Термостійкий синтетичний ювелірний матеріал

Реферат: Винахід може використовувати в хімічній промисловості. Термостійкий синтетичний ювелірний матеріал є прозорим, напівпрозорим або непрозорим композиційним нанокристалічним матеріалом на основі нанорозмірних оксидних і силікатних кристалічних фаз. Матеріал містить щонайменше одну з кристалічних фаз: шпінель, кварцоподібні фази, сапфірин, енстатит, петалітоподібна фаза, кордієрит, вілеміт, циркон, рутил, титанат цирконію, двоокис цирконію з вмістом іонів перехідних, рідкісноземельних елементів і благородних металів від 0,001 до 4 мол. %. Однією з кристалічних фаз додатково є кварцоподібні тверді розчини літієвомагнієвоцинкових алюмосилікатів зі структурою віргіліту або кітиту. Склад вибрано з наступних компонентів в мол. %: SiO2 - 45-72; Аl2О3 - 15-30; МgО - 0,1-23,9; ZnO - 0,1-29; Li2O - 118; PbO - 0,1-7,0; ZrO2 - 0,1-10; TiO2 - 0,1-15; NiO - 0,001-4,0; CoO - 0,001-3,0; CuO - 0,001-4,0; Cr2O3 - 0,001-1,0; Bi2O3 - 0,001-3,0; Fe2O3 - 0,001-3,0; MnO2 - 0,001-3,0; CeO2 - 0,001-3,0; Nd2O3 0,001-3,0; Er2O3 - 0,001-3,0; Pr2O3 - 0,001-3,0; Au - 0,001-1,0. Винахід дозволяє отримати ювелірний матеріал з низьким коефіцієнтом теплового розширення і високою термостійкістю. UA 116113 C2 (12) UA 116113 C2 UA 116113 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Галузь техніки Винахід стосується синтетичних матеріалів для ювелірної промисловості, які слугують заміною натуральних ювелірних каменів. Синтетичні матеріали традиційно використовуються в ювелірній промисловості для заміни природних ювелірних каменів. Ці матеріали можна поділити на дві групи. Перші мають такий самий хімічний склад і фізичні властивості, що й природні ювелірні камені. Прикладами таких синтетичних матеріалів є аметист, цитрин, димчастий кварц, олександрит, рубін і шпінель, вирощені методом Чохральського; синтетичні корунди і шпінелі, вирощені методом Вернейля, гідротермальний смарагд. До другої групи можна віднести штучні, синтетичні матеріали, що імітують природні камені за зовнішнім виглядом, зокрема, кольором, при зовсім іншому хімічному складі і фізичних властивостях, причому, багато з цих матеріалів навіть не зустрічаються в природі. Це, наприклад, активовані оксидами рідкісноземельних і перехідних елементів ітрій алюмінієвий гранат, галій гадолінієвий гранат і фіаніт. Істотним недоліком синтетичних каменів є неоднорідність їх забарвлення, оскільки інтенсивність забарвлення змінюється в процесі росту кристалів, що пов'язано з селективним характером входження домішок у кристали; по мірі росту кристалів концентрація барвників в них може змінюватися. Особливо неоднорідними є кристали зеленого, синього та коричневого фіаніту, синього сапфіра, зеленого і синього ітрій-алюмінієвого гранату і т.д. Вирощування цих кристалів, їх ограновування і сортування за кольором пов'язані з величезними трудовитратами і технологічними складнощами, до того ж, багато кольорових синтетичних кристалів, які отримані у відновних умовах, змінюють свій колір при нагріванні на повітрі (відбувається окиснення елемента-барвника). У біжутерії та у відносно дешевих ювелірних виробах часто використовують як безбарвне, так і кольорове скло - кришталь, або стрази. Скло зазвичай є однорідним за кольором, але помітно поступається синтезованим монокристалам за показником заломлення, блиску, твердості, щільності, стійкості до різких коливань температури. Головним недоліком багатьох синтетичних мінералів і скла є їх низька термостійкість, тобто нездатність зберігати цілісність при перепадах температури. Вони часто тріскаються, не витримуючи термічний удар. Це перешкоджає шліфуванню та поліруванню з використанням високих швидкостей обробки, а також створенню ювелірних виробів за економічною технологією "лиття з каменями". Попередній рівень техніки У патенті РФ № 2336005, опублікованому 20.10.2008 за індексами МПК А44С 27/00, В44С 5/06, B44F 9/04, С04В 30/00, С03С 6/02, B28D 5/00, заявлена сировинна суміш для виготовлення вставок до ювелірних виробів, які заміняють "камінь". Ця суміш містить мелене силікатне скло та відходи обробки рубіна, та/або сапфіру, та/або смарагду, та/або олександрита, та/або благородної шпінелі, та/або евклаза, та/або топазу, та/або аквамарина, та/або геліодора, та/або граната, та/або аметиста, та/або гіацинта, та/або кордієрита, та/або турмаліна, та/або гірського кришталю, та/або димчастого кварцу, та/або хризопразу, та/або 0 сердоліку. Використано силікатне скло, яке плавлять при температурі 500-950 С. Таким чином виготовляється композиційний матеріал, в якому відходи дорогоцінних або напівдорогоцінних каменів скріплюються між собою низькоплавким силікатним склом. Механічна міцність таких виробів невелика, їх використання в серійному виробництві неможливе через принципову невідтворюваність зовнішнього вигляду виробів. Через різницю коефіцієнтів термічного розширення різних за природою наповнювачів і силікатної матриці отриманий композиційний матеріал має низьку термостійкість. Крім того, через низьку температуру плавлення силікатної складової матеріалу економічна технологія "лиття з каменями" не може застосовуватися. Патент РФ № 2162456, опублікований 27.01.2001 за індексами МПК С04В 5/14 і С01В ЗЗ/113, захищає спосіб одержання синтетичного матеріалу зі структурою благородного опалу. Синтетичний матеріал отримують приготуванням монодисперсної суспензії з глобулами аморфного кремнезему розміром 140-600 нм. Потім пошарово осаджують осад, який сушать 0 спочатку при 100-150 С протягом 10-30 годин, а потім при додатково зниженому тиску 1-10 Па. 0 Після сушіння осад піддають пневматолітовому відпалу при 15-45 МПа і 350-400 С у присутності парів води і тетраетоксисилану, потім просочують кремнезолем і термообробляють 0 при 400-600 С протягом 1-2 годин. Даний спосіб одержання дуже складний технічно, трудомісткий і тривалий, має велику собівартість одержуваного матеріалу. Крім того, одержання матеріалів різноманітного фазового складу, структур і забарвлень за цим способом неможливе. Головним же недоліком даного 1 UA 116113 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 матеріалу є те, що він дуже крихкий і розтріскується при дегідратації, яка особливо швидко 0 відбувається при нагріванні, зокрема, процеси йдуть інтенсивно вже при 100 С. Представляє інтерес спосіб забарвлення природних і синтетичних ювелірних каменів, який захищено патентом РФ № 2215455, що опублікований 10.11.2003 за індексами МПК А44С 17/00, С30В 31/02, СЗ0В ЗЗ/02. Спосіб призначено для забарвлення безбарвних та блідо-блакитних сапфірів, безбарвних топазів, кварцу. Спосіб полягає в розміщенні ювелірних каменів в тонко подрібнений порошок оксиду кобальту при співвідношенні закисної та окисної форм кобальту 1:1, змішаний з оксидом цинку у співвідношенні 1: (0,25-3), з подальшою термообробкою в 0 окиснювальній атмосфері при 900-1250 С. Отримувані таким чином вироби є пофарбованими з поверхні, їх додаткова механічна обробка неможлива, оскільки порушується тонкий забарвлений шар матеріалу. Цим способом неможливо також отримати інші, ніж синій, кольори ювелірного каменю. У патенті РФ № 2253706, опублікованому 20.01.2005 за індексами МПК С30B 29/20, С30В 28/00, С30В 31/02, С30В ЗЗ/02, представленj ювелірний матеріал - синтетичний полікристалічний корунд "Марііт" та спосіб одержання виробів з даного матеріалу. У даному технічному рішенні заявлений матеріал, який складається з глинозему, кольороутворюючих добавок і зв'язки-парафіну. В якості кольороутворюючих добавок застосовують оксиди молібдену, вольфраму, неодиму, ербію, хрому. Спосіб одержання матеріалу-вставки для ювелірних виробів здійснюють шляхом формування суміші на машинах для лиття під тиском 4 атм. та випалу в печах безперервної та періодичної дії. Після цього отриманий кольоровий напівпрозорий черепок полірують алмазними матеріалами. Дане технічне рішення забезпечує одержання тільки напівпрозорого матеріалу; прозорий матеріал за цією технологією виготовити неможливо, що істотно знижує різноманітність готових виробів. Крім того, є обмеженою кольорова гама одержуваних матеріалів - не виробляються матеріали синього, зеленого, жовтого, коричневого кольорів. Склад даного матеріалу (наявність сполучної речовини парафіну) перешкоджає роботі з матеріалом при підвищених температурах. Відомо, що склокристалічні матеріали з близьким до нуля коефіцієнтом термічного розширення отримують у результаті регульованої кристалізації твердих розчинів зі структурою β-кварцу (β-евкріптиту) в склі літієвоалюмосилікатної системи. Цей метод використовується для виробництва кольорового прозорого термостійкого кухонного посуду, стійких до термоудару верхніх панелей електроплит, а також вікон опалювальних та металургійних печей. Так, фірмою Корнінг, США, були розроблені композиції скла, які перетворюються в результаті термообробки у склокристалічні матеріали, забарвлені у різноманітні відтінки жовтого, коричневого та пурпурного кольорів. У патенті США № 3788865, МПК С03С 10/14, опублікованому в січні 1974 р., описано одержання прозорих кольорових склокристалічних матеріалів, які містять βевкріптитову кристалічну фазу і забарвлені наступними добавками: V2O5, МnО, Сг2Оз, Fe2O3, CuO, NiO і ZnS. Однак отримані матеріали мають відносно низьку твердість, що є важливим недоліком ювелірних виробів. У патенті США № 5491115, опублікованому 13.02.1996 за індексами МПК С03С 10/14, С03С 10/12, описується одержання червоно-пурпурового і фіолетового забарвлення в прозорому термостійкому склокристалічному матеріалі. Однак. всі ці матеріали мають відносно низьку твердість, що є великим недоліком для використання їх в якості матеріалу для ювелірних виробів. У патенті РФ № 2426488, опублікованому 20.08.2010 за індексами МПК А44С 17/00, А44С 27/00, обраному як прототип, описується матеріал, що має твердість, хімічну стійкість і стійкість забарвлення до термічних ударів. Це синтетичний прозорий, напівпрозорий або непрозорий композиційний нанокристалічний матеріал для ювелірної промисловості на основі нанорозмірних оксидних і силікатних кристалічних фаз, який містить принаймні одну з нижчеперелічених кристалічних фаз: шпінель, кварцеподібні фази, сапфірин, енстатит, петалітоподібна фаза, кордієрит, вілеміт, циркон, рутил, титанат цирконію, двоокис цирконію, з вмістом іонів перехідних, рідкісноземельних елементів і благородних металів у кількості від 0,001 до 4,0 мол. %. Незважаючи на свої унікальні властивості, цей матеріал не має ультранизький, менше ніж -7 -1 30 • 10 К , коефіцієнт термічного розширення (КТР), а значить, не має необхідної високої термостійкості, що перешкоджає швидкій механічній обробці виробів, зокрема, з використанням лазерної обробки поверхонь і створення отворів з допомогою лазеру, а також ускладнює технологію "лиття з каменями", оскільки матеріали з кристалічними фазами, які мають високий КТР, можуть розтріскуватися при термоциклуванні. Крім того, температура його синтезу 0 знаходиться у інтервалі 1570-1640 С, що ускладнює проведення технологічних операцій освітлення і гомогенізації скла при його синтезі у стандартному скловарному обладнанні і потребує високої витрати електроенергії. 2 UA 116113 C2 5 10 15 20 Таким чином, у досліджених аналогах і прототипі немає матеріалу, який відповідав би усім вимогам, які пред'являються сучасною ювелірною промисловістю до ювелірних матеріалів. Розкриття винаходу. Завданням винаходу є одержання ювелірного матеріалу, який має підвищену термостійкість і знижений КТР у порівнянні з відомими матеріалами, в тому числі з прототипом, а також 0 зниження температури синтезу нижче 1570 С. Технічний результат досягається з допомогою створення термостійкого синтетичного ювелірного матеріалу, який є прозорим, напівпрозорим або непрозорим композиційним нанокристалічним матеріалом на основі принаймні однієї з нижчеперелічених нанорозмірних оксидних і силікатних кристалічних фаз: шпінель, сапфірин, енстатит, петалітоподібна фаза, кордієрит, вілеміт, циркон, рутил, титанат цирконію, двоокис цирконію, з вмістом, принаймні, одного з нижчеперелічених іонів перехідних, рідкісноземельних елементів і благородних металів в кількості від 0,001 до 4,0 мол. %, в якому, на відміну від прототипу, однією з кристалічних фаз додатково є тверді розчини літієвомагнієвоцінкових алюмосилікатів зі структурою віргіліту (β-кварцу) або кітиту. Склад запропонованого матеріалу вибирають з таких компонентів в мол. %: SiО2-45-72; Аl2 О3-15-30; MgO-0,1-23,9; ZnO-0,1-29; Li2О - 1-18; PbO-0,1-7,0; ZrО2-0,1-10; TiО2-0,1-15; NiO-0,0014,0; CoO-0,001-3,0; CuO-0,001-4,0; Cr2 О3-0,001-1,0; Bi2O3-0,001-3,0; Fe2 О3-0,001-3,0; MnО20,001-3,0; CeО2-0,001-3,0; Nd2О3-0,001-3,0; Er2 О3-0,001-3,0; Pr2 О3-0,001-3,0; Au-0,001-1,0. Термостійкий синтетичний прозорий, напівпрозорий або непрозорий композиційний нанокристалічний матеріал для ювелірної промисловості отримують з композицій, представлених в Таблиці 1. Таблиця 1 Компонент SiO2 Al2O3 MgO ZnO Li2O ZrO2 TiO2 PbO NiO CoO CuO Cr2O3 Bi2O3 Fe2O3 MnO2 CeO2 Nd2O3 Er2O3 Pr2O3 Au 25 30 35 Концентрація (мол %) 45-72 15-30 0,1-23,9 0,1-29 1-18 0,1-10 0,1-15 0,1-7 0,001-4,0 0,001-3,0 0,001-4,0 0,001-1,0 0,001-3 0,001-3,0 0,001-3,0 0,001-3,0 0,001-3,0 0,001-3,0 0,001-3,0 0,001-1,0 де TiО2, ZrО2, NiO, CoO, CuO, Cr2О3, Bi2О3, Fe2О3, MnО2, CeО2, Nd2О3, Er2О3, Pr2О3 і Au введені понад 100 % основного складу. Сукупність п'яти перших компонентів, зазначених у Таблиці 1, утворює основу, яка формує іонно-ковалентно ув'язану сітку скла. РbО входить у створену сітку скла, збільшуючи показник заломлення матеріалу, ТіО2 і ZrО2 створюють центри кристалізації, NiO, CoO, CuO, Cr2О3, Bi2О3, Fe2О3, MnО2, CeО2, Nd2О3, Ег2О3, Pr2О3 і Au є барвниками. Технічне рішення реалізується наступним чином: 1. Плавлення суміші, яка є обраною композицією з початкових компонентів, які наведені у 0 0 Таблиці 1, при температурі на 200-300 С вище ліквідуса при температурі 1520-1550 С. 0 2. Охолодження розплавленого матеріалу до температури 1300-1410 С з наданням йому 0 необхідної форми і відпал при температурі 620-650 С, при якій в'язкість матеріалу дорівнює 10.5 11 10 – 10 Па∙с. 3 UA 116113 C2 5 10 15 20 3. Перетворення початкового матеріалу в синтетичний прозорий, напівпрозорий або непрозорийкомпозиційний нанокристалічний матеріал для ювелірної промисловості шляхом додаткової термообробки: нагрівання, при якому утворення центрів кристалізації відбувається 0 при температурі від 660 до 800 С протягом 1-24 годин, а утворення щонайменше однієї з нижчеперелічених нанорозмірних оксидних і силікатних кристалічних фаз: твердих розчинів літієвомагнієвоцинкових алюмосилікатів зі структурою віргіліта (β-кварцу) або кітита, нанокристалів шпінелі, сапфірина, енстатита, петаліта, кордієрита, вілеміта, циркону, рутилу, 0 титанату цирконію, двоокису цирконію відбувається при температурі від 780 до 1200 С протягом 1-24 годин. 4. Охолодження синтетичного прозорого, напівпрозорого або непрозорого композиційного нанокристалічного матеріалу до кімнатної температури. Забарвлення матеріалу забезпечують іони перехідних, рідкісноземельних елементів і благородних металів в кількості від 0,001 до 4 мол. %. Конкретні приклади композицій, режимів термообробки і якості пропонованих матеріалів наведено в Таблиці 2. З таблиці видно, що склокристалічні матеріали даних композицій, отримані за наведеними режимами, мають оптичні характеристики, які близькі до характеристик головних природних кольорових мінералів, і технологічні у виробництві, мають низький коефіцієнт термічного розширення, високу твердість, хімічну стійкість і стійкість забарвлення до термічних ударів, а також знижену в порівнянні з прототипом температуру синтезу. Компоненти у вигляді оксидів і карбонатів змішувалися, перемелювалися з метою одержання однорідної маси, яка засипалась в тиглі з кварцової кераміки, які поміщалися в піч. 0 При температурі 1520-1550 C маса плавилась протягом приблизно 6 годин з перемішуванням мішалкою з кварцової кераміки, відливалась в сталеву форму і утворювала прозорий брусок. Кращі варіанти здійснення винаходу 4 UA 116113 C2 5 UA 116113 C2 6 UA 116113 C2 7 UA 116113 C2 8 UA 116113 C2 5 10 15 Промислова придатність. Введення SiO2 в кількостях, менше вказаних, не призводить при синтезі до утворення прозорого матеріалу, а введення SiO2 в кількостях, більше вказаних, підвищує температуру 0 плавлення суміші до температур, що перевищують 1600 С, що не забезпечується стандартним скловарним обладнанням і перешкоджає отриманню розплаву компонентів. Введення Li20 в кількостях, менших і більших інтервалу концентрацій, що заявляється, перешкоджає отриманню при термообробці твердих розчинів літієвомагнівоцинкових алюмосилікатів зі структурою віргіліта (β-кварцу) або кітита, які понижують КТР отриманого матеріалу. Введення Аl2Оз, MgO, ZnO і Li2О в кількостях, менших і більших інтервалу концентрацій, що заявляється, перешкоджає отриманню при синтезі прозорого матеріалу. Введення РbО в кількостях, менших тих, що заявляються, не призводить до зростання показника заломлення матеріалу. Введення РbО в кількостях, більших тих, що заявляються, перешкоджає отриманню при синтезі прозорого матеріалу. Введення TiO2 і ZrO2 в кількостях, менших тих, що заявляються, перешкоджає отриманню після вторинної термообробки монолітного матеріалу. Введення TiO 2 і ZrO2 в 9 UA 116113 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 кількостях, більших тих, що заявляються, призводить у виробництві до довільної кристалізації початкового матеріалу. Введення барвників NiO, СоО, CuO, Сг2О3, Bi2O3, Fe2O3, MnO2, СеО2, Nd2O3, Ег2О3, Рг2О3 і Аu в кількостях, менших тих, що заявляються, не призводить до забарвлення матеріалу. Введення NiO, СоО, CuO, Сг2О3, Bi2O3, Fe2O3, MnO2, СеО2, Nd2O3, Ег2О3, Рг2О3 і Аu в кількостях, більших тих, що заявляються, призводить у виробництві до довільної кристалізації початкового матеріалу. 0 Додаткова термообробка матеріалу на першій стадії при температурі нижче 660 С не призводить до рідинного фазового розпаду і виділенню кристалічних фаз, що містять титан і цирконій, які забезпечують нанорозмірну кристалізацію початкового матеріалу. Термообробка 0 зразків на першій стадії при температурі вище 800 С призводить до виділення великих кристалів силікатних фаз, що викликає порушення цілісності зразків. Тривалість термообробки на першій стадії менше 1 години не призводить до фазового розділення початкового матеріалу, що викликає порушення цілісності зразків після термообробки на другій стадії. Тривалість термообробки на першій стадії більше 24 годин призводить до виділення на цій стадії небажаних кристалічних фаз. Необхідного забарвлення не виникає. 0 Термообробка зразків на другій стадії при температурі нижче 780 С не призводить до виділення необхідних кристалічних фаз, отож, не призводить до появи потрібних забарвлень. 0 Термообробка зразків на другій стадії при температурі вище 1200 С призводить до плавлення матеріалу. Тривалість термообробки на другій стадії менше 1 години не достатня для кристалізації. Тривалість другої стадії термообробки більше 24 годин призводить до руйнування кристалів, що виділяються, і до втрати забарвлення. Зразки початкового матеріалу термооброблювали режимами, вказаними в Таблиці 2. Кристалічні фази визначали з допомогою рентгенофазового аналізу, також вимірювали коефіцієнт термічного розширення і термостійкість. У кожному експерименті початковий 0 матеріал нагрівали до температури першого плато зі швидкістю 300 С/год., витримували протягом часу, достатнього для проходження рідинного фазового розпаду, потім температуру 0 піднімали до другого плато зі швидкістю 300 С/год., при цьому виділяли нанокристали твердого розчину літієвих алюмосилікатів зі структурою віргіліта (β-кварцу) або твердого розчину літієвих алюмосилікатів зі структурою β-сподумена (кітита) та/або шпінелі, та/або кварцеподібних твердих розчинів, та/або сапфірина, та/або енстатиту, та/або петаліту, та/або кордієриту, та/або вілеміту, та/або циркону, та/або рутилу, та/або титанату цирконію, та/або двоокису цирконію та закристалізований зразок охолоджували до кімнатної температури в печі інерційно. Пропонований матеріал, що отримують даним способом, має однорідність забарвлення, оптичні характеристики, які близькі до характеристик головних природних кольорових мінералів, і є технологічним у виробництві. Дуже важливою перевагою пропонованого матеріалу є його низький коефіцієнт термічного розширення, твердість, хімічна стійкість і стійкість забарвлення до термічних ударів, що дозволяє використовувати, зокрема, прискорені режими шліфування й полірування, а також технологію "лиття з каменями", оскільки огранені зразки не тільки не тріскаються при зіткненні з розплавом срібла або золота, але й зберігають своє забарвлення. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 45 50 55 1. Термостійкий синтетичний ювелірний матеріал, який містить: композиційний нанокристалічний матеріал, що має нанорозмірні оксидні та силікатні кристалічні фази, причому цей композиційний нанокристалічний матеріал містить: щонайменше одну кристалічну фазу, що вибрана з групи, яка складається з: шпінелі, кварцоподібних фаз, сапфірину, енстатиту, петалітоподібної фази, кордієриту, вілеміту, циркону, алюмотитанатів магнію, рутилу, титанату цирконію і двоокису цирконію, і що має вміст іонів перехідних, рідкісноземельних елементів та благородних металів від 0,001 до 4 мол. %, причому одна з щонайменш одної кристалічної фази містить тверді розчини літієвомагнієвоцинкових алюмосилікатів зі структурою віргіліту або кітиту, а сам композиційний нанокристалічний матеріал складається з наступних компонентів в мол. %: SiO2 - 45-72; Аl2О3 15-30; МgО - 0,1-23,9; ZnO - 0,1-29; Li2O - 1-18; PbO - 0,1-7,0; ZrO2 - 0,1-10; TiO2 - 0,1-15; NiO 0,001-4,0; CoO - 0,001-3,0; CuO - 0,001-4,0; Cr2O3 - 0,001-1,0; Bi2O3 - 0,001-3,0; Fe2O3 - 0,001-3,0; MnO2 - 0,001-3,0; CeO2 - 0,001-3,0; Nd2O3 - 0,001-3,0; Er2O3 - 0,001-3,0; Pr2O3 - 0,001-3,0; Au 0,001-1,0. 2. Термостійкий синтетичний ювелірний матеріал за п. 1, в якому композиційний нанокристалічний матеріал є прозорим, напівпрозорим або непрозорим. 10 UA 116113 C2 Комп’ютерна верстка В. Мацело Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 11