Застосування співполімерів етилену та/або пропілену та вінілових складних ефірів, модифікованих шляхом прищепленої співполімеризації, як біфункціональних змащувачів та присадок холодостійкості для рідких вуглев

Реферат: Винахід стосується застосування співполімерів на основі етилену та/або пропілену і вінілових ефірів для поліпшення холодостійкості і змащувальної здатності рідких вуглеводнів, зокрема середніх дистилятів, одержаних при перегонці нафти та нафтопродуктів, зокрема з низьким вмістом сірки. UA 101824 C2 (12) UA 101824 C2 UA 101824 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Галузь техніки, до якої належить винахід Цей винахід стосується синтезу та застосування нових співполімерів на основі етилену та/або пропілену і вінілового ефіру(ів), модифікованих шляхом здійснення прищепленої співполімеризації з метою поліпшення холодостійкості і змащувальної здатності рідких вуглеводнів, зокрема середніх дистилятів, одержаних при перегонці нафти та нафтопродуктів, зокрема середніх дистилятів з низьким вмістом сірки. Рівень техніки Впродовж тривалого часу на підприємствах нафтопереробної промисловості розробляються присадки, що підвищують фільтрованість моторних пальних в умовах низьких температур: такі присадки являють собою співполімери етилену і вінілацетату та/або вінілпропіонату (ЕВА або ЕВП), під назвою "Присадки CFPP" (присадки для зниження нижньої точки фільтрованості). Вони грають роль модифікаторів кристалізації, зокрема зменшують розмір кристалів парафіну, що утворюються при низьких температурах, наприклад нижчих за 5 °C, забезпечуючи можливість їх проходження крізь фільтри, установлені всередині двигунів внутрішнього згоряння або нагрівальних установок. Такі присадки, добре відомі фахівцям у цій галузі, дуже часто додаються до стандартних середніх дистилятів, зокрема таких, що використовуються як дизельні пальні або палива для опалювальних цілей. Додаткові кількості таких присадок можуть додаватися до моторних пальних, що продаються на станціях техобслуговування, особливо для використання в умовах низьких температур. Відомі інші присадки, такі як співполімери етилену, вінілацетату та розгалуженого складного вінілового ефіру, такого як вінілнеодеканоати (VeoVA), які використовуються як присадки CFPP, описані, зокрема, в патенті US 2004/0226216. Для поліпшення холодостійкості, тобто зниження CFPP і температури застигання дистиляту, до цих присадок CFPP (ЕВА або ЕВП), можуть додаватися й інші присадки, які діють самі по собі або спільно з цими присадками на температуру застигання дистилятів. Такі комбінації присадок, що знижують CFPP і температуру застигання вуглеводневих дистилятів стандартного типу при низькій температурі, добре відомі з попереднього рівня техніки. Так, в патенті US 3,275,427 описано середній дистилят, який кипить в діапазоні 177-400 °C, що містить присадку, в склад якої входить 90-10 мас. % співполімеру етилену, що включає 1030 мас. % вінілацетатних ланок молекулярною масою 1,000-3,000, і 10-90 мас. % лаурил поліакрилату та/або лаурил поліметакрилату молекулярною масою 760-100,000. Слід зазначити, що ці поліакрилати поліпшують температуру фільтрованості, вимірювану згідно з стандартом NF EN 116, не погіршуючи температури застигання, вимірюваної згідно з стандартом NF 60105. При транспортування сирої нафти і важких дистилятів по трубопроводу автори патенту US 3,726,653 зіштовхнулися з проблемою поліпшення їх текучості, особливо при низьких температурах, при яких ці продукти застигають у трубах. Для поліпшення цих властивостей вуглеводневих складів, що містять вуглеводні парафінового ряду, 5-20 мас. % яких мають температуру кипіння понад 350 °C і температуру розм'якшення понад 35 °C, винахідники пропонують додавати до цих складів від 10 ppm до 2 мас. % суміші полімеру олефінового ефіру карбонових кислот, що містять від 3 до 5 атомів вуглецю зі спиртом, що містить від 14 до 30 атомів вуглецю, і має молекулярну масу, що знаходиться в інтервалі від 1,000 до 1,000,000, з співполімером етилену і вінілацетату, що містить від 1 до 40, переважно від 14 до 24 вінілацетатних ланок середньою молекулярною масою 20,000-60,000. Молярне співвідношення олефінового полімеру і співполімеру етилену і вінілацетату варіюється від 0,1:1 до 10:1. Для контролю розмірів парафінових кристалів при концентрації, що становить менш ніж 3 %, у середніх дистилятах, що мають точку кипіння від 120 до 480 °C, в патенті US 4,153,422 пропонується додавати до таких середніх дистилятів від 10 ppm до 1 мас. % суміші гомополімеру олефінового ефіру акрилової або метакрилової кислоти, що містить алкільний ланцюг з 14-16 атомами вуглецю і молекулярною масою, що знаходиться в інтервалі від 1,000 до 200,000, з співполімером етилену і вінілацетату з середньою молекулярною масою, що становить менш ніж 4,000. Молярне співвідношеннягомополімеру олефінового ефіру і співполімеру етилену і вінілацетату знаходиться в інтервалі від 0,1:1 до 20:1. Крім холодостійкості, рідкі вуглеводні, зокрема дизельні пальні, авіаційні палива та моторні пальні або важкі рідкі палива, що застосовуються для обігріву житлових приміщень (ДРП) повинні мати змащувальні властивості для захисту насосів, систем впорскування та/або всіх рухомих частин, з якими входять в стикання ці продукти, наприклад, у двигуні внутрішнього згоряння. Прагнучи використовувати все чистіші продукти, які все менше забруднюють навколишнє середовище, нафтопереробна промисловість пропонує моторні пальні або важкі рідкі палива з усе меншим вмістом сірки: з 1-го січня 2005 року допустимий рівень вмісту сірки в 1 UA 101824 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 країнах Європейського Союзу становить 50 ppm, а починаючи з 1-го січня 2009 року він не повинен перевищувати 10 ppm. На цей час, у зв'язку з виключенням сіркових сполук, спостерігається втрата змащувальної здатності цих моторних пальних. При вмісті сірковмісних продуктів, нижчому від певного рівня, відмічаються навіть помітні ознаки процесу зносу або навіть руйнування рухомих частин у насосах та системах вприску. У зв'язку з цим виникає необхідність компенсувати змащувальний ефект сірковмісних сполук за рахунок сполук, які справляють мінімальний вплив на навколишнє середовище, а по можливості взагалі виключають забруднення довкілля, і мають змащувальну здатність, яка забезпечує зменшення ризику зносу. Для розв'язання цього завдання були запропоновані різні типи присадок. В основному до легких дизельних пальних додають протизносні присадки, які добре зарекомендували себе в області мастильних матеріалів, і являють собою ефір ненасиченої жирної кислоти і димер жирної кислоти, аліфатичний амін, ефір жирної кислоти і діетаноламіну та довголанцюжкова аліфатична одноосновна карбонова кислота, описані в патентах US 2,257889, US 4,185,594, US 4,204,481, US 4,248,182. Більшість цих присадок мають достатню змащувальну здатність, але при дуже високих концентраціях, що є негативним фактором з фінансової точки зору. Крім того, присадки, що містять димерні кислоти, як і ті, що містять тримерні кислоти, не можуть бути застосовані в моторних пальних, що використовуються в транспортних засобах, де пальне може контактувати з мастильним маслом, оскільки хімічна реакція між цими кислотами утворює осади, які іноді не розчиняються в маслі і, що ще важливіше, не змішуються з очищувальними агентами, що зазвичай застосовуються. В патенті US 4,609,376 рекомендується використання протизносних присадок, одержаних з ефірів моно- і полікарбонової кислоти і полігідроксильних спиртів у моторних пальних, що містять в своєму складі спирти. В US 2,686,713 для запобігання утворенню іржі на металевих поверхнях, які знаходяться в контакті з цими моторними пальними, в дизельні пальні рекомендується вводити таллове масло в кількості до 60 ppm. Інший вибраний шлях – введення ефірів рослинних масел або самих рослинних масел в ці моторні пальні для підвищення їх змащувальної здатності або антифрикційних властивостей. Вони включають ефіри, одержані з олій з насіння рапсу, льону, сої, або самі олії (див. патенти ЕР 635 558 і ЕР 605 857). Одним з найбільших недоліків цих ефірів є їх низька змащувальна здатність при концентрації в моторних пальних, меншій ніж 0,5 мас. %. Для поліпшення змащувальної здатності легких дизельних пальних у WO 95/33805 рекомендується введення холодостійкої присадки, в склад якої входять азотовмісні присадки, що містять одну або більше груп N-R13, в яких R13 містить від 12 до 24 атомів, є лінійною, злегка розгалуженою або аліциклічною та ароматичною, причому азотна група здатна з'єднуватися з СО або СО2 і утворювати карбоксилати амінів або амідів. В патенті US 3,667,152 описане використання кислоти таллової олії (або ЖКТО, абревіатура від "жирна кислота таллової олії") як протизносної присадки. В ЕР 915 944 описані антифрикційні присадки для підвищення змащувальних властивостей дизельних пальних з низьким вмістом сірки, у склад яких входить принаймні одна одноосновна карбонова аліфатична сполука С12-С24, насичена або ненасичена, і принаймні одна поліциклічна вуглеводнева сполука, вибрана з групи, що складається з смоляних кислот, їх похідних (карбоксилати аміну, ефіри та нітрили). Ці антифрикційні присадки можуть використовуватися у рідких вуглеводнях у присутності інших присадок, таких як миючі присадки, процетанові присадки, деемульгатори, антикорозійні присадки, присадки, що підвищують холодостійкість, поліпшувачі запаху, а також відомі антифрикційні присадки. У заявці WO 94/00536 описані склади, що поліпшують низькотемпературні властивості важких рідких пальних, які включають: a) потрійні співполімери етилену – 2 різних ненасичених ефіри та/або b) суміші 2 різних співполімерів [етилен- 1 ненасичений ефір або акрилат], в яких найдовші ланцюжки алкільних груп складного ефіру являють собою алкільні ланцюжки С 6-С13. В патенті ЕР 1116780 описані універсальні присадки, що поліпшують холодостійкість і змащувальну здатність моторних пальних. Ці присадки містять дві різні сполуки A) 5-95 % розчинної в бензині амфіфільної сполуки і B) 5-95 % потрійного співполімеру етилену – вінілового ефіру С2-С4 – вінілового ефіру неокарбоксиліту С8-С15 (тобто який містить третинний вуглець). Змащувальні властивості забезпечує амфіфільна сполука. В патенті US 5,254,652 описані потрійні співполімери етилену – вінілацетат С9 або С10 вінілового ефіру неоалканоату, які поліпшують текучі властивості моторних пальних при низьких температурах. 2 UA 101824 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Існує потреба у поліпшенні не лише холодостійкості (температури фільтрованості і точки застигання), а й змащувальної здатності моторних пальних на основі рідких вуглеводнів, зокрема пальних, які мають низький вміст сірки або зовсім не містять сірки. Короткий виклад суті винаходу Цей винахід, предмет цієї заявки, стосується співполімерів, які можуть бути використані як біфункціональні присадки, що поліпшують як холодостійкість, так і змащувальні властивості рідких моторних пальних, в які вони вводяться. Таким чином, перша задача винаходу стосується застосування цих співполімерів як присадок до базових компонентів моторних пальних, переважно дистилятних, до дизельних пальних або важких рідких палив, що застосовуються для обігріву житлових приміщень (ДРП). Отже, винахід стосується застосування як біфункціональної присадки для підвищення змащувальної здатності та холодостійкості рідких вуглеводних складів принаймні одного співполімеру, що включає: ● ланки, похідні від етилену формули А -(CH2-CH2)n1- та/або пропілену формули A" ((CH3)CH2-CH2)n2 з n1+n2=n, які знаходяться в інтервалі від 98 до 643, переважно в інтервалі від 124 до 515; n1 переважно дорівнює n; ● ланки формули B: -(CH2-CHOOCR1)m-x- в яких R1 означає лінійну або розгалужену алкільну групу C1-C15, переважно метильну, пропільну та/або розгалужену алкільну групу C 5-C15, в яких розгалуження розташоване в будь-якій точці алкільного радикала, переважно в положенні 2 або 3 алкільного ланцюга; переважно вибрану з переважних вінілових співмономерів C 5-C15, переважно вибрану з півалату, ізопентаноату, ізогексаноату, ізононаноату, ізодеканоату та/або ізотридеканоату і переважно 2-етилгексаноату, неоалканоатів, зокрема неононаноату, неодеканоату, неоундеканоату; при m, що знаходиться в інтервалі 2-105, переважно в інтервалі 16-71, і х, що знаходиться в інтервалі 0,2-105, переважно в інтервалі 1,6-71; ● ланки формули C: -(CH2-CHOH)x1- в яких х1 знаходиться в інтервалі 0-0,30х, переважно х1=0; ● ланки формули D: -(CH2-CHOOCR2)x2- в яких х2 знаходиться в інтервалі від 0,70х до х, переважно х2 = х, а R2 означає алкільну групу C8-C24, насичену або ненасичену, лінійну або розгалужену, переважно C14-C20 або ж C14-C18; при х = х1 + х2. Процентна концентрація в молях ланок А та/або А" у співполімері переважно коливається в межах 79-99 мол. %, переважно 86,7-90,7 мол. %; процентна концентрація в молях ланок B в полімері коливається в межах 0-19 мол. %, переважно 4,6-12 мол. %; процентна концентрація в молях ланок C в полімері близька до 0-6,3 мол. % і переважно дорівнює 0 мол. %; процентна концентрація в молях ланок D в полімері дорівнює 0,1-10 мол. %, 0,1-21 мол. %, переважно 0,93-8,6 мол. %. Зазначений принаймні один співполімер переважно знаходиться у формі концентрованого розчину у вуглеводневому дистиляті, переважно з концентрацією більш ніж 50 мас. %, переважно більш ніж 70 мас. % або переважно більш ніж 80 мас. %, переважно від 60 до 80 мас. %. Згідно з переважним варіантом здійснення винаходу вуглеводнева рідка композиція являє собою вуглеводневий дистилят з вмістом сірки від 0 до 5,000 ppm, і містить від 10 до 5,000 ppm зазначеного принаймні одного співполімеру, за бажанням у суміші з іншими присадками, такими як миючі присадки, диспергатори, деемульгатори, протиспінювальні агенти, біоциди, віддушки, цетанові поліпшувачі, антикорозійні агенти, поліпшувачі тертя, змащувальної здатності, окислення, температури помутніння, температури застигання, антиседиментаційні добавки і поліпшувачі проникності, присадки, що підвищують холодостійкість, пально-мастильні речовини. Згідно з переважним варіантом здійснення винаходу дистилят включає принаймні одну вуглеводневу фракцію, яку одержують з групи, що складається з дистилятів з точкою кипіння від 150 до 450 °C, причому початкова температура кристалізації ПТК більша або дорівнює -20 °C, переважно більша або дорівнює -15 °C, переважно знаходиться в інтервалі від -15 до +10 °C, включаючи дистиляти прямої перегонки, дистиляти вакуумної перегонки, дистиляти, одержані шляхом каталітичного крекінгу та/або гідрокрекінгу вакуумних дистилятів, дистиляти, одержані в результаті перетворення типу ДСПВ (десульфуризації продуктів відгонки) та/або процесів вісбрекінгу, дистиляти, одержані в результаті облагороджування фракцій по Фішеру-Тропшу, дистиляти, утворені за допомогою технології BТL (Biomass-to-liquid), шляхом переробки біологічного матеріалу рослинного і тваринного походження, взяті окремо або в складі суміші, і складні ефіри рослинних олій і тваринних жирів або їх суміші. Дистилят переважно включає n-парафін C9-C40 у кількості від 1 до 40 мас. %. 3 UA 101824 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Зазначений співполімер, що використовується як дистилятна присадка до дизельного пального, переважно містить від 0 до 500 ppm сірки. Зазначений співполімер, що використовується як дистилятна присадка до важких рідких вуглеводнів для обігріву приміщень містить від 0 до 5,000 ppm сірки. Згідно з переважним варіантом здійснення винаходу зазначений співполімер призначений для використання як дистилятна присадка до важкого дизельного пального. Другою задачею цього винаходу є створення способу одержання цих нових полімерів шляхом процесу етерифікації вінілефірних ланок, попередньо гідролізованих частково або повністю. Третя задача цього винаходу стосується зазначених вище нових співполімерів етилену та/або пропілену і вінілового ефіру(ів), хімічно модифікованих шляхом прищеплення відгалужень, одержуваних зазвичай з жирних кислот, зокрема їх застосування в базових компонентах моторних пальних як біфункціональних присадок. Такі базові компоненти моторних пальних зазвичай багаті на парафіни, слабко ароматичні і, як наслідок, мають низьку розчинну здатність. Тому співполімери за цим винаходом можуть додаватися не лише до дистилятів прямої перегонки вуглеводнів, одержаних з сирої нафти з дуже високим вмістом парафінів, але й до вуглеводнів, одержаних з найважчих фракцій нафти при її переробці, тобто в результаті процесів крекінгу, гідрокрекінгу і каталітичного крекінгу і процесів вісбрекінгу, або ж до синтетичних дистилятів, одержаних при переробці газу та/або вугілля, наприклад одержаних по методу Фішера-Тропша, а також до дистилятів, утворених шляхом переробки біологічного матеріалу рослинного і тваринного походження, наприклад за технологією NexBTL, і до дистилятів, що містять складні ефіри жирів рослинного і тваринного походження, взятих окремо або в суміші. Цей винахід стосується співполімерів, що містять: а) ланки, похідні від етилену формули А -(CH2-CH2)n1- та/або пропілену формули A" ((CH3)CH2-CH2)n2 з n1+n2=n, що коливається в межах від 98 до 643, переважно в межах від 124 до 515; причому n1 переважно дорівнює n; b) ланки формули B: -(CH2-CHOOCR1)m-x- в яких R1 означає лінійну або розгалужену алкільну групу C1-C15, переважно метильну, етильну та/або розгалужену алкільну групу C 5-C15, в яких розгалуження розташоване в будь-якій точці алкільного радикала, переважно в положенні 2 або 3 алкільного ланцюга; серед переважних вінілових співмономерів C 5-C15 слід згадати півалат, ізопентаноат, ізогексаноат, ізононаноат, ізодеканоат та/або ізотридеканоат і переважно 2-етилгексаноат, неоалканоати, зокрема неононаноат, неодеканоат, неоундеканоат; при m, що знаходиться в інтервалі 2-105, переважно в інтервалі 16-71, і х, що знаходиться в інтервалі 0,2105, переважно в інтервалі 1,6-71; c) ланки формули C: -(CH2-CHOH)x1- в яких х1 знаходиться в інтервалі 0-0,30х, переважно х1=0; d) ланки формули D: -(CH2-CHOOCR2)x2- в яких х2 знаходиться в інтервалі від 0,70х до х, переважно х2 = х, а R2 означає алкільну групу C8-C24, насичену чи ненасичену, лінійну або розгалужену, переважно C14-C20 або ж C14-C18; при х = х1 + х2. Процентна концентрація в молях ланок А та/або А" у співполімері переважно коливається в межах 79-99 мол. %, переважно 86,7-90,7 мол. %; процентна концентрація в молях ланок B в полімері коливається в межах 0-19 мол. %, переважно 4,6-12 мол. %; процентна концентрація в молях ланок C коливається в межах 0-6,3 мол. %, переважно процентна концентрація в молях груп C близька до 0 або навіть дорівнює 0 мол. %; процентна концентрація в молях ланок D коливається в межах 0,1-21 мол. %, переважно 0,93-8,6 мол. %. Цей винахід стосується також способу одержання співполімерів за цим винаходом, згідно з наведеним вище визначенням; цей спосіб включає такі операції: 1) забезпечення вихідного співполімеру етилену та/або пропілену і складного(их) вінілового(их) ефіру(ів), що містить: а) ланки, похідні від етилену формули А -(CH2-CH2)n1- та/або пропілену формули A" ((CH3)CH2-CH2)n2 з n1+n2=n, а також b) ланки формули B: -(CH2-CHOOCR1)m- в яких R1 вибирається з лінійних або розгалужених алкільних груп C1-C15, одна або в суміші, і переважно містить метильну групу, та/або етильну групу, та/або розгалужені алкільні групи C5-C15, як визначено вище; n і m такі, як визначено вище; 2) реакція гідролізу, принаймні часткова, алкільних ефірів, присутніх у ланках В, після цього 4 UA 101824 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3) реакція етерифікації, принаймні часткова, а переважно повна, цих гідролізованих зон принаймні однією жирною кислотою формули R2COOH, причому R2 така, як описано вище, і/або принаймні одним похідним жирної кислоти, таким як ангідрид кислоти, галоїдангідрид, переважно хлорангідрид; причому ступінь етерифікації переважно більший за 50 %, краще більший за 80 %, і найкраще дорівнює 100 %. Інший спосіб одержання співполімерів полягає у здійсненні переетерифікації співполімера, як визначено в 1) спиртом типу R2CH2OH; процес переетерифікації описаний, наприклад, у заявці WO 94/00536. Вихідні співполімери, що використовуються на стадії 1), являють собою статистичні співполімери, що містять: а) ланки, похідні від етилену формули А -(CH2-CH2)n- та/або пропілену формули A" ((CH3)CH2-CH2)n2 з n1+n2=n, b) ланки формули B: -(CH2-CHOOCR1)m- в яких R1 вибирається з лінійних або розгалужених алкільних груп C1-C15, n і m такі, як визначено вище. Співполімери за винаходом мають середньочислову молярну масу Mn , яка визначається стандартним методом ГПХ відносно стандарту молекулярної маси полістиролу і зазвичай -1 коливається в межах 4,500-20,000 г.моль . Співполімер, одержаний у кінці стадії 2), одержують на стадії часткового або повного гідролізу ефірних груп вихідного співполімеру етилену та/або пропілену та вінілового ефіру(ів), описаних вище. Зазвичай швидкість гідролізу може становити від 10 до 100 % зон, що гідролізуються (ланки В). Гідроліз може бути прямим або проводитися переетерифікацією в кислотному або лужному середовищі, переважно лужним метанолізом; швидкість перетворення вінілефірних груп у вінілспиртові групи контролюється об'ємом метанолового розчину соди, що вводиться (у випадку переетерифікації в лужному середовищі). Таким чином, шляхом варіювання швидкості гідролізу на стадії а) способу варіюється кількість ефірів, прищеплених на кінцевий співполімер. Після стадії гідролізу 2), з метою збільшення виходу реакції етерифікації, проводять принаймні одну етерифікацію вінілспиртових груп, утворених на попередній стадії однією або більше жирними кислотами (стадія 3), переважно перетворених у хлорангідриди, наприклад з використанням хлорангідриду щавлевої кислоти. В контексті цього винаходу під жирною кислотою розуміють аліфатичну карбонову кислоту, яка одержана з рослинних або тваринних жирів, олій або твердих вуглеводнів, або міститься в них. Природні жирні кислоти мають насичений або ненасичений, лінійний, розгалужений та/або циклічний вуглецевмісний ланцюжок з 4-28 атомами вуглецю (зазвичай парне число); жирні кислоти переважно вибираються з кислот, що мають нециклічний вуглеводневий ланцюжок С 8С24, одні або в суміші, такі як стеаринова кислота, олеїнова кислота, лінолева кислота, пальмітинова кислота та/або ліноленова кислота, і переважно вибираються з жирних кислот, що мають принаймні один ненасичений зв'язок. Не виходячи за рамки винаходу, стадію етерифікації проводили з використанням жирних кислот, одержаних з таллової олії, більш відомої під абревіатурою ЖКТО (жирні кислоти таллової олії). Ці ЖКТО одержують зазвичай шляхом перегонки таллової олії, яка є побічним продуктом виробництва целюлози з деревини хвойних порід сульфатним способом; вони включають більшу кількість жирних кислот, як визначено вище, і меншу кількість смоляних кислот, таких як абієтинова, дигідроабієтинова, тетрагідроабієтинова, дегідроабієтинова, неоабієтинова, пімарова, левопімарова та/або парастринова кислоти тощо. Одержані прищеплені співполімери можуть також містити функціональні групи ефірів смоляних кислот, утворених зі смоляних кислот, присутніх у суміші кислот, що застосовуються. У кінці стадії 3) (етерифікація співполімеру, одержаного на стадії 2)) одержують прищеплений співполімер, який є частково або переважно повністю етерифікованим. Співполімери за винаходом, одержані в кінці стадії 3), можуть переважно застосовуватися як присадки до рідких вуглеводнів, моторних пальних і важких рідких палив. Співполімери за винаходом добре розчиняються у вуглеводнях типу середніх дистилятів, краще, ніж відомі з рівня техніки співполімери етилену та/або пропілену і вінілового ефіру(ів), такі як ЕВА і ЕВП. Це дозволяє суттєво поліпшити характеристики фільтрованості моторних пальних або інших пальних з присадками, або характеристики, що стосуються тенденції забивання фільтра (стандарт ІР387), моторних пальних та інших пальних з присадками. Потрібно зазначити, що при вимірюванні значень FBT (тенденції до забивання фільтрів) виявилось, що розчинність співполімерів за винаходом вища порівняно з розчинністю полімерів ЕВА та ЕВП; на практиці таке підвищення розчинності вуглеводневих композицій, в які були 5 UA 101824 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 додані співполімери за винаходом, дозволить уникнути забивання фільтрів (діаметром, як правило, 1,6 µm). Поліпшення розчинності співполімерів за винаходом дозволяє одержати вуглеводні з присадками, які зберігають свої початкові характеристики фільтрованості при температурі навколишнього середовища і добре фільтруються в системах фільтрації, наприклад системах подачі пального в двигунах та нагрівальних установках. Крім того, більш низька в'язкість співполімерів, у порівнянні з ЕВА та/або ЕВП, дає можливість забезпечити концентровані розчини співполімеру (співполімерів) за винаходом у вуглеводнях з нижчим вмістом ароматичних розчинників без погіршення перекачуваності та умов експлуатації цих розчинів (обмеження в'язкості та реологічних характеристик у системах перекачки або вприску). Співполімери за винаходом можуть також застосовуватися у формі концентрованого розчину в розчиннику, зазвичай у вуглеводневому дистиляті, переважно при концентрації більш ніж 50 мас. %, переважно більш ніж 70 мас. % або найкраще при концентрації, що дорівнює або перевищує 80 мас. %; переважними є також концентровані розчини в розчиннику, зазвичай у вуглеводневому дистиляті, які містять від 60 до 80 мас. % співполімеру(ів) за винаходом. Ці співполімери за винаходом або переважно їх концентровані розчини, як визначено вище, застосовуються, зокрема, як біфункціональні присадки: як присадки, що поліпшують фільтрованість, тобто присадки, що забезпечують можливість зниження граничної температури фільтрованості (СЕРР) складів на основі рідких вуглеводнів, і як присадки, що поліпшують змащувальну здатність, або антифрикційні присадки для цих складів на основі рідких вуглеводнів. Рідкі вуглеводневі композиції зазвичай одержують у процесі переробки нафти, зокрема в результаті прямої перегонки вуглеводнів, однак можуть бути також одержані в результаті процесів термічного крекінгу, гідрокрекінгу та/або каталітичного крекінгу і процесів вісбрекінгу. Вони являють собою переважно середні дистиляти, які можуть бути застосовані як дизельні пальні, важкі рідкі палива, що застосовуються для обігріву житлових приміщень (ДРП), керосин, важкі дизельні пальні. З підвищенням попиту на моторні пальні, зокрема дизельні, нафтопереробні компанії спрямовують свої зусилля на застосування фракцій з інших, ненафтових, джерел, які важче використати у цих пальних, оскільки вони можуть привести то зменшення холодостійкості останніх внаслідок підвищення їх граничної температури фільтрованості і температури текучості. Серед цих нових джерел дистилятів слід, зокрема згадати такі, як: - найважчі фракції, які одержують в результаті процесів крекінгу та вісбрекінгу, з високою концентрацією важких парафінів, що містять більш ніж 18 атомів вуглецю, - синтетичні дистиляти, які одержують в результаті перетворення газу, наприклад такого, як гази, одержані в процесі Фішера-Тропша, - синтетичні дистиляти, які утворюються в результаті обробки біомаси рослинного та/або тваринного походження, зокрема за технологією NexBTL, - а також олії та жири і/або складні ефіри рослинних олій та/або тваринних жирів. Ці нові базові компоненти моторних пальних можуть застосовуватися, самостійно або в суміші з визначеними вище стандартними нафтовими середніми дистилятами, як базовий компонент моторного пального та/або базовий компонент важких рідких палив, що застосовуються для обігріву житлових приміщень; зазвичай вони містять довгі парафінові ланцюжки з 16 або більше атомів вуглецю. Рідкі вуглеводневі композиції за винаходом містять основну частину рідких вуглеводнів, переважно середніх дистилятів, з вмістом сірки, що становить переважно менш ніж 5,000 ppm, краще менш ніж 500 ppm, ще краще менш ніж 50 ppm, і меншу частину, що містить принаймні один співполімер за винаходом. В дистилятах за винаходом основна частина складається з дистилятів з точкою кипіння, що коливається в межах 150-450 °C, початкова температура кристалізації ПТК більша або дорівнює -20 °C, переважно більша або дорівнює -15 °C, переважно знаходиться в інтервалі від -15 до +10 °C, і включає дистиляти прямої перегонки, дистиляти вакуумної перегонки, гідроочищені дистиляти, дистиляти, одержані шляхом каталітичного крекінгу та/або гідрокрекінгу вакуумних дистилятів, дистиляти, одержані в результаті конверсії типу ДСПВ (десульфуризації продуктів відгонки) та/або процесів вісбрекінгу, дистиляти, одержані при облагороджуванні фракцій по Фішеру-Тропшу, дистиляти, утворені за технологією BТL (Biomass-to-liquid) шляхом переробки біологічного матеріалу рослинного і тваринного походження, окремо або в комбінації, і складні ефіри рослинних олій та тваринних жирів або їх суміші. 6 UA 101824 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Згідно з переважним варіантом здійснення винаходу, дистиляти за винаходом включають nпарафін С9-С40, вміст якого коливається в межах від 1 до 40 мас. %. Згідно з іншим об'єктом винаходу, винахід стосується дизельного пального, що містить від 0 до 500 ppm сірки, і включає принаймні один дистилят за винаходом. Згідно з ще одним об'єктом винаходу, винахід стосується важкого рідкого палива, що застосовуються для обігріву житлових приміщень, що містить від 0 до 5,000 ppm сірки, і включає принаймні один дистилят за винаходом. Згідно з ще одним об'єктом винаходу, винахід стосується важкого дизельного пального, що містить принаймні один дистилят за винаходом. Згідно з переважним варіантом здійснення винаходу, вуглеводневі композиції містять від 10 до 5,000 рpm за масою, переважно від 10 до 1,000 рpm принаймні одного співполімеру за винаходом. Поряд з біфункціональною присадкою або присадками за винаходом вуглеводневі композиції можуть також містити одну або кілька інших різних присадок, вибраних з миючих присадок, антикорозійних агентів, диспергаторів, деемульгаторів, протиспінювальних агентів, біоцидів, віддушок, процетанових присадок, поліпшувачів тертя, прискорювачів окислення (прискорювачі каталітичного окислення і сажоутворення), речовин, що поліпшують температуру помутніння, температуру застигання, граничну температуру фільтрованості, антиседиментаційні присадки, протизносні присадки та/або поліпшувачі проникності, а також одну або більше інших присадок, що поліпшують температуру помутніння, граничну температуру фільтрованості та змащувальну здатність. Серед цих присадок слід в першу чергу згадати: а) процетанові присадки, зокрема (але не обмежуючись цим) вибрані з алкілнітратів, переважно 2-етилгексилнітрат, ароїл-пероксидів, переважно бензилпероксид, і алкілпероксидів, переважно тербутил-пероксид; b) протиспінювальні агенти, зокрема (але не обмежуючись цим) вибрані з полісилоксанів, оксіалкілованих полісилоксанів і амідів жирних кислот, одержаних з рослинних олій або тваринних жирів. Приклади таких присадок наведені в EP 861 882, EP 663 000, EP 736 590; c) миючі та антикорозійні присадки, зокрема (але не обмежуючись цим) вибрані з групи, що містить аміни, сукциніміди, алкенілсукциніміди, поліалкіламіни, поліалкіл поліаміни і поліефіраміни. Приклади таких присадок наведені в EP 938 535; d) присадка, що поліпшує змащувальну здатність, або протизносна присадка, зокрема (але не обмежуючись цим), вибрана з групи, що містить жирні кислоти і їх ефірні або амідні похідні, зокрема гліцеролу моноолеат, і похідні моно- та поліциклічних карбонових кислот. Приклади таких присадок наведені в таких документах: ЕР 680 506, EP 860 494, WO 98/04656, EP 915 944, FR2 772 783, FR 2 772 784; e) присадки, що знижують температуру помутніння, зокрема (але не обмежуючись цим) вибрані з групи, що складається з потрійних співполімерів довголанцюжкового олефінового/(мет)акрилового складного ефіру/малеїміду, і полімерів ефірів фумарової/малеїнової кислот. Приклади таких присадок наведені в ЕР 71 513, EP 100 248, FR 2 528 051, FR 2 528 051, FR 2 528 423, EP1 12 195, EP 1 727 58, EP 271 385, EP 291 367; f) антиседиментаційні або диспергуючі присадки, зокрема (але не обмежуючись цим) вибрані з групи, що містить співполімери (мет)акрилової кислоти/алкілу (мет)акрилату, амідовані поліаміном, алкенілсукцинімідами поліаміну, похідними терефталевої кислоти та дволанцюжковим аміном жирного ряду; алкілфенольні смоли. Приклади таких присадок наведені в ЕР EP 261 959, EP593 331, EP 674 689, EP 327 423, EP 512 889, EP 832 172, US2005/0223631; US 5 998 530; WO 93/14178. g) універсальні присадки, що забезпечують роботу в холодну погоду, вибрані з групи, що складається з полімерів на основі олефіну та алкенілнітрату, описаних в ЕР 573 490. h) присадки, що поліпшують холодостійкість, такі як співполімери альфаолефінових і вінілових складних ефірів, наприклад, ЕВА, ЕВП, співполімери етилену, вінілацетату та розгалуженого вінілового ефіру, такі як вінілнеодеканоати (VeoVA), описані, зокрема, в US 2004/0226216; i) мастильні речовини, такі як жирні кислоти, жирні кислоти таллової олії, зокрема їх похідні, такі як складні ефіри. Такі присадки зазвичай додаються у кількості від 10 до 1,000 ppm (кожна). Біфункціональні присадки за винаходом можуть додаватися до вуглеводневих композицій на нафтопереробному заводі і/або можуть вводитися після виходу з нафтопереробного заводу, за бажанням в суміші з іншими присадками, у вигляді комплекту присадок. Приклад одержання прищеплених полімерів: 7 UA 101824 C2 5 10 Згідно зі способом одержання за цим винаходом, на основі цього ж співполімеру етилену і вінілацетату ЕВА, що містить 28 мас. % вінілацетату (під назвою ЕВА 28), тобто 11,2 мол. %, -1 має середньочислову молярну масу, що дорівнює 5,000 г.моль , яка визначається стандартним методом ГПХ відносно стандарту молекулярної маси полістиролу, було одержано 4 типи різних прищеплених компонентів співполімеру (ланки D), позначених D1-D4. D1 являє собою жирну кислоту таллової олії (суміш кислот, похідних від таллової олії, що містить від 2 до 3 мас. % смоляних кислот і суміш жирних кислот С8-С24, в основному С18; вміст у ній насичених і/або ненасичених жирних кислот С14-С18 може варіюватися від 80 до 90 %). Співполімери з прищепленою D1 можуть також містити функціональні групи ефіру смоляної кислоти, утворені з смоляних кислот, присутніх у суміші кислот, похідних від таллової олії. D2-D4 являють собою суміші жирних кислот С 14-С18, мольний склад яких в жирних кислотах наведено в таблиці 1. Таблиця 1: Прищеплена кислота D1 D2 D3 D4 15 C14 C16 0,6 C18 1,4 1,8 1 16,6 45 C18-1 30,8 > 86 24,6 38 11,6 5 C18-2 41,1 < 14 39,3 11 C18-3 10,7 6,1 Характеристики прищеплених співполімерів (мол. % ланок А-D наведено в таблиці 2). Таблиця 2: Полімер Тип прищеплення Мол. % ланок A (n1) Мол. % ланок B (m-x) 1 2 3 4 5 7 8 9 20 Вихідний полімер ЕВА28 ЕВА28 ЕВА28 ЕВА28 ЕВА28 ЕВА28 ЕВА28 ЕВА28 none D1 D1 D1 D1 D2 D3 D4 88.8 (130) 88.8 (130) 88.8 (130) 88.8 (130) 88.8 (130) 88.8 (130) 88.8 (130) 88.8 (130) 11.2 (16) 9.07 (13) 7.95 (11) 6.68 (10) 5.15 (7) 7.05 (10) 7.05 (10) 4.18 (6) Мол. % ланок C (x1) Мол. % ланок D (x2) Мас. % ланок D 0 (0) 0 (0) 0 (0) 0 (0) 0 (0) 0 (0) 0 (0) 0 (0) 0 (0) 2.13 (3) 3.25 (5) 4.52 (6) 6.05 (9) 4.15 (6) 4.15 (6) 7.02 (10) 0 15 21.7 28 35 26 26 38.5 Були виміряні граничні температури фільтрованості п'яти середніх нафтових дистилятів Мексиканської затоки (GOM), позначених "а»-«е" типу газойля, згідно з стандартом EN 590, характеристики яких наведені в таблиці 3, в які додавався один із співполімерів 1-9, вміст якого коливався в межах 35-700 мас. рpm. Таблиця 3: Характеристики досліджених газойлів GOM a GOM c GOM d 100.5 17 350 -9 -9 -15 16.1 112 23 356 -7 -6 -9 15.64 110 18 352 -7 -7 -9 18.73 -6 -12.6 -9.5 -12 39.8 8 GOM b 112.7 18.6 353.9 -4 -5 -12 19.27 Дистиляція згідно з ASTM D86 T90-T20 MP-T90 T95 (°C) Точка помутніння (°C) згідно з NF EN 23015 CFPP (°C) EN 116 Точка застигання (°C) згідно з NF T 60105 Парафіни (мас. %) Хроматографія Температура початку кристалізації (ТПК) парафінів (°C) за стандартом IP 389 Вміст сірки (ppm) EN ISO 20846 9.2 48 35 GOM e -6 -7 -12 9 UA 101824 C2 5 10 15 Вимірювалися також значення FBT (тенденції до забивання фільтрів) відповідно до стандарту IP387 розчину, який містив 420 рpm співполімеру 1-9 (розчин, що готується з базового розчину з додаванням 4 мас. % співполімеру), а також змащувальна здатність на стенді HFRR (високочастотних зворотно-поступальних рухів, згідно зі стандартом EN ISO 121561 або у відповідності до методики, описаної в статті SAE 932692, автор J.W. Hadley, University of Liverpool), з вмістом співполімеру 210 рpm та/або 420 рpm відповідно. Випробування виконується таким чином: сталева кулька, яка знаходиться в контакті з стаціонарною металевою пластиною, зазнає дії тиску, який відповідає масі 200 г, і виконує зворотнопоступальний рух на крок 1 мм при частоті 50 Гц. Змащувальна здатність виражається середньою величиною діаметра плями зносу кульки на пластині. Невеликий діаметр (зазвичай менш ніж 400 μм) відображає добру змащувальну здатність; і навпаки, великий діаметр плями зносу (більш ніж 400 μм) відображає недостатню змащувальну здатність, яка тим гірша, чим більший діаметр плями. Результати представлені в таблиці 4. Таблиця 4: 1 2 3 4 5 7 8 9 a a a a a a a a -8 -9 CFPP (140 ppm) (°C) -13 -16 -13 -13 -12 -9 -8 -15 -16 -14 -10 -15 -14 -15 -14 -13 -12 1 3 4 5 b b b b -10 -11 -12 -12 -12 -13 -13 -13 -13 -13 -20 -24 1 3 4 5 c c c c -10 -12 -15 -18 -19 -15 -16 -17 -18 1 5 d d 1 3 4 5 e e e e CFPP CFPP Полі- Дисти(35 ppm) (70 ppm) мер лят (°C) (°C) 20 -15 -16 CFPP (210 ppm) (°C) -15 -15 CFPP (350 ppm) (°C) -17 -19 -18 -20 HFRR HFRR FBT при ΔT=1.4 ΔT=1.4 420 ppm (µм)при (µм) при 210 ppm 420 ppm 4.4 556 1.69 415 1.06 1.01 407 1.07 531 513 1.04 -15 -18 -13 -14 -15 -15 CFPP (700 ppm) (°C) -19 -17 -21 549 562 395 570 -20 Порівнюються значення змащувальної здатності (HFRR WS 1.4) середніх дистилятів Мексиканської затоки, позначені "а", в які додаються різні кількості – від 0 до 84 рpm – окремо D1, окремо співполімеру 2, 4 або 5 або суміш одного з співполімерів 2, 4 або 5 з D1. Результати представлені в таблиці 5. 9 UA 101824 C2 Таблиця 5: Співполімер № Один D1, введений в GOM а (мас. ppm) Співполімер i в GOM а (мас. ppm) HFRR WS 1.4 (µм) 5 10 2 4 5 2 4 0 0 0 0 34 34 60 60 84 0 210 210 210 0 210 0 210 0 497 415 407 513 455 465 366 409 349 Порівнюються значення змащувальної здатності (WS 1.4) середніх дистилятів Мексиканської затоки (GOM), позначені "е", які більш "жорсткі", ніж GOM, позначені "а", в які додаються різні кількості – в інтервалі від 0 до 200 рpm – окремо D1, або одного з співполімерів 2-5 окремо, або суміш одного з співполімерів 2-5 з D1. Для уникнення будь-яких змін у зразках під час їх зберігання і операцій підготовки розчини прищеплених полімерів стабілізуються протиокиснювальним бутильованим окситолуолом або 2,6-ди-трет-бутил-метилфенолом (БГТ) при вмісті 0,05-0,1 % D1. Результати представлені в таблицях 6-7. Таблиця 6: Співполімер № Загальна кількість вільного D1 в GOM e (мас. ppm) D1 окремо, введений в GOM e Співполімер i в GOM e HFRR WS 1.4 (µм) 2 3 4 5 5 0 63 90 100 118 150 150 200 Ні Ні 658 Ні Так 549 Ні Так 562 Так Ні 505 Ні Так 395 Ні Так 465 Так Так 570 Так Ні 392 Таблиця 7: D1 (ppm) GOM e+D1 (порівняння) GOM e + співполімер 4+D1 GOM e + співполімер 4 Всього присадок (мас. ppm) WS1.4 (µм) 0 0 658 100 150 200 250 0 115 135 160 185 248 285 0 85 118 150 185 100 150 200 250 0 330 350 375 400 450 500 0 300 420 532 656 505 423 392 368 658 424 401 301 312 306 327 658 577 395 297 266 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 15 20 1. Застосування як біфункціональної присадки для поліпшення змащувальних властивостей й холодостійкості рідких вуглеводневих композицій принаймні одного співполімеру, що містить: a) ланки похідних етилену формули А -(СН2-СН2)n1- та/або пропілену формули А' -((СН3)СН-СН2)n2 з n1 + n2 = n, що коливається в межах від 98 до 643; b) ланки вінілових складних ефірів формули В: -(CH2-CHOOCR1)m-x-, в яких R1 означає лінійну або розгалужену алкільну групу С1-С15, та/або розгалужену алкільну групу С5-С15, в яких 10 UA 101824 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 розгалуження розташоване в будь-якій точці алкільного радикала, при m, що знаходиться в інтервалі від 2 до 105, і х, що знаходиться в інтервалі від 0,2 до 105; d) ланки формули D: -(CH2-CHOOCR2)x2-, в яких x2 знаходиться в інтервалі від 0,70х до х, a R2 означає С8-С24 нециклічний вуглеводневий ланцюг, насичений чи ненасичений, лінійний або розгалужений. 2. Застосування за п. 1, яке відрізняється тим, що співполімер додатково містить: c) ланки формули С: -(СН2-СНОН)x1-, в яких x1 знаходиться в інтервалі від 0 до 0,30х, при х = x1 + х2. 3. Застосування за п. 1, де мольна частка ланок А та/або А' у співполімері складає від 79 до 99 мол. %, мольна частка ланок В в полімері є меншою за 19 мол. %; і мольна частка ланок D у полімері складає 0,1-21 мол. %. 4. Застосування за п. 2, де мольна частка ланок А та/або А' у співполімері складає від 79 до 99 мол. %, мольна частка ланок В у полімері є меншою за 19 мол. %; мольна частка ланок С у полімері складає 0-6,3 мол. %; і мольна частка ланок D в полімері складає 0,1-21 мол. %. 5. Застосування за будь-яким з пп. 1-4, де зазначений принаймні один співполімер знаходиться у формі концентрованого розчину у вуглеводневому дистиляті. 6. Застосування за будь-яким з пп. 1-4, де вуглеводнева рідка композиція являє собою вуглеводневий дистилят з вмістом сірки від 0 до 5,000 ррm і містить від 10 до 5,000 ррm зазначеного принаймні одного співполімеру, за необхідності в суміші з іншими присадками, такими як детергенти, диспергатори, деемульгатори, протиспінювачі, біоциди, віддушки, поліпшувачі цетанового числа, антикорозійні агенти, модифікатори тертя, добавки, які покращують змащувальні властивості, горіння, температуру помутніння, точку текучості, антиседиментаційні добавки й поліпшувачі проникності, добавки для холодостійкості, паливномастильні речовини. 7. Застосування за п. 6, де дистилят містить принаймні одну вуглеводневу фракцію з групи, що складається з дистилятів з точкою кипіння від 150 до 450 °C, температурою початку кристалізації, більшою або рівною -20 °C, включаючи дистиляти прямої перегонки, вакуумні дистиляти, дистиляти з гідроочищення, дистиляти з каталітичного крекінгу та/або гідрокрекінгу вакуумних дистилятів, дистиляти, одержані в результаті процесів конверсії типу десульфуризації продуктів відгонки та/або процесів зменшення в'язкості, дистиляти з підвищення якості фракцій процесу Фішера-Тропша, дистиляти, утворені конверсією BTL біомаса-синтетичне паливо - рослинної та/або тваринної біомаси, взятіокремо або в поєднанні, та складні ефіри рослинних і тваринних олій або їх суміші. 8. Застосування за п. 7, де дистилят містить n-парафін С9-С40, вміст якого коливається в межах від 1 до 40 мас. %. 9. Застосування за одним з пп. 1-8 зазначеного співполімеру для додавання як присадки до дистиляту для дизельного пального, що містить від 0 до 500 ррm сірки. 10. Застосування за одним з пп. 1-7 зазначеного співполімеру для додавання як присадки до дистиляту для паливного мазуту, що містить від 0 до 5,000 ррm сірки. 11. Застосування за одним з пп. 1-7 зазначеного співполімеру для додавання як присадки до дистиляту для важкого мазуту. 12. Застосування за п. 1, де n1 дорівнює n. 13. Застосування за п. 1, де вінілові складні ефіри формули В вибирають з співмономерів С5С15. 14. Застосування за п. 13, де вінілові складні ефіри формули В вибирають з півалату, ізопентаноату, ізогексаноату, ізононаноату, ізодеканоату та/або ізотридеканоату. 15. Застосування за п. 1, де R2 означає нециклічний вуглеводневий ланцюг С 14-С20, насичений або ненасичений, лінійний або розгалужений. Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 11