Ароматичні фосфатні естери як компонент агрохімічного складу

Реферат: 1 2 Застосування ароматичного фосфатного естеру формули (І), де R та R кожен являє собою 3 необов'язково заміщений феніл і R являє собою С7-С20алкіл, як допоміжної речовини у агрохімічній композиції. UA 111103 C2 (12) UA 111103 C2 O R 1 O P O R 3 O R 2 (I) UA 111103 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Даний винахід відноситься до застосування ароматичних фосфатних естерів як допоміжних речовин у композиціях, зокрема, для агрохімічного застосування, а також до композицій, що містять такий ароматичний фосфатний естер, у поєднанні із щонайменше однією агрохімічною та необов'язково із щонайменше однією поверхнево-активною речовиною. Крім того, винахід відноситься до способів одержання і застосування таких композицій. Зокрема, даний винахід відноситься до таких композицій, якщо вони складаються у вигляді концентрату емульсії або містяться у концентраті емульсії (EC). Ефективність активних інгредієнтів (AI) в агрохімічній композиції часто можна покращити шляхом додавання додаткових інгредієнтів. Спостережувана ефективність комбінації інгредієнтів іноді може бути значно вищою ніж та, яку можна було б очікувати від окремих використаних інгредієнтів (синергізм). Допоміжна речовина являє собою речовину, яка може підвищити біологічну активність АІ, але сама по собі не є істотно біологічно активною. Допоміжна речовина часто являє собою поверхнево-активну речовину і може включатися в склад або додаватися окремо, наприклад, будучи вбудованою у склади концентрату емульсії або у вигляді добавок для бакової суміші. Крім впливу на біологічну активність, ключове значення мають фізичні властивості допоміжної речовини, яку потрібно вибирати з метою сумісності із складом, який розглядається. Наприклад, як правило простіше включити тверду допоміжну речовина у твердий склад, такий як водорозчинні гранули або гранули, які диспергуються у воді. Загалом, підвищення біологічної активності обумовлено поверхнево-активними властивостями допоміжних речовин, і один типовий клас допоміжних речовин включає алкільну або арильну групу для забезпечення ліпофільного фрагмента і (полі)етокси ланцюг для забезпечення гідрофільного фрагмент. Існує багато публікацій щодо вибору допоміжних речовин для різних цілей, наприклад, Hess, F.D. and Foy, C.L., Weed technology 2000, 14, 807-813. Даний винахід базується на винаході, що ароматичні фосфатні естери формули (I), , де 1 2 R являє собою необов'язково заміщений феніл, R являє собою необов'язково заміщений 3 феніл, і R являє собою С7-С20алкіл, несподівано являють собою ефективні допоміжні речовини, які суттєво підвищують біологічну активність агрохімічних активних інгредієнтів. Такі арилфосфатні естери в минулому зазвичай застосовували як вогнезахисні пластифікатори, а також протизносні або протизадирні добавки у мастильні матеріали. US2927014 розкриває застосування фосфонатних та фосфінатних сполук як гербіцидів. WO 93/04585 розкриває застосування алкілфосфонатних естерів та алкілфосфінатних естерів як допоміжних речовин у гербіцидних композиціях. WO 03/0999012 також розкриває застосування специфічних алкілфосфонатів, а також арилфосфонатних естерів загалом як допоміжна речовина в інсектицидних композиціях. WO 98/00021 розкриває застосування 2етилгексилфенілтетрациклофосфінату і 2-етилгексилфенілоктадецилфосфінату як допоміжних речовин для фунгіциду флуквінконазолу. EP1018299 і EP0579052 описують застосування алкілфосфатних естерів як "допоміжних речовин-прискорювачів" у гербіцидних композиціях. WO 00/56146 описує застосування органічних естерів ортофосфорної кислоти як поверхнево-активних речовин/розчинників, придатних для стабілізації і контролю кристалізації в рідких складах гербіцидів. WO 03/105588 розкриває застосування inter alia органічних, більш конкретно алкіл, фосфатних естерів як допоміжних речовин для металохелітв мезотріону. US2011/0098178 описує рідку гербіцидну композицію, яка містить піноксаден і допоміжну речовину, де допоміжна речовина являє собою вбудовану допоміжну речовину, яка складається з триестерів фосфорної кислоти з аліфатичними або ароматичними спиртами та/або біс-естерів алкілфосфонових кислот з аліфатичними або ароматичними спиртами. US6627595 розкриває застосування як розчинників в агрохімічних складах триестерів фосфорної кислоти з різними спиртами. Проте жоден з наведених вище прикладів попереднього рівня техніки конкретно не розкриває застосування арилфосфатних естерів, які розкрито в даному документі, як допоміжних речовин, або, більш конкретно, як біологічно ефективної допоміжної речовини в агрохімічних композиціях. 1 UA 111103 C2 5 Таким чином, у першому аспекті даний винахід пропонує агрохімічну композицію, де композиція являє собою концентрат емульсії (EC), емульсію у воді (EW), мікрокапсульований склад (CS), концентрат для дисперсії (DC), суспензію частинок в емульсії (SE) або суспензію частинок в олії (OD), яка містить: i. агрохімічний активний інгредієнт; ii. поверхнево-активну речовину; iii. ароматичний естер фосфорної кислоти формули (I), , 10 15 де 1 2 R являє собою необов'язково заміщений феніл, R являє собою необов'язково заміщений 3 феніл, і R являє собою С7-С20алкіл. У другому аспекті даний винахід пропонує рідку агрохімічну композицію, яка містить: i. агрохімічний активний інгредієнт; ii. поверхнево-активну речовину; iii. від приблизно 0,05 % до приблизно 5 % об'єм/об'єм ароматичного фосфатного естеру формули (I), , 20 1 25 30 35 40 45 2 де R являє собою необов'язково заміщений феніл, R являє собою необов'язково 3 заміщений феніл, і R являє собою С7-С20алкіл. У третьому аспекті даний винахід пропонує застосування агрохімічної композиції, як описано в даному документі, для боротьби зі шкідниками. У додатковому аспекті запропоновано спосіб боротьби зі шкідником, який включає нанесення композиції даного винаходу на вказаного шкідника або на місця розташування вказаного шкідника. У ще одному додатковому аспекті пропонується застосування ароматичного фосфатного естеру формули (I) як допоміжної речовини в агрохімічній композиції, яка містить агрохімічно активний інгредієнт, для підвищення біологічної активності вказаного агрохімічно активного інгредієнта. У ще одному аспекті пропонується спосіб одержання агрохімічної композиції, як описано в даному документі, який включає об'єднання активного інгредієнта, поверхнево-активної речовини і ароматичного естеру формули (I). У ще одному аспекті пропонується спосіб боротьби або попередження грибкової інфекції у рослини, що включає застосування композиції, яка містить i. фунгіцидний активний інгредієнт; ii. поверхнево-активну речовину; iii. ароматичний естер фосфорної кислоти формули (I). Термін ароматичний естер фосфорної кислоти, як використовується в даному документі з посиланням на сполуки формули (I), включає посилання на окремі ізомери конкретних сполук, суміші ізомерів конкретних сполук і суміші більше однієї конкретної сполуки формули (I). Відповідно, композиції даного винаходу можуть містити одну або декілька сполук формули (I), як визначено в даному документі. Алкільні групи і фрагменти являють собою лінійні або розгалужені ланцюги і, якщо явно не вказано інше, є незаміщеними. Приклади прийнятних алкільних груп для застосування в даному винаході включають лінійні і розгалужені гептил, октил, ноніл, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил та ейкозил 2 UA 111103 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 групи. Термін необов'язково заміщений феніл переважно відноситься до фенілу, який заміщено одним, двома або трьома групами, які можуть бути однаковими або різними. Переважно кожне заміщення являє собою незалежно C1-C4алкільну групу з розгалуженим або прямим ланцюгом. Переваги для окремих замісників вказані нижче і можуть бути поєднані за бажанням, якщо не вказано інше. 1 2 R являє собою необов'язково заміщений феніл, R являє собою необов'язково заміщений 3 1 2 феніл, і R являє собою С7-С20алкіл. У бажаних варіантах здійснення R та/або R являє собою 3 3 феніл, та R являє собою C8-C10алкіл, і більш переважно R являє собою 2-етилгексил або ізодецил. Фахівцю в даній галузі буде зрозуміло, що сполуки формули (I) можуть існувати в різних ізомерних формах, і передбачено, що застосування окремих ізомерів, а також їх сумішей входять в обсяг даного винаходу. Переважні приклади конкретних сполук формули (I), які можна застосувати у даному винаході, містять ізодецилдифенілфосфат (реєстраційний номер CAS 29761-21-5, доступний від Supresta, European Regional Sales Office, Hoefseweg 1, PO BOX 2501, 3800 GB Амерсфоорт, Нідерланди, під торговою маркою Phosflex®390), 2-етилгексилдифенілфосфат (реєстраційний номер CAS 1241-94-7; доступний від Supresta, supra, під торговою маркою Phosflex®362). Як зазначалося раніше, даний винахід базується на несподіваному відкритті, що сполуки формули (I) являють собою особливо придатні допоміжні речовини, зокрема в агрохімічних складах. Відповідно, такі допоміжні речовини можна поєднувати з активним інгредієнтом, який являє собою агрохімічну речовину, для утворювання агрохімічної композиції. Даний винахід поширюється на такі агрохімічні композиції, а також на спосіб одержання такої агрохімічної композиції, де вказаний спосіб включає поєднання сполуки формули (I) з агрохімічною речовиною. Назва "агрохімічна речовина", як використовується в даному документі, включає гербіциди, інсектициди, нематоциди, молюскоциди, фунгіциди, регулятори росту рослин, а також захисні речовини. Придатні гербіциди включають біциклопірон, мезотріон, фомесафен, тралкоксидим, напропамід, амітраз, пропаніл, піриметаніл, диклоран, текназен, токлофос метил, флампроп М, 2,4-D, MCPA, мекопроп, клодинафоп-пропаргіл, цигалофоп-бутил, диклофоп метил, галоксифоп, квізалофоп-П, індол-3-іл-оцтову кислоту, 1-нафтилоцтову кислоту, ізоксабен, тебутам, хлортал диметил, беноміл, бенфуресат, дикамбу, дихлобеніл, беназолін, триазоксид, флуазурон, тефлубензурон, фенмедифам, ацетохлор, алахлор, метолахлор, претилахлор, тенілхлор, алоксидим, бутроксидим, клетодим, циклодим, сетоксидим, тепралоксидим, пендиметалін, динотерб, біфенокс, оксифлорен, ацифлуорфен, флуороглікофен-етил, бромоксиніл, іоксиніл, імазаметабенз-метил, імазапір, імазаквін, імазетапір, імазапік, імазамокс, флуміоксазин, флуміклорак-пентил, піклорам, амидосульфурон, хлорсульфурон, нікосульфурон, римсульфурон, триасульфурон, триалат, пебулат, просульфокарб, молінат, атразин, симазин, ціаназин, аметрин, прометрин, тербутилазин, тербутрин, сулкотріон, ізопротурон, лінурон, фенурон, хлоротолурон та метоксурон. Даний винахід є особливо придатним для застосування в комбінації з гербіцидами, які використовуються в прикладах, описаних в даному документі. Особливо переважними класами гербіцидів є гербіциди на основі сульфонілсечовини (зокрема, нікосульфурон), гербіциди на основі нітрофенілового етеру (зокрема, фомесафен), гербіциди на основі бензоїлциклогександіону (зокрема, мезотріон) і гербіциди на основі фенілпіразолу (зокрема, піноксаден). Придатні фунгіциди включають ізопіразам, мандипропамід, азоксистробін, трифлоксистробін, крезоксим метил, фамоксадон, метоміностробін та пікоксистробін, ципроданіл, карбендазим, тіабендазол, диметоморф, вінклозолін, іпродіон, дитіокарбамат, імазаліл, прохлораз, флуквінконазол, епоксиконазол, флутриафол, азаконазол, бітертанол, бромуконазол, ципроконазол, дифеноконазол, гексаконазол, паклобутразол, пропіконазол, тебуконазол, триадимефон, тритиконазол, фенпропіморф, тридеморф, фенпропідин, манкозеб, метирам, хлороталоніл, тирам, зирам, каптафол, каптан, фолпет, флуазинам, флутоланіл, карбоксин, металаксил, бупіримат, етиримол, димоксистробін, флуоксастробін, орисастробін, метоміностробін та протіоконазол. Особливо переважними класами фунгіцидів є фунгіциди на основі піразолу (зокрема, ізопіразам) і фунгіциди на основі коназолу (зокрема, ципроконазол). Придатні інсектициди включають тіаметоксам, імідаклоприд, ацетаміприд, клотіанідин, динотефуран, нітенпірам, фіпроніл, абамектин, емамектин, бендіокарб, карбарил, феноксикарб, ізопрокарб, піримікарб, пропоксур, ксилікарб, асулам, хлорпрофам, ендосульфан, гептахлор, тебуфенозид, бенсултап, діетофенкарб, піриміфос метил, алдікарб, метоміл, ципрометрин, біоалетрин, дельтаметрин, лямбда цигалотрин, цигалотрин, цифлутрин, ціантраніліпрол, 3 UA 111103 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 фенвалерат, іміпротрин, перметрин та галфенпрокс. Особливо прийнятним є авермектиновий клас інсектицидів. Даний винахід особливо придатний для застосування в поєднанні з наступними інсектицидами: абамектин, ціантраніліпрол та тіометоксам. 2етилгексилдифенілфосфат є особливо ефективною допоміжною речовиною для цих трьох інсектицидів. Придатні регулятори росту рослин включають паклобутразол і 1-метилциклопропен. Придатні антидоти включають беноксакор, клоквінтосет-мексил, ціометриніл, дихлормід, фенхлоразол-етил, фенклорим, флуразол, флуксофенім, мефенпір-діетил, MG-191, нафталіновий ангідрид, оксабетриніл та N-(2-метоксибензоїл)-4[(метиламінокарбоніл)аміно]бензолсульфонамід. Звичайно, різні видання Довідника по пестицидам [особливо 14-е і 15-е видання] також розкривають деталі агрохімікатів, кожен з яких можна відповідно застосовувати з даним винаходом. Фахівцю в даній галузі буде зрозуміло, що композиції даного винаходу можуть містити один або декілька агрохімікатів, які описано вище. Фахівцю в даній галузі буде зрозуміло, що композиції даного винаходу можуть бути у формі готового до застосування складу (наприклад, у вигляді композиції на основі води, придатної для нанесення розпиленням) або у вигляді концентрату, придатного для подальшого розведення кінцевим користувачем, і що концентрація агрохімічної речовини і сполуки формули (I) буде відповідним чином скоригована. Сполуки формули (I) можна виготовляти та/або складати окремо, а для застосування як допоміжної речовини їх можна додавати в окремий агрохімічний склад на наступному етапі, як правило, безпосередньо перед застосуванням. Композиції даного винаходу зазвичай містять агрохімічну речовину в кількості, яка рекомендується в даній галузі техніки. Як правило, агрохімічна речовина буде в концентрації від приблизно 0,001 % до 90 % вага/об'єм. Фахівцю буде зрозуміло, що композиції даного винаходу можуть бути у формі готової до застосування композиції або у формі концентрату, придатного для наступного розведення кінцевим користувачем, і що концентрація агрохімічної речовини і сполуки формули (I) буде відповідним чином скоригована. У концентрованій формі композиції даного винаходу зазвичай містять агрохімічну речовину в кількості від 5 до 75 % вага/об'єм, більш переважно від 10 до 50 % вага/об'єм. Готові до застосування композиції даного винаходу зазвичай містять від 0,0001 % до 1 % вага/об'єм, більш переважно від 0,001 % до 0,5 % вага/об'єм і ще більш бажано від 0,001 % до 0,1 % вага/об'єм агрохімічної речовини. Зазвичай сполука формули (I) буде складати від приблизно 0,0005 % до приблизно 90 % об'єм/об'єм загальної композиції. У концентрованому вигляді композиції даного винаходу зазвичай містять сполуку формули (I) в кількості від 1 % до 80 % об'єм/об'єм, переважно від 5 % до 60 % об'єм/об'єм і більш переважно від 10 % до 40 % об'єм/об'єм. Готові до застосування композиції даного винаходу зазвичай містять сполуку формули (I) в кількості від приблизно 0,05 % до приблизно 5 % об'єм/об'єм загальної композиції, переважно від приблизно 0,05 % до 2 % об'єм/об'єм загальної композиції, більш переважно від приблизно 0,1 % до приблизно 1 % об'єм/об'єм загальної композиції, і ще більш переважно від приблизно 0,1 % до приблизно 0,5 % об'єм/об'єм загальної композиції. У конкретних варіантах здійснення ароматичний естер буде включено в концентрації 0,05 %, 0,1 %, 0,2 %, 0,25 %, 0,3 %, 0,4 % або 0,5 % об'єм/об'єм від загальної ваги композиції. Сполуки формули (I) можна виготовляти та/або складати окремо, а для застосування як допоміжної речовини їх можна додавати в окремий агрохімічний склад на наступному етапі, як правило, безпосередньо перед застосуванням. Композиції даного винаходу можна складати будь-яким придатним способом, відомим фахівцеві в даній галузі техніки. Як згадувалося вище, в одному варіанті композиція даного винаходу являє собою концентрат складу, який може розводити або диспергувати (як правило, у воді) кінцевий користувач (зазвичай фермер) в розпилювальному резервуарі перед нанесенням. У таких складах разом із сполуками формули (I) або композиціями даного винаходу можна включати додаткові компоненти складу. Такі додаткові компоненти включають, наприклад, допоміжні речовин, поверхнево-активні речовини, емульгатори та розчинники, і вони добре відомі фахівцеві в даній галузі техніки: публікації стандартних складів розкривають такі компоненти складу, придатні для застосування в даному винаході (наприклад, Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations, Ed. Alan Knowles, published by Kluwer Academic Publishers, The Netherlands in 1998; та Adjuvants and Additives: 2006 Edition by Alan Knowles, Agrow Report DS256, published by Informa UK Ltd, December 2006). Додаткові стандартні компоненти складу, придатні для застосування в даному винаході, розкриті в WO2009/130281A1 (див. від стор. 46, рядок 5 до стор. 51, рядок 40). 4 UA 111103 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Таким чином, композиції даного винаходу можуть також містити одну або декілька поверхнево-активних речовин або дисперсійні засоби для сприяння емульгування агрохімічної речовини при дисперсії або розведенні у водному середовищі (диспергувальна система). Система емульгування присутня головним чином для покращення підтримки емульгованої агрохімічної речовини у воді. Фахівцям в даній галузі техніки відомо багато окремих емульгаторів, поверхнево-активних речовин та їх сумішей, придатних для утворення системи емульсії агрохімічної речовини, і доступний дуже широкий діапазон вибору. Типові поверхневоактивні речовини, які можна застосувати для утворення системи емульгатора, включають ті, які містять етиленоксид, пропіленоксид або етиленоксид та пропіленоксид; арил- або алкіларилсульфонати та їх комбінації з етиленоксидом або пропіленоксидом або обома; карбоксилати та їх комбінації з етиленоксидом або пропіленоксидом або обома. Також широко застосовуються полімери й співполімери. Переважними поверхнево-активними речовинами є полівінілові спирти і етиленгліколь-пропіленгліколь співполімери та їх комбінації. Композиції даного винаходу можуть також включати у свій склад розчинники, які можуть мати широкий діапазон розчинності у воді. Олії з дуже низькою водорозчинністю можна додавати до розчинника даного винаходу для різних цілей, таких як надання аромату, захисту, зниження витрат, покращення властивостей емульгування і зміна сили розчинності. Розчинники з вищою розчинністю у воді також можна додавати для різних цілей, наприклад, щоб змінити легкість, з якою склад утворює емульсію у воді, для покращення розчинності пестициду або інших необов'язкових добавок у складі, для зміни в'язкості складу або для надання комерційної вигоди. Інші необов'язкові інгредієнти, які можна додавати до складу, включають, наприклад, барвники, аромати й інші матеріали, які є корисними для типового агрохімічного складу. Композиції даного винаходу можна складати, наприклад, у вигляді концентратів емульсії або дисперсії, емульсій у воді або олії, таких як мікрокапсульовані склади, аерозолі або склади для утворення тумана; і їх можна також складати у вигляді гранульованих матеріалів або порошків, наприклад, для сухого застосування або у вигляді складів, які диспергують у воді. Бажано, щоб композиції даного винаходу були складені у вигляді, або входили до складу концентрату емульсії (EC), емульсії у воді (EW), мікрокапсульованого складу (CS), суспензії частинок з емульсією (суспоемульсії; SE), концентрату дисперсії (DC) або олійної суспензії (OD). Композиції даного винаходу можна застосовувати для боротьби зі шкідниками. Термін "шкідник", який використовується в даному документі, включає комах, гриби, молюски, нематоди і небажані рослини. Таким чином, для боротьби зі шкідниками, композицію даного винаходу можна наносити безпосередньо на шкідника або на місце розташування шкідника. Композиції даного винаходу також можна застосовувати в місці протруювання і, таким чином, наносити у разі потреби на насіння. Фахівцю буде зрозуміло, що описані вище переваги щодо різних аспектів і варіантів здійснення даного винаходу можна об'єднувати будь-яким способом, який буде визнано доцільним. Різні аспекти і варіанти здійснення даного винаходу буде проілюстровано більш детально нижче за допомогою прикладу. Потрібно мати на увазі, що можна змінювати подробиці без відступу від обсягу даного винаходу. ПРИКЛАДИ Якщо в конкретному прикладі не вказано інше, всі ароматичні фосфатні естери, які використовували, спочатку складали у вигляді 20 % вага/вага емульсій, які містили 2 % вага/вага Gohsenol®GLO3 (полівініловий спирт, Nippon Gohsei, Халл, Великобританія) та 2 % Pluronic®PE10500 (етиленгліколь-пропіленгліколь блок-співполімер BASF Aktiengesellschaft, Людвігсхафен, Німеччина) як поверхнево-активні речовини. Приклад 1. Застосування ароматичних фосфатних естерів як допоміжних речовин в агрохімічних композиціях ізопіразаму Ефективність наступних ароматичних фосфатних естерів, трикрезилфосфату і Phosflex®362 (2-етилгексилдифенілфосфату) як допоміжних речовин в композиціях, які містять ізопіразам, тестували і порівнювали зі стандартними складами (EC і SC) фунгіциду, які не містять такого типу допоміжної речовини, а також з ефективністю трис-(2-етилгексил)фосфату як допоміжної речовини. Рослини пшениці заражували грибом Septoria tritici. Через п'ять днів після зараження рослини обприскували розведеним складом концентрату емульсії або концентрату суспензії фунгіциду ізопіразаму у кількостях 3, 10, 30 і 100 мг фунгіциду на літр розчину для розпилення, застосовуючи лабораторний самохідний обприскувач, який наносить розчин для розпилення в кількості 200 літрів на гектар. Тест обприскуванням також проводили з розбавленим 5 UA 111103 C2 5 концентратом суспензії, який додатково містив кожну з допоміжних речовин, описаних вище. Ці допоміжні речовини додавали до розчину для обприскування в кількості 0,2 % об'єм/об'єм на основі кількості рідини для обприскування. Листя рослин оцінювали візуально через 14 днів після нанесення обприскуванням, і ушкодження виражали у вигляді відсотка інфікованої площі листя. Кожний тест обприскуванням повторювали тричі для кожного з чотирьох нанесень, і змодельовані середні значення цих результатів показані нижче в таблиці 1. Таблиця 1 Середній % зараження S. tritici рослин пшениці, оброблених ізопіразамом при наявності та відсутності допоміжних речовин - фосфатних естерів. Стандартний тест Тьюкі HSD проводили для того, щоб оцінити, чи відрізнявся статистично кожен результат від інших результатів, і це виражали у вигляді букви: тести з тією ж буквою статистично не відрізняються (р