Аніонообмінна смола та спосіб відокремлення аніонів або аніоно-металевих комплексів за її допомогою

1. Аніонообмінна смола, що містить істотні ланки, що повторюються, типу, вибраного з групи, що складається з (а): (в) де n - ціле число від 2 до 6, х+у=1 та х дорівнює приблизно від 0,2 до 1,0, та Х¯ - це протиіон, (г): C2 (г) 42838 де один з А, В та D - азот, n - ціле число від 2 до 6, х+у=1 та х дорівнює приблизно від 0,2 до 1,0, та X¯ - це протиіон, та (д): (11) де Q - це фосфор, всі R - однакові, та R - це алкіл, що містить від 1 до 6 атомів вуглецю, n - ціле число від 1 до 6, х+у=1 та х дорівнює приблизно від 0,2 до 1,0, та X¯ - це протиіон, (б): (13) (а) (д) (19) UA (б) де всі R - однакові, та R - це алкіл, що містить від 1 до 6 атомів вуглецю, n - ціле число від 1 до 6, m ціле число від 1 до 4, р - ціле число від 1 до 6, х+у=1 та х дорівнює приблизно від 0,2 до 1,0, та Х¯ - це протиіон, (в): де один з А, В та D - азот та один з А', В' та D' азот, кожний R та R' - це алкіл, що містить від 1 до 6 атомів вуглецю, R' приєднаний до А, В або D, що є азотом, n - ціле число від 2 до 6, a+b+c+d=1 та 42838 a+b дорівнює приблизно від 0,2 до 1,0, та Х¯ - це протиіон. 2. Аніонообмінна смола за п. 1, яка відрізняється тим, що х дорівнює приблизно від 0,3 до 0,8. 3. Аніонообмінна смола за п. 1, яка відрізняється тим, що смола містить істотні ланки, що повторюються, типу: де кожний R - це алкіл, що містить від 1 до 6 атомів вуглецю, n - ціле число від 2 до 6, a+b+c+d=1 та а+b дорівнює приблизно від 0,2 до 1,0, та Х¯ це протиіон. 7. Аніонообмінна смола за п. 1, яка відрізняється тим, що смола містить істотні ланки, що повторюються, типу: де всі R - однакові, та R - це алкіл, що містить від 1 до 6 атомів вуглецю, n - ціле число від 1 до 6, m ціле число від 1 до 4, р - ціле число від 1 до 6, х+у=1 та х дорівнює приблизно від 0,2 до 1,0, та X¯ - це протиіон. 4. Аніонообмінна смола за п. 1, яка відрізняється тим, що смола містить істотні ланки, що повторюються, типу: де кожний R - це алкіл, що містить від 1 до 6 атомів вуглецю, n - ціле число від 2 до 6, a+b+c+d=1 та а+b дорівнює приблизно від 0,2 до 1,0, та Х¯ це протиіон. 8. Аніонообмінна смола за п. 1, яка відрізняється тим, що смола містить істотні ланки, що повторюються, типу: де n - ціле число від 2 до 6, х+у=1 та х дорівнює приблизно від 0,2 до 1,0, та X¯ - це протиіон. 5. Аніонообмінна смола за п. 1, яка відрізняється тим, що смола містить істотні ланки, що повторюються, типу: де кожний R - це алкіл, що містить від 1 до 6 атомів вуглецю, n - ціле число від 2 до 6, a+b+c+d=1 та а+b дорівнює приблизно від 0,2 до 1,0, та X¯ це протиіон. 9. Аніонообмінна смола за п. 1, яка відрізняється тим, що смола містить істотні ланки, що повторюються, типу: де всі R - однакові, та R - це алкіл, що містить від 1 до 6 атомів вуглецю, n - ціле число від 2 до 6, х+у=1 та х дорівнює приблизно від 0,2 до 1,0, та X¯ - це протиіон. 6. Аніонообмінна смола за п. 1, яка відрізняється тим, що смола містить істотні ланки, що повторюються, типу: де n - ціле число від 2 до 6, х+у=1 та х дорівнює приблизно від 0,2 до 1,0, та Х¯ - це протиіон. 10. Аніонообмінна смола за п. 1, яка відрізняється тим, що смола містить істотні ланки, що повторюються, типу: 2 42838 (в) де n - ціле число від 2 до 6, х+у=1 та х дорівнює приблизно від 0,2 до 1,0, та Х¯ - це протиіон, (г): де n - ціле число від 2 до 6, х+у=1 та х дорівнює приблизно від 0,2 до 1,0, та X¯ - це протиіон. 11. Аніонообмінна смола за п. 1, яка відрізняється тим, що смола містить істотні ланки, що повторюються, типу: (г) де один з А, В та D - азот, n - ціле число від 2 до 6, х+у=1 та х дорівнює приблизно від 0,2 до 1,0, та Х¯ - це протиіон, (д): де n - ціле число від 2 до 6, х+у=1 та х дорівнює приблизно від 0,2 до 1,0, та Х¯ - це протиіон. 12. Спосіб відокремлення аніонів або аніоно-металевих комплексів з водного розчину, який відрізняється тим, що включає контактування розчину, що містить цільовий аніон або аніоно-металевий комплекс, з аніонообмінною смолою, що має істотні повторювані ланки типу, вибраного з групи, що складається з (а): (д) (а) де один з А, В та D - азот та один з А', В' та D' азот, кожний R та R' - алкіл, що містить від 1 до 6 атомів вуглецю, R' приєднаний до А, В або D, які є азотом, n - ціле число від 2 до 6, a+b+c+d=1 та a+b дорівнює приблизно від 0,2 до 1,0, та Х¯ - протиіон, за умов, придатних для сорбції згаданого цільового аніону або аніонообмінною смолою; та контактування аніонообмінної смоли, що має сорбовані цільові аніони або аніоно-металевий комплекс, з водним розчином, що має властивості, придатні для виділення згаданих цільових аніонів або аніоно-металевих комплексів з аніонообмінної смоли. 13. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що згаданий цільовий аніоно-металевий комплекс є плутонієм, умови, придатні для сорбції згаданого іону металу аніонообмінною смолою - азотна кислота, концентрацією від біля 5 М до біля 9 М, та умови, придатні для вилучення згаданих цільових аніоно-металевих комплексів з аніонообмінної смоли, являють собою азотну кислоту концентрацією від біля 0,1 М до біля 1,0 М. де Q - це азот або фосфор, всі R - однакові, та R це алкіл, що містить від 1 до 6 атомів вуглецю, n ціле число від 2 до 6, якщо Q - азот, та n - ціле число від 1 до 6, якщо Q - фосфор, х+у=1 та х дорівнює приблизно від 0,2 до 1,0, та X¯ - це протиіон, (б): (б) де всі R - однакові, та R - це алкіл, що містить від 1 до 6 атомів вуглецю, n - ціле число від 1 до 6, m ціле число від 1 до 4, р - ціле число від 1 до 6, х+у=1 та х дорівнює приблизно від 0,2 до 1,0, та X¯ - це протиіон, (в): 3 42838 Даний винахід відноситься до іонообмінних смол та до процесу відокремлення аніонів, у тому числі аніонних металевих комплексів із застосуванням таких іонообмінних смол. Цей винахід є результатом контракту з Міністерством Енергетики Сполучених Штатів (Контракт NW-7405-ENG-36). Полімерні смоли, що містять заряджені функціональні групи, протягом багатьох років використовувались для відновлення аніонів та катіонів з розчину. Зв'язані заряджені функціональні групи смоли потребують протиіонів з протилежним зарядом для підтримання загальної електронейтральності. У контакті з розчином аніони або катіони, що містяться у розчині, можуть обмінюватися з групами з однаковими зарядами, електростатично прив'язаними до центрів обміну полімеру, звідки і термін "іонний обмін" для означення цього процесу. Однією з корисних властивостей цього процесу іонного обміну є те, що тверда смола легко відокремлюється від обробленого розчину. Іонообмінна рівновага для конкретної структури смоли та складу розчину залежить від різноманітних термодинамічних та кінетичних характеристик, які зараз можуть бути спрогнозовані лише частково. Властивість смоли, дуже важлива для промислового застосування, - це селективність зв'язування іонів конкретних металів з розчину. Бажано, щоб корисні іонообмінні смоли зв'язували іони потрібного металу, минаючи іони інших металів. Прагнення видалити іони потрібного металу може досягати мети в залежності від різноманітних факторів, у тому числі більшої цінності потрібного металу (наприклад, золото проти заліза), вищої токсичності потрібного металу (наприклад, ртуть проти натрію) або шкідливого впливу потрібного металу на подальші процеси (наприклад, отруєння свинцем каталітичних конвертерів). Метою цього винаходу є запропонувати аніонообмінні смоли для вилучення заданих аніонів або аніоно-металевих комплексів з розчину. Крім того, метою цього винаходу є розробка процесу вилучення заданих аніонів або аніоно-металевих комплексів з розчину, застосовуючи аніонообмінні смоли. Для виконання вищезазначених та інши х завдань та у відповідності з метою цього винаходу, втіленою та детально описаною тут, пропонуються аніонообмінні смоли, до складу яких входять ланки типу, вибраного серед групи, що складається з (а) (b) де всі R - однакові та є алкіл, що містить від 1 до приблизно 6 атомів вуглецю, n - ціле число від 1 до 6, х+у=1 та х дорівнює приблизно від 0,2 до 1,0, та Х¯ - це протиіон, (c) де n - ціле число від 2 до 6, х+у=1 та х дорівнює приблизно від 0,2 до 1,0, та X¯ - це протиіон, (d) де один з А, В та D - азот, n - ціле число від 2 до 6, х+у=1 та х дорівнює приблизно від 0,2 до 1,0, та Х¯ - це протиіон, та (e) де один з А, В та D - азот та один з А', В' та D' азот, кожний R та R' - це алкіл, що містить від 1 до приблизно 6 атомів вуглецю, R' приєднаний до A, В або D, що є азотом, n - ціле число від 1 до 6, a+b+c+d=1 та a+b дорівнює приблизно від 0,2 до 1,0, та X¯ - це протиіон. де Q - це фосфор, всі R - однакові та є алкіл, що містить від 1 до приблизно 6 атомів вуглецю, n ціле число від 1 до 6, x+y=1 та х дорівнює приблизно від 0,2 до 1,0, та Х¯ - це протиіон, 4 42838 Крім того, пропонується спосіб виділення аніонів або аніоно-металевих комплексів з водного розчину, що полягає у контактуванні розчину, що містить потрібний аніон, аніонообмінною смолою, до складу якої входять ланки типу, вибраного з групи, яка складається з: (а) (е) де один з А, В та D - азот та один з А', В' та D' азот, кожний R та R' - це алкіл, що містить від 1 до приблизно 6 атомів вуглецю, R' приєднаний до А, В або D, що є азотом, n - ціле число від 1 до 6, a+b+c+d=1 та а+b дорівнює приблизно від 0,2 до 1,0, та Х¯ - це протиіон, за умов, що придатні для сорбції заданих аніонів або аніоно-металевих комплексів аніонообмінною смолою, та контактування аніонообмінної смоли разом з сорбованими заданими аніонами або аніоно-металевими комплексами з водним розчином, що має властивості, придатні для відокремлення заданих аніонів та аніоно-металевих комплексів від аніонообмінної смоли. Цей винахід стосується аніонообмінних смол та застосування таких аніонообмінних смол для відокремлення аніонів та аніоно-металевих комплексів. Запропоновані аніонообмінні смоли мають вищу селективність та швидшу динаміку сорбції для вилучення плутонію з розчинів азотної кислоти/нітратів, підвищуючи , таким чином, ефективність та знижуючи вартість такого відокремлення. Пропонуються полімерні смоли з ланками, що складаються з двох позитивно заряджених функціональних груп з чітко визначеними та відтворюваними відстанями, зафіксованими хімічною структурою, або з однієї позитивно зарядженої функціональної групи та однієї нейтральної функціональної групи, здатними до протонування у кислому середовищі з утворенням другої позитивно зарядженої функціональної групи, також з чітко визначеними та відтворюваними відстанями між зарядженими групами. Запропоновані аніонообмінні смоли, взагалі, містять щонайменше два позитивно заряджених центри обміну з визначеною відстанню між ними або містять якнайменше один позитивно заряджений центр обміну та якнайменше один нейтральний центр обміну, здатні до протонування у кислому середовищі з утворенням якнайменше одного позитивно зарядженого центра обміну також з визначеною відстанню між ними. Визначену відстань можна вибірково регулювати у процесі виготовлення аніонообмінної смоли, наприклад, шляхом вибору відстанєстворюючих гр уп, таких як алкіленові групи, оксиалкіленові групи та інші. За допомогою регулювання позитивних центрів обміну та відстаней між ними можна регулювати та розширювати селективність та динаміку аніонообмінної смоли у процесі відокремлення. Іонообмінні смоли за цим винаходом, взагалі, можуть використовуватися для відокремлення та/або відновлення аніонів та аніоно-металевих комплексів. До відновлюваних аніоно-металевих де Q - азот або фосфор, всі R - однакові та є алкіл, що містить від 1 до приблизно 6 атомів вуглецю, n - ціле число від 2 до 6, якщо Q - азот, та ціле число від 1 до 6, якщо Q - фосфор, х+у=1 та х дорівнює приблизно від 0,2 до 1,0, та X¯ - це протиіон, (b) де всі R - однакові, та R - це алкіл, що містить від 1 до приблизно 6 атомів вуглецю, n - ціле число від 1 до 6, m - ціле число від 1 до 4, р - ціле число від 1 до 6, х+у=1 та х дорівнює приблизно від 0,2 до 1,0, та Х¯ - це протиіон, (с) де n - ціле число від 2 до 6, х+у=1 та х дорівнює приблизно від 0,2 до 1,0, та Х¯ - це протиіон, (d) де один з А, В та D - азот, n - ціле число від 1 до 6, х+у=1 та х дорівнює приблизно від 0,2 до 1,0, та Х¯ - це протиіон, та 5 42838 комплексів належить гексанітрид плутонію [Рu(NO3)6]. До інши х відновлюваних видів можуть 4 належати [UO2 (CO3 )2 - ] або [UO2 (CO3 )3 - ] . Крім 2 того, було проведено ряд дослідів з метою визначення загальних аніонообмінних властивостей цих смол. Методика досліджень передбачала перетворення смоли у форму, що містить тільки протиіони хлориду, шля хом промивання концентрованими розчинами хлоридів. Хлоридну форму смоли поміщали у колонку, та через колонку пропускали розчин, що містить відому концентрацію іншого аніону (такого як сульфат, фосфат, нітрат та інші), до тих пір, поки аніони хлориду були заміщені (про що свідчила іонна хроматографія). Об'єм водного розчину, необхідний для заміщення хлориду, був відносною мірою міцності зв'язку друго го аніону з іонообмінною смолою. Таким чином, було встановлено такий загальний ряд (від сильнішого до слабшого зв'язку): оксалат > сульфат > нітрат > нітрит ~ НРО4- > бромід ~ НРО4- > ацетат. У той час, як цей загальний ряд є аналогічним до загального ряду інших іонообмінних смол, виявилось, що на величину різниці у зв'язках суттєво впливає відстань між двома позитивно зарядженими центрами обміну та окремою функціональною групою, що створює другий центр обміну катіонів (наприклад, триметиламоній, піридин та інші). Таким чином, ці властивості смоли можна регулювати, щоб досягти більш ефективного відокремлення конкретних аніонів. Ще однією властивістю запропонованих аніонообмінних смол є слабкий зв'язок з плутонієм при концентраціях розведеної азотної кислоти (НNО3) приблизно від 0,1 моль до 1 моль, тобто при рівні РН приблизно від 0 до 1, але міцний зв'язок з плутонієм при високих концентраціях азотної кислоти, тобто приблизно від 5 моль до 7 моль НNО3. Таким чином, розведену азотну кислоту можна використовувати для легкого та повного елюювання або відновлення сорбованого плутонію з аніонообмінної смоли, та регенерації, таким чином, смоли для подальшого використання. Ця більш слабка сорбція з розведеного розчину азотної кислоти дозволяє виділити плутоній швидше, у вищи х концентраціях та у меншому об'ємі елюата. До запропонованих аніонообмінних смол належать полімерні смоли з ланками, що містять одну позитивно заряджену функціональну групу та нейтральну групу, здатні протонувати у кислому середовищі з утворенням позитивно зарядженої функціональної групи з чітко визначеною відстанню між ними, зафіксованою хімічною структурою. Ці дві позитивно заряджені функціональні групи можуть обидві бути, наприклад, четвертинним азотом або четвертинним азотом та четвертинним фосфором. Взагалі, запропоновані аніонообмінні смоли складаються з полі(вінілпіридин) полімерної структури з відповідним заміщенням. Однак інші полімерні структури, такі як полістирен, можуть також бути функціоналізовані з утворенням смол з ланками, що містять дві позитивно заряджені функціональні групи з відтворюваною відстанню між ни ми. Маючи за основну полімерну структур у полі(вінілпіридин), функціоналізують загалом приблизно від 30 до 80 процентів піридинових груп, краще приблизно від 60 до 75%, утворюючи, таким чином, першу позитивно заряджену функціональну груп у. У процесі заміщення вибрана визначена відстань приєднується або до другої позитивно зарядженої функціональної групи, або до нейтральної функціональної групи, що здатна протонувати у кислому середовищі з утворенням другої позитивно зарядженої функціональної групи. Надлишкова функціоналізація піридинової групи, звичайно, призводить до утворення речовини, надмірно гідрофобної для того, щоб аніон або аніоно-металевий комплекс міг ефективно відокремлюватися у водному середовищі. Недостатня функціоналізація піридинової групи, звичайно, призводить до неадекватної ефективності аніонного обміну смолою, збільшуючи, таким чином, габарити іонообмінної колонки, необхідної для конкретного відокремлення. В залежності від конкретної вихідної речовини для реакції кватернізації, ступінь функціоналізації буде різною. До полі(вінілпіридину), що може бути заміщений, належать ReillexÔHP полі(вінілпіридин)ова смола та ReillexÔ402 полі(вінілпіридин)ова смола. ReillexÔ HP полі(вінілпіридин)ова смола, звичайно, має приблизно від 25 до 30% поперечних зв'язків з дивінілбензолом, а ReillexÔ402 полі(вінілпіридин)ова смола, звичайно, має приблизно 2% поперечних зв'язків з дивінілбензолом. Обидва види смоли випускає Reilly Industries, Inc. Аніонообмінна смола, звичайно, містить ланки типу: (а) де Q - азот або фосфор, всі R - однакові, та R - це алкіл, що містить від 1 до приблизно 6 атомів вуглецю, n - ціле число від 2 до 6, якщо Q - азот, та ціле число від 1 до 6, якщо Q - фосфор, х+у=1 та х дорівнює приблизно від 0,2 до 1,0, та Х¯ - це протиіон, (b) де всі R - однакові, та R - це алкіл, що містить від 1 до приблизно 6 атомів вуглецю, n - ціле число від 1 до 6, m - ціле число від 1 до 4, р - ціле число від 1 до 6, х+у=1 та х дорівнює приблизно від 0,2 до 1,0, та Х¯ - це проти іон 6 42838 (с) де всі R однакові, та R - це алкіл, що містить від 1 до приблизно 6 атомів вуглецю, n - ціле число від 1 до 6, m - ціле число від 1 до 4, р - ціле число від 1 до 6, х+у=1 та х дорівнює приблизно від 0,2 до 1,0, та Х¯ - це протиіон. Аніонообмінні смоли можна взагалі отримати шляхом функціоналізації, наприклад, полі(вінілпіридин)ових смол, таких як ReillexÔ НР полі(вінілпіридин)ова смола та RеillexÔ 402 полі(вінілпіридин)ова смола, за допомогою декількох різних видів алкілувальних речовин. Одним з видів алкілувальних речовин можуть бути броміди w-бромалкіл-триметіламонію. Ще одним видом алкілувальної речовини може бути бромід w-бромалкіл-триметиламонію, де алкіл містить атом кисню у алкіловій групі, наприклад, група СН 2СН2ОСН2СН2 замість групи (CН2)5. З потрібних бромідів w-бромалкіл-триметиламонію з алкілом від (СН2)2 до (СН2)6 доступний у готовому вигляді тільки бромід з (СН2)2. Приготування інших бромідів w-бромалкіл-триметиламонію, звичайно, здійснюється за технологією, описаною Gray et al., J. Am. Chem. Soc., v. 77, p. 3468 (1955) для алкілування 1,w-дибромалкенів триметиламіном у бензолі. При застосуванні цієї розробленої технології кількість будь-якого забруднюючого продукту двозаміщення підтримувалася на рівні, що не перевищує 5% при загальному виході приблизно від 61 до 85%. Застосовуючи цю ж основну технологію, така ж алкілувальна речовина, що містить атом кисню, була отримана з виходом 46%. Ще однією аналогічною алкілувальною речовиною може бути w-бромалкіл-триметилфосфоній. Внаслідок реакції бромідів w-бромалкіл-триметиламонію з полі(4-вінілпіридин)ом у етанолі при дефлегмації протягом 10 днів було здійснено алкілування частини азоту піридину у смолі. (Хоча спочатку ці реакції проводилися при атмосферному тиску, їх стали проводити під тиском для прискорення реакції). Взагалі приблизно від 60 до 100% азоту піридину було алкіловано з утворенням w-триметиламонійалкіл-заміщених ланок. Ще одним видом алкілувальної речовини можуть бути броміди w-бромалкілпіридину, які не виготовляються промисловістю, але які можна отримати внаслідок реакцій піридину з 1,w-дибромалканами, як описали, наприклад, Dubling et al., J. Am. Chem. Soc., v. 84, p. 578 (1962). Оскільки продукт монозаміщення часто виявляється сильно забрудненим продуктом двозаміщення, ця технологія синтезу передбачала реакцію піридину із значним надлишком відповідного 1,w-дибромалкану у ацетоні (для (СН2)2) або бензолі (для (СН2)3-6). Алкілувальні речовини, що містять від (СН2)2 до (СН2)4 можна отримати як чисті моноалкіловані де n - ціле число від 1 до 6, х+у=1 та х дорівнює приблизно від 0,2 до 1,0, та Х¯ - це протиіон, (d) де один з А, В та D - азот, n - ціле число від 1 до 6, х+у=1 та х дорівнює приблизно від 0,2 до 1,0, та Х¯ - це протиіон, (е) де один з А, В та D - азот та один з А', В' та D' азот, кожний R та R' - це алкіл, що містить від 1 до приблизно 6 атомів вуглецю, R' приєднаний до А, В або D, що є азотом, n - ціле число від 1 до 6, a+b+c+d=1 та а+b дорівнює приблизно від 0,2 до 1,0, та X¯ - це протиіон. Краще, якщо алкілові групи, вище приведених стр уктур, мають від 1 до 4 атомів вуглецю, оскільки, якщо кількість атомів вуглецю перевищує 4, смола надмірно гідрофобна для ефективного відокремлення аніонів та аніонометалевих комплексів від водних розчинів. Аналогічно, краще, якщо х та а+b дорівнюють приблизно від 0,2 до 0,8, та найкраще - приблизно від 0,60 до 0,75, оскільки при вищих значеннях смола надмірно гідрофобна для ефективного відокремлення аніонів та аніоно-металевих комплексів від водних розчинів. У вищенаведених структурах гр упа піридину на ланках -(СH2СН2)у- та -(СН2СH2)d- може бути у формі вільної основи або кислоти. Аніонообмінна смола, зображена структуррою (b), може також бути легко модифікована під час виготовлення та мати таку стр уктур у: 7 42838 продукти, тоді як для (СН2)5 та (СН2)6 отримані алкілувальні речовини були забруднені продуктом двозаміщення у кількості приблизно 12%. Внаслідок реакції бромідів w-бромалкілпіридину з полі(4-вінілпіридин)ом у етанолі при дефлегмації протягом 10 днів звичайно здійснюється алкілування приблизно від 64 до 85% азоту піридину у смолі. До інших алкілувальних речовин, що використовуються для приготування аніонообмінних смол належать 3- та 4-піколілхлориди, які отримували in situ з хлористоводневих солей, що виго товляються промисловістю. 3-піколіл-заміщена полі(4-вінілпіридин)ова смола була отримана за допомогою реакції хлористоводневого 3-піколілхлориду, карбонату калію та полі(4-вінілпіридину) у етанолі при дефлегмації протягом 10 днів. Рівень заміщення становив близько 60%. Внаслідок метилування продукту шляхом реакції з надлишковою кількістю йодметану у етанолі при дефлегмації протягом 3 днів отримали метильований продукт з приблизно 83%-ним заміщенням. Внаслідок аналогічної реакції з 4-піколілхлоридом отримали рівень заміщення приблизно 45% та внаслідок наступного метилування отримали 97%-не метилування. У кислому водному середовищі смоли, що містять ланки зі структурою: та після чого продукт реакції полістирену може далі вступати у реакцію з галоїдним алкілом з утворенням другої позитивно зарядженої групи. У вищезазначених випадках початкова вихідна речовина може містити замість цього одну метильну груп у та водень на азоті, так що один атом азоту може стати позитивно зарядженим після протонування у кислоті. Можуть також бути застосовані орто- та метаізомери диметиламінопіридину. Крім того, такі речовини, як хлорметил-заміщений полістирен, можуть реагувати з різними гідроксиалкіл-заміщеними піридинами, такими як гідроксиметилпіридин, гідроксиетилпіридин або гідроксипропілпіридин, які після цього можуть вступати у реакцію аналогічно до полі(вінілпіридин)ів з утворенням відповідної смоли. Речовина, така як вищезазначені речовини, у тому числі кисень у проміжку між зарядженими групами, може також бути використана для відокремлення полістирену та другої зарядженої групи. Цей винахід більш детально ілюструють наступні приклади, які мають розглядатися тільки як ілюстративні, оскільки фахівці виявлять численні модифікації та різновиди. Приклад 1 Броміди w-бромалкіл-триметиламонію отримали таким шляхом. У витяжній шафі у тригорлову колбу місткістю 250 мл помістили 10,00 грамів (г) 1,w-дибромалкану, 150 мілілітрів (мл) сухого бензолу та магнітний стержень для помішування. У горло колби з одного боку помістили скляну трубку з витягнутим наконечником, що занурювався у розчин бензолу. Другий кінець скляної трубки за допомогою гумової трубки з'єднали з циліндром, у якому містився триметиламін у вигляді газу. Середнє горло колби закрили скляною пробкою. До другого бічного горла колби прикріпили хлоркальцієву осушувальну тр убку. Помішування магнітним стержнем розпочали при кімнатній температурі, газоподібний триметиламін вводили у розчин бензолу з швидкістю одна бульбашка/5 секунд протягом двох годин. Тр убку для введення триметиламіну замінили скляною пробкою та перемішували суміш, що реагує, при кімнатній температурі протягом 12-16 годин. Осад білого кольору профільтрували та висушили у вакуумі. Відношення отриманого продукту до диброміду 1,wди(триметиламоній)алкану (продукт двозаміщення) визначили за допомогою спектру 1Н Я МР продукту у СDСl3-СD3S(O)СD3. and протонують на азот піридину груп заміщувача, утворюючи, таким чином, ланки з двома позитивними зарядами. Полістирен може бути функціоналізований таким чином, як і полі(вінілпіридин) з утворенням відповідних аніонообмінних смол згідно з цим винаходом, наприклад, 8 42838 Бромід 3-бромпропілтриметиламонію отримали з виходом 74% у вигляді суміші продуктів монозаміщення та двозаміщення у співвідношенні 97:3. Бромід 4-бромбутилтриметиламонію отримали з виходом 61-83% без домішки продукту двозаміщення. Бромід 5-бромпентилтриметиламонію отримали з виходом 82% у вигляді суміші продуктів монозаміщення та двозаміщення у співвідношенні 95:5. Бромід 6-бромгексиллтриметиламонію отримали з виходом 81-85% без домішки продукту двозаміщення. Приклад 2 Бромід 5-бром-3-оксапентилтриметиламонію отримали таким шляхом. Вищенаведений спосіб отримання бромідів w-бромалкіл-триметиламонію було модифіковано використанням тригорлової колби місткістю 500 мл, 20,00 г (86,2 ммоль) біс(2брометил)ового ефіру та 220 мл бензолу з утворенням 11,46 г (46%) білої твердої речовини з температурою плавлення 105-107°С. 1Н ЯМР (СDСl3СD3S(O)СD3): d 3,35 (s, 9H), 3,55-3,62 (m. 2H), 3,774,03 (m,6). Елементарний аналіз: Розрахунок для C7H17Br2NO: С, 28,89; Н, 5,89; N, 4,81; Br, 54,91. Фактично: С, 29,28; Н, 5,83; N, 4,91; Br, 54,70. Приклад 3 w-триетиламонійалкіл-заміщені полі(4-вінілпіридин)и отримали таким шляхом. Суміш 5,00 г відповідного броміду w-бромалкіл-триметиламонію з прикладу 1 та еквімолекулярну кількість ReillexÔ 402 полі(4-вінілпіридин)у у 380 мл абсолютного етанолу (або 7,00 г броміду w-бромалкіл-триетиламонію та еквімолекулярну кількість полі(4вінілпіридин)у у 530 мл етанолу) піддали дефлегмації протягом 10 днів. Суміш профільтрували крізь агломеровану скляну воронку при кімнатній температурі. Тверду речовину промили на воронці етанолом (3´20 мл) та водою (2´20 мл). Отриману тверду речовину додали до 200 мл бензолу, а воду видалили з суміші при дефлегмації за допомогою уловлювача Dean-Stark. Бензол видалили з суміші у вакуумі, а залишок висушили у вакуумі протягом ночі, отримавши світлий смоляний продукт. Рівень заміщення було обчислено, виходячи з процентного вмісту брому у смолі. Смола (1), отримана з броміду 2-брометилтриметиламонію, 10,10 г. Елементарний аналіз: Розрахунок: Вr, 37,85 при 60% заміщенні. Фактично: Вr, 37,82. У структурі цієї смоли х=0,60 та у=0,40. (Рівень заміщення 62% було отримано внаслідок синтезу такої ж смоли іншим шляхом). Смола (2), отримана з броміду 3-бромпропілтриметиламонію, 13,32 г. Елементарний аналіз: Розрахунок: Вr, 42,44 при 91% заміщенні. Фактично: Вr, 42,48. У структурі цієї смоли х=0,91 та у=0,09. Смола (3), отримана з броміду 4-бромбутилтриметиламонію, 20,58 г (реакція маштабування з 7-миграмової навіски). Елементарний аналіз: Розрахунок: Вr, 40,23 при 86% заміщенні. Фактично: Вr, 40,19. У структурі цієї смоли х¸097 та у=0,03. Смола (4), отримана з броміду 5-бромпентилтриметиламонію, 18,66 г (реакція маштабування з 7-миграмової навіски). Елементарний аналіз: Розрахунок: Вr, 40,21 при 97% заміщенні. Фактично: Вr, 40,05. У стр уктурі цієї смоли х=0,97 та у=0,03. Смола (5), отримана з броміду 6-бромгексилтриметиламонію, 15,68 г (реакція маштабування з 7-миграмової навіски). Елементарний аналіз: Розрахунок; Вr, 39,15 при 100% заміщенні. Фактично: Вr, 39,41. У стр уктурі цієї смоли х=1,00 та у=0,00. Смола (15), отримана з броміду 5-бром-3-оксапентилтриметиламонію, 19,31 г (реакція маштабування з 7-миграмової навіски). Елементарний аналіз: Розрахунок: Вr, 35,49 при 66% заміщенні. Фактично: Вr, 35,53. У структурі цієї смоли х=0,66 та у=0,34. Приклад 4 Бромід (2-брометил)-1-піридину отримали таким чином. Розчин 16,00 г (0,20 моль) піридину, 187,86 г (1 моль) 1,2-диброметану та 500 мл сухого ацетону зазнавав дефлегмації протягом 15 годин. Суміш профільтрували крізь агломеровану скляну воронку при кімнатній температурі. Відфільтровану тверду речовину висушили у вакуумі, отримавши 13,51 г (25%) білої твердої речовини. Спектр 1Н ЯМР показав, що продукт не мав домішок продуктів двозаміщення. Інші (w-бромалкіл)-1-піридинію броміди утворювали таким чином. Піридин (3,96 г, 0,50 моль) та 1,w-дибромалкан (0,50 моль) у 50 мл сухого бензолу нагрівали у колбі зі зворотним холодильником впродовж 6 годин з наступним перемішуванням впродовж ночі при кімнатній температурі. Суміш при кімнатній температурі фільтрували через воронку зі спеченого скла. Відфільтровану тверду речовину сушили in vacuo. Спектр 1Н ЯМР одержаної твердої речовини використовували для оцінки відносних пропорцій монозаміщених та двозаміщених продуктів. Бромід 3-бромпропіл-піридину отримали у кількісному виході без домішок продукту двозаміщення. Бромід 4-бромбутил-1-піридину отримали у кількісному виході без домішок продукту двозаміщення. Вихід броміду 5-бромпентил-1-піридину становив 91% та являв собою суміш 88% продукту монозаміщення та 12% продукту двозаміщення. Вихід броміду 6-бромгексил-1-піридину становив 91% та являв собою суміш 88% продукту монозаміщення та 12% продукту двозаміщення. Приклад 5 w-піридиналкіл-заміщений полі(4-вінілпіридин) отримали таким чином. Для отримання світлого смоляного продукту застосували спосіб отримання смол, описаний у прикладі 3, тільки як алкілююча речовина був використаний бромід w-бромалкілпіридину у кількості 5,00 г. Рівень заміщення було обчислено, виходячи із вмісту брому у смолах. Смола (6), отримана з броміду (2-брометил)-1піридину, 9,71 г. Елементарний аналіз; Розрахунок: Вr, 37,54 при 64% заміщенні. Фактично: Вr, 37,52. У структурі цієї смоли х=0,64 та у=0,36. Смола (7), отримана з броміду (3-бромпропіл)1-піридину, 5,61 г (реакція маштабування з 2-грамової навіски). Елементарний аналіз: Розрахунок: Вr, 38,27 при 77% заміщенні. Фактично: Вr, 38,23. У структурі цієї смоли х=0,77 та у=0,23. Смола (8), отримана з броміду (4-бромбутил)1-піридину, 11,45 г. Елементарний аналіз: Розрахунок; Вr, 38,03 при 83% заміщенні. Фактично: Вr, 37,98. У структурі цієї смоли х=0,83 та у=0,17. 9 42838 Смола (9), отримана з броміду (5-бромпентил)-1-піридину, 12,04 г. Елементарний аналіз: Розрахунок: Вr, 35,72 при 76% заміщенні. Фактично: Вr, 35,71. У структурі цієї смоли х=0,76 та у=0,24. Смола (10), отримана з броміду (6-бромгексил)-1-піридину, 12,18 г. Елементарний аналіз: Розрахунок: Вr, 35,77 при 85% заміщенні. Фактично: Вr, 35,80. У структурі цієї смоли х=0,85 та у=0,15. Приклад 6 3-піколіл-заміщений полі(4-вінілпіридин) отримали таким чином. Суміш 10,00 г (95,11 ммоль) ReillexÔ402 полі(4-вінілпіридин)у, 16,60 г (95,11 ммоль) хлористоводневого 3-піколілхлориду та 6,92 г (50,06 ммоль) безводного карбонату калію у 650 мл абсолютного етанолу зазнавала дефлегмації протягом 10 днів. Суміш профільтрували крізь агломеровану скляну воронку при кімнатній температурі. Тверду речовину промили на воронці етанолом (3´20 мл) та водою (2´20 мл). Смолу додали до 200 мл бензолу, а воду видалили з суміші під час дефлегмації за допомогою уловлювача Dean-Stark. Бензол видалили з суміші у вакуумі, а залишок висушили у вакуумі протягом ночі, отримавши 15,064 г дубильної речовини (смола 11). Рівень заміщення обчислили, виходячи із вмісту хлор у у смолі. Елементарний аналіз: Розрахунок: Сl, 11,71 при 60% заміщенні. Фактично: Сl, 11,73. У структурі цієї смоли х=0,60 та у=0,40. Приклад 7 Метильований 3-піколіл-заміщений полі(4-вінілпіридин) отримали таким чином. Суміш 7,00 г смоли з прикладу 6 та надлишок йодметану (9,45 г) у 530 мл абсолютного етанолу зазнавала дефлегмації протягом 3 днів. Суміш профільтрували при кімнатній температурі крізь агломеровану скляну воронку, тверду речовину промили на воронці етанолом (3´20 мл). Залишок висушили у вакуумі протягом ночі, отримавши 12,81 г речовини блідо-жовтого кольору (смола 13). Елементарний аналіз свідчив про відсутність хлор у у смолі. Очевидно, що іон хлориду у смолі реагував з надлишком йодметану з утворенням іона йодиду та хлорметану. Тому йодид - це єдиний галогенід іон, що міститься у смолі. Рівень метилування смоли обчислили, виходячи з процентного вмісту йоду в отриманій смолі. Елементарний аналіз: Розрахунок: І, 51,21 при 83% метилуванні. Фактично: І, 51,27. У структурі цієї смоли а=0,504, b=0,096, с=0,336 та d=0,064. Слід відзначити, що у структурі цієї смоли а+b=0,60 та c+d=0,40. Приклад 8 4-піколіл-заміщений полі(4-вінілпіридин) отримали таким чином. Для отримання 14,73 г червоно-коричневої речовини (смола 12) застосували спосіб, приведений у прикладі 6 для отримання смоли, тільки замість хлористоводневого 3-піколілхлориду використали хлористоводневий 4-піколілхлорид. Обчислено рівень заміщення: Сl, 9,81 при 45% заміщенні. Фактично: Сl, 9,86. У структурі цієї смоли х=0,45 та у=0,55. Приклад 9 Метильований 4-піколіл-заміщений полі(4-вінілпіридин) отримали таким чином. Для отримання 13,45 г жовто-коричневої речовини (смола 14) за стосували спосіб, описаний у прикладі 7 для отримання смоли, за винятком того, що замість смоли з прикладу 6 використали смолу з прикладу 8. Рівень метилування смоли обчислили, виходячи з процентного вмісту йоду в отриманій смолі. Елементарний аналіз: Розрахунок: І, 52,84% при 97% метилуванні. Фактично: I, 52,77. У структурі цієї смоли, а=0,4365, b=0,0135, с=0,5335 та d=0,0165. Слід відзначити, що у стр уктурі цієї смоли а+b=0,45 та c+d=0,55. Приклад 10 Броміди w-бромалкілтриметилфосфонію отримали таким чином. У витяжній шафі розчин 60 мл 1,0 М триметилфосфіну (0,060 моль) у толуолі помістили у колбу з круглим дном та прикріпили дефлегматор. У дефлегматор додали 0,10 моль 1,wдибромалкану. Посудину, у яку було відважено 1,w-дибромалкан, промили 5 мл толуолу, промивочний розчин також додали у дефле гматор. Реагуючу суміш перемішували при кімнатній температурі протягом 3 днів та профільтрували за допомогою агломерованої скляної воронки. Тверду речовину промили на воронці холодним бензолом та висушили у вакуумі з утворенням білої твердої речовини. Спектр 1Н ЯМР речовини у СD3(O)СD3 свідчив, що було отримано тільки продукт монозаміщення. Бромід 2-брометилтриметилфосфонію отримали, застосувавши тричі процес, описаний у загальній методиці, та тривалість реакції 4 дні. Внаслідок реакції отримали 22,07 г (46%) білої речовини, температура плавлення якої 250-255°C. 1 H ЯМР (СD3(O)СDз): d 1,89 та 1,96 (d, 9H), 2,873,04 (m, 2H). Елементарний аналіз: Розрахунок для С 5Н13РВr2 С, 22,75: H, 4,96. Фактично: С, 22,99: H, 4,89. Бромід 3-бромпропілтриметилфосфонію отримали аналогічно з виходом 89%, бромід 4-бромбутилтриметилфосфонію отримали аналогічно з виходом 89%, та бромід 5-бромпентилтриметилфосфонію отримали аналогічно з виходом 77%. Приклад 11 w-триметилфосфонійалкіл-заміщений полі(4вінілпіридин) отримали таким чином. Суміш 5,00 г (47,56 ммоль) RеillехÔ402 полі(4-вінілпіридин)у та 47,56 ммоль броміду 2-бромалкілтриметилфосфонію у 375 мл абсолютного етанолу зазнавала дефлегмації протягом 10 днів. Суміш профільтрували за допомогою агломерованої скляної воронки при кімнатній температурі, тверду речовину промили на воронці етанолом (3´20 мл) та водою (2´20 мл). Отриману тверду речовину додали до 200 мл бензолу, воду видалили з суміші при дефлегмації за допомогою уловлювача Dean-Stark. Бензол видалили із суміші у вакуумі, залишок висушили у вакуумі протягом ночі з утворенням світлого смоляного продукту. Рівень заміщення було обчислено, виходячи з процентного вмісту фосфору у смолі. Смола (16), отримана з броміду 2-брометилтриметилфосфонію, 9,71 г. Елементарний аналіз: Розрахунок: Р, 2,16 при 9% заміщенні. Фактично: Р, 2,202. У стр уктурі цієї смоли х=0,09 та у=0,91. Смола (17), отримана з броміду 3-бромпропілтриметилфосфонію, 14,04 г. Елементарний аналіз: Розрахунок: Р, 6,34 при 50% заміщенні. Фактично: Р, 6,35. У структурі цієї смоли х=0,50 та у=0,50. 10 42838 Смола (18), отримана з броміду 4-бромбутилтриметилфосфонію, 13,98 г. Елементарний аналіз: Розрахунок: Р, 5,89 при 45% заміщенні. Фактично: Р, 5,91. У структурі цієї смоли х=0,45 та у=0,55. Смола (19), отримана з броміду 5-бромпентилтриметилфосфонію, 13,93 г. Елементарний аналіз: Розрахунок: Р, 5,38 при 39% заміщенні. Фактично: Р, 5,35. У структурі цієї смоли х=0,39 та у=0,61. Приклад 12 У загальному вигляді, 250 міліграмів (мг) кожної повітряно-сухої смоли вступають у контакт з відміряним об'ємом 6 мілілітрів (мл) кожного розчину у спеціально модифікованому одноразовому медичному шприцеві ємністю 20 мл. Шприци було модифіковано шляхом введення циліндричних пробок, вирізаних з пористого полівінілфториду Куnаr товщиною 0,63 см, що виготовляється фірмою Porex Technologies, Fairburn, GA, у загострені наконечники як фільтри, що дозволили проходити крізь них лише рідині. Для кожної серії дослідів вибрали шість шприців, кожний з яких містить іншу смолу. Виміряний об'єм вибраного розчину піпеткою перенесли у пластикову склянку, а потім набрали у шприц через фільтр з полівінілфториду (Куnаr). Наконечник кожного шприца потім герметично закрили ковпачком Люера та помістили шприци у ротатор, що обертається зі швидкістю 48 обертів/хвилину на динамічні контактні періоди тривалістю 30 хвилин, 2 години та 6 годин. У кінці кожного контактного періоду приблизно 25% загального об'єму розчину виштовхувалося через наконечник шприца з фільтром у таровану мірну ампулу. Перекачаний розчин потім зважили, отримане значення використали при обчисленні величин Кd, показаних у табл. 1-4. Кожну порцію післяконтактного розчину піддали аналізу із застосуванням гамма-спектрометрії з метою визначення наявності питомих гамма-енергій доданих радіонуклідів, таких як 129 KeV239Р. Частка кожного сорбованого елемента визначалася не прямо, виходячи з різниці між виміряною гама-активністю окремого радіонукліду перед та після контакту з кожним з визначених абсорбентів. Величину Kd кожного елемента обчислили таким чином: де Kd=(Pr-Po/Po)(S/A), Рr - виміряна активність на мл до контакту, Ро - виміряна активність на мл після контакту, S - мілілітрів розчину, що вступає у контакт, А - грамів сухого абсорбенту, що вступає у контакт. Таблиця 1 Виміряні величини Kd для Pu(IV) з азотної кислоти [HNO3] 1М 1М 1М 3М 3М 3М 5М 5М 5М 7М 7М 7М 9М 9М 9М Тривалість Reillex HPQ контакту 30 хв 6,7 2 год 7,1 6 год 6,8 30 хв 69 2 год 97 6 год 100 30 хв 233 2 год 412 6 год 372 30 хв 490 2 год 850 6 год 683 30 хв 378 2 гол 1164 6 год 1517 Смола 1 Смола 2 Смола 3 Смола 4 Смола 5 1,3 1,4 1,3 30 30 29 390 408 397 2131 2718 2319 2894 3977 3188 2,5 1,5 1,7 37 39 38 537 574 567 2950 4032 3164 3160 3339 3799 1,2 1,5 1,4 40 41 41 599 645 662 3459 3502 3679 3900 2033 2670 1,7 1,1 1,3 61 63 60 686 910 999 3484 4263 3803 3554 3329 3248 1,6 1,7 1,3 73 79 81 765 990 1010 2092 2638 2391 2122 3834 4172 Таблиця 2 Виміряні величини Kd для Pu(IV) з азотної кислоти [HNO3] 1М 1М 1М 3М 3М 3М 5М 5М 5М Тривалість Reillex HPQ контакту 30 хв 6,7 2 год 7,1 6 год 6,8 30 хв 69 2 год 97 6 год 100 30 хв 233 2 год 412 6 год 372 Смола 6 Смола 7 Смола 8 Смола 9 Смола 10 1,0 1,0 0,9 39 57 63 165 564 713 0,9 1,5 1,1 52 54 56 793 788 822 1,5 1,7 1,5 92 102 1017 1373 2,1 2,2 2,1 122 144 153 1431 1663 1952 2,2 2,2 2,1 120 156 163 1291 1880 2112 11 42838 Продовження табл. 2 [HNO3] 7М 7М 7М 9М 9М 9М Тривалість Reillex HPQ контакту 30 хв. 490 2 год. 850 6 год. 683 30 хв. 378 2 год. 1164 6 год. 1517 Смола 6 Смола 7 Смола 8 Смола 9 Смола 10 382 2433 4141 850 1003 998 5145 4746 5598 5903 9384 9581 4698 10,962 6249 7721 5701 8846 11,000 7036 13,345 13,355 4463 6819 13,087 6598 8971 11,236 Таблиця 3 Виміряні величини Kd для Pu(IV) з азотної кислоти [HNO3] 1М 1М 1М 3М 3М 3М 5М 5М 5М 7М 7М 7М 9М 9М 9М Тривалість Reillex HPQ Смола 11 контакту 30 хв 6,7 1,9 2 год 7,1 1,5 6 год 6,8 1,6 30 хв 69 61 2 год 97 72 6 год 100 74 30 хв 233 659 2 год 412 952 6 год 372 1041 30 хв 490 3095 2 год 850 4282 6 год 683 5282 30 хв 378 4331 2 год 1164 7716 6 год 1517 8701 Смола 12 Смола 13 Смола 14 Смола 15 1,2 1,3 1,2 51 60 60 575 752 893 3817 4431 4815 4882 5592 7520 1,2 1,2 1,7 62 64 722 824 849 3782 5910 6870 7840 7655 9114 45 640 776 789 4009 5406 6407 8006 8524 12,005 1,2 1,1 1,1 51 52 53 845 1003 998 4768 6754 6804 5777 9657 17,365 Таблиця 4 Виміряні величини Kd для Pu(IV) з азотної кислоти IHN03J 1М 1М 1М 3М 3М 3М 5М 5М 5М 7М 7М 7М 9М 9М 9М Тривалість контакту 30 хв 2 год 6 год 30 хв 2 год 6 год 30 хв 2 год 6 год 30 хв 2 год 6 год 30 хв 2 год 6 год Reillex HPQ Смола 16 Смола 17 Смола 18 Смола 19 6,7 7,1 6,8 69 97 100 233 412 372 490 850 683 378 1164 1517 1,5 1,2 1,2 44 67 72 227 647 831 801 2914 3698 1312 3650 5469 0,7 0,7 0,7 37 43 43 450 571 681 2232 3303 3916 3081 5320 7669 0,6 0,7 0,6 48 53 77 720 843 999 3106 3719 6648 5549 6105 9608 1,1 0,9 1,0 78 83 57 1061 1191 1405 6809 9512 11,878 7036 13,345 13,355 Приклад 13 Смолу 3 було досліджено за допомогою розчину з осадом, розчиненим кислотою та ацильованим шаром рідини, що відстоявся (імітовані розчини для резервуара для відходів. Hanford Washington) з метою вимірювання величин Kd для 14 елементів. Виміряні значення, наведені нижче у табл. 5, свідчать про те, що різні елементи поглинаються смолами по-різному, і у випадку, коли потрібним металом є плутоній, ці дані свідчать про те, які елементи будуть імовірно перешкоджати або виступати конкурентами центрів обміну абсорбенту (вибірковість цих смол для різних елементів). Хоча у описі цього винаходу використані посилання на окремі деталі, ці деталі не слід розглядати як обмеження об'єму винаходу, за винятком того і у тій мірі, у якій вони включені у формулу винаходу, що додається. 12 42838 Таблиця 5 Розподіл елементів Розчин Осад, розчинений у кислоті, рН 0,6, 3 г Pu/L Осад, розчинений у кислоті, 60 мг Pu/L Ацильований відстояний шар рідини, рН 3,5 Елемент Се Cs Sr Те Y Сr Co Fe Mn Zn Zr U Pu Am U Pu Am Ce Cs Sr Ts Y Cr Co Fe Mn Zn Zr U Pu Am 30 хвилин 23 0,4 1,0 24 1,2 0,4