Спосіб одержання простих вінілових ефірів

Предполагаемое изобретение относится к способу получения простых виниловых эфиров общей формулы: H2C=CHOR, где R -алкил, гидроксиэлкил, N - этилэтаноламин, имеющих широкое промышленное применение в синтезе различных поливинилэлкиловых эфиров, сополимеров в производстве пластмасс, синтетических каучуков, ионообменных смол, добавок к смазочным маслам и т.п. Известен способ получения простых виниловых эфиров в среде винилируемых алканолов при барботировании ацетилена через реакционную массу, содержащую 10-20% растворенного гидроксида калия, при температуре 130-250°С и давлении 1,0-4,0 МПа [Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен. Химия. Механизмы реакций. Технология. М., "Химия", 1991]. Основным недостатком указанного способа является необходимость работы со сжатым ацетиленом, обладающим, как известно, высокой взрывоопасностью, что влечет за собой усложнение аппаратурного оформления процесса, флегматизацию ацетилена инертным газом, низкие производительность и степень использования ацетилена, и при этом не дает полной гарантии безопасности процесса. Описан способ получения простых виниловых эфиров, направленный на повышение безопасности процесса [Шостаковский Μ Φ.. Стрижевский И.И. и Кононов Н.Ф. Авт.св. СССР № 186447, 09.02.53, БИ № 19. 1966], по которому ацетилен предварительно растворяют при пониженной температуре т давлении 1,5-2,0 МПа в спиртовом растворе едкого калия и полученную смесь нагревают в реакционном аппарате до температуры 150°С при давлении 4,0-8,0 МПа. Метод обеспечивает более высокую (до 83%) степень превращения ацетилена, безопасное проведение реакции винилирования, но сохраняет все недостатки работы со сжатым ацетиленом. Наиболее близким по техническому решению задачи является способ получения винилбутилового эфира, согласно которому ацетилен предварительно растворяют при температура 0-30°С и давлении 0,12-0.14 МΠа в растворе едкого кали в бутаноле или в растворе едкого кали в смеси бутанола и винилбутчлового эфира, а полученную при этом реакционную смесь нагревают при 130-170°С и давлении 1,2-2,8 МПа [Авт.св. CCCP № 1018353,04.01.81]. Основным недостатком этого способа является высокий удельный расход катализатора и низкая производительность процесса. В основу предполагаемого изобретения поставлена задача создания усовершенствованного способа получения простых виниловых эфиров путем интенсификации реакции нуклеофильного присоединения спиртов к ацетилену, что позволит снизить удельный расход катализатора, повысить степень превращения ацетилена в целевой эфир, увеличить производительность процесса вииилирования и обеспечить высокую степень безопасности процесса. Поставленная задача решается тем, что в способе получения простых виниловых эфиров взаимодействием ацетилена и спирта при повышенной температуре в присутствии катализатора - едкого кали и последующим выделением целевого продукта, согласно заявляемому способу процесс винилирования проводят в присутствии сокатализа-тора при его концентрации в рабочей смеси от 0,01 до 5,0%, причем в качестве сокатализатора используют апротонные биполярные растворители, например диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, Ν-метилпирролидон, гексаметилфосфорамид и др. Поиск, проведенный по источникам научно-технической и патентной информации, показал, что совокупность всех существенных признаков заявляемого технического решения не известна, следовательно заявляемый способ получения простых виниловых эфиров соответствует требованиям новизны. Особенностью предлагаемого способа получения простых виниловых эфиров является использование в реакции винилирова-ния спиртов каталитической добавки апротонных биполярных растворителей. Введение в спиртовый раствор едкого кали апротонного биполярного растворителя в количестве от 0,01 до 5,0% увеличивает растворимость ацетилена в рабочих растворах, что в свою очередь, вследствие увеличения концентрации реагента, увеличивает производительность процесса. Кроме того, введение такой добавки позволяет проводить процесс винилирования с концентрацией щелочи в 1,5-3,0 раза ниже, чем в известных способах. Повышение концентрации добавки выше 5,0%, как правило, не дает заметных преимуществ по сравнению с более низкими концентрациями одинаковых добавок. Концентрация сокатализатора зависит от рода применяемого спирта и вида апротонного растворителя. Эффективность последнего снижается в следующем ряду: гексаметилфосфорамид > N-метилпирроли-дон>диметилсульфоксид>диметилформамид>диметилацетамид. Кроме того, введение даже незначительных добавок апротонных биполярных растворителей (например 0,3%) в раствор едкого кали в алканоле позволяет снизить температуру процесса на 10-50°С при достижении такой же или более высокой степени превращения ацетилена, что и в процессе без применения добавок, т.е. наблюдается существенное ускорение реакции винилирования. При этом существенно снижается количество образующихся ацеталей, т.е. селективность реакции возрастает. Сопоставительный анализ отличительных существенных признаков заявляемого технического решения с известными показал, что признак, касающийся введения сокатализатора в процессе винилирования использован впервые. Следовательно, заявляемый способ соответствует требованиям изобретательского уровня. Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Синтез простых виниловых эфиров проводят в пилотной установке на базе обогреваемого прямоточного реактора абсолютного вытеснения работающего в общем контуре с насадочным абсорбером для насыщения рабочего раствора ацетиленом при температуре более низкой, чем необходимая для реакции винилирования. В качестве рабочего раствора используют раствор едкого кали в спирте, в качестве сокатализатора - апротонный биполярный растворитель. Для осуществления процесса в напорную емкость установки загружают рабочий раствор, с помощью дозировочного насоса создают циркуляцию рабочего раствора в контуре: напорная емкость - реактор - холодильник -абсорбер - напорная емкость. В верхнюю часть абсорбера подают рабочий раствор, в нижнюю - ацетилен с определенной скоростью, поддерживая необходимые температуру и давление в реакторе и абсорбере. Контроль за течением процесса осуществляют периодическим определением концентраций ацетилена и винилбутилового эфира в рабочем растворе на входе и выходе из реактора, Процесс заканчивают по достижению заданной массой доли эфира в рабочем растворе. Целевой эфир выделяют из рабочего раствора отгонкой и очищают его ректификацией. Для высококипящих спиртов приемлемо осуществление процесса в реакторе без давления. Доказательством осуществления заявляемого способа являются следующие примеры. Πример 1. В стеклянный реактор типа "эрлифт" с обогреваемыми циркуляционной трубкой и цилиндрической частью емкостью около 1 л, снабженный термометром для измерения температуры в массе и дозировочной воронкой для придачи в процессе соответствующего спирта, соединенным через короткий дефлегматор с прямым холодильником и охлаждаемым приемником образующегося эфира и, через него, с приемной камерой избыточного ацетилена, заливали 750 мл 6% раствора едкого кали в изоамиловом спирте (около 630 г), добавляют 6,5 мл диметилформамида и включают подачу ацетилена в нижнюю часть прибора со скоростью 5-8 л/час, который проходя через пористую перегородку в нижней части прибора создает эффект вспенивания, подъема жидкости в расширитель и стекание ее по циркуляционной трубке в нижнюю часть прибора. После достижения устойчивой циркуляции массу нагревают до температуры 117+2°С и ведут процесс при этой температуре в течение 36 часов непрерывно подавая ацетилен и периодически подпитуя массу изоамиловым спиртом. Пары образующегося винилизоамилового эфира выносятся током ацетилена в холодильник, где конденсируются и стекают в охлаждаемый приемник, а избыточный ацетилен собирают в специальной камере и возвращают в процесс. Подпитку системы изоамиловым спиртом проводят порционно, добавляя раз в час порции по 25 мл. Собранный в приемнике эфир-сырец ректифицируют. Получают винилизоамиловый эфир с температурой кипения 113°С, показателем преломления - 1,4070. Полученный эфир содержит 0,68% исходного спирта и около 0,3% воды. Другие примеси ни в эфире-сырце, ни в готовом эфире не обнаружены. Средняя степень превращения ацетилена в процессе в целом в винилизоамиловый эфир составляет 87,4%. Концентрация щелочи в оставшихся 755 мл рабочего раствора составляет 5,8%, т.е. выход по щелочи 792 г/г катализатора. Πример 2. Опыт проводят как в примере 1, но в качестве первичного раствора используют раствор, оставшийся в реакторе после опыта 1. Параметры и результаты опыта приведены в таблице. Концентрация щелочи в оставшихся 755 мл рабочего раствора составляет 5,64%, т.е. выход со щелочи 815 г/г катализатора. Πример 3. Опыт проводят как в примере 1, но в качестве первичного раствора используют 7% раствор едкого кали в н-гексиловом спирте, в качестве сокатали-затора используют гексаметилфосфорамид. Параметры и результаты опыта приведены в таблице. Винилгексиловый эфир дополнительно отгоняют из рабочего раствора в перегонной колбе с дефлегматором до температуры в паровой фазе 143°С и совместно с собранным в процессе винилирования в сборнике ректифицируют. Получают винил-н-гексиловый эфир с температурой кипения 143°С, показателем преломления -1,4172. Концентрация щелочи в оставшихся после отгонки эфира 734 мл рабочего раствора составляет 6,98%. Πример 4. Опыт проводят как в примере 1, но в качестве первичного раствора используют 5% раствор едкого кали в 2-этилгексиловом спирте, в качестве сока-тализатора используют N-метилпирролидон. Параметры и результаты опыта приведены в таблице. Винилэтилгексило-вый эфир дополнительно отгоняют из рабочего раствора в перегонной колбе с дефлегматором до температуры в паровой фазе 180°С и затем ректифицируют, свежий зтилгексанол в процесс не добавляют. Получают 367 г винил-2-этилгексилового эфира с температурой кипения 178°С, показателем преломления - 1,4221. Πример 5. Опыт проводят как в примере 1, но в качестве первичного раствора используют 5% раствор едкого кали в н-бутиловом спирте, в качестве сокатализатора используют диметилсульфоксид. Параметры и результаты опыта приведены в таблице. Получают винилбутиловый эфир с температурой кипения 93,6°С, показателем преломления - 1,4022. Πример 6. Опыт проводят как в примере 1, но в качестве первичного растоора используют 50% раствор едкого кали в моноэтаноламиче, в качестве сокатализа-тора используют N-метилпирролидон. Параметры и результаты опыта приведены в таблице. Виниловый эфир моноэтанолами-на дополнительно отгоняют под вакуумом из рабочего раствора в перегонной колбе с дефлегматором до температуры в паровой .фазе 100°С и затем ректифицируют, свежий моноэтаноламин в процессе не добавляют. Получают виниловый эфир моноэтанола-мина с температурой кипения 116°С при 715 мм рт.ст., показателем преломления -1,4432. Πример 7. Синтез винилбутилового эфира проводят в пилотной установке на базе реактора емкостью 8 л. В качестве рабочего раствора используют 7,5% раствор едкого кали в н-бутиловом спирте, в качестве сокатапизатора используют диметил-формамид. Процесс осуществляют в следующем порядке: в, напорную емкость установки загружают около 35 л рабочего раствора, с помощью дозировочного насоса создают циркуляцию рабочего раствора в контуре: напорная емкость - реактор в котором поддерживают давление 1,54,0 МПа (для данного примера 2+0,2) - холодильник -абсорбер (в верхнюю часть которого подают рабочий раствор, а в нижнюю - ацетилен) -напорная емкость. В нижнюю часть абсорбера подают ацетилен с такой скоростью, чтобы давление в абсорбере было в пределах 0,03-0,05 МПа (для данного примера 125+5 л/час) и поддерживают среднюю температуру подлине реактора в пределах 110-160°С (для данного примера 115±5°С). Скорость циркуляции раствора составляет 30 л/час. Рабочая температура в абсорбере -около 40°С. Длительность циркуляции в указанном режиме - 32 часа. После окончания процесса установку освобождают, отгоняют из рабочего раствора винилбутиловый эфир и очищают его ректификацией. Оставшийся после отгонки рабочий раствор разбавляют свежим бутанолом до концентрации щелочи 7% и возвращают в цикл на следующий синтез. Параметры и результаты опыта приведены в таблице, Получают 21,8 кг винилбутилового эфира с температурой кипения 93,5°С, показателем преломления -1,4021. Полученный эфир содержит 0,65% исходного спирта и около 0,4% воды и соответствует показателям ТУ 6-01 940-85 на этот продукт. Примере. Опыт проводят как в примере 7, но в качестве первичного раствора используют 8% раствор едкого кали в н-бутиловом спирте, в качестве сокатализа-тора используют диметилсульфоксид. Температура в абсорбере 2-5 С, реакторе -120±5°С, давление в реакторе 2,5±0,5 МПа, в абсорбере 0,04-0,05 МПа, скорость циркуляции около 40 л/час. Процесс проводят следующим образом: после вывода процесса на рабочие параметры (как описано в примере 7) и достижения концентрации винилбутилового эфира в рабочем растворе более 45% в реакционный контур дозировочным насосом вводят непрерывно 2 л свежего раствора, одновременно выводя после реактора 2,2 л отработанного раствора с содержанием винилбутилового эфира в пределах 48-53%. В качестве подпиточного рабочего раствора используют как свежеприготовленный, так и оборотный с концентрацией едкого кали около 8%. Параметры и результаты опыта приведены в таблице. Πример 9. Опыт проводят как в примере 8, но в качестве первичного раствора используют 4% раствор едкого кали в н-бутиловом спирте, в качестве сокатализа-тора используют гексаметилфосфорамид. Параметры и результаты опыта приведены в таблице. Πример 10 (сравнительный), Опыт проводят как в примере 7, но в качестве первичного раствора используют 10% раствор едкого кали в н-бутиловом спирте. Со-катализатор в раствор не вводят. Скорость циркуляции 10 л/час. Температура в абсорбере около 0°С. Параметры и результаты опыта приведены в таблице. Πример 11. Опыт проводят как в примере 8, но в качестве первичного раствора используют 7% раствор едкого кали в метиловом спирте, в качестве сокатализатора используют N-метилпирролидон. Температура в абсорбере – 2-3°С скорость циркуляции 40 л/час. Параметры и результаты опыта приведены в таблице. Сопоставительный анализ результатов опытов из таблицы показывает, что введение в спиртовый раствор едкого кали сока-тализатора в количестве от 0,01 до 5% существенно ускоряет реакцию винилирования, позволяет проводить ее при температурах на 10-50°С ниже и концентрации едкого кали в 1,53 раза ниже чем в известных способах, повышает выход продуктов по ацетилену, что в конечном итоге существенно увеличивает производительность процесса.