Спосіб виготовлення тривимірної волокнистої конструкції, волокниста конструкція (варіанти), спосіб виготовлення деталі та деталь, яка містить волокнисту конструкцію (варіанти)

Є ще 5 сторінок.

Дивитися все сторінки або завантажити PDF файл.

Формула / Реферат

1. Спосіб виготовлення пористої тривимірної волокнистої конструкції, яка містить упорядковану тривимірну основу з термостійких волокон, який відрізняється тим, що у волокнисту конструкцію вбудовують вуглецеві нанотрубки, сформовані шляхом їх вирощування на термостійких волокнах основи після її просочування сполукою, яка містить принаймні один каталізатор росту вуглецевих нанотрубок, із забезпеченням можливості одержання тривимірної конструкції, яка складається з термостійких волокон і збагачена вуглецевими нанотрубками.

2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що включає наступні послідовно виконувані етапи:

- просочують двовимірні шари термостійких волокон сполукою, що містить принаймні один каталізатор росту вуглецевих нанотрубок,

- формують тривимірну основу шляхом накладання один на одний і скріплення просочених двовимірних шарів, та

- забезпечують зростання вуглецевих нанотрубок у межах тривимірної основи.

3. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що двовимірні шари скріплюють один з одним голкопробиванням.

4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що він включає наступні послідовно виконувані етапи:

(а) просочують двовимірні термостійкі волокнисті шари сполукою, яка містить принаймні один каталізатор росту вуглецевих нанотрубок,

(б) забезпечують зростання вуглецевих нанотрубок у межах двовимірних шарів, та

(в) формують тривимірну волокнисту конструкцію шляхом накладання один на одний і скріплення двовимірних шарів з термостійких волокон, одержаних у результаті виконання етапів (а) та (б).

5. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що тривимірну волокнисту конструкцію формують накладанням двовимірних шарів, які мають різні кількості вуглецевих нанотрубок.

6. Спосіб за п. 4 або 5, який відрізняється тим, що двовимірні шари скріплюють один з одним голкопробиванням.

7. Спосіб за п. 6, який відрізняється тим, що перед голкопробиванням принаймні на деякі з двовимірних шарів наносять шар вільних волокон.

8. Спосіб за п. 6 або 7, який відрізняється тим, що перед голкопробиванням двовимірні шари з вуглецевими нанотрубками змочують.

9. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що включає наступні послідовно виконувані етапи:

- виготовляють тривимірну основу з термостійких волокон,

- просочують вказану основу сполукою, яка містить принаймні один каталізатор росту вуглецевих нанотрубок, та

- забезпечують зростання вуглецевих нанотрубок у межах тривимірної основи.

10. Спосіб за п. 9, який відрізняється тим, що виготовлення тривимірної основи включає накладання один на одний та скріплення двовимірних шарів.

11. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що двовимірні шари скріплюють один з одним голкопробиванням.

12. Спосіб за п. 9, який відрізняється тим, що тривимірна основа з термостійких волокон виготовлена шляхом об'ємного прядіння, в'язання або плетіння.

13. Спосіб за будь-яким з пп. 2-12, який відрізняється тим, що просочування здійснюють із використанням сполуки, яка містить принаймні один каталізатор росту вуглецевих нанотрубок на термостійких волокнах з питомою поверхнею не менше ніж 10 м2/г.

14. Спосіб за будь-яким з пп. 2-12, який відрізняється тим, що термостійкі волокна додатково піддають поверхневій обробці для забезпечення значення питомої поверхні не менше ніж10 м2/г.

15. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що поверхневу обробку здійснюють шляхом контрольованого окислення.

16. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що поверхневу обробку здійснюють шляхом впливу кислотою.

17. Спосіб за будь-яким з пп. 14-16, який відрізняється тим, що поверхневу обробку термостійких волокон виконують до здійснення просочування сполукою, яка містить принаймні один каталізатор росту вуглецевих нанотрубок.

18. Спосіб за будь-яким з пп. 14-16, який відрізняється тим, що поверхневу обробку термостійких волокон виконують після здійснення просочування сполукою, яка містить принаймні один каталізатор росту вуглецевих нанотрубок.

19. Спосіб за будь-яким з пп. 2-18, який відрізняється тим, що просочування здійснюють сполукою, яка містить розчин принаймні однієї солі металу, що є каталізатором росту вуглецевих нанотрубок.

20. Спосіб за п. 19, який відрізняється тим, що додатково включає етап вивільнення від часток металевого каталізатора після отримання тривимірної конструкції, збагаченої вуглецевими нанотрубками.

21. Спосіб за будь-яким з пп. 1-20, який відрізняється тим, що вуглецеві нанотрубки відокремлюють від волокон, на яких вони були вирощені.

22. Спосіб за будь-яким з пп. 1-21, який відрізняється тим, що вводять додаткові вуглецеві нанотрубки у пори принаймні однієї зони на поверхні волокнистої конструкції.

23. Спосіб за п. 22, який відрізняється тим, що введення додаткових вуглецевих нанотрубок здійснюють нанесенням суспензії вуглецевих нанотрубок на поверхню волокнистої конструкції.

24. Спосіб виготовлення деталі з термостійкого композитного матеріалу, який включає виготовлення волокнистого каркаса, що представляє тривимірну волокнисту конструкцію, та ущільнення каркаса термостійкою матрицею, який відрізняється тим, що конструкцію виготовляють способом відповідно до будь-якого з пп. 1-23.

25. Упорядкована тривимірна волокниста конструкція, яка містить пористу тривимірну основу з термостійких волокон, яка відрізняється тим, що додатково містить вуглецеві нанотрубки, які виступають з поверхні принаймні частини термостійких волокон, розташовані по всьому об'єму волокнистої основи та має розбиті пори волокнистої основи.

26. Волокниста конструкція за п. 25, яка відрізняється тим, що термостійкі волокна виконані з вуглецю.

27. Волокниста конструкція за п. 25, яка відрізняється тим, що термостійкі волокна виконані з кераміки.

28. Волокниста конструкція за будь-яким з пп. 25-27, яка відрізняється тим, що тривимірна основа виготовлена з двовимірних шарів, скріплених голкопробиванням.

29. Волокниста конструкція за будь-яким з пп. 25-28, яка відрізняється тим, що вуглецеві нанотрубки складають за масою від 5 до 200 % маси основи з термостійких волокон.

30. Волокниста конструкція за будь-яким з пп. 25-29, яка відрізняється тим, що вуглецеві нанотрубки орієнтовані випадковим чином відносно волокон конструкції.

31. Волокниста конструкція за будь-яким з пп. 25-30, яка відрізняється тим, що вуглецеві нанотрубки розподілені переважно рівномірно або одномірно по всьому об'єму волокнистої конструкції.

32. Волокниста конструкція за будь-яким з пп. 25-30, яка відрізняється тим, що кількістю нанотрубок варіюють у межах об'єму волокнистої конструкції.

33. Деталь з термоконструкційного композитного матеріалу, яка містить волоконне армування у вигляді тривимірної волокнистої конструкції та термостійку матрицю, яка відрізняється тим, що тривимірна волокниста конструкція виконана відповідно до будь-якого з пп. 25-32.

34. Упорядкована тривимірна вуглецева волокниста конструкція, яка містить пористу волокнисту основу з двовимірних вуглецевих пористих шарів, які накладені та скріплені один з одним голкопробиванням, яка відрізняється тим, що додатково містить вуглецеві нанотрубки, які розподілені по всьому об'єму волокнистої конструкції.

35. Волокниста конструкція за п. 34, яка відрізняється тим, що вуглецеві нанотрубки є вільними в межах пор основи.

36. Волокниста конструкція за будь-яким з пп. 34-35, яка відрізняється тим, що вуглецеві нанотрубки складають за масою від 5 до 200 % маси основи з термостійких волокон.

37. Волокниста конструкція за будь-яким з пп. 34-36, яка відрізняється тим, що вуглецеві нанотрубки орієнтовані випадковим чином відносно волокон конструкції.

38. Волокниста конструкція за будь-яким з пп. 34-37, яка відрізняється тим, що вуглецеві нанотрубки розподілені переважно рівномірно або одномірно по всьому об'єму волокнистої конструкції.

39. Волокниста конструкція за будь-яким з пп. 34-37, яка відрізняється тим, що кількістю нанотрубок варіюють у межах об'єму волокнистої конструкції.

40. Деталь з термоконструкційного композитного матеріалу, яка містить волоконне армування у вигляді тривимірної волокнистої конструкції та термостійку матрицю, яка відрізняється тим, що тривимірна волокниста конструкція виконана відповідно до будь-якого з пп. 34-39.

Текст

1. Спосіб виготовлення пористої тривимірної волокнистої конструкції, яка містить упорядковану тривимірну основу з термостійких волокон, який відрізняється тим, що у волокнисту конструкцію вбудовують вуглецеві нанотрубки, сформовані шляхом їх вирощування на термостійких волокнах основи після її просочування сполукою, яка містить принаймні один каталізатор росту вуглецевих нанотрубок, із забезпеченням можливості одержання тривимірної конструкції, яка складається з термостійких волокон і збагачена вуглецевими нанотрубками. 2 (19) 1 3 91322 4 9. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що снюють нанесенням суспензії вуглецевих нанотрувключає наступні послідовно виконувані етапи: бок на поверхню волокнистої конструкції. - виготовляють тривимірну основу з термостійких 24. Спосіб виготовлення деталі з термостійкого волокон, композитного матеріалу, який включає виготов- просочують вказану основу сполукою, яка містить лення волокнистого каркаса, що представляє трипринаймні один каталізатор росту вуглецевих навимірну волокнисту конструкцію, та ущільнення каркаса термостійкою матрицею, який відрізнянотрубок, та ється тим, що конструкцію виготовляють спосо- забезпечують зростання вуглецевих нанотрубок у межах тривимірної основи. бом відповідно до будь-якого з пп. 1-23. 10. Спосіб за п. 9, який відрізняється тим, що 25. Упорядкована тривимірна волокниста конструвиготовлення тривимірної основи включає наклакція, яка містить пористу тривимірну основу з термостійких волокон, яка відрізняється тим, що дання один на одний та скріплення двовимірних шарів. додатково містить вуглецеві нанотрубки, які висту11. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що пають з поверхні принаймні частини термостійких двовимірні шари скріплюють один з одним голкопволокон, розташовані по всьому об'єму волокнисробиванням. тої основи та має розбиті пори волокнистої осно12. Спосіб за п. 9, який відрізняється тим, що ви. 26. Волокниста конструкція за п. 25, яка відрізнятривимірна основа з термостійких волокон виготоється тим, що термостійкі волокна виконані з вугвлена шляхом об'ємного прядіння, в'язання або плетіння. лецю. 13. Спосіб за будь-яким з пп. 2-12, який відрізня27. Волокниста конструкція за п. 25, яка відрізняється тим, що просочування здійснюють із викоється тим, що термостійкі волокна виконані з керистанням сполуки, яка містить принаймні один раміки. каталізатор росту вуглецевих нанотрубок на тер28. Волокниста конструкція за будь-яким з пп. 2527, яка відрізняється тим, що тривимірна основа мостійких волокнах з питомою поверхнею не менше ніж 10 м2/г. виготовлена з двовимірних шарів, скріплених гол14. Спосіб за будь-яким з пп. 2-12, який відрізнякопробиванням. ється тим, що термостійкі волокна додатково під29. Волокниста конструкція за будь-яким з пп. 2528, яка відрізняється тим, що вуглецеві нанотрудають поверхневій обробці для забезпечення значення питомої поверхні не менше ніж 10 м2/г. бки складають за масою від 5 до 200 % маси ос15. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що нови з термостійких волокон. поверхневу обробку здійснюють шляхом контро30. Волокниста конструкція за будь-яким з пп. 2529, яка відрізняється тим, що вуглецеві нанотрульованого окислення. 16. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що бки орієнтовані випадковим чином відносно волоповерхневу обробку здійснюють шляхом впливу кон конструкції. кислотою. 31. Волокниста конструкція за будь-яким з пп. 2517. Спосіб за будь-яким з пп. 14-16, який відрізня30, яка відрізняється тим, що вуглецеві нанотрується тим, що поверхневу обробку термостійких бки розподілені переважно рівномірно або одноміволокон виконують до здійснення просочування рно по всьому об'єму волокнистої конструкції. сполукою, яка містить принаймні один каталізатор 32. Волокниста конструкція за будь-яким з пп. 2530, яка відрізняється тим, що кількістю нанотруросту вуглецевих нанотрубок. 18. Спосіб за будь-яким з пп. 14-16, який відрізнябок варіюють у межах об'єму волокнистої конструється тим, що поверхневу обробку термостійких кції. волокон виконують після здійснення просочування 33. Деталь з термоконструкційного композитного сполукою, яка містить принаймні один каталізатор матеріалу, яка містить волоконне армування у росту вуглецевих нанотрубок. вигляді тривимірної волокнистої конструкції та 19. Спосіб за будь-яким з пп. 2-18, який відрізнятермостійку матрицю, яка відрізняється тим, що ється тим, що просочування здійснюють сполутривимірна волокниста конструкція виконана відкою, яка містить розчин принаймні однієї солі меповідно до будь-якого з пп. 25-32. талу, що є каталізатором росту вуглецевих 34. Упорядкована тривимірна вуглецева волокниснанотрубок. та конструкція, яка містить пористу волокнисту 20. Спосіб за п. 19, який відрізняється тим, що основу з двовимірних вуглецевих пористих шарів, додатково включає етап вивільнення від часток які накладені та скріплені один з одним голкопробиванням, яка відрізняється тим, що додатково металевого каталізатора після отримання тривимірної конструкції, збагаченої вуглецевими нанотмістить вуглецеві нанотрубки, які розподілені по рубками. всьому об'єму волокнистої конструкції. 21. Спосіб за будь-яким з пп. 1-20, який відрізня35. Волокниста конструкція за п. 34, яка відрізняється тим, що вуглецеві нанотрубки відокремлюється тим, що вуглецеві нанотрубки є вільними в ють від волокон, на яких вони були вирощені. межах пор основи. 22. Спосіб за будь-яким з пп. 1-21, який відрізня36. Волокниста конструкція за будь-яким з пп. 34ється тим, що вводять додаткові вуглецеві нанот35, яка відрізняється тим, що вуглецеві нанотрурубки у пори принаймні однієї зони на поверхні бки складають за масою від 5 до 200 % маси осволокнистої конструкції. нови з термостійких волокон. 23. Спосіб за п. 22, який відрізняється тим, що 37. Волокниста конструкція за будь-яким з пп. 3436, яка відрізняється тим, що вуглецеві нанотрувведення додаткових вуглецевих нанотрубок здій 5 91322 6 бки орієнтовані випадковим чином відносно волобок варіюють у межах об'єму волокнистої конструкон конструкції. кції. 38. Волокниста конструкція за будь-яким з пп. 3440. Деталь з термоконструкційного композитного 37, яка відрізняється тим, що вуглецеві нанотруматеріалу, яка містить волоконне армування у бки розподілені переважно рівномірно або одномівигляді тривимірної волокнистої конструкції та термостійку матрицю, яка відрізняється тим, що рно по всьому об'єму волокнистої конструкції. 39. Волокниста конструкція за будь-яким з пп. 34тривимірна волокниста конструкція виконана від37, яка відрізняється тим, що кількістю нанотруповідно до будь-якого з пп. 34-39. Цей винахід відноситься до пористих тривимірних волокнистих конструкцій, виготовлених з термостійких (жаростійких) волокон, особливо до подібних конструкцій, призначених для виготовлення деталей з термоконструкційного композитного матеріалу. Відомо, що термоконструкційні композитні матеріали мають гарні механічні властивості, що роблять їх корисними для побудови конструктивних (структурних) елементів, а також здатність зберігати ці властивості при високих температурах. До матеріалів цього типу відносяться, в першу чергу, вуглець-вуглецеві (С/С) композитні матеріали, що мають армувальні елементи з вуглецевих волокон, ущільнені вуглецевою матрицею, а також керамічні матричні композитні (КМК) матеріали, що мають армування з вогнетривких волокон (вуглецевих або керамічних) та ущільнені матрицею з керамічного матеріалу. Термоконструкційні композитні матеріали знаходять застосування особливо в авіаційній і космічній галузях, а також при створенні фрикційних пристроїв, особливо гальмових дисків для літаків. Деталі з композитних матеріалів звичайно виготовляють шляхом приготування волокнистого каркаса, який має слугувати волокнистим армуванням для композитного матеріалу, з подальшим ущільненням каркаса матрицею з композитного матеріалу. Каркас являє собою порожнисту волокнисту конструкцію (структуру), виготовлену з волокон, пряжі або джгутів. Як типові способи виготовлення тривимірних волокнистих конструкцій, що дозволяють отримати каркаси, які мають профілі, що відповідають профілям деталей з композитних матеріалів, які підлягають виготовленню, можна відмітити такі: - намотування на шаблон або на оправку; - виготовлення товстої повсті; - тривимірне прядіння, в'язання або плетіння; - драпування або укладання шарів двовимірного матеріалу, можливо, з прикріпленням шарів один до одного. Двовимірний матеріал може являти собою двовимірне ткане полотно, лист односпрямованих ниток, лист різноспрямованих ниток, виготовлений з безлічі листів односпрямованих ниток, накладених одна на одну при різній орієнтації ниток у листах і скріплених разом, наприклад, голкопробиванням або зшиванням, шар повсті або ламінат, що містить тканину або лист, покритий шаром вільних волокон, прикріплених до тканини або листа голкопробиванням. Типовий спосіб виготовлення тривимірної волокнистої конструкції, призначений спеціально для одержання каркасів для дисків з термоконструк ційних композитних матеріалів, полягає у накладанні один на одного шарів тканини або листів з різною орієнтацією волокон та у скріпленні шарів один з одним шляхом голкопробивання. Такий спосіб описаний, зокрема, у патенті США № 4790052. Волокниста конструкція при цьому може бути виготовлена з волокон, які є попередниками або вихідними реагентами (що надалі називаються "прекурсорами") для вуглецю або керамічних матеріалів, що утворюють волокнисте армування композитного матеріалу. Після цього прекурсор шляхом термообробки перетворюють на вуглець або на кераміку з подальшим ущільненням відповідною матрицею. В альтернативному варіанті волокниста конструкція може бути виготовлена безпосередньо з вуглецевих або керамічних волокон. У цьому разі шари тканини або листа з різною орієнтацією можуть містити шар вільних волокон, що утворюють джерело волокон, придатних для проробляння голками під час скріплення листів голкопробиванням. Волокнистий каркас може бути ущільнений відповідною матрицею із застосуванням рідкофазного та/або газофазного процесів. Рідкофазний процес полягає у просочуванні каркаса рідкою сполукою, що містить прекурсор матеріалу матриці, та у подальшому перетворенні прекурсору шляхом термообробки, що забезпечує одержання бажаного матеріалу матриці. У типовому випадку прекурсор являє собою смолу. Газофазний процес являє собою хімічну інфільтрацію з газової фази (chemical vapor infiltration - CVI). Каркас кладуть у піч, в яку подають газ, який містить один або декілька компонентів, що утворюють газоподібний прекурсор матеріалу матриці. Умови всередині печі, зокрема, температура і тиск, встановлюють таким чином, щоб забезпечити для газу можливість дифундувати у пори каркаса і осаджувати матеріал матриці на волокна каркаса або за допомогою розкладу відповідного компонента газу, або за рахунок реакції між декількома компонентами. Подібні методи добре відомі стосовно формування як вуглецевих, так і керамічних матриць. Раніше вже висувались пропозиції вводити у пори волокнистих конструкцій наповнювачі для того, щоб забезпечити посилення (зміцнення) волокон термоконструкційного композитного матеріалу перед ущільненням волокнистих конструкцій композитним матеріалом матриці. Вирішувана при цьому задача полягає в тому, щоб зменшити об'ємну частку, що її займають у волокнистій конструкції пори, та за рахунок цього скоротити витрати часу на операцію ущільнення. Альтернативна або 7 91322 8 паралельна задача полягає у наданні результуюЗгідно зі способом виготовлення деталі з терчим деталям (виробам) з композитного матеріалу мостійкого композитного матеріалу таке рішення спеціальних властивостей та особливо у поліппризводить до скорочення тривалості операції шенні їх механічних властивостей. ущільнення у зв'язку зі зменшенням частки загаНаповнювачі, зокрема, можуть являти собою льного об'єму, що відповідає порам, внаслідок порошки або короткі волокна з вуглецю або кератого, що у тривимірній конструкції присутні вуглеміки. Відомий спосіб уведення наповнювачів поляцеві нанотрубки. При цьому нанотрубки забезпегає у просочуванні тривимірної волокнистої консчують зазначене зменшення об'єму пор у тривимітрукції суспензією наповнювачів у рідині. Проте у рній основі шляхом розбивки пор на більш дрібні практиці виявилось неможливим забезпечити бапори без утворення перешкод для ущільнення жаний розподіл наповнювачів всередині волокнис(тобто для закривання пор) незалежно від того, за тої конструкції, тобто отримати рівномірний розподопомогою якого процесу - рідкофазного або гаділ або розподіл, який є, хоча й нерівномірним, зофазного - здійснюється ущільнення. Розбивка але контрольованим. пор подібним чином сприяє також їх перетворенню Розкриття винаходу на менш неоднорідні пори і тим самим дозволяє Задача, на вирішення якої спрямований цей зробити ущільнення більш упорядкованим. Деталі винахід, полягає у подоланні зазначеної складнос(вироби) з композитного матеріалу, що має волоті, тобто в отриманні тривимірних волокнистих конне армування у вигляді подібної тривимірної конструкцій таким чином, аби забезпечити як поволокнистої конструкції, мають такі переваги: ліпшення властивостей деталей з композитного - поліпшені механічні властивості у результаті матеріалу, що формуються за допомогою ущільвбудовування додаткових армувальних нитковиднення каркасів, які виготовлені з подібних струкних елементів, що мають дуже високу механічну тур, так і удосконалення способу виготовлення міцність; таких деталей. - підвищена опірність зносу; Ця задача вирішена створенням способу виго- поліпшена теплопровідність. товлення пористої тривимірної волокнистої консЗгідно з одним варіантом способу за винахотрукції, яка містить тривимірну основу з упорядкодом він містить такі послідовно виконувані кроки: ваних термостійких волокон, причому згідно зі - просочують двовимірні шари термостійких способом за винаходом у волокнисту конструкцію волокон сполукою, яка містить принаймні один вбудовують вуглецеві нанотрубки. Вуглецеві нанокаталізатор росту вуглецевих нанотрубок, трубки вирощують на термостійких волокнах осно- формують тривимірну основу шляхом наклави після її просочування сполукою, що містить дання один на одного і скріплення просочених принаймні один каталізатор росту вуглецевих надвовимірних шарів та нотрубок. У результаті отримують тривимірну - забезпечують ріст вуглецевих нанотрубок у конструкцію, яка складається з термостійких воломежах тривимірної основи. При цьому краще, якщо кон і збагачена вуглецевими нанотрубками. двовимірні шари скріпляють один з одним голкопВолокнисту конструкцію або основу називають робиванням. у цьому описі упорядкованою, якщо вона здатна Тривимірна волокниста конструкція збагачузберігати когезію волокон у процесі її обробки або ється вуглецевими нанотрубками рівномірно (одексплуатації. норідно) по усьому об'єму волокнистої конструкції. Вуглецеві нанотрубки та методи їх отримання Згідно з другим варіантом здійснення способу добре відомі. Відоме також використання вуглецеза винаходом він містить такі послідовно виконувих нанотрубок для посилення (зміцнення) вуглевані кроки: цевих або керамічних матричних композитних ма(а) просочують двовимірні термостійкі волоктеріалів. У цьому зв'язку можуть бути наведені нисті шари сполукою, що містить принаймні один посилання на патентні документи US 4663230 та каталізатор росту вуглецевих нанотрубок, ЕР 1154050. Цей винахід не полягає у волоконно(б) забезпечують ріст вуглецевих нанотрубок у му армуванні композитного матеріалу за допомомежах двовимірних шарів та гою вуглецевих нанотрубок. Швидше, він полягає у (в) формують тривимірну конструкцію шляхом збагаченні тривимірної волокнистої конструкції, накладання один на одного і скріплення двовимірутвореної термостійкими волокнами, вуглецевими них шарів з термостійких волокон, отриманих у нанотрубками, одержаними вирощуванням на результаті виконання кроків (а) та (б). термостійких волокнах. Із використанням цього варіанту тривимірна Таким чином, при збереженні структурних волокниста конструкція може бути сформована властивостей та узгодженості упорядкованої тришляхом укладання у стопу і скріплення двовимірвимірної конструкції, які є суттєвими для надання них шарів термостійких волокон, причому принайбажаних механічних властивостей деталям з коммні деякі з шарів можуть містити вуглецеві нанотпозитного матеріалу, що мають волоконне армурубки. Тим самим стає можливим, якщо це є вання на основі подібної конструкції, спосіб за вибажаним, варіювати контрольованим чином кільнаходом забезпечує, за рахунок вбудовування у кість вуглецевих нанотрубок по об'єму тривимірної конструкції вуглецевих нанотрубок, низку додатковолокнистої конструкції і навіть формувати частивих переваг. ни тривимірної волокнистої конструкції, повністю Вирощування вуглецевих нанотрубок на воловільні від вуглецевих нанотрубок. кнах основи у тривимірних волокнистих конструкЯк приклад двовимірні шари можуть бути скріціях робить можливим розподіл вуглецевих нанотплені один з одним голкопробиванням. У цьому рубок всередині пор подібних конструкцій. разі забезпечується можливість поміщати перед 9 91322 10 голкопробиванням на кожний або принаймні на При цьому термостійкі волокна можуть бути деякі з двовимірних шарів шар вільних волокон. виконані з вуглецю або з кераміки. Згідно зі ще одним варіантом спосіб за винаКраще, якщо маса вуглецевих нанотрубок ходом містить такі послідовно виконувані кроки: складає від 5% до 200% маси термостійких воло- виготовляють тривимірну основу з термостійкон. ких волокон, Тривимірна основа може бути сформована з - просочують вказану основу сполукою, яка мідвовимірних шарів, скріплених один з одним голстить принаймні один каталізатор росту вуглецекопробиванням. вих нанотрубок, та Винахід охоплює також спосіб виготовлення - забезпечують ріст вуглецевих нанотрубок у деталі з термостійкого композитного матеріалу межах тривимірної основи. шляхом виготовлення волокнистого каркаса, який У цьомуразі тривимірна основа з термостійких представляє тривимірну волокнисту конструкцію, волокон може бути збагачена вуглецевими нанототриману описаним вище способом, та ущільненрубками однорідним чином по усьому її об'єму. ня каркаса термостійкою матрицею. Винахід охопВказана тривимірна основа може бути отрилює, крім того, деталь з термостійкого композитномана накладанням двовимірних шарів і скріпленго матеріалу, одержану цим способом. ням їх один з одним, наприклад, голкопробиванКороткий опис креслень ням. В одній з модифікацій цього варіанту Цей винахід буде більш зрозумілим при витривимірна основа може бути сформована за довченні поданого нижче опису, наведеного із посипомогою об'ємного (тривимірного) прядіння, в'яланнями на креслення, що додаються. зання або плетіння з використанням пряжі або На фіг. 1 подані послідовні кроки (операції) джгутів. одного з варіантів способу за винаходом. Відповідно до однієї з особливостей запропоНа фіг. 2 подані послідовні кроки іншого варіанованого способу просочування здійснюють із винту способу за винаходом. користанням сполуки, яка містить принаймні один На фіг. З подані послідовні кроки ще одного каталізатор росту вуглецевих нанотрубок на терваріанту способу за винаходом. мостійких волокнах із питомою поверхнею не меФіг. 4А, 4В і 4С - це фотографії, які зроблені за нше 10 м2/г, для того, аби розподілити частки кадопомогою сканувального електронного мікроскоталізатора по всій поверхні волокон. Щоб па при різних збільшеннях й ілюструють вирощуотримати бажаний стан поверхні волокон, може вання вуглецевих нанотрубок на поверхні вуглевиявитись необхідним піддати волокна поверхнецевого волокна. вій обробці, наприклад, за допомогою контрольоЗдійснення винаходу ваного окислення (із використанням газуНа фіг. 1 подана послідовність кроків способу окислювача, хімічного або електричного впливу виготовлення тривимірної волокнистої конструкції, або плазмової обробки). збагаченої вуглецевими нанотрубками, відповідно Краще, якщо просочування здійснюють сполудо першого варіанту здійснення винаходу. кою, яка містить принаймні розчин однієї солі меПерший крок 10 полягає у підготовці двовиміталевого каталізатора росту вуглецевих нанотрурних волокнистих шарів. бок. Ці шари можуть являти собою листи односпПісля отримання тривимірної волокнистої рямованих або різноспрямованих волокон, шари конструкції, збагаченої вуглецевими нанотрубкатканих, в'язаних, плетених матеріалів, мати або ми, може бути виконаний крок, що полягає у вивітонкі повсті. Листи або шари тканих, в'язаних або льненні від часток металевого каталізатора за плетених матеріалів можуть бути одержані із задопомогою впливу кислотою або термообробки. стосуванням пряжі, джгутів або волокнистих стріВідповідно до однієї з особливостей способу чок з нескінченних або дискретних ниток (тобто з за винаходом у пори принаймні однієї зони на повідрізків ниток). Пряжа, джгути або волокнисті верхні волокнистої конструкції можуть бути введестрічки з відрізків ниток можуть бути одержані вині додаткові вуглецеві нанотрубки. Це може бути тягуванням пряжі, джгутів або волокнистих стрічок здійснено нанесенням на поверхню тривимірної з нескінченних ниток із подальшим розриванням. У конструкції суспензії нанотрубок. Таке рішення разі необхідності пряжі або джгутам з відрізків нидозволяє заповнити поверхневі пори і тим самим ток може бути надана когезія шляхом нанесення істотно скоротити частку об'єму, що його займають на них покриття або скручування. Листи односпці пори. В результаті з'являється можливість рямованих волокон готують шляхом розстилання отримати після виконання наступного кроку, який пряжі, джгутів або волокнистих стрічок, які заздаполягає в ущільнені волоконної конструкції, наприлегідь могли бути піддані витягуванню і розриванклад, шляхом інфільтрації з газової фази, деталь з ню. У результаті отримують листи односпрямовакомпозитного матеріалу, що має непроникну повених волокон з відрізків ниток або з нескінченних рхню. ниток, розташованих, по суті, взаємно паралельно. Винахід охоплює також тривимірну конструкЛисти різноспрямованих волокон отримують цію з упорядкованих термостійких волокон, одернакладанням листів односпрямованих волокон з жувану описаним вище способом, тобто тривиміррізною орієнтацією волокон і скріпленням цих лисну волокнисту конструкцію, що містить тривимірну тів, наприклад, зшиванням або голкопробиванням. основу з термостійких волокон, а також вуглецеві Необхідні шари можуть також бути у формі ламінанотрубки, які виступають з поверхні принаймні натів, що містять шар, утворений листом односпчастини термостійких волокон. рямованих або різноспрямованих волокон або тканиною, з накладеним поверх шаром з дискрет 11 91322 12 них волокон, сформованим з вільних волокон, макаталізатором росту вуглецевих нанотрубок (крок та, повсті, двох зв'язаних один з одним шарів, ЗО). Подібні каталізатори відомі; їх основу скласкріплених, наприклад, голкопробиванням. Згадані дають певні метали, переважно вибрані з групи, способи одержання двовимірних шарів, придатних яка складається з заліза, кобальту та нікелю. Ці для виготовлення тривимірних волокнистих консметали можуть використовуватись окремо або у трукцій, добре відомі. У цьому зв'язку можуть бути формі сплавів. Як приклади солей можуть бути наведені посилання на наступні патентні докуменназвані нітрати або ацетати. Просочування може ти: патент США № 4790052, патент США № здійснюватись зануренням шарів у ванну або обп5528175 і міжнародна заявка WO 98/44183. рискуванням шарів. Вказані шари можуть бути одержані з ниток, Концентрація солі (солей) у водному розчині пряжі, джгутів або волокнистих стрічок, виготовлеповинна бути такою, щоб кількість каталізатора (у них з термостійких волокон, особливо з вуглецерозрахунку на молярний вміст металу) переважно вих або керамічних волокон. Згідно з одним із вабула в інтервалі 0,01-1 молярний %. ріантів винаходу шари можуть бути одержані з Просочені та, можливо, просушені двовимірні ниток, пряжі, джгутів або волокнистих стрічок, вишари потім накладають один на одний і скріплюготовлених з прекурсору вуглецю або кераміки, з ють разом з утворенням узгодженої тривимірної подальшим перетворенням прекурсору на вуглець основи (крок 40). Скріплення (зв'язування) може або кераміку шляхом його термообробки (піролібути здійснене імплантацією пряжі поперек шарів, зу), здійснюваної після формування шарів. Як призшиванням або краще голкопробиванням, наприклад, прекурсорами вуглецевих волокон є волокна клад, як це описано у вищезгаданому патенті США попередньо окисленого поліакрилонітрилу (ПАН), № 4790052. ізотропні або анізотропні волокна зі смоли, а також Краще, якщо голкопробивання здійснюють на целюлозні (зокрема, віскозні) волокна. вологих шарах для того, аби уникнути проблем, Бажано, щоб стан термостійких волокон, що що виникають через наявність твердих солей меформують двовимірні шари, дозволяв забезпечити талів, присутніх у висушених шарах. Щоб полегрівномірний розподіл по поверхні волокон часток шити захоплення волокон голками з метою їх прокаталізатора росту вуглецевих нанотрубок. ведення крізь шари, двовимірні шари переважно Стосовно вуглецевих волокон віскозні волокмістять нитки, які не є безперервними, тобто ці на-прекурсори мають досить велику питому повешари формуються з листів або з тканини, виготоврхню (у типовому випадку близько 250 м2/г), тобто леної з пряжі, джгутів або волокнистих стрічок, забезпечують стан поверхні, сприятливий для вкаутворених нитками кінцевої довжини, або, альтерзаної мети. нативно, з ламінатів, які містять шар з листа або Стосовно вуглецевих волокон, одержуваних з тканини, зв'язаний із шаром відрізків ниток. прекурсору у вигляді волокон зі смоли або з ПАН, Після голкопробивання результуюча тривиміця вимога у загальному випадку не виконується. У рна основа просушується (крок 50), наприклад, зв'язку з цим ці волокна переважно піддають попри її переміщенні крізь вентильовану сушарку. верхневій обробці (необов'язковий крок 20). ПодіСіль (соли) металу-каталізатора розкладають бна поверхнева обробка може полягати у помірній на оксид (оксиди) за допомогою теплової обробки, активації, наприклад, шляхом окислення на повітрі наприклад, шляхом нагрівання висушеного триви(або із застосуванням пари та/або діоксиду вуглемірного матеріалу до температури, що знаходитьцю), що дозволяє збільшити питому поверхню вугся в інтервалі від 100°С до 500°С (крок 60). Кроки лецевих волокон до значення, яке переважно пе50 і 60 переважно являють собою одну комбіноваревищує 10 м2/г. Можлива також поверхнева ну операцію. обробка методом хімічного впливу, зокрема, із Потім тривимірний матеріал подають у піч з використанням пероксиду водню, азотної кислоти, відновлювальною атмосферою для відновлення у електрохімічного впливу, плазмової обробки і т. ін. гарячому стані оксиду (оксидів) каталізатора (крок Стосовно керамічних волокон поверхнева об70). Відновлення здійснюється, наприклад, у сереробка полягає у нанесенні на волокна вуглецевого довищі газоподібного аміаку (ΝΗ3) або газоподібпокриття для того, аби отримати бажану питому ного водню (Н2) при температурі, що знаходиться, поверхню, можливо, після проведення активації. наприклад, в інтервалі від 400°С до 750°С. ГазоВуглецеве покриття може являти собою шар піроподібний аміак або водень може бути розбавлений електричного вуглецю, сформований на волокнах нейтральним газом, наприклад, азотом (Ν2). за допомогою хімічної інфільтрації з газової фази У результаті буде одержана тривимірна волоабо шляхом піролізу нанесеного на волокна шару книста основа з термостійких волокон, що несуть прекурсору вуглецю, такого як фенольна смола, металеві частки каталізатора для вирощування фуранова смола або будь-яка інша смола з ненувуглецевих нанотрубок, розподілені дискретним льовим вмістом коксу. чином по поверхні волокон. Слід відзначити, що поверхнева обробка вугВуглецеві нанотрубки вирощують (крок 80) лецевих або керамічних волокон може бути здійсшляхом приведення газоподібного прекурсору нена до формування двовимірних шарів, якщо вуглецю у контакт з волокнами тривимірної осносамі ці шари утворюються з ниток, пряжі, джгутів ви, покладеної у піч при температурі, що відповіабо волокнистих стрічок з вуглецевих або керамічдає утворенню вуглецю шляхом розкладу (крекінних волокон. гу) газоподібного прекурсору. З цією метою може Після необов'язкової поверхневої обробки вобути використана та сама піч, яку застосовували локон двовимірні шари просочують водним розчидля відновлення оксиду (оксидів) металевого каном однієї або більше солей металу, який слугує талізатора. 13 91322 14 Газоподібний прекурсор вибирають з аромаСлід відзначити, що різні процеси, у тому числі тичних або неароматичних вуглеців. Зокрема, моописані вище, спрямовані на вирощування вуглежуть використовувати етилен, пропілен або метан цевих нанотрубок шляхом нанесення часток метау печі, температура якої знаходиться в інтервалі левого каталізатора на відповідну основу з подавід 450°С до 1200°С. Газоподібний прекурсор мольшим крекінгом газоподібного прекурсору, самі же знаходитись у суміші з воднем, присутність по собі відомі. Ці відомі процеси є придатними при якого є особливо бажаною у разі використання здійсненні способу за винаходом. Наприклад, креетилену, оскільки ріст нанотрубок к цьому разі є кінг може здійснюватись із застосуванням плазми. більш швидким і повним. Газоподібний прекурсор Інший варіант реалізації способу за винаходом бажано також розбавити нейтральним газом, насхематично ілюструє фіг. 2. приклад, азотом, для того щоб сприяти однорідЦей варіант передбачає крок 110 підготування ному розподілу та дифузії газоподібного прекурсодвовимірних волокнистих шарів, необов'язковий ру по всій печі. Вміст газоподібного прекурсору у крок 120 поверхневої обробки волокон і крок 130 газі-розріджувачі може складати 10-50% за об'єпросочення двовимірних шарів водним розчином мом. Тиск у печі відповідає, наприклад, атмосфероднієї або більше солей металевого каталізатора, ному тиску. Швидкість потоку газоподібного прекущо забезпечує ріст вуглецевих нанотрубок. Перерсору підбирають таким чином, щоб час його лічені кроки є аналогічними до кроків 10, 20 і ЗО протікання крізь піч був в інтервалі від декількох способу за першим варіантом здійснення винахосекунд до декількох хвилин. Час протікання розраду, описаним вище із посиланням на фіг. 1. ховують як відношення порожнього об'єму печі до Після завершення просочування двовимірні витрати газоподібного прекурсору при температурі шари просушують, наприклад, при їх переміщенні печі. крізь вентильовану сушарку (крок 140). Згідно з варіантом способу за винаходом крок Сіль (солі) металу-каталізатора розкладають 70, що полягає у відновленні оксиду (оксидів) кадо оксиду (оксидів) (крок 150), після чого здійснюталізатора, може виконуватись одночасно з вироють (на кроку 160) відновлення оксиду (оксидів), як щуванням нанотрубок, тобто збігатись із початком це було описано вище стосовно кроків 60, 70 варікроку 80. Таке поєднання можливе, оскільки вироанту способу, проілюстрованого на фіг. 1. щування може здійснюватись в атмосфері, що Потім виконують крок 170, який полягає у вимістить суміш етилену і водню. Дійсно, розклад рощуванні вуглецевих нанотрубок на термостійких етилену супроводжується виділенням водню. волокнах двовимірних шарів. Цей шаг здійснюють Наявність на волокнах часток металевого кааналогічно тому, як це було описано стосовно кроталізатора викликає ріст вуглецевихнанотрубок з ку 80 попереднього варіанту здійснення винаходу. бокової поверхні волокон за випадкової орієнтації Вуглецеві нанотрубки краще вирощувати на нанотрубок, як це видно з фіг. 4А, 4В і 4С. Ці фігудвовимірних шарах у безперервному режимі, тобри відповідають волокну з прекурсору на основі то при безперервному переміщенні цих шарів крізь целюлози. На фіг. 4А і 4В волокно залишається піч. частково видимим; на фіг. 4С показана поява наУ результаті одержують двовимірні шари з нотрубок. термостійких волокон, збагачені вуглецевими наТривалість процесу визначають залежно від нотрубками. кількості вуглецевих нанотрубок, які мають бути Тривимірну волокнисту конструкцію виготовотримані на тривимірній основі з термостійких воляють шляхом накладання та скріплення один з локон, від кількості каталізатора та від розміру одним одержаних двовимірних шарів (крок 180). основи. Вказана тривалість може складати від Скріплення шарів може здійснюватись імплантацідесятка хвилин до декількох годин. єю пряжі, зшиванням або голкопробиванням. У Кількість нанотрубок вибирають достатньою разі використання голкопробивання двовимірні для того, щоб забезпечити істотне поліпшення шари перед взаємним накладанням переважно властивостей волокнистої конструкції, але без змочують для зменшення їхньої жорсткості та для перекриття при цьому її пор вище встановленої того, аби уникнути потрапляння нанотрубок або межі, перевищення якої могло б ускладнити подапилоподібних часток нанотрубок у навколишній льше ущільнення волокнистої конструкції, перешпростір. Можливе також накладання на двовимірні коджаючи доступу до усіх пор всередині цієї консшари шару або сітки з волокон, які не є безперертрукції. У кращому варіанті кількість вуглецевих вними, тобто являють собою вільні волокна, мат, нанотрубок знаходиться в інтервалі 5-200 мас. % повсть або волокнисті стрічки. Подібні волокна відносно маси тривимірної конструкції з термостійутворюють джерело волокон, зручних для захопких волокон. лювання голками з метою подальшого переміщенПеред застосуванням тривимірної конструкції, ня крізь шари. Голкопробивання може бути здійсзокрема, як підсилюючої (армувальної) структури нено аналогічно тому, як це описано у для деталей, які виготовляють з композитного мавищезгаданому патенті США № 4790052. теріалу, може бути проведена заключна обробка Тривимірна волокниста конструкція може бути (крок 90), спрямована на вивільнення від часток виготовлена шляхом укладання у стопу та скріпметалевого каталізатора. Подібна обробка може лення двовимірних шарів, подібних один до однополягати у впливі кислотою, зокрема, хлористового, тобто виготовлених з термостійких волокон, які дневою кислотою, або у термообробці при високій аналогічним чином були збагачені вуглецевими температурі, що перевищує 1800°С або навіть нанотрубками. У результаті буде одержана триви2000°С для того, щоб знищити частки металу шлямірна конструкція, яка збагачена вуглецевими нахом випаровування. 15 91322 16 нотрубками, по суті, рівномірно по всьому своєму рема, крок 220 може бути виконаний для тривиміоб'єму. рних основ, утворених товстим фетром або одерЗгідно з модифікацією цього варіанту переджаних шляхом об'ємного прядіння, в'язання або бачено виготовлення тривимірної конструкції, в плетіння пряжі або джгутів. якій кількість вуглецевих нанотрубок варіює по В описаних варіантах необов'язковий крок потовщині конструкції. З цією метою виготовляють верхневої обробки волокон (кроки 20, 120, 220) двовимірні шари, які збагачені різною кількістю виконують перед просочуванням волокон водним вуглецевих нанотрубок, після чого ці шари накларозчином однієї або більше солей каталізатора. дають один на одного у такому порядку, який заАльтернативно, поверхнева обробка може бути безпечує бажаний розподіл вуглецевих нанотруздійснена після просочування та висушування, але бок по тривимірній конструкції. перед відновленням каталізатора. Якщо це є бажаним, можна використовувати Нанесення часток металевого каталізатора на також і двовимірні шари, одержувані після заверволокна шляхом просочування з використанням шення кроку 110, з метою формування у тривиміррідкої сполуки забезпечує гарний дискретний розній конструкції зон, вільних від вуглецевих нанотподіл часток на волокнах. Одержання такого розрубок. поділу полегшується попередньою поверхневою Може бути також проведена заключна обробка обробкою волокон. (крок 190), спрямована на вивільнення від часток Пориста тривимірна тканина, збагачена вуглеметалевого каталізатора і подібна до обробки, що цевими волокнами й одержана способом, що відвиконується на кроку 90 варіанту способу за фіг. 1. повідає будь-якому з варіантів, описаних із посиЦя обробка може бути здійснена для двовимірних ланням на фіг. 1, 2 або 3, є придатною (можливо, шарів, збагачених вуглецевими нанотрубками, після її обрізання для надання необхідної форми) перед формуванням тривимірної конструкції. для виготовлення волокнистого каркаса (або волоФіг. З ілюструє третій варіант способу за винаконного армування) деталі з термоконструкційного ходом. композитного матеріалу. При цьому деталь отриЦей варіант включає крок 210 підготовки двомують шляхом ущільнення каркаса матеріалом, вимірних волокнистих шарів і необов'язковий крок що утворює матрицю композитного матеріалу. Як 220 поверхневої обробки волокон. Названі кроки є було згадано на початку цього опису, рідкофазні еквівалентними до кроків 10 і 20 першого варіанту процеси та процеси інфільтрації з газової фази, здійснення винаходу, описаного вище із посиланщо слугують для ущільнення волокнистих каркасів ням на фіг. 1. з метою одержання вуглецевої або керамічної маПотім двовимірні шари укладають у стопу і триці, самі по собі добре відомі. скріплюють з утворенням тривимірної основи з Вуглецеві нанотрубки, утворені на волокнах термостійких волокон (крок 230). Скріплення шарів волокнистої основи, слугують для розбивки пор може виконуватись імплантацією пряжі, зшиванцієї основи на дрібніші. Як наслідок, зберігається ням або голкопробиванням, яке виконується відчас, необхідний для ущільнення каркаса. Слід відповідно до вищезгаданого патенту США № значити, що нанотрубки можуть бути відокремлені 4790052. від волокон, на яких вони були вирощені, наприСлід також відзначити, як можливу модифікаклад, шляхом докладання до волокнистої конструцію цього варіанту, що необов'язковий крок поверкції ультразвукової енергії. Нанотрубки, вивільнені хневої обробки волокон може бути виконаний пісподібним способом, розподіляються однорідним ля формування тривимірної волокнистої основи. чином по порах конструкції. Сформована тривимірна волокниста основа Далі, випадкова орієнтація нанотрубок навкруг просочується (аналогічно тому, як це було описано волокон призводить, після завершення ущільненстосовно кроку 30 варіанту способу за фіг. 1) водня матрицею, до одержання нанесеного на нанотним розчином однієї або більше солей металу, рубки матеріалу матриці, який у мікроскопічному який може слугувати каталізатором росту вуглецемасштабі орієнтований випадковим чином відносвих нанотрубок (крок 240). Проте найкращим є но волокон основи. виконати операцію просочування за допомогою При цьому присутність вуглецевих нанотрубок занурення тривимірних основ у відповідну ванну, у межах волоконного армування деталі з термокоможливо, при використанні витяжки для того, щоб нструкційного композитного матеріалу поліпшує сприяти просочуванню внутрішніх шарів. механічні властивості й опірність зносу за рахунок Після цього виконують наступні кроки: просузміцнювальних властивостей вуглецевих нанотрушування (крок 250), розклад солі (солей) каталізабок, а також завдяки властивостям когезії та употора до оксиду (оксидів) (крок 260), відновлення рядкуванню волокон тривимірної конструкції, що оксиду (оксидів) (крок 270), вирощування вуглеценесуть вуглецеві нанотрубки. вих нанотрубок (крок 280) та, можливо, вивільненПрисутність вуглецевих нанотрубок, крім того, ня від часток металу-каталізатора (крок 290). Ці дозволяє поліпшити теплопровідність деталі. кроки виконують аналогічно тому, як це було опиПісля одержання тривимірної пористої волоксано вище стосовно кроків 50, 60, 70, 80 і 90 варінистої конструкції, збагаченої вуглецевими нанотанту способу за фіг. 1. рубками, як це було описано вище, та перед проСлід також відзначити, що описаний третій ваведенням її ущільнення, у поверхневу частину ріант способу за винаходом може бути реалізоваволокнистої конструкції можуть бути введені доданий з формуванням тривимірної волокнистої осноткові вуглецеві нанотрубки для того, щоб значною ви за допомогою процесів, які відрізняються від мірою заповнити пори поблизу поверхні цієї консукладання та скріплення двовимірних шарів. Зоктрукції. Завдяки цьому під час наступного ущіль 17 91322 18 нення із застосуванням рідкофазного процесу або відновлення оксиду шляхом створення у печі відінфільтрації з газової фази матриця, що наноситьновлювальної атмосфери, яка містить суміш рівся, зможе легко закрити поверхневі пори, що доних об'ємів газоподібного аміаку й азоту на період, зволить отримати деталь з композитного матеріащо склав ЗО хв. Після цього, підтримуючи темпелу, яка має повністю закриту (непроникну) ратуру в печі близько 700°С, у піч впродовж 2 год. поверхню. Введення додаткових вуглецевих наноподавали газ, що містить ацетилен, розбавлений трубок може бути проведене тільки на частині поазотом (у співвідношенні 1 об'єм ацетилену на 3 верхні тривимірної конструкції або на усій її повероб'єми азоту). Після охолодження до температури хні. Додаткові вуглецеві нанотрубки виготовляють навколишнього середовища, проведеного в атмоокремо і кладуть у рідину (наприклад, у воду) з сфері азоту, були виявлені вуглецеві нанотрубки, утворенням суспензії. Суспензію наносять на поякі відходять від вуглецевих волокон шарів. Збіверхню тривимірної конструкції. льшення маси порівняно з масою сухих шарів стаДля того, щоб забезпечити проникнення наноновило близько 50%. трубок на певну глибину від поверхні, до суспензії Одержані описаним чином шари були зволоможе бути доданий змочувальний агент або повежені, а потім оснащені сіткою з вільних вуглецевих рхнево-активна речовина, наприклад, додецилсуволокон обмеженої довжини (волоконними матальфат натрію, як це описано, зокрема, у міжнароми), які накладались на поверхню шарів і скріплюдних заявках WO 01/063028 та WO 02/055769. вались з ними шляхом голкопробивання. Далі будуть описані приклади виготовлення Безліч шарів, збагачених вуглецевими наноттривимірної волокнистої конструкції з термостійких рубками, яким була надана гнучкість за допомогою волокон, збагаченої вуглецевими нанотрубками. змочування і які були оснащені волокнистими маПриклад 1 тами, укладали один на одного та скріпляли голШари вуглецевої тканини, виготовлені з целюкопробиванням, яке здійснювали, як це описано у лозного прекурсору, який був підданий карбонізапатенті США № 4790052. Після завершення голкоції при температурі аж до 1200°С, були просочені пробивання одержану описаним чином тривимірну водним розчином нітрату заліза з молярною конволокнисту конструкцію просушували у вентильоцентрацією, що дорівнює 0,2. 20 шарів, просочеваній сушарці при 150°С. них подібним чином, було укладено у стопу і скріпПриклад З лено один з одним за допомогою Був реалізований процес, описаний у Прикладі голкопробивання. Голкопробивання проводилось з 2, за виключенням того, що вихідні шари просочупоступовою перебудовою параметрів в міру уклавали водним розчином нітрату нікелю з молекулядання все більшої кількості шарів для того, щоб рною концентрацією, що дорівнює 0,2, а тривазабезпечити, по суті, постійну глибину проникненлість вирощування вуглецевих нанотрубок була ня голок, як це описано у патенті США № 4790052. збільшена з 2 до 10 год. Виміряне збільшення маОтриману вологу тривимірну основу було проси порівняно з масою сухих шарів становило блисушено повітрям при 200°С у вентильованій сушазько 175%. рці, причому ця обробка призвела також до розкПриклад 4 ладу нітрату в оксид. Потім тривимірну основу Шари з вуглецевої тканини, одержаної з ПАНпоклали у піч, температуру в якій довели до 700°С прекурсору, були оброблені ацетоном для того, при поданні в неї нейтрального газу (азоту) для щоб усунути замаслення вуглецевих волокон, а того, щоб виключити окислення вуглецю. Після потім були просочені водним розчином нітрату цього здійснили відновлення оксиду шляхом ствонікелю з молярною концентрацією, що дорівнює рення у печі відновлювальної атмосфери, що міс0,2. тить суміш рівних об'ємів газоподібного аміаку й Шари були просушені повітрям при 200°С у азоту на період, що становить приблизно 60 хв. вентильованій сушарці при одночасному розкладі Потім, підтримуючи температуру у печі близько нітрату нікелю в оксид. Температуру шарів потім 700°С, у піч впродовж 12 год. подавали газ, що було підвищено до 600°С у нейтральній атмосфері містить ацетилен, розбавлений азотом (у співвід(в азоті). Потім здійснили відновлення оксиду, ношенні 1 об'єм ацетилену на 3 об'єми азоту). Пісстворивши у печі відновлювальну атмосферу, поля охолодження в атмосфері азоту до температудаючи у неї суміш, що складається з рівних об'ємів ри навколишнього середовища були виявлені газоподібного аміаку й азоту, впродовж ЗО хв. Повуглецеві нанотрубки, які відходять від вуглецевих тім, при збереженні в печі температури, що дорівволокон тривимірної конструкції. Збільшення маси нює 600°С, у піч впродовж 2 год подавали газ, порівняно з масою сухих шарів становило близько який складається з ацетилену, розбавленого азо100%. том (1 об'єм ацетилену на 3 об'єми азоту). Після Приклад 2 охолодження до температури навколишнього сеШари вуглецевої тканини, виготовлені з целюредовища, що проводилось в атмосфері азоту, лозного прекурсору того самого типу, що й у Прикбули виявлені вуглецеві нанотрубки, що відходили ладі 1, були просочені водним розчином нітрату від вуглецевих волокон шарів. Збільшення маси заліза з молярною концентрацією, що дорівнює порівняно з масою сухої тканини становило близь0,05. ко 150%. Шари були просушені повітрям при 200°С у Шари, збагачені вуглецевими нанотрубками, вентильованій сушарці при одночасному розкладі потім були зволожені, оснащені сітками з вільних нітрату в оксид. Просушені шари поклали в піч, волокон, укладені в стопу й скріплені шляхом голтемпературу в якій довели до 700°С при поданні в копробивання подібно до того, як це було зробленеї нейтрального газу (азоту). Потім здійснили но у Прикладі 2. 19 91322 20 Приклад 5 ням кисневої плазми для того, щоб сприяти гарШари вуглецевої тканини, виготовлені з целюному розподілу металевого каталізатора. Потім лозного прекурсору того самого типу, що й викошари були просочені водним розчином нітрату ристаний у Прикладі 1, були накладені один на нікелю з молярною концентрацією, що дорівнює одного і скріплені шляхом голкопробивання. Гол0,2. копробивання здійснювали з поступовою перебуПросочені шари просушували повітрям при довою параметрів в міру укладання шарів для то150°С при одночасному розкладі нітрату нікелю в го, аби забезпечити, по суті, постійну глибину оксид. Оксид відновлювали при 650°С у замкнепроникнення голок, як це описано у патенті США ному об'ємі у відновлювальній атмосфері, що № 4790052. складається з азоту з додаванням водню у кількоОдержана в результаті тривимірна основа бусті 7% за об'ємом. Потім при температурі 650°С ла просочена водним розчином нітрату заліза з поступово додавали суміш, що містить, за об'ємолярною концентрацією заліза, що складала мом, близько 2/3 етилену і близько 1/3 азоту, а 0,2%. Просочування було здійснено вимочуванням також 7% водню. Вирощування нанотрубок здійсу ванні. нювали за цих умов впродовж 5 год. Одержана таким чином тривимірна волокниста Виміряне збільшення маси порівняно з масою конструкція була піддана тій самій обробці (просухих шарів становило близько 70%. сушуванню з розкладом нітрату заліза в оксид і Шари, збагачені вуглецевими нанотрубками, вирощуванню вуглецевих нанотрубок), що й у були придатними для використання у виготовленні Прикладі 1. Кінцеве виміряне збільшення маси тривимірної волокнистої конструкції аналогічно порівняно з масою тривимірної основи становило тому, як це було описано у Прикладі 2. близько 100%. Приклад 8 Приклад 6 Високоміцні шари вуглецевої тканини, одерШари, утворені вуглецевими листами, одержаної з ПАН-прекурсору, були піддані поверхневій жаними з пряжі ПАН-прекурсору, накладали один обробці аргоновою плазмою впродовж 5 хв., а пона одного і скріпляли шляхом голкопробивання з тім просочені розчином нітрату кобальту в етанолі поступовою перебудовою параметрів у процесі з молярною концентрацією, що дорівнює 0,1. укладання шарів. Листи являли собою різноспряТемпературу просочених шарів підвищили до мовані листи, виготовлені з декількох односпрямо650°С в атмосфері азоту, а потім здійснили віднованих листів, одержаних з вуглецевих волокон влення при цій температурі утвореного оксиду обмеженої довжини, з різною орієнтацією односпкобальту у відновлювальній атмосфері, що місрямованих листів при укладанні та з подальшим їх тить, за об'ємом, 2/3 азоту та 1/3 водню. Після скріпленням, як це описано в патенті США № цього, при тій самій температурі 650°С, здійснили 4790052. вирощування вуглецевих нанотрубок аналогічно Одержана в результаті тривимірна основа бутому, як це описано у Прикладі 7. ла оброблена ацетоном, щоб усунути замаслення Виміряне збільшення маси порівняно з масою вуглецевих волокон, а потім була просочена шлясухих шарів становило близько 99%. хом замочування у ванні з водним розчином нітраШари, збагачені вуглецевими нанотрубками, ту нікелю з молярною концентрацією нікелю, що виявились придатними для використання у вигодорівнює 0,2%. товленні тривимірної волокнистої конструкції, наПісля просушування повітрям при 200°С у веприклад, аналогічно тому, як це було описано у нтильованій сушарці при одночасному розкладі Прикладі 2. нітрату нікелю в оксид здійснили окислення у повіПриклад 9 тряній атмосфері в печі впродовж 30 хв. при темБули виготовлені, зі скріпленням голкопробипературі 420°С, що відповідало поверхневій оброванням, тривимірні основи у формі кілець, причобці (помірному окисленню) вуглецевих волокон му кожна основа мала зовнішній діаметр 150 мм, основи. Потім підвищили температуру до 600°С в внутрішній діаметр 80 мм, товщину 40 мм, вміст умовах нейтральної атмосфери (за рахунок поволокон за об'ємом, що складає 22% (від повного дання азоту). Далі здійснили відновлення оксиду об'єму основи), та масу 180 г. Подібні основи мошляхом створення у печі відновлювальної атмосжуть бути одержані вирізанням з волокнистої струфери, що містить суміш рівних об'ємів газоподібктури, сформованої шляхом взаємного накладанного аміаку й азоту, на період, що склав 30 хв. ня і скріплення двовимірних шарів, наприклад, як Після цього, підтримуючи температуру в печі блице описано у патенті США №4790052. зько 600°С, у піч впродовж 12 год. подавали газ, Тривимірні основи були просочені під вакуущо містить ацетилен, розбавлений азотом (у співмом розчином нітрату нікелю в етанолі з молярвідношенні 1 об'єм ацетилену на 3 об'єми азоту). ною концентрацією, що дорівнює 0,05. Після охолодження до температури навколишньоПісля висушування під витяжним ковпаком го середовища, проведеного в атмосфері азоту, впродовж 5 год. основи поклали у піч і підвищили були виявлені вуглецеві нанотрубки, що відходять їх температуру в атмосфері азоту до 150°С. Нітрат від вуглецевих волокон тривимірної конструкції. нікелю в результаті розклався до оксиду, після Збільшення маси порівняно з масою сухої тривичого вуглецеві волокна були піддані поверхневій мірної основи становило близько 150%. обробці (контрольованому окисленню) шляхом Приклад 7 витримування основ у реакторі при 420°С впроШари високоміцної тканини з вуглецевих володовж 20 хв. в атмосфері азоту (N2), що містить кон, одержаних з ПАН-прекурсору, були піддані також кисень (О2) у кількості 1 % за об'ємом при впродовж 3 хв. поверхневій обробці з використантиску 70 кПа. 21 91322 22 Потім, після продувки реактора азотом, його При підтримуванні температури, що дорівнює температура була підвищена з 420°С до 650°С, і в 650°С, було здійснено вирощування нанотрубок нього на 60 хв. була подана суміш водню та азоту при протіканні крізь реактор впродовж 6 год. газу, у рівних об'ємах. Після цього на 10 хв. був подащо містить, за об'ємом, 1/3 водню (Н2) та 2/3 етиний водень, причому тиск підтримувався таким, що лену (С2Н4). дорівнює 70 кПа. Кінцеве виміряне збільшення маси порівняно з масою сухих основ становило близько 41%. 23 91322 24 25 Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков 91322 Підписне 26 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601

Дивитися

Додаткова інформація

Назва патенту англійською

Method for the production of three-dimensional fiber construction, fiber construction (variants), method for the production of detail and the detail therein (variants)

Автори англійською

OLRI PIER, BRETON JANNIK KLOD, BONNAMI SIL VI, NIKOLAUS NATALI, ROBIN-BROSSE KRISTIAN, SION EHRIK

Назва патенту російською

Способ изготовления трехмерной волокнистой констукции, волокнистая конструкция (варианты), способ изготовления детали и деталь, содержащая волокнистую конструкцию (варианты)

Автори російською

Олри Пьер, Бретон Янник Клод, Боннами Сильви, Николо Натали, Робен-Бросс Кристиан, Сйон Эрик

МПК / Мітки

МПК: D06M 11/00, C04B 35/83, C04B 35/622, D01F 9/12, C04B 35/80, D04H 1/46, C01B 31/02

Мітки: волокнистої, яка, варіанти, конструкції, виготовлення, волокниста, містить, конструкція, конструкцію, спосіб, волокнисту, деталь, тривимірної, деталі

Код посилання

<a href="https://ua.patents.su/13-91322-sposib-vigotovlennya-trivimirno-voloknisto-konstrukci-voloknista-konstrukciya-varianti-sposib-vigotovlennya-detali-ta-detal-yaka-mistit-voloknistu-konstrukciyu-varianti.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Спосіб виготовлення тривимірної волокнистої конструкції, волокниста конструкція (варіанти), спосіб виготовлення деталі та деталь, яка містить волокнисту конструкцію (варіанти)</a>

Подібні патенти