. Після початку реакції температура типово зростає до максімуму і знижується, коли реакція закінчується. В одному варіанті втілення, рідку кислоту розбризкують на вуглецевмісний матеріал під час перемішування. В іншому варіанті втілення, вуглецевмісний матеріал формують у вигляді гранул і потім рідку кислоту наносять на гранульовану форму вуглецевмісного матеріалу. Кислота перетворює вуглецевмісний матеріал на матрицю активованого вугілля, і надлишок кислоти імпрегнується у матрицю активованого вугілля. Навіть коли велика кількість кислоти імпрегнована у вуглецеву матрицю, продукт виглядає та веде себе як твердий матеріал. Тверда матриця, що містить велику кількість сильної кислоти, є науково та комерційно важливим матеріалом, тому що газ можна пропускати через пористу матрицю активованого вугілля більш ефективно та з меншими витратами, ніж через еквівалентну кількість рідини. В одному варіанті втілення, перетворення вуглецевмісного матеріалу на активоване вугілля та імпрегнування кислоти відбуваються за одну стадію. Крім того, імпрегнована кислотою матриця активованого вугілля не потребує подальшої обробки перед застосуванням як хемосорбент. Таким чином, ніякі стадії термообробки, промивання або нейтралізації, або наступна стадія сульфонування газом, не є потрібними або бажаними. В результаті, імпрегнована кислотою вуглецева матриця може бути використана як матеріал хемосорбенту завдяки її мікропористості та великій площі поверхні. Отже, будь-який основний компонент газу, що пропускається через матеріал, може бути більш ефективно видалений та перетворений на твердий побічний продукт. В одному варіанті втілення, матеріал може бути використаний для видалення аміаку з газового потоку. Аміак реагує з неорганічними кислотами з утворенням відповідної амонієвої солі і буде утримуватися твердим матеріалом, у той час як газ буде проходити далі. Газовий потік, що містить аміак, може бути поданий через герметичну реакційну камеру, що містить імпрегновану кислотою матрицю активованого вугілля, будь то в твердій, грудкоподібній або гранульованій формі. Матриця активованого вугілля може бути нерухомим шаром або може збурюватися газовим потоком або механічними засобами, наприклад, у зрідженому шарі або у псевдозрідженому шарі. Краще, передбачені засоби для періодичного поповнення або заміщення матриці активованого вугілля. Аміак хемосорбується імпрегнованою кислотою матрицею активованого вугілля та перетворюється на удобрювальну сіль з низькою залишковою кислотністю і лише невеликою кількістю вуглецю та інших елементів. Таким чином, відпрацьована матриця активованого вугілля є корисним джерелом вибраних живильних речовин для застосування у сільському господарстві та садівництві. По суті, зменшуються витрати на видалення аміаку та утворюється цінний побічний продукт. Відпрацьована матриця активованого вугілля може бути гранульована з використанням звичайних способів з утворенням гранул добрива або інакше перероблена на корисну для застосування у сільському господарстві або садівництві форму. У випадку гранульованого матеріалу або його переробку в гранульовану форму, гранули можуть забезпечувати механізм уповільненого вивільнення для добрива на основі амонієвої солі. В одному варіанті втілення, амонієва сіль, така як сульфат амонію, вимивається з матриці активованого вугілля водою. Розчин сульфату амонію може потім бути сконцентрований та перероблений на добрива, залишаючи матрицю активованого вугілля. Приклади Наступні приклади мають ілюструвати винахід, що заявляється, не обмежуючи його. Концентровану сірчану кислоту додають до вуглецевмісного матеріалу у ваговому співвідношенні в інтервалі від приблизно 2,5:1 до приблизно 4,5:1. Контролюють температуру матеріалу, і визначають кінцевий вміст кислоти у матеріалі. Результати наведені у таблиці 1 нижче. 4 UA 99599 C2 Таблиця 1 Кінцевий вміст кислоти та максімальна температура, що досягається у матриці активованого вугілля після додавання сірчаної кислоти до джерела вуглецю Співвідношення кислоти до джерела вуглецю Макс. температура Кінцевий вміст кислоти (°C) 166,0 155,0 125,0 96,5 86,0 (%) 71,0 74,0 80,2 78,9 82,6 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5 10 15 З Таблиці 1 можна також побачити, що рідка кислота не лише перетворює вуглецевмісний матеріал на активоване вугілля, але приводить до імпрегнування кислоти в активовану вуглецеву матриця. В залежності від співвідношення рідкої кислоти до вуглецевмісного матеріалу, аж до 82 % від ваги утворюваної матриці активованого вугілля може приходитися на кислоту. Крім того, Таблиця 1 показує, що максимальна температура реакції знижується зі збільшенням співвідношення кислоти до вуглецевмісного матеріалу. Хоча це не показано у таблиці 1, жоден з дослідів не призвів до втрати більш ніж п'яти процентів балансу маси, тобто, сума втрати вуглецевмісного матеріалу та кислоти під час реакції утворення твердого продукту не перевищує п'яти процентів. Було кількісно визначено ступінь протікання реакції кількох вуглецевмісних матеріалів із сірчаною кислотою. Перетворення кількох вуглецевмісних матеріалів на пористу матрицю активованого вугілля, що складається з активованого вугілля, було продемонстроване великою зміною площі поверхні. Таблиця 2 Вплив додавання концентрованої сірчаної кислоти (2,5 частини) до вуглецевмісних матеріалів (1 частина) на площу поверхні Площа поверхні До обробки Після обробки 2 м /г 2,07 630,89 3,51 34,14 2,06 10,34 Вуглецевмісний матеріал Деревна стружка (1) Тверді речовини тваринного походження Сфагновий мох (1) 20 25 Продукти анаєробного зброджування Проведення реакції вуглецевмісного матеріалу з рідкою кислотою приводить до великого збільшення площі поверхні вуглецевої матриці, особливо, деревини. Площа поверхні деревної стружки перед реакцією становила приблизно два квадратних метри на грам; після реакції площа поверхні зростала до більш ніж шестисот квадратних метрів на грам. Це відповідає зростанню площі поверхні приблизно у триста разів. Слід відзначити, що тверді матеріали біологічного походження, що утворюються при анаеробному зброджуванні тваринного гнію, показали збільшення площі поверхні приблизно у десять разів внаслідок обробки сірчаною кислотою, у той час як комерційний сфагновий мох показав збільшення площі поверхні приблизно у п'ять разів при такій самій обробці. Несподівано було знайдено, що будь-яка концентрація аміаку у газовому потоці буде повністю та щвидко хемосорбована імпрегнованою кислотою матрицею активованого вугілля. 30 5 UA 99599 C2 Таблиця 3 Вплив характеристик газу-носія та концентрації NH3 у вхідному газі на адсорбцію NH3 Вуглецевмісне джерело адсорбенту Глибина шару Приведена швидкість Темп. R.H. (1) (1) (2) 5 10 Волога Вхід Вихід 45 100 100 0 100 0 (%, об./об) 1,18 2,58 20,32 0,00 2,43 0,00 95 1994 1767 80200 80200 150000