Спосіб оброблення співполімерів етилену

Згідно з винаходом запропоновано спосіб зменшення молекулярної маси співполімерів та потрійних співполімерів етилену з вмістом етилену більше 20%, зокрема, етилен-пропіленові (ЕРМ) чи етиленпропілен-дієнові (EPDM) еластомери. Технологія зменшення молекулярної маси EP(D)M оперативним зменшенням полімеризації має великі переваги для виготовлення полімерів з низькою молекулярною масою, а тому низькою в'язкістю. При оцінці переваг руйнування стандартних полімерів для отримання полімерів потрібної молекулярної маси треба враховувати тр уднощі досягнення високо текучого, а тому липкого полімеру без будь-якого стану стабільності у виробничих умовах. Чим вища еластомерна природа матеріалу, тим більше свідоцтв цього. З літератури відомо багато способів, що дозволяють здійснити деполімеризацію, тобто зменшити молекулярну масу. Використовують, зокрема, термоокиснення, терморуйнування, та руйнування за допомогою радикальних ініціаторів (пероксидів). Термоокиснення (див. наприклад, US-A-4372863) проводять звичайно в присутності кисню (чи повітря), що призводить до руйнування сумісною дією механічного зсуву, температури та дії кисню. Відомі в техніці способи відносяться, головним чином, до використання обладнання для періодичного виробництва, довгого часу обробки та апаратури, що тільки частково гарантує достатній потік повітря. Утворений матеріал є темним, окисненим та важким у поводженні. Термомеханічне руйнування (див. СА-А-991792) проводять при дуже високих температурах (приблизно 300-400°С) під азотом, переважно екструзією, при роботі в таких термічних умовах утворені в результаті механічного зсуву та теплового впливу радикали не мають достатнього часу існування для рекомбінації. Реакція руйнування з пероксидами відома і її широко використовують для полі-а-олефінів, що містять менше приблизно 20% етилену (див. наприклад, СА-А-999698). Це обумовлено нестабільністю радикалів на третинному атомі Карбону, що попереджає подальші реакції поперекового зшивання, які навпаки, є характерними для EP(D)M і є основою реакцій вулканізації пероксидами. В ЕР-А-123424 описано спосіб руйнування олефінових полімерів у присутності суміші, що складається в основному з пероксиду та гідропероксиду. Зараз винайдено спосіб, що дозволяє отримати надзвичайно сильне прискорення руйнування полімерного матеріалу, навіть при температурах, що не перевищують 200°С. Згідно з винаходом запропоновано спосіб зменшення молекулярної маси полімерного матеріалу, вибраного зі співполімеру ЕРМ та потрійного співполімеру EPDM і відповідних сумішей, який включає обробку полімерного матеріалу щонайменше одним гідропероксидом, що присутній в такій кількості, яка призводить до зменшення молекулярної маси. З огляду на співполімери ЕРМ, які можна застосувати при здійсненні способу згідно з винаходом, ці етилен/пропіленові співполімери мають молярний вміст пропілену в межах 16-50%, переважно 20-45%, а Мп - в межах 10000-200000. EPDM - неспряжені етилен/пропілен/діолефінові потрійні співполімери. Типовими прикладами неспряжених діолефінів 1,4-гексадієн, 1,5-гептадієн, 1,6-октадієн, 1,4-циклогексадієн, 5-метилен-2норборнен, 5-етиліден-2-норборнен. Ці потрійні співполімери EPDM мають, звичайно, молярний вміст етилену в межах 30-85%, переважно 40-70%, пропілену - в межах 15-70%, переважно 30-60%, неспряженого дієну - в межах 0,5-20%, переважно 1-15%, а краще 2-10%. Молекулярна маса Mn EPDM в межах 15000-200000, переважно 20000-70000, а неспряженим дієном є переважно 5-етиліден-2-норборнен. Виготовлення EPDM у присутності каталізаторів Циглера-Натта добре відоме, див., наприклад, US-A2933589, US-A-3000866, US-A-3093621. Ці потрійні співполімери виготовляють головним чином як компоненти еластомерних композицій, для них характерна відсутність ненасичення в головному ланцюгу і наявність ненасичених ділянок в циклічних чи бічних по відношенню до головного ланцюга групах. При виконанні способу згідно з винаходом можна також використовувати суміші полімерів. Корисними є суміші дво х чи більше ЕРМ з різним вмістом етилену та/або різною молекулярною масою. Температура при виконанні способу згідно з винаходом знаходиться в межах 80-250°С, переважно 140200°С. Наскільки це стосується гідропероксиду (чи його сумішей), його додають до EP(D)M самим по собі або розчиненим в придатному розчиннику. Треба, щоб гідропероксид при температурі процесу не зазнавав значного руйнування. Іншою мовою, краще, щоб час напівжиття гідропероксиду не був меншим за час обробки, а ще краще - в 10 разів більшим за час обробки. Типовими прикладами гідропероксидів є гідропероксиди кумену, mpem-бутилу, пероксид гідрогену, 2,5дигідроперокси-2,5-диметилгексан. Концентрація гідропероксиду по відношенню до EP(D)M знаходиться в межах 0,1-20% за масою, переважно - 0,2-10% за масою, а краще - 0,5-5% за масою. Згідно з кращим втіленням винаходу процес проводять в умовах інтенсивного зсуву, звичайно більшого за 100с-1, краще - більшого за 1000с-1. Процес згідно з винаходом проводять переважно в екструдері, а краще - в двогвинтовому екструдері. Процес згідно з винаходом проводять без уведення кисню і його можна здійснити як безперервний чи дискретний. При дискретному окремі компоненти додають у придатний реактор разом або порціями, у присутності розчиннику чи без нього, переважно без розчиннику. В безперервному процесі реагенти додають безперервно придатним способом живлення у термостатований реактор (чи зону реактору) при потрібній температурі. Продукти, що можна отримати способом згідно з винаходом, можна застосовувати в різних областях, зокрема, там де необхідна низька молекулярна маса. Звичайно, ці продукти застосовують для модифікації в'язкості мастил та високої текучості пластичних матеріалів. Нижченаведені приклади забезпечують краще розуміння предмету винаходу. Усі приклади відносяться до одного полімеру, продажного ЕРМ ENICHEM DUTR AL® CO 034 з вмістом пропілену 28% за масою. Індекс текучості при плавленні (MFI) визначали способом ASTM D 1238. MFI(E) знаходили при 190°С та 2,16кг, в той час як MFI(F) знаходили при 190°С та 21,6кг. Вищезгадані MFI мали такі характеристики: MFl(E) = 0,56г/10хв. MFI(F) = 1,25г/10хв. MWD = 2,9 Mw= 138000 Використаний трет-бутилгідропероксид (ВНР) поставлено Akzo Nobel як 70% водний розчин (торгова марка Trigonox® AW70). Використаний дикумілпероксид (DCP) поставлено Akzo Nobel як 40% на інертному продукті (торгова марка Perkadox® BC40). Приклад для порівняння 1 У змішувач на 70см 3 завантажили 40г полімеру, термостатували при 135°С (зовні) та перемішували при 30об/хв. Урівноважена температура досягала 147°С. Продукт залишали пластифікуватися на 2с і негайно збільшували швидкість ротора до 195об/хв, температура зростала і вимірюваний обертальний момент повільно зменшувався. Через 3 хвилини пластикації дослід закінчували і видаляли продукт з такими характеристиками: МFl(Е) = 1,3г/10хв. MFI(F) = 31,2г/10хв. Приклад 2 У змішувач на 70см 3 завантажили 40г полімеру та 1% трет-бутилгідропероксиду (ВНР), термостатували при 135°С (зовні) та перемішували при 30об/хв. Урівноважена температура досягала 146°С. Продукт залишали пластифікуватися на 2с і негайно збільшували швидкість ротора до 195 об/хв, температура зростала і вимірюваний обертальний момент зменшувався значно швидше, ніж у прикладі 1. Через 2 хвилини пластикації дослід закінчували і видаляли продукт з такими характеристиками: MFI(E) = 2,4r/10 xв. MFI(F) = 83,5г/10хв. Приклад для порівняння 3 У змішувач на 70см 3 завантажили 40г полімеру та 3% дикуміл-пероксиду (DCP) (еквімолярному 1% mpem-бутилгідропероксиду), термостатували при 135°С (зовні) та перемішували при 30об/хв. Урівноважена температура досягала 146°С. Продукт залишали пластифікуватися на 2с і негайно збільшували швидкість ротора до 195об/хв, температура зростала, а вимірюваний обертальний момент швидко збільшувався, вказуючи на наявність поперекового зшивання. Крім того значно збільшувався об'єм та вивільнявся нездатний до плавлення попереково зшитий порошок. Вищенаведений порівняльний дослід свідчить, що пероксиди для способу згідно з винаходом неефективні. Приклад для порівняння 4 У змішувач на 70см 3 завантажили 40г полімеру та 1% дикуміл-пероксиду (еквімолярному 1% mpem-бутилгідропероксиду), термостатували при 135°С (зовні) та перемішували при 30об/хв. Урівноважена температура досягала 146°С. Продукт залишали пластифікуватися на 2с і негайно збільшували швидкість ротора до 195об/хв, температура зростала, а вимірюваний обертальний момент замість зменшення осцилював, досягаючи другого максимуму через 2 хвилину після зростання швидкості. Через 3 хвилини пластикації дослід закінчували продукт охолоджували і видаляли з такими характеристиками: MFI(E) = не екструдується MFI(F) = 7,5r/10xв. Цей приклад також ясно свідчить, що пероксиди для способу згідно з винаходом неефективні. Приклад для порівняння 5 У змішувач на 70см 3 завантажили 40г полімеру, 1% дикумілпе-роксиду та 3% mpem-бутилгідропероксиду, термостатували при 135°С (зовні) та перемішували при 20об/хв. Урівноважена температура досягала 145°С. Продукт залишали пластифікуватися на 2с і негайно збільшували швидкість ротора до 195об/хв, температура зростала, а вимірюваний обертальний момент зменшувався. Через 3 хвилини пластикації дослід закінчували продукт охолоджували і видаляли з такими характеристиками: MFI(E)=0,12r/10xв. MFi(F) = 16,5г/10хв. Таблиця 1 № час хвил. DCP мас.% ВНР мас.% Вихідн. 1 пор. 3 0 0 2 2 0 1 3пор. 3 0 4 пор. 3 1 0 5 пор. 3 1 3 MFI(E) 0,56 1,3 2,4 ** 0,12 MFI(F) 12,5 31,2 83,5 7.5 16,5 Mw 138000 107000 84000 142 129 MWD 2,9 2,9 2,6 4,6 4.9 Порівняння прикладів 1 та 2 демонструє ефективність способу згідно з винаходом, .оскільки зруйнований полімер з прикладу 2 має меншу молекулярну масу та звужений розподіл молекулярної маси у порівнянні з порівняльним прикладом 1. При порівнянні прикладів 3 та 4 з прикладом 2 можна побачити, що ефективність способу згідно з винаходом обумовлена наявністю гідропероксиду, оскільки наявність пероксиду замість гідропероксиду не призводить до ефективного руйнування полімеру. Наприкінці, комбіноване використання пероксиду та гідропероксиду (порівняльний приклад 5) дає гірші результати, ніж використання тільки одного гідропероксиду у прикладі 2. Під кінець треба зауважити, що приклад 2 згідно з винаходом дозволяє отримувати значно більше перетворення, навіть коли час пластикації є меншим (2хв.) у порівнянні з часом для інших випробувань (2хв.).