Похідні 3,6-дизаміщеного-1,2,4,5-тетразину для боротьби з кліщами, акарицидна композиція на їх основі, спосіб її отримання, спосіб зменшення кількості кліщів

1. Производные 3,6-дизамещенного-1,2,4,5тетразина формулы (І) 6. Трансламинарная овицидно-активная компози ция по п. 5, отличающаяся тем, что содержит 3(2-бромфенил)-6-(2,6-дифторфенил)-1,2,4,5тетразин и/или 3, 6-бис(2-дифторфенил)-1,2,4,5тетразин, и/или 3-(2-хлорфенил)-6-(2,6дифторфенил)-1,2,4,5-тетразин. 7. Композиция с трансовариальным действием по п.5, отличающаяся тем, что содержит 3-(2бромфенил)-6-(2,6-дифторфенил)-1,2,4,5-тетразин и/или 3,6-бис(2-дифторфенил)-1,2,4,5-тетразин, и/или 3-(2-хлорфенил)-6-{2,6-дифтор-фенил)1,2,4,5-тетразин. 8. Способ получения акарицидно-, лаврицидно- и овицидно-активной композиции, включающий смешивание производных тетразина и одного или нескольких носителей, разбавителей, наполните лей, или поверхностно- активных веществ, отли чающийся тем, что используют одну или несколь ко производных тетразина формулы (I) СМ где X означает фтор, хлор или бром, a Y означает водород или фтор, для борьбы с клещами. 2. 3-(2-бромфенил)-6-(2,6-дифторфенил)-1,2,4,5тетразин для борьбы с клещами. 3. 3,6-бис(2-дифторфенил)-1,2,4,5-тетразин для борьбы с клещами. 4. 3-(2-хлорфенил)-6-(2,6-дифторфенил)-1,2,4,5тетразин для борьбы с клещами. 5. Акарицидно-, лаврицидно- и овицидно-активная композиция, содержащая производные тетразина и один или несколько носителей, разбавителей, наполнителей, и/или поверхностно-активных ве ществ, отличающаяся тем, что содержит от 0,5 до 99% по весу одной или нескольких производных тетразина формулы (I) (D где X означает фтор, хлор или бром, a Y означает водород или фтор. (D где X означает фтор, хлор или бром, a Y означает водород или фтор. 9. Способ уменьшения количества клещей, а также личинок яиц, включающий обработку очага, зараженного клещами или их личинками, или яйцами, или очага, подвергнутого опасности такого заражения, эффективным количеством производных тетразина, отличающийся тем, что используют одну или несколько производных тетразина формулы (1) (О где X означает фтор, хлор или бром, a Y означает водород или фтор. О 00 см 27871 Изобретение относится к области химии, в частности к гетероциклическим соединениям, и может быть использовано для борьбы с клещами, их личинками и яйцами. Известно, что травоядные клещи являются наиболее значительными вредителями, повреждающими культурные, пищевые, технические и декоративные растения, а также собранный урожай, тогда как эктопаразитные клещи очень опасны с точки зрения общественной и ветеринарной гигиены. Потери, вызванные травоядными клещами, а, следовательно, важность защиты от них резко увеличились по следующим причинам: -хищники и паразиты, сохраняющие популяции клеща ниже порогового, являются малочисленными при использовании неселективных инсектицидов; - сопротивляемость клещей совершенствуется в пределах относительно короткого промежутка времени из-за их приспособляемости и большого количества потомства. Типичными представителями опасных видов клещей, борьба с которыми здесь рассматривается, являются: клещик паутинный (Tetranychus urticae), клещ чесоточный (Psoroptes cuniculi), красный клещик паутинный (Tetranychus cinnabarinus) и другие виды, перечисленные далее. Известно, что с целью создания высокоэффективных специфических акарицидов было синтезировано большое количество производных тетразина (Европейские заявки на патенты №№ 5912, 29657 и 248466 и патент Венгрии № 184684). Известны 3,6-бис (2-галофенил)-1,2,4,5-тетразины и 3-(2,5-дихлорфенил)-6-{2-хлорфенил)1,2,4,5-тетразин (Европейская заявка на патент № 29657). Известен также 3,6-бис(2-галофенил)-1,2,4,5тетразины и 3,6-бис (2-галофенил)-1,2-дигидро1,2,4,5-тетразины, в которых галогены являются одинаковыми или различными для каждого соединения и могут быть фтором, хлором или бромом (Европейская заявка на патент№ 5912) Описанный здесь 3,6-бис(2-галофенил)1,2,4,5-тетразин стал коммерчески доступным под торговым названием Apollo (клофентезин; Pesticide Manual, 1987, с. 188). Будучи неактивным против взрослых особей и личинок, которые являются эволюционными формами клещей, клофентезин представляет собой селективное овицидное соединение. Преимущества его в том, что он является селективным (благодаря его механизму действия), высокоэффективным, нетоксичным для теплокровных видов, обладает пролонгированным действием и по существу безопасен для живых организмов (Entomophaga, 36, с.55-67, 1991). Однако, несмотря на многие преимущества клофентезина, он обладает контактным действием, не поглощается через лист и, следовательно, является неэффективным против неопрысканных яиц клеща, которые имеются, например, на осевой поверхности листа (Pestic. Sci., J8, с. 179-190, 1987). Таким образом, препараты, которые могут проникать в растение и затем попадать в надлежащее место, являются эффективными только против вредителей, живущих скрытым образом жизни или находящихся в покое, неподвижном состоянии и в безопасном месте. В основу изобретения поставлена задача создания овицидно-активного акарицида, который, обладая эффективными свойствами клофентезина, оказывал бы также эффективное трансламинарное действие. Поставленная задача решается акарицидноактивными производными 3,6-ди- замещенного1,2,4,5-тетразина формулы (!) X .N— O N N-N где X означает фтор, хлор или бром, а Y означает водород или фтор, а также 3-{2-бромфенил)-6-(2,6-дифтор-фенил)-1,2,4,5-тетразином, 3,6-бис(2дифтор-фенил)1,2,4,5-тетразином и 3-(2-хлорфенил)-6-(2,6-дифторфенил)-1,2,4,5-тетразином. Поставленная задача решается также тем, что акарицидно-, лаврицидно- и овицидно- активная композиция, содержащая производные тетразина и один или несколько носителей, разбавителей, наполнителей, и/или поверхностно-активных веществ, согласно изобретению, содержит от 0,5 до 99% по весу одной или нескольких производных тетразина формулы (I) FX о .N— N F где X означает фтор, хлор или бром, a Y означает водород или фтор. Трансламинарная овицидно-активная композиция содержит 3-(2-бромфенил)-6-(2,6-дифторфенил)-1,2,4,5-тетразин и/или 3,6-бис(2дифторфенил)-1,2,4,5-тетразин, и/или 3-(2-хлор-фенил)-6-(2,6-дифторфенил)-1,2,4,5-тетразин. Композиция с трансовариальным действием содержит 3-(2-бромфенил)-6-(2,6-дифтор-фенил)1,2,4,5-тетразин и/или 3,6-бис(2ди-фторфе-нил)1,2,4,5-тетразин, и/или 3-(2-хлор-фенил)-6-(2,бдифторфенил)-1,2,4,5-тетразин. Поставленная задача решается и тем что в способе получения акарицидно-, лаврицидно- и овицидно- активной композиции, включающей смешивание производных тетразина и одного или нескольких носителей, разбавителей, наполнителей или поверхностно-активных веществ, согласно изобретению, используют одну или несколько производных тетразина формулы (І) (і) 27871 (і) F где X означает фтор, хлор или бром, a Y означает водород или фтор. Еще одна поставленная задача решается способом уменьшения количества клещей, а также личинок яиц, включающим обработку очага, зараженного клещами или их личинками, или яйцами, или очага, подвергнутого опасности такого заражения, эффективным количеством производных тетразина, в котором, согласно изобретению, используют одну или несколько производных тетразина формулы (I) X . N — N где X означает фтор, хлор или бром, a Y означает водород или фтор. Производные формулы (I), где X означает фтор, хлор или бром, a Y означает водород или фтор, замещенный фтором, хлором или бромом в орто1-положении и содержащий фтор или водород в орто-положении 3-фенильной группы так же, как замещенный фтором как в орто-, так и орто-положениях 6-фенильной группы, обладает трансламинарной активностью в дополнение к усиленному овицидному действию, оказывая также системное действие, т.е. действуя после поглощения через корень и перемещения в побег. Производные формулы (I) обладают следующими преимуществами по сравнению с прототипом: -за счет повышенной эффективности обеспечивают пониженную конкретную дозу и уменьшают нагрузку для окружающей среды; -благодаря эффективной трансламинарной активности убивают яйца клеща; -их эффетивное трансовариальное действие способствует развитию стерильных яиц у кормящих самок; - их системное действие способствует значи тельному расширению спектра воздействия и, следовательно, сферы применения; - повышенная продолжительность действия и трансовариальная активность способствуют бо лее легкому определению, с технологической точ ки зрения, времени оптимальной защиты; благодаря трансовариальному действию они яв ляются пригодными для разработки способов за щиты растений, безопасных для окружающей среды, например, защиты после уборки урожая. Производные формулы (I) или композиции на их основе дают превосходные результаты против Tetranychus urticae, Tetranychus cumabarinus, Tetranychus viennensis, Pahonychus ulmi, Bryobia и Schizotetranychus, принадлежащих к семейству Tetranychus, а также против многих видов, принадлежащих к семействам Eriophydae и Tenuipal pidae. Более того, их можно использовать с хорошим результатом на всех площадях, подвергнутых опасности из-за потерь, вызванных клещами, например, при защите запасов или в общественной и ветеринарной гигиене, где наиболее значимыми вредителями являются виды Boophilus, Dermacentor, Ixodes, Rhipicephalus, Psoroptes и Sarcoptes. Производные формулы (I) могут быть превращены в композиции путем использования известных способов получения составов для зашиты растений, пестицидных и ветеринарных гигиенических составов, которые могут быть в одинаковой степени использованы для растений, собранного урожая, почвы и сельскохозяйственных животных. Эти составы являются растворимыми, например, в водосмешивающих растворителях, таких как высококипящие углеводороды (например, в ксилоле), используемых в качестве связующих, содержащих подходящие эмульгаторы. После добавления к воде эти составы ведут себя, как самоэмульгирующиеся масла. Альтернативно замещенные тетразины можно смешивать со смачивающим веществом и, при необходимости, с твердым носителем для получения смачиваемых порошков, которые растворимы или способны диспергироваться в воде, или также можно смешать с твердыми носителями для получения твердых продуктов. Водный суспензированный концентрат можно также получить путем измельчания активного ингредиента вместе с водой смачивающим веществом и суспензирующим агентом. Поверхностно-активное вещество может быть по своему характеру ионным, анионным или катионным. Предпочтительными поверхностно-активными веществами являются, например, этоксилированные сульфаты жирного спирта, лигнинсульфонаты, алкиларилсульфонаты, соли сульфированных нафталин-формальдегидных конденсатов, натрийолеин-ІМ-метилтаурид, ди-алкилсульфосукциннаты, алкилфенилэтоксилаты и жирные алкилэтоксилаты. Кроме замещенных тетразинов, композиции изобретения могут содержать другие активные ингредиенты, например, инсектицидные, акарицидные, овицидные, бактерицидные или фунгицидные вещества. Композиции, содержащие активные ингредиенты формулы (I), можно использовать на любом месте, зараженном клещами, или там, где присутствуют яйца или личинки клещей, или там, где ожидается их присутствие. Композиции в соответствии с данным изобретением можно использовать на растениях, животных или почвах. Согласно изобретению, можно обработать сорта зерновых, плантации и декоративные растения, например, хлопок, табак, рис, фруктовые деревья и хлебные злаки, а именно, яблоневые, грушевые, абрикосовые, персиковые деревья, цитрусовые, кукурузу, ячмень или пшеницу, бобы, свеклу сахарную, картофель, или морковь, а также тепличные растения и культуры, например, перец, томаты, огурцы, дыни и землянику 27871 Для различных применений композиции могут быть использованы в различных количествах. Так, можно использовать на растении состав в количестве от 17 до 1120 г/га. Могут быть использованы концентрации активного агента в количестве от 1 до 2000 частей на миллион, предпочтительно от 100 до 1000 частей на миллион, в особенности от 36 до 280 г/га для уничтожения вредителей растений. В соответствии с изобретением производные формулы (I) могут быть получены известными в данной области способами, описанными подробно в Европейской заявке на патент №5912. Производные 3,6-дизамещенного-1,2,4,5-тетразина формулы (I) X .N — N F где X означает фтор, хлор или бром, а Y означает водород или фтор, получают: а) взаимодействием замещенного бис-азина формулы (II) X N: ,N— (ID Y F где X означает фтор, хлор или бром, a Y означает водород или фтор, а А и В представляют группы, способные к разрыву химической связи с гидразином формулы (ill) или его гидратом, затем окисление полученного замещенного 3,6-дизамещенного-1,2,4,5-тетразина формулы (IV) (IV) где X означает фтор, хлор или бром, а Y означает водород или фтор, или б) взаимодействие производной 1,3,4-тиадиазола формулы (V) ( V I Y S где X означает фтор, хлор или бром, а Y означает водород или фтор, с алкилсуль-фатом формулы (VII) R2SO4 (VII) где R представляет См-алкильную группу, затем превращение полученной тиадиазольной соли формулы (VI) (VI) в которой X, Y и R являются такими, как определено выше, с гидразином формулы (111) или его гидратом и затем окисление полученного 3,6-дизамещенного1.2-дигидро-1,2,4,5-тетразина формулы (IV), в которой X и Y являются такими, как это определено выше, или в) окисление производной 3,6-дизамещенного-1.2-дигидро-1,2,4,5-тетразина формулы (IV), в которой X и Y являются такими, как определено выше. Получение исходных соединений формул (II) и (V) из коммерчески доступных продуктов описано в опубликованной Европейской заявке № 5912. Синтез производных формулы (I), как и соединений, представленных в указанной заявке, проиллюстрирован более подробно в последующих неограниченных примерах. В примерах к тому же показано получение композиций из соединений формулы (I). Биологическая активность соединений формулы (І), в соответствии с изобретением, представлена в биологических примерах. Химические примеры Пример 1 3-(2-бромфенил)-6-(2.6-дифторфенил)-1,2.4.5тетразин а)Ы-(2-бромбензоил)-Ы'-(2,6-дифторбензоил)гидразин 0,94 г (1,05 эквивалента) 2,6-дифтор-бензоилхлорида добавили порциями при охлаждении к смеси, содержащей 1,1 г -(2-бромбензоил) гидразина, 3 мл диметилформамида и 0,5 мл пиридина. Полученную суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 30 минут, затем влили в воду. Твердый осадок отделили фильтрацией до получения целевого продукта в виде белых кристаллов. Выход составил 1,35 г. Анализ: вычислено: С 47,35; Н 2,55; N 7,89; Вг 22,43; F 10,70 %; обнаружено: С 47,38; Н 2,41; N 7,88; Вг 22,50; F 10,40%; 'Н-ЯРМ(МеСЮ), частей на миллион 7,07-7,12, 2Н, t, 3-й 5-протоны Аг (2,6-F2) 7,54,1Н, т, 4-протоны Ar (2,6-F2) 7,68,1Н, dd, 3-протоны Аг (2-Вг) 7,63, 1Н, dd, 6-протоны Аг (2-Вг) 7,39,1Н, dt, 4-протоны Аг (2-Вг) 7,46, 1Н, dt, 5-протоны Аг (2-Вг) 13C-NMR (MeOD), частей на миллион 27871 Ar(2,6-F2)-CONH 168,93 Аг (2-Вг) )-CONH 161,734 Ar(2,6-F2):I 114 Ar (2-Bfr): I 137,55 2, 6_ 162,54, 16,03 2 120,07 3 5_ 112,81, 113,06 3_ 134,40 4 133,7 4 128,86 1 130,50 6_ 132,86 б) М-[хлор-(2-бромфенил)метилен1-ІМ'-хлор(2.6-дифторфенил)-метилен] гидразин К раствору 3,95 г пентахлорида фосфора в 10 мл тетрахлорида углерода добавляли порциями 1,35 г продукта, полученного на предыдущей стадии а), в течение 5 мин. при кипячении. После кипячения реакционную смесь нагревали в колбе с обратным холодильником в течение 8 час. и подвергали выпариванию избытка растворителя и пентахлорида фосфора. Остаток влили в раствор 10%-ного гидрохлорида натрия при охлаждении и затем экстрагировали этилацетатом. Органическую фазу промыли водой до нейтральной, осушили над безводным сульфатом натрия и выпарили. Сырой продукт очищали колоночной хроматографией до получения 0,96 г целевого продукта в виде белоснежных кристаллов. Н-ЯРМ(СРОСІз), частей на миллион лученного на предыдущей стадии в, в 2 мл ледя ной уксусной кислоты при комнатной температуре и перемешивании. По завершении реакции осу ществили тонкослойную хроматографию (ТСХ). Красновато-фиолетовые кристаллы отфильтро вали, промыли водой до нейтрального состояния и осушили. Получили 0,59 г целевого кристалли ческого продукта, т. е. названного соединения Примера 1. Этот сырой продукт перекристаллизо вали из смеси газолина и ацетона. Температура плавления 168° С. Анализ: С Н N Вычислено 46,16 2,02 16,05 Обнаружено 48,23 1,94 16,07 Н-ЯРМ(СОСІз), частей на миллион 7,16-7,26, 2Н, t, 3й 5-протоны Ar (2.6-F2) 7,47-7,51, 1Н, t, 4-протон Аг (2-Вг) 7,57-7,61, 1Н, 5-протон Аг (2-Вг) 7,63, 1Н, гп, 4-протоны Аг (2,6-Fz) 7,83, 1Н, d, 3-протоны Аг (2-Вг) 8,05, 1Н, d, 6-протоны Аг (2Вг) C-NMR(CDCl3), частей на 13 миллион NАг(2Аг(2-Вг): \ х г 7,00-7,06, 2Н, t, 3-H5-npoTOHbiAr(2,6-F 2) і 4 7,35-7,50, 4Н, m, 4,5,6-протоны Аг (2-Вг) и 4 13 С-ЯРМ (CDC1 3), частей на миллион // 136.16 Ar(2,6-F 2 ) - с ' 1 41 . 67 ^С1 Аг(2-Вг ): 165.85 N 122.08 '114 132.64 159.45, 162.00 112.02, 112.27 133.68 132.14 127.77 Пример 2 7,61-7,72, Щ, dd, 3-прогоны Ar (2- Br) (2-Вг) -С \ Ar(2,6-F): 132.95 ,М Аг(2,6-Г2) 132.16 протоны Ar (2,6-F2) АГ 160.65 ^С1 X 13 2 .51 Ar(2,6-F 2 ): X 2 121.48 2.^6 158.85, 164.40 і 132.61 3_J& 111.90, 112.14 А 130.87 5 127.48 і 133.76 4. 113.61 132.61 в) 3-(2-бромфенил)-6-(2.6-дифторфенил)1.2-дигидро-1.2.4.5-тетразин К раствору, содер жащему 0,96 г М-[хлор-(2-бромфенил)метилен]-М'[хлор-(2,4-дифторфенил)-метилен]гидразина, по лученного на предыдущей стадии (б, в 20 мл тетрагидрофурана добавили по каплям при темпера туре 40°С 0,62 г гидрата гидразина. Осадок от фильтровали, промыли водой и осушили до полу чения 0,62 г целевого продукта в виде желтых кристаллов. 3-(2-бромфенил)-6-(2.6-дифторфенил)-1.2-дигидро-1,2.4.5-тетразин г) 3-(2-боомфенил)-6-(2.6-дифторфенил)1,2.4.5-тетразин Водный раствор 0,26 г нитрата натрия добавили по каплям к раствору, содержа щему 0,62г 3-(2-бРОмФепил)-6-(2.6дифторфенилИ .2-ДИГИДРО-1,2.4,5-тетразина. по 3.6-бис(2,6-дифторфенилН.2.4.5-тетразин а)1Ч.М-бис(2.6-дифторбензоил)гидразин 9,6 г 2,6дифторбензоилхлорида и 2,17 г гидрида натрия в 7,5 мл воды одновременно вливали но каплям в рас і вор 1,25 г гидрата гидразина в 25 мл воды при перемешивании и охлаждении ледяной водой. После этого белую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 2-х часов. После фильтрации твердый продукт промыли водой и перекристаллизовали из ледяной уксусной кислоты. Получили 6,3 целевого продукта в виде белых кристаллов. Н 9,6 г 2,6-ди- С фторбензо-илхлорида и 2,17 г гидрида Вычислено 53,84 N 2,56 8,97 Обнаружено 53,67 24,35 2,46 24,15 8,97 'H^PM(DMSO), частей на миллион 7,24 7,67, 6Н, т, Аг 11,00, 2Н, S,NH 13C-flPM(DMSO), частей на миллион 27871 158.55 I АГ (2,«-F2) 157.86, 159.80 2, & 113.12 1, S 112.01 132.60 IR (KBr) V>c=0 - 164 0 ca-1 MSM(+)=312m/z. б) бис[хлор-(2.6-дифторбензилидсн)| гидразин К смеси, содержащей 12,5 г пентахлорида фосфора и 25 мл тетрахлорида углерода, добавляли порциями в течение 5-ти минут при нагревании в колбе с обратным холодильником 2 г Ы,Ы'бис(2,6-дифторбензоил)гидразина, полученного на предыдущей стадии а). Затем в течение 8-й часов при пониженном давлении выпаривали тетрахлорид углерода и оксихлорид фосфора. После добавления ледя ного 10%-ного раствора гидроксида натрия оста ток поместили в этилацетат, промыли водой до нейтрального состояния и выпарили. Полученный сырой продукт очистили колоночной хроматогра фией. Используя смесь газолина и ацетона в ка честве элюента, получили 0,9 г целевого продукта в виде белых кристаллов. Температура плавле ния 142-147°С. Анализ: С Н N С! F Вычислено 48,16 1,73 Обнаружено 47,93 1,38 8,03 8,06 20,31 19,7 21,77 20,73 'Н-ЯРМ(ацетон-Об), частей на миллион Ar(2,6-F2) 4. туре и перемешивали. По завершению реакции осуществляли ТСХ. После фильтрации кристаллы карминного цвета промывали водой до нейтраль ного состояния. Получили 0,34 г целевого про дукта. Этот сырой продукт перекристаллизовали из смеси газолина и ацетона до получения 0,251 г чистого названного продукта Примера 2. Темпе ратура плавления 213,5°С. Анализ: С N Н F Вычислено 54,91 18,3 1,97 24,82 Обнаружено 55,09 18,34 1,82 25,00 'Н-ЯРМ(СОСІз), частей на миллион 7,15-7,21, 4Н, т, 3- и 5-протоны ароматических колец 7.587,65, 2Н, т, 4-протоны ароматических колец CNMR(CDCb), частей на миллион Ar