(16е)-16-піразолілметилен-17-оксостероїди андростенового і естранового рядів та хірально-нематичні рідкокристалічні суміші на їх основі

Реферат: Винахід стосується області органічного синтезу та матеріалознавства рідких кристалів (РК), належить до розробки нових хіральних домішок (ХД) для рідкокристалічних хірально UA 106657 C2 (12) UA 106657 C2 нематичних сумішей з класу (16Е)-16-піразолілметилен-17-оксостероїдів андростенового 1 і естранового 2 рядів: O O H H RO Prz 1 Prz RO 2 , , де замісниками в піразолільних фрагментах (Prz=3-піразоліл-, 4-піразоліл-, 5-піразоліл) є алкільні, циклоалкільні, арильні радикали; R є алкільною чи ацильною групами. Заявляються також хірально-нематичні РК суміші, що складаються з нематичних матриць та оптично активних ХД структури 1, 2. Запропоновані ХД мають високу закручуючу здатність, що дозволяє одержувати РК суміші з селективним відбиттям світла у видимому діапазоні спектру (від фіолетового до червоного кольору) при концентраціях 4,7-8,1 % (за масою). Максимум довжини хвилі селективного відбитого світла практично не змінюється з температурою. РК суміші, що містять запропоновані ХД, характеризуються фазовою стабільністю. 17 O 13 9 H 1 8 3 R4O 16 20 Prz 6 III UA 106657 C2 5 10 15 20 25 30 Винахід стосується області органічного синтезу та матеріалознавства рідких кристалів (РК), належить до розробки нових хіральних домішок (ХД) з класу оптично активних α,β-ненасичених кетонів, зокрема похідних стероїдів, для рідкокристалічних хірально-нематичних сумішей. Винахід може бути використано для одержання хірально-нематичних (холестеричних) РК сумішей з селективним відбиттям світла у видимій області спектра. Холестеричні РК суміші з селективним відбиттям світла у видимому діапазоні застосовуються, наприклад, при створенні бістабільних холестеричних РК дисплеїв, які характеризуються, в порівнянні з іншими типами РК екранів, надзвичайно низьким енергоспоживанням, обумовленим відсутністю енергоємного заднього підсвічування та ефектом бістабільності [Deng-Ke Yang, Xiao-Yang Huang, and Yang-Ming Zhu, "Bistable Cholesteric Reflective Displays: Materials and Drive Schemes", Annu. Rev. Mater. Sci. V. 27, 1997, pp. 117-146]. РК дисплеї цього типу використовуються при виробництві електронного паперу і електронних книг, рекламних та інформаційних табло, електронних цінників, екранів для цифрових навігаторів, для обладнання спеціального призначення або в портативних приладах, які можуть тривалий час функціонувати у відсутності енергоспоживання. Селективне відбиття світла в хірально-нематичній РК суміші відбувається за рахунок спіральної надмолекулярної структури з малим кроком спіралі порядку 400800 нм, індукованою за рахунок ХД. Однак, введення значної концентрації ХД в нематичний розчинник впливає на такі його функціонально важливі характеристики як, перш за все, управляючі порогові напруги, а також температурний інтервал мезофази, в'язкість, швидкість переключення та ін. Відповідно, ХД повинна мати високу закручуючу здатність, що забезпечить її застосування в нематичному розчиннику при низьких концентраціях. Ще однією важливою характеристикою холестеричних РК систем з селективним відбиттям світла у видимому діапазоні спектра є температурний градієнт максимуму довжини хвилі (dλmax/dT), тобто зміна кольору забарвлення зразка з температурою. Цей параметр визначається, головним чином, особливостями молекулярної будови ХД. Серед хіральних стероїдних α,β-ненасичених кетонів відомим є 16Е-(2,3диметоксибензиліден)-17-оксо-5-андростен-3β-олу ацетат формули І, як представник 16ариліденпохідних 17-кетонів андростенового ряду [патент України № 85812, С07Y 1/00, 15/00; С09К 19/00, 19/52]. 16Е-(2,3-Диметоксибензиліден)-17-оксо-5-андростен-3β-олу ацетат (І) у нематиках РК-1289 (НИОПИК, Росія) і Е63 (фірми "Merck", Німеччина) має закручуючу здатність -1 -1 -1 -1 приблизно 50 мкм мол. част. (2931 мкм мас. част. , відповідно), що дає можливість створення хірально-нематичних сумішей з λmах у видимому діапазоні. O H O OMe O 35 40 I OMe Серед ариліденпохідних естранового ряду [патент України № 90644, C07Y 1/00, 15/00; С09К 19/00,С09К 19/52] також відомі сполуки з закручуючою здатністю, достатньою для спостереження селективного відбиття світла, наприклад, бутаноат 16Е-(3,4диметоксибензиліден)-естрону формули II у нематику РК-1289 має закручуючу здатність ~53,9 -1 -1 -1 -1 мкм мол. част (31 мкм мас. част ). 1 UA 106657 C2 O H O O OMe OMe II 5 10 Недоліками відомих ХД на основі стероїдних 17-кетонів є недостатньо високе за абсолютною величиною значення закручуючої здатності, що приводить до необхідності використання значних концентрацій ХД у нематичних сумішах з селективним відбиттям світла. До того ж, деякий дрейф максимуму відбиття світла (dλ max/dT) у сумішах з цими ХД може свідчити про їх недостатню термостабільність. В основу винаходу поставлено задачу розробки похідних стероїдів з підвищеною закручуючою здатністю, що дозволяє отримати хірально-нематичні рідкокристалічні суміші з більш оптимальними оптичними та технологічними характеристиками в цілому. Рішення поставленої задачі досягається розробкою (16Е)-16-піразолілметилендегідроепіандростеронів загальної формули III: 17 O 13 9 H 1 16 8 3 20 Prz R4O 6 III , 15 R3 R2 R2 N 4' N 3' N 20 5' N R1 N N R2 R1 , R1 де Prz: , , де R1 - алкіл, циклоалкіл, арил; R2-H, алкіл, арил; R3 - Н, алкіл, арил, при цьому R1-R3 одночасно не можуть бути арилами, R4 є ацильною групою. Рішення поставленої задачі досягається також розробкою (16Е)-16-піразолілметиленестронів загальної формули IV: 17 O 13 9 H 1 8 3 R4O 16 20 Prz 6 IV 25 2 , UA 106657 C2 R3 R2 R2 N 10 15 20 25 30 35 40 45 50 5' N 3' 5 4' N N N R1 N R2 R1 , R1 де Prz: , , де R1 - алкіл, циклоалкіл, арил; R2 - Н, алкіл, арил; R3 - Н, алкіл, арил, при цьому R1-R3 одночасно не можуть бути арилами. R4 є алкільною чи ацильною групами. Рішення поставленої задачі досягається також тим, що в хірально-нематичній РК суміші, яка складається з нематичної матриці та оптично активної хіральної домішки, як хіральну домішку використовують сполуки загальної формули III або формули IV. Будову сполук, що заявляються, підтверджено спектральними методами. Молекулярна маса, визначена за даними мас-спектрів, для більшості сполук відповідає обчисленому значенню (див. табл. 1). Для деяких ацетатів ряду III пік молекулярного іону не спостерігається, натомість присутній пік, менший молекулярного на 60 одиниць, що відповідає відщепленню молекули оцтової кислоти внаслідок термолізу (див. табл. 1, сполуки IIId, e, j, k). Однак, присутність ацильного залишку надійно підтверджується наявністю в ІЧ спектрах характерної -1 смуги карбонільного поглинання від фрагмента О-С=О в області 1718-1729 см . ІЧ спектри всіх нових ХД у твердій фазі також містять смуги валентних коливань 17-1 -1 кетогрупи у вузькій області 1705-1716 см . Смуга в області 1626-1630 см , присутня в спектрах всіх сполук, обумовлена поглинанням екзоциклічного С16=СНβ зв'язку, бензольного та піразольного фрагментів. Спектри протонного магнітного резонансу (ПМР) ХД андростенового ряду виміряні у розчинах дейтированого диметилсульфоксиду, містять набори сигналів, що засвідчують наявність як стероїдного, так і гетероциклічного залишків, зокрема стероїдний фрагмент характеризується набором сигналів від двох ангулярних метильних груп, ацетильного залишку, 5 3-СНα та Δ -СН метинових протонів. ПМР спектри іліденпохідних ряду IV містять сигнали всіх протоновмісних груп. Бензенове кільце естронового фрагменту проявляється трьома сигналами: дублетом від 1-СН групи при 7,1 м. ч., дублетом дублетів при 6,5-6,7 м. ч. для 2-СН групи і дублетом (з метаконстантою спін-спінової взаємодії у 2-3 Гц) для 4-СН групи при 6,4-6,6 м. ч. Характер цього підспектра не змінюється при введенні різнозаміщених піразольних фрагментів. Сигнал ангулярної метальної групи початкових похідних естрону формули VII (див. стор. 10) при 16-заміщенні достовірно зсувається на 0,1 м. ч. у слабке поле в результаті анізотропного впливу піразоліліденового фрагменту. Найбільш слабопольними сигналами аліфатичних протонів стероїдного скелету для всіх вивчених сполук є сигнали 9-СН і 6-СН2 груп, що виявляються у вигляді трипротонного мультиплету при 2,8-3 м. ч. і не несуть структурної інформації. Критерієм для віднесення синтезованих нами сполук до Е- чи Z-ізомерних рядів (з трансоїдним чи цисоїдним розміщенням 17-СО та піразольного радікалу) є величина хімічного зсуву С16=СНβ протону, що для всіх представників знаходиться в межах 7,2-7,4 м. ч. Така величина хімічного зсуву, як відомо з літературних даних [Pivnenko, N.S. Study of molecular 1 structures for arylidene derivatives of 3R-methylcyclohexanone by Н NMR and molecular simulation [Text] / N.S. Pivnenko, A.I. Krivoshey, L.A. Kutulya // Magn. Reson. Chem.-2003-Vol. 41, № 7. - P. 517-525], характерна для цис-орієнтованої карбонільної групи і вінільного протону, тобто, для ізомерів Е-ряду. При зворотній орієнтації зсув був би в межах 6,8-7,1 м. ч. E-Z ізомеризація α,β-ненасичених кетонів може відбуватися при ультрафіолетового (УФ) опроміненні і є однією з причин фотохімічної нестабільності об'єктів патентування. В даному прикладі наведено оцінку фотостабільності для похідного ПIk (див. табл. 2). -5 Дослідження фотостабільності проводили шляхом опромінення 7,2510 М розчину сполуки 7 ПIk у метанолі (кількість речовини у зразку - 1,4510- моль). Опромінення проводилося монохромним УФ світлом з довжиною хвилі 366 нм (джерело світла - ртутна лампа високого тиску типу ДРШ-250 с повітряним охолодженням). Час експозиції проби складав 132 хв, за цей -6 17 час через розчин пройшло 1,43×10 Е (8,6110 молей) фотонів. Протягом експозиції проводилося вимірювання оптичної густини в максимумі поглинання 300 нм (залежність оптичної густини від часу експозиції наведено в таблиці 2). Отримані результати не перевищують інтервалу довіри для середнього значення вибірки 1,724±0,016, тому різницю між показниками оптичної густини можна вважати статистично 3 UA 106657 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 недостовірними, тобто несуттєвими. Це дозволяє зробити висновок про відсутність статистично достовірних змін під час опромінення і вважати сполуку ПIk фотостабільною. Також в процесі експозиції проводили оцінку положення максимуму поглинання. Результати, наведені на фіг. 1, демонструють стабільність цього спектрального параметру. Зсув положення максимуму поглинання не перевищував ±2 нм, що знаходиться в межах похибки спектрофотометру. Аналогічні результати були отримані для інших піразольних похідних 17-кетостероїдів, що є об'єктами патентування. Закручуючу здатність хіральних домішок (β) оцінювали за величиною крока спіралі Р, визначеною методом Гранжана-Кано [P.G. de Gennes, The Physics of Liquid Crystals (Oxford University Press):1974], використовуючи конкретну методику [Кутуля Л.А., Семенкова Г.П., Ярмоленко С.Н., Федоряко А.П., Новикова И.Е., Паценкер Л.Д., "Новые хиральные имины на основе S-α-фенил и S-α-бензилэтиламинов в индуцированных холестерических и смектических фазах. I. Строение и закручивающая способность хиральных добавок в индуцированных холестерических мезофазах 4-алкил-4'-цианобифенилов", Кристаллография, Т. 38 (1), 1993, С. 183-191]. Крок спіралі обчислюють за формулою: -1 β=(PCr) , де С - концентрація ХД, Р - крок спіралі при кімнатній температурі, r - енантіомерна чистота ХД (для всіх досліджених ХД r=1). Для визначення здатності до селективного відбиття світла використовувались суміші, складовими яких є запропоновані ХД та комерційно доступні нематичні розчинники: РК-1289, CL037 і CL038 (фірми "CanaanChem Industrial Co., Ltd.", Китай), LCM-1847 (фірми "LC Matter Соrp.", США). Головним критерієм при відбору їх доцільності використання є те, що ці нематичні розчинники характеризуються максимально низькими вихідними управляючими пороговими напругами та широкотемпературною мезофазою, від +60 °C, відповідно до вимог оптимальних технологічних характеристик бістабільних холестеричних РК дисплеїв. Вимірювання спектрів селективного відбиття світла хірально-нематичних сумішей здійснюють наступним чином. Для створення планарної орієнтації РК скельця покривають насиченим розчином полівінілового спирту і прогрівають при 120-130 °C протягом 30 хвилин. Товщина зразка становить 15 мкм. Заповнення скляної комірки ізотропно-рідкою сумішшю проводять капілярним методом з наступним охолодженням у мезофазу і багаторазовим зсувом скелець. Зразок розміщують у термостатоване кюветне відділення спектрофотометра (точність термостатування становить 0,5 °C) і вимірюють спектр селективного відбиття у залежності від температури. Дослідження спектрів селективного відбиття проводилось на спектрофотометрі Perkin Elmer Lambda 35 UV/VIS. Максимум довжини хвилі селективного відбиття світла залежить не лише від структури вибраної ХД, а й може додатково регулюватися зміною концентрації домішки. У табл. 1 наведено характеристики (16Е)-16-піразолілметилен-17-оксо-стероїдів андростенового і естранового рядів, що заявляються. Значення закручуючої здатності хіральних сполук, β, приведені в нематичному розчиннику 4-пентил-4'-ціанобіфенілі (5СВ), який є відомим тестовим нематичним розчинником. У табл. 2 наведено залежність оптичної густини розчину сполуки ПIk від часу експозиції і кількості пропущених фотонів. У табл. 3 наведено результати дослідження спектрів селективного відбиття РК сумішей, до складу яких входять сполуки, що заявляються. На фіг. 1 показано криві поглинання ХД ПIk при різному часі опромінення. На фіг. 2 показано спектри селективного відбиття світла у зеленої області хіральнонематичної суміші, що складається з нематичного РК-1289 та 6,1 мас. % IIIс при температурах у мезоморфному інтервалі (1-21 °C; 2-33,5 °C; 3-38 °C; 4-41,5 °C; 5-48 °C; 6-55 °C). На фіг. 3 показано спектри селективного відбиття світла у синьо-зеленої області хіральнонематичної суміші, що складається з нематичного CL037 та 5,2 мас. % IIIс при температурах у мезоморфному інтервалі (1-21,5 °C; 2-28,5 °C; 3-35 °C; 4-45 °C; 5-55 °C; 6-61,5 °C). На фіг. 4 показано спектри селективного відбиття світла у жовтому діапазоні хіральнонематичної суміші, що складається з нематичного CL038 та 4.7 мас. % IIIс при температурах у мезоморфному інтервалі (1-23 °C; 2-30 °C; 3-36,5 °C; 4-46,5 °C; 5-56 °C; 6-61,5 °C). На фіг. 5 показано спектри селективного відбиття світла хірально-нематичної суміші, що складається з нематичного LCM-1847 та 4,7 мас. % IIIс при температурах у мезоморфному інтервалі (1-22,5 °C; 2-31 °C; 3-36 °C; 4-43 °C; 5-52 °C; 6-63 °C; 7-70,5 °C; 8-84 °C; 9-92 °C). 4 UA 106657 C2 5 Спосіб одержання піразолілметиленових похідних андростенового ряду ілюструється наступною схемою і полягає у альдольній конденсації дегідро-епіандростерону формули V з відповідними піразольними альдегідами у присутності лужного каталізатора у спиртовому середовищі з наступним ацилюванням проміжних 16-гетарилідендегідроепіандростеронів формули VI ангідридами чи хлорангідридами кислот до цільових ацетатів формули III. O O PrzCHO HO 10 15 20 25 H H Prz HO V O VI Prz AcO III Таким способом одержано наступні III з відповідним піразолільним радикалом Prz: IIIа - 1-метил-5-фенілпіразоліл-3, IIIb-1-метил-5-фенілпіразоліл-4, IIIс - 1-метил-3-фенілпіразоліл-4, IIId-1-фенілпіразоліл-4, IIIе - 1,5-диметилпіразоліл-4, IIIf-1,3-диметилпіразоліл-4, IIIg-1-етил-3-метилпіразоліл-4, IIIh-1-метилпіразоліл-5, IIIі - 1-метил-3-фенілпіразоліл-5, IIIj-1-циклопентилпіразоліл-5, IIIk-1-фенілпіразоліл-5. Спосіб одержання піразолілметиленових похідних естранового ряду формули IV, де R 4 алкіл, ілюструється наступною схемою і полягає у альдольній конденсації алкілових ефірів естрону формули VII (де R4 - алкіл) з відповідними піразольними альдегідами у присутності лужного каталізатора у спиртовому середовищі. Сполуки ряду IV, де R 4 - ацетил, одержано ацилюванням проміжних VII, де R4 - водень. O O PrzCHO R4O 30 35 40 45 H R4O VII Prz IV Таким способом одержано наступні сполуки IV з відповідним піразолільним радикалом Prz: IVa-R4 = метил, 1-метил-3-феніл-піразоліл-4, IVb-R4 = гексил, 1-метил-3-феніл-піразоліл-4, IVc-R4 = гексил, 1-фенілпіразоліл-5, IVd-R4 = ацетил, 1-метил-3-феніл-піразоліл-4. Типову методику одержання похідних андростенового ряду формули III наведено нижче. До розчину 2,0 г (6,9 ммоль) дегідроепіандростерону (V) в 20 мл етилового спирту додають 1,3 г (7,6 ммоль) 1-феніл-5-формілпіразолу і 0,3 г КОН. Реакційну суміш кип'ятять 3 години зі зворотним холодильником. Осад 16Е-(1'-фенілпіразол-5'-ілметилен)дегідроепіандростерону (де Prz-1-феніл-піразоліл-5) фільтрують і кристалізують зі спирту. Одержують дрібнокристалічну сполуку з подвійною Тпл. 128-133 і 212-214 °C, вихід 92 %, бруто-формула: C29H34N2O2, -1 Мr=442,61, знайдено за мас-спектром 442. ІЧ спектр (у КВr): 3260 см (νOH), 1714 (νC=O). ПМР спектр у ДМСО-d6 (δ, м. ч.): 0,85 і 0,99 (с, 3Н, Me); 4,64 (уш. м., 1Н, 3-СН); 5,33 (д., 1Н, 5-СН); 6,91 (д., 2 Гц, 1Н, 4'-CHPrz); 7,02 (ус, 1H, β-СН); 7,4-7,6 (м., 5Н, Ph); 7,83 (д., 2 Гц, 1Н, 3'-СНРrz). Розчин 0,5 г (1,1 ммоль) 16Е-(1'-фенілпіразол-5-ілметилен)дегідро-епіандростерону у 5 мл оцтового ангідриду та 7 мл піридину перемішують при кімнатній температурі впродовж 4 годин. Контроль за перебігом реакції здійснюють за допомогою тонкошарової хроматографії на пластинах Силуфол (елюент хлороформ-ацетон у відношенні 2:1) при проявленні розчином 2,4динітрофенілгідразину. Ознакою завершення реакції є зникнення плями вихідного кетону. 5 UA 106657 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Реакційну суміш виливають у підкислену соляною кислотою крижану воду. Осад відфільтровують та сушать. Одержують 3-ацетат 16Е-(1'-фенілпіразол-5ілметилен)дегідроепіандростерону (IIIk), який після кристалізації зі спирту має Тпл. 219-221 °C, вихід становить 75 %. Для сполуки IIIk: бруто-формула C31H36N2O3 Мr=484,64. Мас-спектр: 425 (30 %) [М-НОАс], 422 (100 %), 421 (24 %), 409 (11 %), 181 (28 %). ІЧ спектр (у КВr): 1728 уш. (νC=O). ПМР спектр у ДМСО-d6 (δ, м.ч.): 0,86 і 1,03 (с, 3Н, Me); 1,99 (с, 3Н, МеСО); 4,46 (м., 1Н, 3СН); 5,41 (д., 1Н, 5-СН); 6,91 (д., 2 Гц, 1Н, 4'-CHPrz); 7,28 (ус, 1H, β-CH); 7,4-7,5 (м., 5Н, Ph); 7,74 (д., 2 Гц, 1Н, 3'-CHPrz). Сполуки IIIa-j одержують аналогічно. Типову методику одержання похідних естранового ряду IV наведено нижче. До розчину 0,4 г метилового ефіру естрону (VII, де R4 - метил) і 0,3 г (15 % надлишок) 1метил-3-феніл-4-формілпіразолу в 15 мл етилового спирту додають 0,2 г КОН. Реакційну суміш кип'ятять впродовж 2 годин зі зворотнім холодильником. Осад метилового ефіру 16Е-(1'-метил3'-фенілпіразол-4'-ілметилен)естрону формули IVa фільтрують і кристалізують зі спирту. Одержують кристалічну сполуку з Тпл. 235-238 °C, вихід 79 %. Для сполуки формули IVa: брутоформула C30H32N2O2 Мr=452,60, знайдено за мас-спектром 452. ІЧ спектр (у КВr):1712 (νC=O), 1628 і 1604 (νC=C, Ar). ПМР спектр у ДМСО-d6 (δ, м.ч.): 0,87 (с., 3Н, 19-Ме); 3,71 (с., 3Н, N-Me); 3,96 (с., 3Н, О-Ме); 6,65 (ус., 1Н, 4-СН); 6,69 (д., 8,5 Гц, 1Н, 2-СН); 7,18 (д., 8,5 Гц, 1Н, 1-СН); 7,23 (ус., 1Н, β-СН); 7,40-7,52 (м., 5Н, Ph); 8,28 (с., 1Н, 5'-СНРrz). Сполуки IVb-d одержують аналогічно. Приклади приготування сумішей на основі нематичних матриць РК-1289, CL037, CL038, LCM-1847 і ХД, що заявляються, наведені нижче. Приклад 1 Приготування хірально-нематичної суміші, що складається з нематичного РК-1289 та ХД IIIс. Беруть 0,0067 г ХД і 0,1028 г РК-1289; концентрація ХД в РК-1289 при цьому становить 6,1 мас. %. Зразок для вимірювання спектра селективного відбиття світла готують згідно описаної вище методики. Хірально-нематична суміш має селективне відбиття світла у зеленому діапазоні спектра, λmах=520505 нм, при температурах 2155 °C (див. фіг. 2). Приклад 2 Приготування хірально-нематичної суміші, що складається з нематичного CL037 та ХД IIIс. Беруть 0,0052 г ХД і 0,0944 г CL037; концентрація ХД в CL037 при цьому становить 5.2 мас. %. Зразок для вимірювання спектра селективного відбиття світла готують згідно описаної вище методики. Хірально-нематична суміш має селективне відбиття світла у синьо-зеленої області спектра, λmах=480510 нм, при температурах 21,561,5 °C (див. фіг. 3). Приклад 3 Приготування хірально-нематичної суміші, що складається з нематичного CL038 та ХД IIIс. Беруть 0,0046 г ХД і 0,0925 г CL038; концентрація ХД в CL038 при цьому становить 4,7 мас. %. Зразок для вимірювання спектра селективного відбиття світла готують згідно описаної вище методики. Хірально-нематична суміш має селективне відбиття світла у жовтому діапазоні спектра, λmах=580610 нм, при температурах 2361,5 °C (див. фіг. 4). Приклад 4 Приготування хірально-нематичної суміші, що складається з нематичного LCM-1847 і ХД IIIс. Беруть 0,0061 г ХД і 0,1237 г LCM-1847; концентрація ХД в LCM-1847 при цьому становить 4,7 мас. %. Зразок для вимірювання спектра селективного відбиття світла готують згідно описаної вище методики. Хірально-нематична суміш має селективне відбиття світла у видимому діапазоні спектра, λmах=570625 нм, при температурах 22,592 °C (див. фіг. 5). Як випливає з даних таблиць 1 і 3, запропоновані (16Е)-16-піразолілметилен-17оксостероїди андростенового і естранового рядів мають більшу закручуючу здатність порівняно з аналогами. При використанні нових хіральних домішок на відміну від аналогів одержуються РК суміші, здатні селективно відбивати світло при більш низьких концентраціях (4,7-8,1 % за масою), ніж аналоги (7,8-9,7 % за масою). Нові ХД у суміші з комерційними нематиками показують селективне відбиття світла від фіолетового до червоного кольору, тобто перекривають весь видимий діапазон, а також характеризуються високою розчинністю в нематиках, фазовою стабільністю самих сумішей, що засвідчує їх технологічні переваги. 55 6 UA 106657 C2 Таблиця 1 ХД Тпл., °С Вихід, % І II ІІІа ІІІb IIIс IIId IIIе IIIf IIIg Illh IIIі IIIj IIIk IVa IVb IVc IVd 205-209 244-246 245-248 247-250 265-267 206-208 162-165 238-239 217-220 215-217 219-221 235-238 150-152 154-156 127-129 70 86 80 93 82 98 73 85 87 78 75 79 96 98 91 -1 Молекулярна маса 1) знайд. 17-С=О О-С=О 498,67 498,67 498,67 484,64 436,60 436,60 450,63 422,57 498,67 476,66 484,64 452,60 522,74 508,71 480,61 C32H38N2O3 C32H38N2O3 C32H38N2O3 C31H36N2O3 C27H36N2O3 C27H36N2O3 C28H38N2O3 C26H34N2O3 C32H38N2O3 C30H40N2O3 C31H36N2O3 C30H32N2O2 C35H42N2O2 C34H40N2O2 C31H32N2O3 ІЧ спектр, ν, см обчисл. Бруттоформула 498 498 498 2) 424 2) 376 436 450 422 498 2) 417 2) 425 452 522 508 480 β, -1 Мкм мол. -1 част. 1) |51,7| 1) |53,9| -55,6±0,5 -67,1±1,0 -112,5±2,3 -63,0±2,0 -51,1±0,6 -71,8±0,8 -54,2±3,0 -56,6±2,2 -87,0±2,4 -55,5±1,3 -93,0±3,2 -64,2±1,6 -77,8±1,1 -59,5±1,0 |58,2|±1,0 1709 1725 1710 1727 1708 1718 1710 1728 1705 1728 1708 1718 1709 1726 1724 уширена 1716 1724 1714 1724 1728 уширена 1712 1709 1710 1712 1729 2) Примітки: Значення β у нематику РК-1289, Максимальний пік в мас-спектрі, що відповідає відщепленню молекули оцтової кислоти (М - 60). Значення закручуючої здатності приведені по модулю у випадках, де знак закручування не визначався. Таблиця 2 Сумарний час експозиції, хв. Кількість фотонів, Е Оптична густина 0 2 1,731 12 -8 2,210 1,740 22 -7 1,310 1,751 42 -7 2,410 1,711 72 -7 4,610 1,684 132 -7 7,810 1,719 -6 1,410 1,729 Таблиця 3 Закручуюча здатність ХД, β Концентрація -1 ХД (мкм мас. ХД, С (% мас.) -1 част. ) (при Ткімн) І II |31,5| |31,0| IIIс |48,5±4,3| 9,7 7,8 5,4 6,1 6,6 IIIі |41,5|±4,2 IIIk |42,1|±2,0 IIIс -57,8±3,0 IIIі -50,3±3,0 6,9 8,1 6,3 7,8 5,2 5,4 7,4 Температура Максимум довжини переходу Температурний хвилі селективного холестерин градієнт λmах, відбиття світла, λmax -1 ізотропна dλmax/dT (нм К ) (нм) / колір (при Ткімн) рідина, Tiso (°С) Нематик РК-1289 47 482/синьо-зелений 1,1 53 595/жовтогарячий 1,8 66 580/жовтий -0,3 61 520/зелений -0,4 Ch 57 ВР 59 Iso 450/синій 0,2 *) 54 520/зелений 1,6 52,5 450/синій 0,8 60 540/зелений 0,01 58 480/синій 0,1 Нематик CL037 68 486/синьо-зелений 0,9 56 610/червоний 2,4 54 410/фіолетовий 1,8 5 7 UA 106657 C2 Продовження таблиці 3 Закручуюча здатність ХД, β Концентрація -1 ХД (мкм мас. ХД, С (% мас.) -1 част. ) (при Ткімн) IIIс -57,3±2,0 4,7 IIIс -60,0±4,0 4,7 Температура Максимум довжини переходу Температурний хвилі селективного холестерин градієнт λmах, відбиття світла, λmax -1 ізотропна dλmax/dT (нм К ) (нм) / колір (при Ткімн) рідина, Tiso (°С) Нематик CL03 8 66,5 585/жовтий 0,8 Нематик LCM-1847 96 580/жовтий 0,9 *) Температури переходу: холестерик (Ch)  блакитна фаза (ВР)  ізотропна рідина (Iso). Значення закручуючої здатності приведені по модулю у випадках, де знак закручування не визначався. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 1. (16Е)-16-піразолілметилен-17-оксостероїди андростенового ряду загальної формули: 17 O 13 9 H 1 16 8 3 20 Prz R4O 6 , R3 R2 R2 N 4' N 3' 10 N R1 N N де Prz: 5' R1 , R2 N R1 , , де R1 - алкіл, циклоалкіл, арил; R2 - Н, алкіл, арил; R3 - Н, алкіл, арил, при цьому R1-R3 одночасно не можуть бути арилами, R4 є ацильною групою. 2. (16Е)-16-піразолілметилен-17-оксостероїди естранового ряду загальної формули: 17 O 13 9 H 1 16 8 3 20 Prz R4O 6 IV 15 , R3 R2 R2 4' 5' N 3' де Prz: N N N R1 N R1 , R2 R1 , 8 N , UA 106657 C2 5 де R1 - алкіл, циклоалкіл, арил; R2 - Н, алкіл, арил; R3 - Н, алкіл, арил, при цьому R1-R3 одночасно не можуть бути арилами, R4 є алкільною чи ацильною групою. 3. Хірально-нематична рідкокристалічна суміш, що містить нематичну матрицю та оптично активну хіральну домішку, яка відрізняється тим, що як хіральну домішку використовують сполуку за п. 1 або п. 2. 9 UA 106657 C2 10 UA 106657 C2 Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 11