Спосіб одержання нітрильних сполук з етиленненасичених сполук

Реферат: Даний винахід стосується способу гідроціанування етиленненасичених органічних сполук для одержання сполук, що містять принаймні одну нітрильну функціональну групу, за допомогою реакції в рідкому середовищі з синильною кислотою за наявності каталізатора, що містить металевий елемент, вибраний з перехідних металів, та фосфорорганічний ліганд, який містить принаймні одну сполуку, що відповідає загальній формулі (II): R7 P X , (II) де: - R7 означає дивалентний радикал представленої нижче загальної формули (III) UA 109410 C2 (12) UA 109410 C2 R4 O O R3 O R1 R2 (III) або дивалентний радикал представленої нижче загальної формули (IV) R9 R10 , (IV) де R9 та R10, які можуть бути однаковими або різними, означають лінійний або розгалужений, аліфатичний дивалентний радикал, що містить 1-6 атомів вуглецю, R1, R2, R3 та R4, які можуть бути однаковими або різними, означають атом водню, лінійний або розгалужений алкільний радикал, що містить 1-12 атомів вуглецю, що можуть включати гетероатоми, радикал, що містить заміщений або незаміщений ароматичний або циклоаліфатичний радикал, що може містити гетероатоми, карбоніл, алкоксикарбоніл або алкокси радикал, атом галогену, нітрильну групу або галоалкільну групу, що включає 1-12 атомів вуглецю, X означає атом галогену, вибраний з групи, яка включає фтор та бром. UA 109410 C2 5 10 15 20 25 30 35 Даний винахід відноситься до способу гідроціанування етиленненасичених органічних сполук для одержання сполук, що містять принаймні одну нітрильну функціональну групу. Детальніше він відноситься до гідроціанування діолефінів, як-от бутадієн, або заміщених олефінів, як-от алкеннітрили, наприклад пентеннітрили. У Французькому патенті 1599764 описано спосіб одержання нітрилів шляхом додавання синільної кислоти до органічних сполук, що мають принаймні один етиленовий подвійний зв'язок, за наявності каталізатора, що містить нікель та фосфорорганічний ліганд, триарилфосфіт. Цю реакцію можна здійснювати за наявності або відсутності розчинника. Коли застосовують розчинник, це переважно вуглеводень, як-от бензол або ксилоли, або нітрил, як-от ацетонітрил. Застосований каталізатор являє собою нікельорганічний комплекс, що містить ліганди, як-от фосфіти, арсини, стибіни, фосфіти, арсеніти або антимоніти. Наявність промотору для активізації каталізатора, як-от бориста сполука або металева сіль, зазвичай кислота Льюїса, також рекомендована у згаданому патенті. Було запропоновано багато інших каталітичних систем, що загалом містять фосфорорганічні сполуки, що належать до родини фосфіту, фосфоніту, фосфініту та фосфіну. Ці фосфорорганічні сполуки можуть містити один атом фосфору на молекулу та описані як монодентатні ліганди. Вони можуть містити кілька атомів фосфору на молекулу, тоді будуть називатися полідентатними лігандами; детальніше, в багатьох патентах було описано багато лігандів, що містять два атоми фосфору на молекулу (бідентатні ліганди). Проте й досі триває пошук нових каталітичних систем, які ефективніші як відносно до каталітичної активності, так і щодо стабільності. Однією з цілей даного винаходу є запропонувати нову родину лігандів, які вможливлюють одержання, з перехідними металами, каталітичних систем, що виявляють гарну каталітичну активність у реакції гідроціанування. З цією метою згідно з даним винаходом запропоновано спосіб гідроціанування вуглеводневої сполуки, що містить принаймні одну етиленову ненасиченість, реакцією в рідкому середовищі з синільною кислотою за наявності каталізатора, що містить металевий елемент, вибраний з перехідних металів, та один або більше фосфорорганічних лігандів, який відрізняється тим, що фосфорорганічний ліганд містить принаймні одну сполуку, що відповідає загальній формулі (І) або (ІІ): де: - R5 та R6, які можуть бути однаковими або різними, означають лінійний або розгалужений, аліфатичний моновалентний радикал, причому моновалентний радикал містить ароматичне або циклоаліфатичне кільце, заміщене або не заміщене, або кілька ароматичних кілець, конденсованих або сполучених одне з одним ковалентним зв'язком, - R7 означає дивалентний радикал представленої нижче загальної формули (III): 1 UA 109410 C2 5 10 15 20 або дивалентний радикал формули –(O)-R8-(O)-, де R8 означає лінійний або розгалужений, аліфатичний дивалентний радикал, причому дивалентний радикал містить ароматичне або циклоаліфатичне кільце, заміщене або не заміщене, або кілька ароматичних кілець, конденсованих або сполучених одне з одним ковалентним зв'язком, або дивалентний радикал представленоїнижче загальної формули (IV): де R9 та R10, які можуть бути однаковими або різними, означають лінійний або розгалужений, аліфатичний дивалентний радикал, що містить 1-6 атомів вуглецю, R1, R2, R3 та R4, які можуть бути однаковими або різними, означають атом водню, лінійний або розгалужений алкільний радикал, що містить 1-12 атомів вуглецю, що можуть включати гетероатоми, радикал, що містить заміщений або незаміщений ароматичний або циклоаліфатичний радикал, що може містити гетероатоми, карбоніл, алкоксикарбоніл або алкоксирадикал, атом галогену, нітрильну групу або галоалкільну групу, що включає 1-12 атомів вуглецю, - X означає атом галогену, вибраний з групи, яка включає фтор та бром. Вигідним чином, R1, R2, R3 та R4, які можуть бути однаковими або різними, означають атом водню або лінійний або розгалужений алкільний радикал, що містить 1-12 атомів вуглецю, що можуть включати гетероатоми. Переважно фосфорний ліганд являє собою сполуку загальної формули (ІІ), відповідно до якої R7 означає дивалентний радикал загальної формули (III) чи (IV). Вигідним чином, фосфорорганічний ліганд являє собою сполуку, що відповідає загальній формулі (ІІ), де радикал Х означає фтор і радикал R7 відповідає формулі (III) чи (IV). Переважні ліганди за винаходом відповідають наступним хімічним формулам: O O O P F O O O P Br 25 Ці сполуки та спосіб їх одержання було описано в декількох наукових роботах або публікаціях. Як приклад, можна зазначити публікацію Downing et al., Organometallics, 2008, vol. 27 No. 13, стор. 3216-3224. Інші переважні ліганди за винаходом відповідають наступним хімічним формулам: 2 UA 109410 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Фосфорорганічні ліганди (фторфосфіти), що відповідають формулі (І) або (ІІ), придатні для винаходу, переважно описані в патентній заявці US20080081759. Відповідно до винаходу, композиція каталітичної системи може бути представлена загальною формулою (V) (ця формула не відповідає структурі сполук та комплексів, наявних у каталітичній системі): M [Lf]t (V) де: M означає перехідний метал, Lf означає принаймні один фосфорорганічний ліганд формули (I) чи (II), t означає кількість між 1 та 10 (межі включено). В одному прикладі здійснення винаходу, ліганд Lf являє собою суміш фосфорорганічних сполук, принаймні одна з яких є сполукою, що відповідає будь-якій із загальних формул (І), або (ІІ). Суміш може містити, наприклад, монодентатну органофосфітну сполуку, як-от тритолілфосфіт (ТТР), або трифенілфосфіт (ТРР). У подальшому описі термін "фосфорорганічна сполука" означає рівним чином сполуки формули (І) або (ІІ), та суміш фосфорорганічних сполук, що включає, наприклад, фосфорорганічну монодентатну сполуку та принаймні одну сполуку формули (І) або (ІІ). Метали М, які можуть бути комплексними, переважно являють собою будь-який з перехідних металів груп 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b та 8 Періодичної таблиці елементів, як опубліковано в „Handbook of Chemistry and Physics, 51е видання (1970-1971)” з The Chemical Rubber Company. З-поміж цих металів, слід зазначити, зокрема, метали, які можуть застосовуватися як каталізатори в реакціях гідроціанування. Відтак, як необмежуючі приклади, можна зазначити нікель, кобальт, залізо, рутеній, родій, паладій, осмій, іридій, платину, мідь, срібло, золото, цинк, кадмій та меркурій. Нікель є переважним елементом для гідроціанування ненасичених нітрилів та олефінів. Приготування каталітичних систем, що містять фосфорорганічні сполуки згідно з винаходом, може здійснюватися шляхом приведення розчину сполуки вибраного металу, наприклад нікелю, в контакт з розчином фосфорорганічної сполуки за винаходом. Сполука металу може бути розчинена в розчиннику. Метал може бути, у застосованій сполуці, або в окисленому стані, який він матиме в металоорганічному комплексі, або у вищому окисленому стані. Як приклад, можна зазначити, що в металоорганічних комплексах за винаходом родій перебуває в стані окислення (І), рутеній у стані окислення (ІІ), платина в стані окислення (0), паладій у стані окислення (0), осмій у стані окислення (ІІ), іридій у стані окислення (І), та нікель у стані окислення (0). Якщо, під час одержання металоорганічного комплексу, застосовують метал у вищому стані окислення, він може бути відновлений in situ. З-поміж сполук металів М, що можуть застосовуватися для одержання металоорганічних комплексів, як необмежуючі приклади, можна зазначити наступні нікелеві сполуки: - сполуки, де нікель перебуває в нульовому стані окислення, як-от тетраціанонікелят калію K4[Ni(CN)4], біс(акрилонітрил)нікель(0), біс(1,5-циклооксадієн)нікель (також називаний Ni(cod)2) та похідні, що містять ліганди, як-от тетракис(трифенілфосфін)нікель(0), - нікелеві сполуки, як-от карбоксилати (зокрема, ацетат), карбонат, бікарбонат, борат, бромід, хлорид, цитрат, тіоціанат, ціанід, тіоціанат, ціанід, формат, гідроксид, гідрофосфіт, фосфіт, фосфат та похідні, йодид, нітрат, сульфат, сульфіт, арилсульфонати та алкілсульфонати. Коли застосована нікелева сполука відповідає стану окислення нікелю, більшому за 0, відновний агент для нікелю додається до реакційного середовища. Цей відновний агент може бути органічним або неорганічним. Як необмежучі приклади можна зазначити боргідриди, як-от NaBH4 чи KBH4, порошковий Zn, магній або водень. Коли заснована нікелева сполука відповідає 0 стану окислення нікелю, також можуть додавати відновний агент на кшталт вищевказаних, але це додавання не є суттєвим. 3 UA 109410 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Коли застосовують залізну сполуку, прийнятні ті самі відновні агенти. В разі паладію відновні агенти можуть також бути компонентами реакційного середовища (фосфін, розчинник, олефін). Органічні сполуки, що містять принаймні один етиленовий подвійний зв'язок, переважніше застосовані а нинішньому способі, являють собою діолефіни, як-от бутадієн, ізопрен, 1,5гексадієн, 1,5-циклооктадієн, етиленненасичені аліфатичні нітрили, зокрема лінійні пентеннітрили, наприклад 3-пентеннітрил або 4-пентеннітрил, моноолефіни, наприклад стирол, метилстирол, вінілнафталін, циклогексен або метилциклогексен, та суміші деяких з цих сполук. Пентеннітрили можуть містити, додатково до 3-пентеннітрилу та 4-пентеннітрилу, загалом незначні кількості інших сполук, як-от 2-метил-3-бутеннітрил, 2-метил-2-бутеннітрил, 2пентеннітрил, валеронітрил, адипонітрил, 2-метилглутаронітрил, 2-етилсукцинонітрил або бутадієн, що виходять з, наприклад, першої реакції для гідроціанування бутадієну для одержання ненасичених нітрилів. Це пояснюється тим, що під час гідроціанування бутадієну утворювалися не незначні кількості 2-метил-3-бутеннітрилу та 2-метил-2-бутеннітрилу з лінійними пентеннітрилами. Каталітична система, застосована для гідроціанування відповідно до способу за винаходом, може отримуватися перед її введенням до реакційної ділянки, наприклад, шляхом додання до фосфорорганічної сполуки(сполук), як таких або розчинених у розчиннику, кількості вибраної сполуки перехідного металу та за необхідністю відновного агенту. Також можливо підготувати каталітичну систему "in situ" шляхом простого додавання фосфорорганічної сполуки(сполук) та сполуки перехідного металу до середовища реакції гідроціанування перед або після додавання сполуки, що її слід гідроціанувати. Кількість застосованої сполуки нікелю або іншого перехідного металу вибирають для отримання концентрації, як моль перехідного металу на моль органічних сполук для -4 гідроціанування або ізомеризації, між 10 та 1, та переважно між 0.005 та 0.5 моль нікелю або іншого застосованого перехідного металу. Кількість фосфорорганічних сполук, застосованих для утворення каталізатора, вибирають так, щоб кількість молей цієї сполуки стосовно до 1 моля перехідного металу становила від 0.5 до 100, або переважно від 2 до 50. Хоча реакцію переважно здійснюють без розчинника, може бути вигідним додавати інертний органічний розчинник. Розчинник може бути розчинником для каталізатора, який змішуваний з фазою, що містить сполуку, яку слід гідроціанувати, при температурі гідроціанування. Як приклади таких розчинників, слід зазначити ароматичні, аліфатичні або циклоаліфатичні вуглеводні. Реакцію гідроціанування переважно здійснюють при температурі від 10 °C до 200 °C, та переважно від 30 °C до 120 °C. Її можуть здійснювати в однофазному середовищі. Спосіб за винаходом може здійснюватися безперервно або пакетним чином. Застосована синільна кислота може одержуватися з ціанідів металу, зокрема ціаніду натрію, або ціаногідринів, як-от ацетонціаногідрин, або будь-яким іншим відомим способом синтезу, якот спосіб Андруссова, який передбачає реагування метану з аміаком та повітрям. Синільну кислоту, вільну від води, вводять у реактор у газовій формі або рідкій формі. Вона також може бути розчинена передусім в органічному розчиннику. В контексті здійснення пакетним чином, на практиці можливо завантажити до реактора, промитого попередньо інертним газом (як-от азот або аргон), або розчин, що містить всі або частину різноманітних складових, як-от фосфорорганічні сполуки за винаходом, сполуку перехідного металу (нікелю), за необхідністю відновні агенти та розчинник, або зазначені складові окремо. Загальним чином, реактор тоді приводять до вибраної температури та потім вводять сполуку, що її слід гідроціанувати. Тоді вводять власне синільну кислоту, переважно безперервно та незмінно. Коли реакцію (прогрес якої може бути відстежений шляхом дослідження відібраних зразків) завершено, реакційну суміш відводять після охолодження та реакційні продукти виділяють та відділять, наприклад, дистиляцією. Вигідним чином, синтез динітрилів, як-от адипонітрили, з діолефінів (бутадієн) отримують під час двох послідовних стадій. Перша стадія полягає в гідроціануванні подвійного зв'язку діолефіну, щоб одержати ненасичений мононітрил. Друга стадія полягає в гідроціануванні ненасиченості мононітрилу для одержання відповідного динітрилу(ів). Ці дві стадії переважно здійснюють з каталітичною системою, що містить металоорганічний комплекс тієї самої природи. Проте співвідношення фосфорорганічної сполуки/металевого елементу та концентрація каталізатору можуть бути різними. Додатково, переважно поєднувати співкаталізатор або промотор з каталітичною системою на другій стадії. Цей співкаталізатор або промотор являють собою переважно кислоту Льюїса. 4 UA 109410 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Кислота Льюїса, застосована як співкаталізатор, уможливлює, зокрема, в разі гідроціанування етиленненасичених аліфатичних нітрилів, покращення лінійності одержаних динітрилів, тобто відсоток лінійного динітрилу стосовно до всіх утворених динітрилів, та/або підвищення активності та строку служби каталізатора. Термін "кислота Льюїса" має означати, в даному тексті, відповідно до звичайних визначень, сполуки з прийняттям електронної пари. Можливо, зокрема, застосовувати кислоти Льюїса, зазначені в роботі, редагованій G.A. Olah "Friedel-Crafts and related Reactions", том I, стор. 191-197 (1963). Кислоти Льюїса, які можуть застосовуватися як співкаталізатори, в даному способі вибирають зі сполук елементів груп Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb та VIII Періодичної таблиці елементів. Ці сполуки зазвичай являють собою солі, зокрема галіди, як-от хлориди або броміди, сульфати, сульфонати, галосульфонати, пергалоалкілсульфонати, зокрема фторалкілсульфонати або перфтороалкілсульфонати, карбоксилати та фосфати. Як необмежуючі приклади таких кислот Льюїса можна зазначити хлорид цинку, бромід цинку, йодид цинку, хлорид марганцю, бромід марганцю, хлорид кадмію, бромід кадмію, дихлорид олова, бромід олова, сульфат олова, тартрат олова, трифторметилсульфонат індію, хлориди або броміди рідкоземельних елементів, як-от лактам, церій, празеодимій, неодимій, самарій, європій, гадоліній, тербій, диспрозій, гафній, ербій, талій, ітербій та лютетій, хлорид кобальту, дихлорид заліза або хлорид ітрію. Також можна застосовувати як кислоту Льюїса - металоорганічні сполуки, як-от трифенілборан, ізопропоксид титану або сполуки, описані в неопублікованих французьких патентних заявках, поданих 25 січня 2008 р. під № 08 00381 та 21 жовтня 2008 р. під № 0805821. Звичайно, можливо застосовувати суміші кількох кислот Льюїса, як описано в неопублікованій французькій патентній заявці, поданій 29 січня 2009 р. під № 09 50559. З-поміж кислот Льюїса, перевагу загалом надають хлориду цинку, броміду цинку, дихлориду олова, броміду олова, трифенілборану та сумішам хлориду цинку/дихлориду олова, дифенілборному ангідриду та тетраізобутил діалюміноксану. Загалом застосований співкаталізатор кислоти Льюїса становить 0,01-50 моль на моль сполуки перехідного металу, більш детально нікелевої сполуки, та переважно від 1 до 10 молю на моль. Ненасичені мононітрили, застосовані на цій другій стадії, переважно становлять лінійні пентеннітрили, як-от 3-пентеннітрил, 4-пентеннітрил та їхні суміші. Ці пентеннітрили можуть містити переважно незначні кількості інших сполук, як-от 2-метил3-бутеннітрил, 2-метил-2-бутеннітрил або 2-пентеннітрил. Каталітичний розчин, застосований для гідроціанування за наявності кислоти Льюїса, може бути приготований перед його введенням до реакційної ділянки, наприклад, за допомогою додавання до фосфорорганічних сполук придатної кількості сполуки вибраного перехідного металу, кислоти Льюїса та, за необхідністю, відновного агента. Також можливо приготувати каталітичний розчин "in situ" шляхом простого додавання цих різноманітних складових до реакційного середовища. Також можливо, за умов способу гідроціанування за даним винаходом, та зокрема шляхом здійснення гідроціанування за наявності каталізатора, описаного вище, що містить принаймні одну фосфорорганічну сполуку відповідно до винаходу та принаймні одну сполуку перехідного металу, здійснювати, за відсутності синільної кислоти, ізомеризацію 2-метил-3-бутеннітрилу для одержання пентеннітрилів, та загальніше – розгалужених ненасичених нітрилів для одержання лінійних ненасичених нітрилів. 2-метил-3-бутеннітрил, підданий ізомеризації відповідно до винаходу, може застосовуватися окремо або як суміш з іншими сполуками. Відтак, 2-метил-3-бутеннітрил можуть застосовувати як суміш з 2-метил-2-бутеннітрилом, 4-пентеннітрилом, 3-пентеннітрилом, 2-пентеннітрилом або бутадієном. Зокрема, вигідним є обробляти реакційну суміш, що виходить з гідроціанування бутадієну з синільною кислотою за наявності принаймні однієї фосфорорганічної сполуки відповідно до винаходу та принаймні однієї сполуки перехідного металу, переважніше нікелевої сполуки в 0 стані окислення, як описано вище. В контексті цього переважного варіанту, оскільки каталітична система вже наявна для реакції для гідроціанування бутадієну, достатньо припинити будь-яке введення синільної кислоти для уможливлення реакції ізомеризації. 5 UA 109410 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 В цьому варіанті, можливо, якщо прийнятно, здійснювати легке промивання реактору із застосуванням інертного газу, як-от азот або аргон, наприклад, для відгону синільної кислоти, яка все ще може бути наявна. Реакцію ізомеризації переважно здійснюють при температурі між 10 °C та 200 °C, та переважно між 60 °C та 140 °C. В переважному випадку ізомеризації, що безпосередньо відбувається після реакції гідроціанування бутадієну, буде вигідним здійснювати ізомеризацію при температурі, при якій здійснюють гідроціанування, або дещо вище. Як для способу гідроціанування етиленненасичених сполук, каталітичну систему, застосовану для ізомеризації, можуть готувати перед її введенням до реакційної ділянки, наприклад шляхом змішування фосфорорганічної(их) сполуки(сполук), придатної кількості вибраної сполуки перехідного металу та, за необхідністю, відновного агенту. Також можливо приготувати каталітичну систему "in situ" шляхом простого додавання цих різноманітних складових до реакційного середовища. Кількість застосованої сполуки перехідного металу та детальніше нікелю, а також кількість фосфорорганічної сполуки, такі самі, як для реакції гідроціанування. Хоча реакцію ізомеризації переважно здійснюють без розчинника, може бути вигідним додавати інертний органічний розчинник, який може потім застосовуватися як екстракційний розчинник. Це стосується, зокрема, випадку, коли такий розчинник застосовували в реакції гідроціанування бутадієну, що використовували для приготування середовища, підданого реакції ізомеризації. Такі розчинники можуть вибиратися з тих, що зазначалися вище для гідроціанування. Проте одержання динітрильних сполук шляхом гідроціанування олефіну, як-от бутадієн, можуть здійснювати шляхом застосування каталітичної системи відповідно до винаходу для стадій утворення ненасичених нітрилів та стадії ізомеризації вище, причому можливо, щоб реакцію гідроціанування ненасичених нітрилів для одержання динітрилів здійснювали з каталітичною системою за винаходом або будь-якою іншою каталітичною системою, вже відомою для цієї реакції. Подібним чином, реакцію гідроціанування олефіну для одержання ненасичених нітрилів та ізомеризації останніх можуть здійснювати з каталітичною системою, відмінною від такої за винаходом, причому стадію гідроціанування ненасичених нітрилів для одержання динітрилів здійснюють з каталітичною системою відповідно до винаходу. Інші деталі та переваги винаходу будуть проілюстровані прикладами, поданими нижче тільки шляхом не обмежуючого зазначення. ПРИКЛАДИ Використані скорочення: - Cod: циклооктадієн - Ni(Cod)2: біс(1,5-циклооктадієн)нікель - 3PN: 3-пентеннітрил - AdN: адипонітрил - ESN: етилсукцинонітрил - MGN: метилглутаронітрил - DN: динітрильні сполуки (AdN, MGN або ESN) - TTP: тритолілфосфіт - TIBAO: тетраізобутилдіалюміноксан - RY(DN): справжній вихід динітрилів, відповідний співвідношенню кількості молей утворених динітрилів до кількості молей завантаженого 3PN - Лінійність (L): співвідношення кількості молей утвореного AdN до кількості молей утворених динітрилів (сума молей AdN, ESN та MGN). Наступні сполуки: 3PN, Ni(Cod)2, ZnCl2, TiBAO, TTP, дифенілбориновий ангідрид (Ph2BOPh2), являють собою відомі продукти, доступні комерційно. Синтез сполук загальної формули (II): Сполуку, називану CgPH, що має наступну формулу: 6 UA 109410 C2 O O O P H 5 синтезують відповідно до способу, описаного в публікації Downing et al., Organometallics, 2008, vol. 27 No. 13, стор. 3216-3224. Цю сполуку застосовують як вихідний матеріал для синтезу лігандів A та B, що мають наступну формулу:Сполука A O O O P Br 10 Додають розчин Br2 (3.5158 г, 0.022 моль) у CH2Cl2 (30 мл) за 30 хвилин до розчину сполуки CgPH (4.3243 г, 0.02 моль) у CH2Cl2 (60 мл) при 0 °C та перемішують при цій температурі протягом 30 хвилин, а тоді протягом однієї години при температурі навколишнього середовища. 31 Розчинник випаровують та одержують жовтувату тверду речовину (Сполука А). P ЯМР δ 53.5 (у CH2Cl2). Сполука B O O O P 15 20 F 0.92 г сполуки А (3.1 ммоль) додають до суспензії сухого CsF (2.45 г; 16.12 ммоль) у THF (50 мл) та суміш підігрівають з обернутим холодильником протягом 72 годин. Тоді суміш фільтрують під час охолодження до температури навколишнього середовища, розчинник фільтрату випаровують під вакуумом і, відтак, отримують білу тверду речовину. Тоді додають 20 мл гексану, відповідну суспензію фільтрують, гексан органічного розчину випаровують під вакуумом та зрештою одержують білу тверду речовину (0.532 г, 73 %) (Сполука B). Елементарний аналіз, знайдено (вирахувано): C, 51.10 (51.28); H, 6.88 (6.89). 31 P ЯМР (121 MГц; C6D6): δP 125.4 (d, 1J(Mp) 896.9 Гц). 19 F ЯМР (282 MГц; C6D6): δF 209.84 (d, 1J(Mp) 897.1 Гц). Дві сполуки, називані Sym-PhobPCl та Asym-PhobPCl, що мають наступні формули: Sym-PhobPCl Asym-PhobPCl 7 UA 109410 C2 5 10 15 20 25 30 35 синтезують відповідно до способу, описаного в публікації M. Carreira, M. Charernsuk, M. Eberhard, N. Fey, R. van Ginkel, A. Hamilton, W. P. Mul, A. G. Orpen, H. Phetmung, P.G. Pringle, J. Am. Chem. Soc, 2009, 131, 3078-3092. Ці сполуки застосовують як вихідний матеріал для синтезу, відповідно, лігандів C та D, що мають наступні формули: Сполука C Суміш Sym-PhobPCl (0.500 г, 2.83 ммоль) та CsF (4.31 г, 28.4 ммоль) у ацетонітрилі (8 мл) підігрівають з обернутим холодильником протягом 1 год. Розчинник тоді випаровують, а потім додають дихлорметан (6 мл). Отриману суспензію фільтрують та розчинник випаровують під вакуумом. Отримана кількість: 0.341 г, 75 % Елементарний аналіз, знайдено (вирахувано): C, 59.87 (59.99); H, 8.59 (8.81) 31 1 P{ H} ЯМР (CDCl3): 159.45 (d, JMp=865 Гц). Сполука D Суміш Asym-PhobPCl (0.500 г, 2.83 ммоль) та CsF (4.31 г, 28.4 ммоль) у ацетонітрилі (8 мл) підігрівають з обернутим холодильником протягом 1 год. Тоді розчинник випаровують, а потім додають дихлорметан (6 мл). Отриману суспензію фільтрують та розчинник випаровують під вакуумом. Отримана кількість: 0.193 г, 43 % 31 1 P{ H} ЯМР (CDCl3): 217.33 (d, JMp=808 Гц). Сполука E (2,2′-етиліденбіс(4,6-ди-трет-бутилфеніл)фторфосфіт), що має наступну формулу: Сполука E комерційно доступна Приклади 1-11: Гідроціанування 3-PN для одержання AdN Використана загальна процедура полягає в наступному: До 60-мл скляної трубки типу Скотта, постаченої септою, послідовно завантажують під атмосферою аргону: - ліганд (ліганд A, ліганд B, ліганд C, ліганд D або ліганд E) (1 ммоль, 2 еквіваленти стосовно до P) - 1.21 г (15 ммоль, 30 еквівалентів) безводного 3PN - 138 мг (0.5 ммоль, 1 еквівалент) Ni(cod)2 - кислота Льюїса (див Таблицю 1 щодо кількості та природи). Суміш доводять до 70 °C, з перемішуванням. Ацетонціаногідрин упорскують до реакційного середовища за допомогою шприцевого дозатора при швидкості 0.45 мл на годину. Після 8 UA 109410 C2 впорскування протягом 3 годин шприцевий дозатор зупиняють. Суміш охолоджують до температури навколишнього середовища, розріджують ацетоном та аналізують газовою хроматографією. Результати подають у наступній Таблиці 1: 5 Таблиця 1 Приклад 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 10 15 20 Ліганд A A A B B B E E E C D Кислота Льюїса ZnCl2 TIBAO Ph2BOBPh2 ZnCl2 TIBAO Ph2BOBPh2 ZnCl2 TIBAO Ph2BOBPh2 Ph2BOBPh2 ZnCl2 Кислота Льюїса/Ni (молярн.) Лінійність 1 100 0.5 94.9 0.5 100 1 65.6 0.5 69.3 0.5 84.9 1 63.7 0.5 51.2 0.5 70.5 0.5 81.8 1 100 RY (DN) 1.9 2.8 2.4 82.6 31.5 20.6 26.6 9.5 11.7 19.2 1 Приклад 12: Гідроціанування 3-PN для одержання AdN Використана загальна процедура полягає в наступному: До 60-мл скляної трубки типу Скотта, постаченої септою, послідовно завантажують під атмосферою аргону: - 0.32 ммоль ліганду - 5 ммоль безводного 3PN - 0.17 ммоль Ni(cod)2 - 0.15 ммоль ZnCl2 Суміш доводять до 70 °C, з перемішуванням. Ацетонціаногідрин упорскують до реакційного середовища за допомогою шприцевого дозатора при швидкості 0.45 мл на годину. Після впорскування протягом 3 годин шприцевий дозатор зупиняють. Суміш охолоджують до температури навколишнього середовища, розріджують ацетоном та аналізують газовою хроматографією. Результати подають у наступній Таблиці 2: Таблиця 2 Приклад Ліганд 12 C 25 30 35 Кислота Льюїса Кислота Льюїса/Ni (молярн.) ZnCl2 0.9 Лінійність 76.4 RY (DN) 12.8 Приклади 13 та 14: Гідроціанування 3-PN для одержання AdN До 60-мл скляної трубки типу Скотта, постаченої септою, послідовно завантажують під атмосферою аргону: - ліганд 1 (див Таблицю 3 щодо природи та кількості) - ліганд 2 (див Таблицю 3 щодо природи та кількості) - 1.21 г (15 ммоль, 30 еквівалентів) 3PN - 138 мг (0.5 ммоль, 1 еквівалент) Ni(cod)2 - Кислота Льюїса (див Таблицю 3 щодо природи та кількості). Суміш доводять до 70 °C, з перемішуваннямю Ацетонціаногідрин упорскують до реакційного середовища за допомогою шприцевого дозатора при швидкості 0.45 мл на годину. Після впорскування протягом 3 годин шприцевий дозатор зупиняють. Суміш охолоджують до температури навколишнього середовища, розріджують ацетоном та аналізують газовою хроматографією Результати подають у наступній Таблиці 3: 9 UA 109410 C2 Таблиця 3: Приклад Ліганд 2 Ліганд 1/Ліганд2/Ni (моляр еквіваленти) B Ліганд 1 4.5/0.5/1 5/0/1 13 TTP 14 порівн. TTP Кислота Льюїса Ph2BOBPh2 Ph2BOBPh2 Кислота Льюїса /Ni (моляр.) 0.5 0.5 Лінійність RY (DN) 90 73.8 5.2 1.2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 1. Спосіб гідроціанування вуглеводневої сполуки, що містить принаймні одну етиленову ненасиченість, за допомогою реакції в рідкому середовищі з синильною кислотою за наявності каталізатора, що містить металевий елемент, вибраний з перехідних металів, та фосфорорганічний ліганд, який відрізняється тим, що фосфорорганічний ліганд містить принаймні одну сполуку, що відповідає загальній формулі (II): R7 10 P X , (II) де: - R7 означає дивалентний радикал представленої нижче загальної формули (III) R4 O O R3 O R1 R2 (III) або дивалентний радикал представленої нижче загальної формули (IV) R9 15 20 25 R10 , (IV) де R9 та R10, які можуть бути однаковими або різними, означають лінійний або розгалужений, аліфатичний дивалентний радикал, що містить 1-6 атомів вуглецю, R1, R2, R3 та R4, які можуть бути однаковими або різними, означають атом водню, лінійний або розгалужений алкільний радикал, що містить 1-12 атомів вуглецю, що можуть включати гетероатоми, радикал, що містить заміщений або незаміщений ароматичний або циклоаліфатичний радикал, що може містити гетероатоми, карбоніл, алкоксикарбоніл або алкокси радикал, атом галогену, нітрильну групу або галоалкільну групу, що включає 1-12 атомів вуглецю, X означає атом галогену, вибраний з групи, яка включає фтор та бром. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що R1, R2, R3 та R4, які можуть бути однаковими або різними, означають атом водню або лінійний або розгалужений алкільний радикал, що містить 1-12 атомів вуглецю, які можуть включати гетероатоми. 3. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що сполука загальної формули (II) відповідає будь-якій з наступних формул: 10 UA 109410 C2 O O O P F , O O O P Br . 4. Спосіб за одним з пп. 1-2, який відрізняється тим, що сполука загальної формули (II) відповідає будь-якій з наступних формул: P P F 5 10 15 20 25 30 F , . 5. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що металевий елемент вибирають з групи, яка включає нікель, кобальт, залізо, рутеній, родій, паладій, осмій, іридій, платину, мідь, срібло, золото, цинк, кадмій та меркурій. 6. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що композиція каталітичної системи виражена загальною формулою (V): M [Lf]t , (V) де: М означає перехідний метал, Lf означає фосфорорганічний(і) ліганд(и), принаймні один з яких відповідає сполуці формули (II), t означає кількості між 1 та 10 (межі включено). 7. Спосіб за п. 6, який відрізняється тим, що Lf означає суміш фосфорорганічних лігандів, що містить принаймні один ліганд, відповідний сполуці формули (II) та принаймні один монодентатний органофосфітний ліганд. 8. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що монодентатний органофосфітний ліганд вибирають з групи, що складається з тритолілфосфіту та трифенілфосфіту. 9. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що органічні сполуки, які містять принаймні один етиленовий подвійний зв'язок, вибирають з діолефінів, як-от бутадієн, ізопрен, 1,5-гексадієн, 1,5-циклооктадієн, етиленненасичені аліфатичні нітрили, зокрема лінійні пентеннітрили, як-от 3-пентеннітрил або 4-пентеннітрил; моноолефінів, як-от стирол, метилстирол, вінілнафталін, циклогексен або метилциклогексен, а також сумішей кількох із цих сполук. 10. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що кількість застосованої сполуки нікелю або іншого перехідного металу вибирають так, щоб на моль органічної сполуки -4 для гідроціанування було між 10 та 1 моль нікелю або іншого застосованого перехідного металу, та тим, що кількість застосованих фосфорорганічних сполук вибирають так, щоб кількість молей цих сполук на 1 моль перехідного металу становила від 0,5 до 100. 11. Спосіб за одним з попередніх пунктів гідроціанування етиленненасичених нітрильних сполук для одержання динітрилів, шляхом реакції з синильною кислотою, який відрізняється тим, що реакцію здійснюють за наявності каталітичної системи, яка включає принаймні одну сполуку 11 UA 109410 C2 5 10 15 20 перехідного металу, принаймні одну сполуку формули (II) та співкаталізатор, що містить принаймні одну кислоту Льюїса. 12. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що етиленненасичені нітрильні сполуки вибирають з етиленненасичених аліфатичних нітрилів, що включають лінійні пентеннітрили, як-от 3пентеннітрил, 4-пентеннітриил, та їхні суміші. 13. Спосіб за будь-яким з пп. 11 та 12, який відрізняється тим, що кислоту Льюїса, застосовану як співкаталізатор, вибирають зі сполук елементів груп Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb та VIII Періодичної таблиці елементів. 14. Спосіб за одним з пп. 11-13, який відрізняється тим, що кислоту Льюїса вибирають з хлориду цинку, броміду цинку, йодиду цинку, хлориду марганцю, броміду марганцю, хлориду кадмію, броміду кадмію, дихлориду олова, броміду олова, сульфату олова, тартрату олова, трифторметилсульфонату індію, хлоридів або бромідів рідкісноземельних металів, як-от лактам, церій, празеодимій, неодимій, самарій, європій, гадоліній, тербій, диспрозій, гафній, ербій, талій, ітербій та лютетій, хлориду кобальту, дихлориду заліза, хлориду ітрію та їх сумішей, та металоорганічних сполук. 15. Спосіб за одним з пп. 1-14, який відрізняється тим, що ізомеризацію для одержання пентеннітрилів, 2-метил-3-бутеннітрилу, наявного в реакційній суміші, що виходить з гідроціанування бутадієну, здійснюють за відсутності синильної кислоти, причому ізомеризацію здійснюють за наявності каталізатора, що містить принаймні одну сполуку формули (II) та принаймні одну сполуку перехідного металу. Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 12