Фунгіцидна суміш, фунгіцидний засіб та спосіб боротьби з фітопатогенними грибами на їх основі

Реферат: Синергетична фунгіцидна суміш, яка містить тіабендазол і прохлораз або його комплексну сіль, причому масове співвідношення (у перерахунку на прохлораз) тіабендазолу і прохлоразу складає від 1:25 до 25:1, також фунгіцидний засіб на її основі та спосіб боротьби з фітопатогенними грибами. UA 102927 C2 (12) UA 102927 C2 UA 102927 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід належить до області сільського господарства. Предметом заявленого винаходу є фунгіцидна суміш, що містить тіабендазол і прохлораз як діючі речовини, фунгіцидний засіб на основі даної суміші, а також спосіб боротьби з фітопатогенними грибами з використанням вищезазначених фунгіцидної суміші і фунгіцидного засобу для захисту сільськогосподарських культур. Тіабендазол (І) - загальноприйняте найменування для хімічної сполуки 2-(тіазол-4-ил) бензімідазолу, яке відоме з патенту US 3017415. Тіабендазол є речовиною системної фунгіцидної дії відносно широкого ряду збудників грибкових хвороб наступних видів: Aspergillus, Botrytis, Ceratoxystis, Cercospora, Cladosporium, Colletotrichum, Corticium, Diaporthe, Diplodia, Fusarium, Gibberella, Gloeosporium, Oospora, Penicillium, Phoma, Podosphaera leucotricha, Rhizoctonia, Sclerotinia, Septoria, Thielaviopsis та ін. (The Pesticide Manual, 14-e видання, 2006 p., стор. 1019). Біологічна дія тіабендазолу заснована на інгібуванні процесу мітозу за рахунок зв'язування тубуліну. Завдяки широкому спектру дії тіабендазол є діючою речовиною різних фунгіцидних препаратів, найчастіше в суміші з іншими діючими речовинами, наприклад похідними триазолів, такими як тебуконазол (патент RU 2264711), ципроконазол (міжнародна заявка WO2005/029960). На основі тіабендазолу зареєстровані різні комерційні препарати, наприклад препарат Віал ТТ, ВСК (80 г/л тіабендазолу + 60 г/л тебуконазолу) ЗАТ Фірма "Август; Вінцит, СК (25г/л тіабендазолу + 25 г/л флутріафолу) Кемінова А/С; Клад, КС (60г/л тебуконазолу + 80г/л тіабендазолу + 60 г/л імазалілу) ТОВ "Агро Експерт Груп" та ін. ("Список пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации. 2010 год.», г. Москва, 2010 г.). Прохлораз (II) - загальноприйнята назва для хімічної сполуки N-пропіл-N-[2-(2,4,6трихлорфеноксі)етил]-1Н-імідазол-1-карбоксамід, яка відома з патентів US3991071, US4080462. Прохлораз є речовиною системної фунгіцидної дії відносно широкого ряду збудників грибкових хвороб наступних видів на різних культурах: Pseudocercosporella, Pyrenophora, Rhynchosporium, Septoria, Erysiphe, Alternaria, Botrytis, Pyrenopeziza, Sclerotinia та ін. (The Pesticide Manual 14-е видання, 2006 p., стор. 860). Біологічна дія прохлоразу заснована на механізмі інгібування ергостеролу. Відомо сумісне застосування прохлоразу та його комплексних солей з іншими діючими речовинами, наприклад з тебуконазолом патент US4845111 та заявка CN101019545, ципроконазолом заявки ЕР714605 та GB2191401. На основі прохлоразу зареєстровані різні комерційні препарати, наприклад Міраж, КС (450 г/л прохлоразу) Мактешим-Аган Індастріз Лтд., Кінто Дуо, КС (20 г/л тритиконазолу + 60 г/л прохлоразу, що міститься у вигляді комплексу з хлоридом цинку (+2)) БАСФ Агро Б.В. ("Список пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации. 2010 год.", г. Москва, 2010 г.). Задачею даного винаходу є розширення спектра біологічної дії і збільшення біологічної ефективності вищезазначених сполук. У заявленому винаході терміном "прохлораз" також охоплюються його комплексні солі, з яких найбільш переважним є комплекс прохлоразу з хлоридом марганцю із ступенем окислення марганцю (+2). Поставлена задача вирішується утворенням фунгіцидної суміші, яка містить як діючі речовини суміш тіабендазолу (І) і прохлоразу (II) або його комплексні солі, узяті в ефективних співвідношеннях, причому масове співвідношення (у перерахунку на прохлораз) речовин (І) і (II) складає від 1:25 до 25:1. Несподівано виявилось, що фунгіцидна дія такої суміші біологічно активних речовин, згідно з даним винаходом, вище суми дії тих же речовин, застосованих окремо. Таким чином, має місце синергетичний ефект, а не просте адитивне підсумовування їх дії. Іншим об'єктом даного винаходу є утворення фунгіцидного засобу, який складається з тіабендазолу (І) і прохлоразу (II) або його комплексної солі, і що містить принаймні один розчинник (розріджувач) і одну поверхнево-активну речовину і, при необхідності, допоміжні домішки, поліпшуючі властивості подібних засобів. При цьому масове співвідношення (у перерахунку на прохлораз) речовин (І) до (II) складає від 1:25 до 25:1. Фунгіцидний засіб проявляє більшу біологічну ефективність в порівнянні з вибраними препаратами порівняння, зокрема при нижчих нормах витрати діючих речовин, що входять до складу засобу, наслідком чого є зниження екологічного навантаження на навколишнє середовище. При цьому за рахунок використання діючих речовин, які мають різні біологічні механізми дії, знижується ризик виникнення резистентності у патогенних організмів. Фунгіцидний засіб, відповідно до заявленого винаходу, може бути представлений у вигляді суспензії, переважно у вигляді суспензійного концентрату (скорочене позначення СК) або емульсії, переважно у вигляді концентрату емульсії (скорочене позначення КЕ), концентрату 1 UA 102927 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 наноемульсії (скорочене позначення КНЕ) і концентрату мікроемульсії (скорочене позначення КМЕ). Суспензійні концентрати можуть бути отримані шляхом розмелювання суміші діючих речовин з розчинником, поверхнево-активними речовинами на бісерних млинах до досягнення необхідного розміру твердих частинок. Після розмелювання до суспензії додають допоміжні домішки - регулятор кислотності, загусник, барвник або біоцид. Концентрати мікроемульсії (КМЕ) І концентрати наноемульсії (КНЕ) отримують підбором компонентів органічної фази та їх кількісного вмісту для отримання термодинамічно стабільного в часі продукту. При приготуванні розчинів для обприскування (робочих розчинів) дані препаративні форми утворюють мікро- і наноемульсії (відповідно) і є стабільними і прозорими розчинами з розміром частинок 200-300 нм для КМЕ і до 200 нм - для КНЕ. Фунгіцидні засоби відповідно до заявленого винаходу зберігають первинні фізико-хімічні властивості та біологічну активність під впливом високих або низьких температур при зберіганні протягом тривалого періоду часу. Як основні компоненти фунгіцидних засобів можуть бути використані: 1) розчинники (розріджувачі) - такі як продукти перегонки нафти, зокрема, ароматичні вуглеводні, переважно фракції C8-С12, такі як суміші ксилолів або заміщені нафталіни; ефіри фталевої кислоти, такі як дибутил- або діоктилфталат; аліфатичні вуглеводні, такі як циклогексан; або парафіни, спирти і гліколі, а також їх прості і складні ефіри, такі як етиленгліколь, монометиловий ефір етиленгліколю або моноетиловий ефір етиленгліколю; кетони, як циклогексанон; мінеральні або рослинні масла; полярні розчинники, такі як N- метил2-піролідон, диметилсульфоксид, диметилформамід, вода; 2) поверхнево-активні речовини - як неіоногенні, так і катіон- та/або аніонактивні ПАР з емульгуючими, диспергуючими та змочувальними властивостями, можливо також використання суміші ПАР. Зокрема, як ПАР можуть бути використані етоксиловані (ди)тристирилфеноли, етоксиловані тристирилфенолсульфати(фосфати), солі етоксилованих тристирилфенолсульфатів (фосфатів), етоксиловані алкілфеноли, конденсовані алкілнафталінсульфонати, алкілбензол або алкілдифенілсульфонати, етокси(пропоксиловані) жирні спирти, солі алкіл(арил)сульфонатів, блокспівполімери етилен/пропіленоксиду, етокси(пропоксиловані) поліарилфеноли, солі полікарбоксилатів, поліетиленгліколієві ефіри жирних кислот і багатоатомних спиртів. Як допоміжні домішки описувані фунгіцидні засоби можуть містити: - антифризи, за рахунок яких досягається підвищення стабільності продукту в умовах тривалого зберігання при високій і низькій температурах. Як антифризи переважне використання гліколієвих антифризів або гліцерину. При використанні гліцерину, він також є гомогенізуючим агентом для мінерального або рослинного масла, що вводиться до складу композиції; - мінеральні або рослинні масла, додавання яких забезпечує утворення на оброблюваних фунгіцидним засобом об'єктах однорідної плівки, що обумовлює рівномірний розподіл фунгіцидів по всій їх поверхні; - регулятори кислотності (або буферні домішки), необхідні для підтримки діапазону кислотності середовища (значення рН); за які можуть бути використані лимонна кислота та її солі, а також солі неорганічних кислот, переважно солі лужних металів неорганічних кислот, такі як карбонат натрію або гідрокарбонат натрію; - антиспінювачі для зменшення піноутворення переважно кремнійорганічні, такі як полідиметилсилоксановий піногасник Пента 469 (фірма Пента, Росія), Родорсил (фірма Родіа, Італія), Амерсил (фірма Аметек, Італія); - барвники, такі як лаки, наприклад Іргаліт Рубін, Лак Рубін 2СК та Лак Рубін СК, що є кальцієвими солями 2-гідрокси-4-[(4-метил-2-сульфо(феніл)]-азо-2-нафталінкарбонової кислоти (ГОСТ 7436-74), призначення яких забезпечити рівномірне фарбування оброблюваного об'єкта; - загусники, за які можуть бути застосовані ксантанова смола, мінеральні субстанції, а також полісахариди, зокрема целюлозні загусники; - біоциди, що перешкоджають пліснявінню фунгіцидного засобу, такі як 1,2-бензізотіазолін-3он (CAS № 2634-33-5) та 1,3,5-трис(2-гідроксіетил)гексагідро-1,3,5-триазин (CAS № 4719-04-4). Заявлені фунгіцидні засоби містять, в г/л, як правило, від 15 до 440 тіабендазолу, від 10 до 440 прохлоразу (з розрахунку на прохлораз), від 5 до 215 поверхнево-активної речовини або суміші поверхнево-активних речовин, залишок розчинник та, при необхідності, допоміжні домішки, до 1 л. Іншим об'єктом даного винаходу є спосіб боротьби з фітопатогенними грибами, який відрізняється тим, що фітопатогенні гриби, місце їх існування або вимагаючі захисту від 2 UA 102927 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ураження ними рослини, насіння, бульби, ґрунт або сільськогосподарські площі обробляють фунгіцидною сумішшю або фунгіцидним засобом на основі тіабендазолу і прохлоразу. Далі наводяться приклади отримання фунгіцидних засобів, їх характеристики та оцінки їх ефективності. Наведені приклади ілюструють, але не обмежують даний винахід. Приклад № 1 Отримання зразка № 1 у вигляді суспензійного концентрату. У реактор завантажують 231,6 г води, 55 г діетиленгліколю, 27,5 г антиспінювача та 5 г алкіларилсульфонату натрію, при перемішуванні додають 33 г заздалегідь розігрітого до температури 45-60 °C блокспівполімеру етиленпропіленоксиду. Перемішують 10-15 хвилин, після чого додають 440 г тіабендазолу і 440 г комплексу солі прохлоразу в перерахунку на прохлораз. Ретельно перемішують до утворення однорідної суспензії і розмелюють на бісерному млині. До отриманого продукту додають 3,3 г регулятора кислотності, 1,1 г барвника, 33 г загусника і 0,5 г біоциду, після чого визначають фізико-хімічні показники препарату. Так само отримують зразки № 5-10 та 12. Приклад № 2 Отримання зразка № 2 у вигляді концентрату емульсії. У реактор завантажують 751,9 г циклогексанону і при перемішуванні додають 15 г тіабендазолу, 100 г прохлоразу, розігріті до температури 45-50 °C 80г алкілбензолсульфонату, 5,5 г етокси(пропоксилованого) жирного спирту та 11 г поліетиленгліколевого ефіру жирної кислоти і багатоатомного спирту. Перемішують 20-30 хвилин до отримання однорідної прозорої рідини, потім додають 8,8 г регулятора кислотності та 8 г антиспінювача. Фільтрують через фільтр і визначають фізико-хімічні показники препарату. Так само отримують зразки емульсій №№ 3-4 та 11 різних видів. У таблиці № 1 представлено склад отриманих зразків фунгіцидних засобів. Оцінка показників якості зразків фунгіцидних засобів здійснювалася таким чином: в'язкість отриманих зразків препаратів визначали на віскозиметрі Брукфільда, стабільність визначали за ГОСТ 16484-79 і методиці СІРАС МТ 161, дисперсність визначали на лазерному аналізаторі частинок Fritsch Analysette 22 за методикою СІРАС МТ 187, значення рН - за ГОСТ Р 50550. У таблиці № 2 представлені фізико-хімічні властивості отриманих зразків. Як видно з цих результатів, отримані зразки мають високу стабільність і дисперсність. Оцінка синергетичного ефекту Ефективність для суміші двох біологічно активних речовин в % розраховується за формулою Колбі і визначається таким чином (COLBY L. R. "Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations" ("Розрахунок синергетичної і антагоністичної очікуваної дії сумішей гербіцидів"). Weeds 15, с. 20-22, 1967) (LIMPEL et al. 1962 "Weeds control by. certain combinations". Proc. NEWCL. vol. 16, pp. 48-53): Еху=(Х+У)-(Х*У)/100, де X біологічна ефективність при застосуванні тіабендазолу з нормою витрати m, г/га; Y біологічна ефективність при застосуванні прохлоразу з нормою витрати, г/га; Еху біологічна ефективність при сумісному застосуванні тіабендазолу і прохлоразу з нормами витрати m та n, г/га. Ефективність 0 % відповідає ефективності без обробки фунгіцидом, ефективність 100 % означає повне пригнічення збудників хвороби. Синергетичний ефект існує завжди в тому випадку, якщо фунгіцидна дія суміші біологічно активних речовин більша, ніж сума дій окремих використовуваних біологічно активних речовин. З наведених в таблиці № 3 прикладів видно, що у всіх випадках фактична ефективність для суміші діючих речовин вища, ніж розрахована за формулою Колбі, тобто синергетичний ефект присутній. Оцінка біологічної ефективності Польові випробування отриманих зразків для оцінки біологічної ефективності проводили, обробляючи рослини пшениці озимої (сорт Дея) проти септоріозу і насіння пшениці озимої (сорт Краснодарська 99) проти кореневої гнилі. Випробування проводили в порівнянні із відомими комерційними препаратами, такими як Міраж, КЕ; ВІАЛ ТТ, ВСК і Кінто Дуо, КЕ. Випробування проводили відповідно до "Методических указаний по регистрационным испытаниям фунгицидов в сельском хозяйстве" під ред. В.І. Долженко, Санкт-Петербург, ВІЗР, 2009 р. В період вегетації проводили обприскування під час фази колосіння випробовуваними зразками. Обприскування проводили ранцевим обприскувачем. Норма витрати робочої рідини 2 200 л/га. Повторність досліду чотирикратна, площа кожної ділянки 10 м . Ступінь ураження 3 UA 102927 C2 5 10 15 20 рослин збудником септоріозу на дату обліку оцінювали за площею поверхні, охопленої захворюванням. Біологічну ефективність (%) оцінювали за формулою: К О БЕ   100 , де К БЕ - біологічна ефективність, %; О - ступінь ураження рослин на дату обліку, %; К - ступінь ураження рослин в контролі на дату обліку, %. Дані результатів випробувань наведені в таблиці № 4. Оцінку ефективності випробовуваних зразків як протруйників проводили шляхом протруювання насіння із зволоженням перед посівом. Норма витрати робочої рідини 10 л/т 2 насіння. Повторність досліду чотирикратна, площа кожної ділянки 10 м . На кожній ділянці обліки проводили тричі: восени у фазі кущіння, весною у фазі кущіння та у фазі утворення 2-го вузла. Розвиток хвороби (%) оцінювали за формулою: a  b  R  100 , де NK R - розвиток хвороби, %; а - кількість рослин з однаковим балом ураження (b); N - загальне число рослин; K - вищий бал шкали обліку, що дорівнює 4. Біологічну ефективність (%) оцінювали за формулою: Rк  Rb , де БЕ  Rк БЕ - біологічна ефективність, %; Rк - розвиток хвороби в контролі, %; Rb - розвиток хвороби у варіанті досліду, %. Отримані результати наведені в таблиці № 5. 4 UA 102927 C2 5 UA 102927 C2 6 UA 102927 C2 7 UA 102927 C2 8 UA 102927 C2 9 UA 102927 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 1. Фунгіцидна суміш, що має синергетичний ефект, яка містить тіабендазол (І) і прохлораз (II) або його комплексну сіль, причому масове співвідношення (у перерахунку на прохлораз) тіабендазолу і прохлоразу складає від 1:25 до 25:1. 10 UA 102927 C2 5 10 2. Фунгіцидний засіб, що містить тіабендазол (І) і прохлораз (II) або його комплексну сіль при масовому співвідношенні (у перерахунку на прохлораз) тіабендазолу і прохлоразу від 1:25 до 25:1 та принаймні одну поверхнево-активну речовину і один розчинник (розріджувач) і, при необхідності, допоміжні домішки. 3. Фунгіцидний засіб за п. 2, який відрізняється тим, що містить в г/л: тіабендазол від 15 до 440 прохлораз або його комплексна сіль від 10 до 440 поверхнево-активна речовина або суміш поверхнево-активних речовин від 5 до 215 розчинник (розріджувач) і, при необхідності, допоміжні домішки до 1 л. 4. Фунгіцидний засіб за п. 2 або 3, який відрізняється тим, що як допоміжні домішки містить барвник або антифриз. 5. Фунгіцидний засіб за п. 2, який відрізняється тим, що він представлений у вигляді суспензії або емульсії. 6. Спосіб боротьби з фітопатогенними грибами, який відрізняється тим, що фітопатогенні гриби, місце їх існування або вимагаючі захисту від ураження ними рослини, насіння, бульби, ґрунт, сільськогосподарські площі обробляють фунгіцидною сумішшю або фунгіцидним засобом за будь-яким з пп. 1-5. Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 11