Спосіб одержання сполук, що містять нітрильні функціональні групи

Реферат: Даний винахід належить до способу одержання сполук, що містять принаймні одну нітрильну функціональну групу, шляхом гідроціанування сполуки, яка містить принаймні один некон'югований ненасичений зв'язок. Згідно з винаходом запропоновано спосіб одержання сполук, що містять принаймні одну нітрильну функціональну групу, шляхом гідроціанування органічної сполуки, що містить принаймні один некон'югований ненасичений зв'язок, що містить від 2 до 20 атомів вуглецю, шляхом реакції з синильною кислотою за наявності каталітичної системи, що містить комплекс нікелю, який має нульовий ступінь окислення, з принаймні одним фосфорорганічним лігандом, вибраним з групи, що містить органофосфіти, органофосфоніти, органофосфініти та органофосфіни, та співкаталізатор типу кислоти Льюїса. UA 107333 C2 (12) UA 107333 C2 UA 107333 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Згідно з даним винаходом запропоновано спосіб одержання сполук, що містять принаймні одну нітрильну функціональну групу, шляхом гідроціанування сполуки, яка містить принаймні один некон'югований кратний зв'язок. Детальніше, запропоновано спосіб одержання, згідно з яким синільну кислоту вводять у реакцію з органічною сполукою, що містить некон'югований кратний зв'язок, за наявності каталітичної системи, що містить нікель, який має нульовий ступінь окислення (далі позначений як Ni(0)), з принаймні одним фосфорорганічним лігандом та співкаталізатор, що належить до родини кислоти Льюїса. Такі способи були відомі протягом багатьох років та застосовувалися промислово, зокрема, для одержання головного хімічного проміжного продукту, адипонітрилу. Ця сполука, зокрема, застосовується при одержанні гексаметилендіаміну, який є важливим мономером для одержання поліамідів, а також проміжним продуктом у синтезі діізоціанатних сполук. Так, компанія DU PONT DE NEMOURS розробила та застосувала спосіб одержання адипонітрилу шляхом подвійного гідроціанування бутадієну. Ця реакція загалом каталізована каталітичною системою, що містить комплекс нікелю(0) з фосфорорганічними лігандами. Ця система також містить співкаталізатор, зокрема на другому етапі гідроціанування, тобто гідроціанування ненасичених сполук, які містять нітрильну функціональну групу, як-от пентеннітрили, до динітрильних сполук. Багато співкаталізаторів було запропоновано в патентах та вони являють собою загалом сполуки, що належать до родини кислоти Льюїса. Одна з ролей цього співкаталізатора або промотора полягає в обмеженні одержання побічних продуктів, і, відтак, стимулюванні утворення лінійних динітрильних сполук порівняно з утворенням розгалужених динітрилів. Таким чином, було вже запропоновано багато металевих галідів, як-от хлорид цинку, бромід цинку, дихлорид олова, бромід олова, наприклад, у патенті США № 3 496 217. Переважним співкаталізатором є хлорид цинку. Було також запропоновано бороорганічні сполуки, як-от трифенілбор або сполуки, що містять два атоми бору, як описані в патентах США № 3 864 380 та 3 496 218, або оловоорганічні сполуки, як-от у патенті США № 4 874 884. Ці співкаталізатори мають різноманітні властивості та вможливлюють отримання селективностей для різноманітних лінійних динітрилів, як-от адипонітрил. Деякі з цих співкаталізаторів мають недоліки, пов'язані з важкістю виділення їх з реакційного середовища або з можливістю та простотою виділення каталітичної системи або нікель(0) ліганду за наявності цього співкаталізатора, для його рециклювання. Все ще існує необхідність знайти нові співкаталізатори для одержання селективностей для лінійних динітрилів, що мають прийнятні рівні та простоту використання. Одна з цілей даного винаходу полягає в забезпеченні нової родини сумісних співкаталізаторів, які надають рівні адипонітрил-селективності, прийнятні в реакції гідроціанування пентеннітрилу. В цьому відношенні згідно з винаходом запропоновано спосіб одержання сполук, що містять принаймні одну нітрильну функціональну групу, шляхом гідроціанування органічної сполуки, що містить принаймні один некон'югований кратний зв'язок, що містить від 2 до 20 атомів вуглецю, шляхом реакції з синільною кислотою за наявності каталітичної системи, що включає комплекс нікелю, який має нульовий ступінь окислення, принаймні з одним фосфорорганічним лігандом, вибраним з групи, що включає органофосфіти, органофосфоніти, органофосфініти та органофосфіни, та співкаталізатор, який відрізняється тим, що співкаталізатор являє собою металоорганічну сполуку, що відповідає формулі І: Ra  Xy n M  M1 Xz  R1 a1n1 50 55 60 де: M, M1, що можуть бути однаковими або різними, означають елемент, вибраний з групи, яка включає наступні елементи: B, Si, Ge, Sn, Pb, Mo, Ni, Fe, W та Cr, R, R1, які можуть бути однаковими або різними, означають аліфатичний радикал або радикал, що містить ароматичне або циклоаліфатичне кільце, заміщене або незаміщене, та яке може або не може бути зв'язане місточковим зв'язком, або галід радикал, X означає атом кисню, азоту, сірки або кремнію, y та z означають цілі числа, які можуть або не можуть бути ідентичні, рівні 0 або 1, n та n1 означають цілі числа, рівні валентності елементів M, M1, зменшеній на 1, a та a1 означають цілі числа, які можуть або не можуть бути однаковими, рівні валентності елементу X, зменшеній на 1, якщо y та z рівні 1, або рівні 1, якщо y та z рівні 0. 1 UA 107333 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Вигідним чином, R та R1, які можуть бути однаковими або різними, означають ароматичний, аліфатичний або циклоаліфатичний радикал, заміщений або незаміщений, та який може або не може бути зв'язаний місточковим зв'язком, або галід радикал. У вищеподаній формулі зв'язок між елементами M та M1 подано символом ковалентного зв'язку. Проте зазначений зв'язок може бути множинним, залежно від природи елементів M та M1. У вищеподаній формулі а дорівнює валентності елементу Х, зменшеній на 1, якщо y дорівнює 1, та a дорівнює 1, якщо y дорівнює 0. Подібним чином, a1 дорівнює валентності елементу X, зменшеній на 1, якщо z дорівнює 1, та a1 дорівнює 1, якщо z дорівнює 0. У вищеподаній формулі радикали R можуть бути однаковими або різними. Подібним чином, радикали R1 можуть бути однаковими або різними. Відповідно до однієї переважної характеристики винаходу, співкаталізатор переважним чином вибирають з групи наступних сполук: - біс(неопентилгліколато)дибор (RN CAS 201733-56-4) - біс(гексиленгліколато)дибор (RN CAS 230299-21-5) - біс(пінаколато)дибор (RN CAS 73183-34-3) - тетракіс(піролінідо)дибор (RN CAS 158752-98-8) - гексаметилдисилан (RN CAS 1450-14-2) - тетрафенілдиметилдисилан (RN CAS 1172-76-5) - дифенілтетраметилдисилан (RN CAS 1145-98-8) - трис(триметилсиліл)силан (RN CAS 1873-77-4) - тетракіс(триметилсиліл)силан (RN CAS 4098-98-0) - гексафенілдисилан (RN CAS 1450-23-3) - гексаметилдигерманій (RN CAS 993-52-2) - гексаетилдигерманій (RN CAS 993-62-4) - гексафенілдигерманій (RN CAS 2816-39-9) - гексаметилдіолово (RN CAS 661-69-8) - гексбутилдіолово (RN CAS 813-19-4) - гексафенілдіолово (RN CAS 1064-10-4) - трифенілстанілдиметилфенілсилан (RN CAS 210362-76-8) - трифенілгерманілтрифенілолово (RN CAS 13904-13-7) - гексафенілдисвинець (RN CAS 3124-01-4) - циклопентадієнілзалізо дикарбоніл димер (RN CAS 38117-54-3) - циклопентадієнілхром дикарбоніл димер (RN CAS 37299-12-0) - циклопентадієнілнікель карбоніл димер (RN CAS 12170-92-2) - циклопентадієнілвольфрам трикарбоніл димер (RN CAS 12566-66-4) - метилциклопентадієнілмолібден трикарбоніл димер (RN CAS 33056-03-0). Співкаталізатори за винаходом являють собою сполуки, які описані в літературі, як також описано спосіб їх одержання. Реєстраційний номер RN CAS поданий тільки для інформаційних цілей. Більшість цих сполук комерційно доступні. У переважному прикладі здійснення винаходу каталітична система за винаходом містить співкаталізатор відповідно до винаходу в молярному співвідношенні співкаталізатора відповідно до кількості атомів нікелю між 0,01 та 50, та переважно між 0,1 та 10. Каталітична система за винаходом містить комплекс нікель(0) з принаймні однією фосфорорганічною сполукою, бажано з монодентатною сполукою, як-от трифенілфосфіт або тритолілфосфіт, описаний, наприклад, у Патентах US3496215, DE19953058, FR1529134, FR2069411, US3631191, US3766231 або FR2523974, або бідентатною сполукою, як-от органофосфітні сполуки, описані в Патентах WO9906355, WO9906356, WO9906357, WO9906358, WO9952632, WO9965506, WO9962855, US5693843, WO961182, WO9622968, US5981772, WO0136429, WO9964155, WO0213964 та US6127567. Також можливо застосовувати комплекси нікель(0) з монодентатними або бідентатними органофосфіновими сполуками, як описано в Патентах WO02/30854, WO02/053527, WO03/068729, WO04/007435, WO04/007432, FR2845379 та WO2004/060855, та детальніше тритієнілфосфіном, описаним у неопублікованій французькій заявці № 0800381, та DPPX, описаним у Патенті WO2003/031392. Подібним чином, каталітична система за винаходом може містити комплекс нікель(0) з монодентатними або бідентатними фосфорорганічними сполуками, що належать до родини органофосфоніту або органофосфініту. Також можливо застосовувати співкаталізатори за винаходом з нікель(0) комплексом, що отримано з сумішшю органофосфітного монодентатного ліганду та бідентатного ліганду, 2 UA 107333 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 вибраного з родин сполук, що належать до органофосфітів, органофосфонітів, органофосфінітів або органофосфінів, як-от описані в Патентах WO03/011457 та WO2004/065352. Опис процесу гідроціанування поданий у багатьох патентах, включаючи вищеописані, а також у статтях C.A. Tolman, опублікованих в оглядах Organometallics 3 (1984) 33, Advances in Catalysis (1985) 33-1 та Journal of Chemical Education (1986) vol 63, no. 3, pages 199-201. Коротко кажучи, спосіб одержання сполук, що містять принаймні одну нітрильну функціональну групу, та детальніше динітрильних сполук, як-от адипонітрил, включає введення в реакцію, на першому етапі, діолефіну, як-от 1,3-бутадієн, з синільною кислотою, загалом за відсутності розчинника та за наявності каталітичної системи. Реакцію здійснюють під тиском так, щоб залишати в рідинному середовищі. Ненасичені нітрильні сполуки відділяють за допомогою послідовних дистилювань. Лінійні нітрильні сполуки, як-от пентеннітрили, подають на другому етапі гідроціанування. Вигідним чином нелінійні ненасичені нітрили, одержані на першому етапі, піддають етапу ізомеризації для перетворення їх на лінійні ненасичені нітрили, які також вводять на другому етапі гідроціанування. На другому етапі гідроціанування лінійні ненасичені нітрили вводять у реакцію з синільною кислотою за наявності каталітичної системи. Утворені динітрильні сполуки відділяють шляхом послідовних дистиляцій після виділення каталітичної системи з реакційного середовища. Кілька способів для виділення каталітичної системи описано, наприклад, у Патентах США 3 773 809, 4 082 811, 4 339 395 та 5 847 191. Загалом, каталітична система може бути відділена з реакційного середовища шляхом розділення на дві фази за допомогою відстоювання, отриманого шляхом контролю співвідношень між мононітрильними сполуками та динітрильними сполуками, що містяться в середовищі. Це розділення може бути покращене шляхом додання аміаку. Також можливо осадити каталітичну систему для її відновлення та рециклювання, або застосувати неполярний розчинник для екстрагування каталітичної системи та відділення її від нітрильних продуктів. Температурні умови для цих різноманітних етапів становлять між 10 та 200 °C. Каталітичні системи, застосовані на першому та другому етапах гідроціанування, а також на етапі ізомеризації, переважно є подібними, тобто вони містять ідентичний нікель(0) комплекс. Проте співвідношення між кількістю атомів нікелю та кількістю молекул ліганду може бути різним на кожному з цих етапів, так само як концентрація каталітичної системи в середовищі. Переважно, співкаталізатор наявний тільки в каталітичній системі, застосованій для другого етапу гідроціанування. Проте він також може бути наявний на етапі ізомеризації. Застосовані характеристики та рівні виконання способу та, отже, каталітичної системи визначаються та ілюструються ступенем перетворення (DC) введеної сполуки, зокрема ненасиченого мононітрилу, введеного на другому етапі, та лінійністю стосовно до утворених лінійних динітрилів, тобто кількості молей лінійних динітрилів стосовно до кількості молей утворених динітрилів. У разі одержання адипонітрилу лінійність відповідає відсотковому відношенню молей одержаного адипонітрилу (AdN), стосовно до кількостей молей утворених динітрилів (AdN+ESN+MGN). Винахід ілюструватиметься чіткіше за допомогою прикладів, поданих нижче тільки з ілюстративною метою, стосовно до утворення адипонітрилу шляхом гідроціанування 3пентеннітрилу. В цих прикладах застосований 3-пентеннітрил є сполукою, маркерованою Aldrich. У цих прикладах застосовані наступні скорочення: - Cod: циклооктадієн - 3PN: 3-пентеннітрил - AdN: адипонітрил - ESN: етилсукцинонітрил - MGN: метилглутаронітрил - TTP: три-пара-толілфосфіт - DPPX: біс(дифенілфосфінометил)-1,2-бензол - DC(Y): ступінь перетворення продукту для гідроціанування Y, відповідний співвідношенню кількості перетворених молей Y до кількості первинних молей Y, - лінійність (L): співвідношення кількості молей утвореного AdN до кількості молей утворених динітрилів (кількість молей AdN, ESN та MGN). Сполуки формули І, застосовані в прикладах нижче, комерційно доступні. Приклад 1: Гідроціанування 3-PN для одержання AdN Застосована загальна процедура полягає в наступному: 3 UA 107333 C2 5 10 15 Наступне завантажують послідовно, під атмосферою аргону, в 60 мл скляну трубу типу Schott, постачену септою: - ліганд [5 молярних еквівалентів ліганду на атом Ni, якщо ліганд являє собою монодентат, як-от TTP або тритієнілфосфін, або 2,5 молярних еквівалентів ліганду на атом Ni, якщо ліганд є бідентатом, як-от DPPX], - 1,21 г (15 ммоль, 30 еквівалентів) безводного 3PN, - 138 мг (0,5 ммоль, 1 еквівалент) Ni(Cod)2, - кислота Льюїса (див. позначення в Таблиці І нижче для природи та кількості). Суміш доводять до 70 °C з перемішуванням. Ацетон ціаногідрин, генератор HCN, вводять у реакційне середовище шприцевим дозатором з рівнем витрат 0,45 мл на годину. Після ін'єктування протягом 3 годин шприцевий дозатор зупиняють. Суміш охолоджують до температури навколишнього середовища, розріджують ацетоном та аналізують газовою хроматографією. Застосовані у прикладах співкаталізатори перераховані нижче: - співкаталізатор A: біс(пінаколато)дибор (RN CAS: 73183-34-3) - співкаталізатор B: гексаетилдигерманій(IV) (RN CAS: 993-62-4) 20 - співкаталізатор C: гексабутилдіолово (RN CAS 813-19-4) 25 - співкаталізатор D: дифенілтетраметилдисилан (RN CAS 1145-98-8) 4 UA 107333 C2 Результати подані в Таблиці I нижче. Таблиця I Приклади 1-11, що складають частину винаходу Приклад 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Ліганд TTP TTP TTP TTP DPPX DPPX DPPX DPPX Три(2-тієніл)фосфін Три(2-тієніл)фосфін Три(2-тієніл)фосфін Кислота Льюїса A B C D A B C D A B C Ni/кислота Льюїса (мол.) 1/1 1/1 1/1 1/0,5 1/0,5 1/0,5 1/0,5 1/0,5 1/1 1/1 1/1 DC (3PN) Лінійність 4,8 5,7 6,2 1,4 17,0 19,1 21,7 22,7 14,0 17,0 32,1 72,8 72,4 73,2 67,0 93,7 74,8 82,9 79,5 69,6 76,4 82,8 5 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 10 15 20 25 30 1. Спосіб одержання сполук, що містять принаймні одну нітрильну функціональну групу, шляхом гідроціанування органічної сполуки, яка містить принаймні один некон'югований ненасичений зв'язок, що має від 2 до 20 атомів вуглецю, реакцією з синильною кислотою за наявності каталітичної системи, що включає комплекс нікелю, який має нульовий ступінь окислення, з принаймні одним фосфорорганічним лігандом, вибраним з групи, яка включає органофосфіти, органофосфоніти, органофосфініти та органофосфіни, та співкаталізатор, який відрізняється тим, що співкаталізатор являє собою металоорганічну сполуку, що відповідає формулі І: [(R)a-(X)y]nM-M1-(X)z-(R1)a1]n1, (I) де: М, М1, що можуть бути однаковими або різними, означають елемент, вибраний з групи, що включає такі елементи: В, Si, Ge, Sn та Pb, R, R1, які можуть бути однаковими або різними, означають аліфатичний радикал або радикал, що містить ароматичне або циклоаліфатичне кільце, заміщене або незаміщене, та яке може або не може бути зв'язане місточковим зв'язком, або галогенідний радикал, X означає атом кисню, азоту, сірки або кремнію, у та z означають цілі числа, які можуть або не можуть бути ідентичні, рівні 0 або 1, n та n1 означають цілі числа, рівні валентності елементів М, M1, зменшеній на 1, а та а1 означають цілі числа, які можуть або не можуть бути однаковими, рівні валентності елемента X, зменшеній на 1, якщо у та z рівні 1, або рівні 1, якщо у та z рівні 0. 2. Спосіб одержання за п. 1, який відрізняється тим, що R та R1, які можуть бути однаковими або різними, означають ароматичний, аліфатичний або циклоаліфатичний радикал, заміщений або незаміщений, та які можуть або не можуть бути зв'язані місточковим зв'язком, або галогенідний радикал. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що співкаталізатор вибирають з групи, яка включає наступні сполуки: біс(неопентилгліколато)дибор, біс(гексиленгліколато)дибор, 5 UA 107333 C2 5 10 15 20 25 30 біс(пінаколато)дибор, тетракис(піролінідо)дибор, гексаметилдисилан, тетрафенілдиметилдисилан, дифенілтетраметилдисилан, трис(триметилсиліл)силан, тетракис(триметилсиліл)силан, гексафенілдисилан, гексаметилдигерманій, гексаетилдигерманій, гексафенілдигерманій, гексаметилдіолово, гексбутилдіолово, гексафенілдіолово, трифенілстанілдиметилфенілсилан, трифенілгерманілтрифенілолово, гексафенілдисвинець, циклопентадієнілзалізо дикарбоніл димер, циклопентадієнілхром дикарбоніл димер, циклопентадієнілнікель карбоніл димер, циклопентадієнілвольфрам трикарбоніл димер, метилциклопентадієнілмолібден трикарбоніл димер. 4. Спосіб за одним з пп. 1-3, який відрізняється тим, що каталітична система включає молярне співвідношення співкаталізатора відносно до молей Ni, що становить між 0,1 та 10. 5. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що фосфорорганічний ліганд вибирають з групи, що містить монодентатні та бідентатні фосфорорганічні сполуки. 6. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що органічні сполуки, що мають бути перетворені на динітрильні сполуки, являють собою пентеннітрильні сполуки. 7. Спосіб за п. 6, який відрізняється тим, що сполуки, які містять принаймні одну нітрильну функціональну групу, являють собою адипонітрил, метилглутаронітрил та сукцинонітрил. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6