Спосіб вимірювання електричної іонної провідності твердих електролітів

1 Спосіб вимірювання електричної іонної провідності твердих електролітів, у якому використовується комплекс контактних і безконтактних методів на основі використання гармонійно змінного електричного поля, що включає в себе нанесення на протилежні поверхні зразка контактних площадок однакової форми і площі, розташованих на одній осі, вимірювання частотної характеристики активного опору зразка між контактними електродами, дослідження градієнта частотної характеристики активного опору зразку, який відрізняється тим, що включає фіксацію межової частоти, на якій градієнт стає менше заданого порогу, проведення на цій частоті вимірів активного опору для декількох зразків даного матеріалу з різною товщиною, апроксимацію отриманих результатів ЛІНІЙНОЮ залежністю, повторення вимірів різних за товщиною зразків на більш високій частоті, порівняння кутів нахилу апроксимуючих прямих, перехід на більш високу частоту, якщо апроксимуючі лінії не паралельні, перехід до безконтактних методів вимірювання, якщо нахил прямих не змінюється 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що при безконтактних вимірюваннях фіксують відстань між електродами і поверхнею твердого електроліту, на початковій частоті діапазону, де виконується умова паралельності апроксимуючих прямих, здійснюють виміри активного опору для взірців даного матеріалу з різною товщиною, визначають апроксимуючу залежність активної провідності від товщини зразків і її асимптоту при прямуванні товщини до нескінченності, уточнюють отримане значення асимптоти шляхом послідовного дискретного збільшення частоти і проведення серії вимірів різних товщин у кожній дискретній частотній точці, визначають за значенням асимптоти вели чину питомої електропровідності 3 Спосіб за п 2,який відрізняється тим, що у випадку, коли задана точність визначення асимптоти не забезпечується при досягненні найвищої частоти діапазону, зменшують відстань між електродами і поверхнею взірця і повторюють ітераційний процес визначення асимптоти при збільшенні частоти 4 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що безконтактно на початковій частоті здійснюють вимірювання активної провідності зразка твердого електроліту фіксованої товщини при різних значеннях відстані від електродів до поверхні зразка, апроксимують отриману залежність провідності від відстані, визначають точку перетину апроксимуючоі кривої із віссю ординат 5 Спосіб за п 4, який відрізняється тим, що збільшують початкову частоту на заданий інтервал, повторюють виміри активної провідності при різних значеннях відстані від електродів до поверхні зразка, визначають другу точку перетину апроксимуючої кривої із віссю ординат, порівнюють значення ординат першої і другої точок, процес повторюють до досягнення заданої точності збігу, при цьому по ординаті останньої точки перетину визначають значення питомої електропровідності 6 Спосіб за пп 1 - 5, який відрізняється тим, що отримані в пп 2, 5 безконтактним способом значення питомої електричної провідності матеріалу усереднюють 7 Спосіб за пп 2 - 5, який відрізняється тим, що для фіксації відстані між електродами і поверхнею твердого електроліту застосовують діелектричні прокладки із товщиною, що дорівнює відстані між електродами і поверхнею твердого електроліту 8 Спосіб за п 7, який відрізняється тим, що матеріал прокладки повинен мати значення тангенса кута діелектричних втрат не вище 0,001 у робочому частотному діапазоні 9 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що порогове значення градієнта частотної характеристики активного опору складає величину, меншу 0,1% від його максимального значення в діапазоні, що передує межовій частоті 10 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що розмір інтервалу між межовою частотою і наступною частотною точкою робочого діапазону визначається відношенням градієнтів активного опору CO сч Ю 45293 двох послідовно розташованих інтервалів, що передують межовій частоті 11 Спосіб за п 1,2, який відрізняється тим, що форму електродів вибирають у вигляді кола, діаметр якого повинен не менше ніж в е раз ( е 1J\, основа натуральних логарифмів) перевищу вати максимальну товщину зразка, що використовується при вимірах на різній товщині 12 Спосіб за п 11, який відрізняється тим, що мінімальна відстань між ЛІНІЄЮ, ЩО обмежує площу електрода, і краєм зразка повинна бути не менше радіуса електрода Винахід відноситься до галузі ХІМІЧНИХ джерел струму з твердим електролітом, таких як ЛІТІЄВІ високоенергоємні ХІМІЧНІ джерела струму, а також паливні елементи Працездатність ХІМІЧНИХ джерел струму в значній мірі визначається властивостями твердих електролітів, зокрема, їхньою іонною провідністю Вимір питомої іонної електричної провідності твердих електролітів на змінному струмі серйозно ускладнюється впливом контактного опору між твердими електродами, до яких підводиться змінний струм, і поверхневим шаром твердого електроліту Особливо цей вплив виявляється у випадку дослідження твердих електролітів з малим значенням питомої іонної провідності З метою виключення цього зависаючого фактора, пропонується комплекс мір, що включає в себе використання контактних і безконтактних способів, дослідження частотних характеристик активного опору матеріалу, проведення вимірів різних за товщиною зразків як для контактних так і для безконтактних електродів, зміна відстані між електродом і поверхнею матеріалу в разі безконтактного способу Електропровідність твердих електролітів (як і електролітів рідинних) у більшості випадків вимірюється на змінному струмі контактним способом При цьому внаслідок утворення подвійного електричного прошарку на межі контакту електроду з поверхнею твердого електроліту [16], опір між електродами має комплексний характер і описується сумою контактного (електродного) імпедансу й об'ємного опору електроліту [7] Значення контактного (поляризаційного) опору залежить від якості контакту електрод-електроліт, від матеріалу електродів, складу електроліту Тому вибір електродів і способу їх нанесення є основною методичною проблемою при вимірюванні провідності [1, 8, 12, 15] З електричної точки зору електроди можна розділити на зворотні щодо ІОНІВ твердого електроліту і незворотні Типові приклади зворотніх електродів Na/Na2O • 10АІ2ОЗ, Ag/Ag4RbJ5 Електродний імпеданс при використанні таких систем включає імпеданс процесу зарядження подвійного електричного прошарку, імпеданс електрохімічної реакції Ідеально поляризуємі ( блоковані електроди ), наприклад C/Ag4PbJs, Pt/NaCI і т п , цілком непроникні для постійного струму і пропускають змінний струм тільки за рахунок зарядження подвійного електричного прошарку незалежної ємності подвійного прошарку Тому ідеально поляризуємі електроди найбільш зручні для виміру опору електроліту, тому що в цьому випадку імпеданс ґратки не містить активного контактного опору, що залежить від частоти Проте зарядження подвійного прошарку у твердих електролітах являє собою більш складний процес, ніж у розчинах Зокрема, через участь у зарядженні дефектів жорсткої ґратки імпеданс подвійного прошарку практично ніколи не приводиться до частоти о-незалежно і ємності При визначенні електропровідності твердих електролітів не можна апріорі віддати перевагу зворотнім або незворотнім електродам З конструктивної точки зору варто розрізняти рідинні і тверді електроди При використанні рідинних електродів, наприклад Na/Na2O • ЮАІ2О3 або Na - Hg/Na2O ЮАІ2О3, виникає проблема змочування твердого електроліту рідинним металом [13] У цьому випадку доброго змочування вдається досягти лише попередньо нагріваючи комірку до 300 -350° С Інша проблема, яка пов'язана з рідинними контактами, - це хімічна взаємодія металу контакту з електролітом Наприклад, при використанні електродів з амальгамованого срібла в контакті з Ag4RbJ5 відбувається руйнація твердого електроліту [8] Крім цього, при роботі з рідинними контактами часто стикаються з труднощами конструкційного характеру, обумовленими складністю підведення струму до рідинних контактів, необхідністю герметизувати конструкцію і т і Тверді електроди відрізняються способом їхнього нанесення Найбільш прості - це притискні (механічні) контакти Поверхня твердого тіла звичайно характеризується деякою шершавістю, і якщо метал і електроліт мають велику твердість, то контакт їх відбувається не більш, ніж у трьох точках Але тому що реальний матеріал схильний до деформації, то ці точки сплющаться й утворять невеличкі контактні площадки При цьому площа опору залежить від зусилля притиску Загальна площа контакту залишається невідомою Тому реально задовільні результати з притискними контактами вдасться одержати лише у тих випадках, коли один із матеріалів має достатню пластичність Наприклад, при вимірах провідності поліалюмінату натрію, що має високу твердість, використовувалися електроди з м'якого ІНДІЮ [2] У випадку розчинів електролітів імпеданс ідеально поляризуємо!' межі зводиться до частотно Пластичні тверді електроліти AgsSJ і Ag4RbJs можуть бути припресовані до фольги зі срібла або платини Проте надмірне підвищення тиску може впливати на провідність, по-перше, через дефор 5 45293 6 мацію кристалічної ґратки електроліту, по-друге, такті зі сріблом при великому тиску Це розкладантому, що при великому тиску може відбуватися ня стало, зокрема, причиною описаного в [10] знирозкладання твердого електроліту або фазовий ження провідності з підвищенням тиску перехід Наприклад, Ag4RbJs розкладається в кон Р,кг/см2 1 а. ом см і 400 0.200 800 0.220 1200 0.243 1600 0.231 При використанні притискних електродів слід також звертати увагу на необхідність очищення їхньої поверхні і поверхні твердого електроліту від забруднень, плівок окислів, сульфідів і т п , оскільки вони можуть привести до виключення з контакту значних ділянок контактної поверхні електродів У деяких роботах для поліпшення контакту при вимірах електропровідності застосовувалися електроди з дуже дрібно дисперсних порошків При вимірах провідності AgsSJ використовувалися електроди з колоїдного срібла, у роботах по дослідженню провідності галогенидів лужних металів електроди виготовлялися з колоїдного графіту, виготовленого у вигляді пасти з водою (аквадаг ) або спиртом (алкогольдаг) [1,8,9,13] Французькі автори [4,5,11] відмовилися від застосування колоїдного графіту внаслідок того, що опір цих контактів з часом змінювався Використовуються і так звані пористі електроди, що являють собою спресовану суміш порошків твердого металу й електроліту, наприклад, Ад + Ag4RbJs[10] Дані про ефективність таких контактів суперечливі За даними роботи [10] електроди з порошку Ag + Ag4RbJ5 при частоті 800Гц і 25°С приводять до заниження провідності більш, ніж у 2 рази (0,096 замість 0,243ом 1 см 1) Достатньо широке застосування отримав метод нанесення металевих контактів вакуумним напилюванням срібла, платини, золота або графіту Такі контакти застосовуються як для вимірів із звичайними іонними кристалами ( Pt/NaCI, KCI [4, 5, 11]), так і з твердими електролітами (Na2O • пАЬОз [15]) У деяких роботах їх використання не призвело до позитивних результатів [10] Причина цього криється, очевидно, у недостатньому очищені поверхні твердого електроліту Ретельне очищення поверхні перед напилюванням є одним із найважливіших умов одержання доброго зчеплення (адгезії) металевих плівок з основою Для подібного очищення застосовують обробку ХІМІЧНИМИ реактивами (наприклад, розчинами лугів, сумішшю H2SO4+K2Cr2O7, плавиковою кислотою і т п ) Але стосовно до твердих електролітів цей шлях пов'язаний із небезпекою зміни складу поверхневого прошарку Полірування й обробка поверхні органічними розчинниками (наприклад, спиртом) не дає повного очищення, тому що після и на електродах, напилених у вакуумі спостерігається значний розбіг значень контактного опору У роботі [15] для очищення поверхні поліалюмінатної кераміки перед нанесенням срібла і золота застосовувалося іонне бомбардування у тліючому розряді Розряд проводився при низьких потенціалах і залишковому тиску кисню 10 З ммртст Бомбардування веде до руйнації вуглеводів і утворення вуглекислого газу, що виводиться при наступному вакуумуванні 2000 0.217 2400 0.211 4000 0.199 5600 0.169 Вимірювання електропровідності твердих електролітів контактним способом ускладнюється утворенням в приелектродній ДІЛЯНЦІ електроліту подвійного електричного прошарку Активний опір цього прошарку ( контактний опір) Re послідовно з'єднується з активним об'ємним опором електроліту Rv, при цьому опір Rm, що вимірюється, дорівнює [7,16] Rm=Rc+Rr, т с Опір у загальному випадку залежить від частоти, площі поверхні контакту електроделектроліт, стану цієї поверхні і т п Тому рівняння (1) можна переписати у вигляді Т 29 Кт = р — + , (2) де Р - питомий опір електроліту, & - ефективний опір одиниці поверхні контакту електродТ S1 електроліт, ' - товщина електроліту і площа електроду ВІДПОВІДНО Необхідно мати на увазі, що при використанні самих надійних контактів вимірювання опору при ПОСТІЙНІЙ частоті в принципі не можуть привести до вірних результатів, якщо не відома поправка на поляризаційний опір, При наявності добре відтворених контактів метал-електроліт можна вести вимірювання використовуючи декілька зразків різної товщини При цьому, ВІДПОВІДНО до рівняння (2) SRm = 2 в + рТ, (3) тобто залежність SR від товщини Т є прямою з нахилом, що дорівнює р Такий спосіб застосовано при вимірюванні провідності Ag4RbJs [6] Значення Э практично завжди зменшується з збільшенням частоти [9, 13, 14] Тому при достатньо великих частотах перемінного струму, другим членом рівняння (2) можна зневажити і вважати, що вимірюється опір Т (4) о5 (7 = 1 - питома електрична провідність Р твердого електроліту Ознакою придатності співвідношення (4) є незалежність виміряного опору від частоти Вирішення зазначеної задачі ускладнюється тим що, Э складним чином залежить від частоти Тому для одержання надійних результатів необхідно проводити виміри в широкому діапазоні частот [13] Наприклад, для комірки Ag/Na2OMgO з/Ад навіть на частоті 2МГц опір, що вимі 45293 рюється, усе ще помітно перевищує об'ємний опір електроліту В патентах розглянуті різноманітні аспекти розташування електродів при контактних вимірах У патенті JP3020688B2 51339331А (Маг 15, 2000) прошарки з платини утворені на поверхні електродів із металокераміки Електроди розташовані на поверхні твердого електроліту, що проводить іони кисню У патенті JP3032349B2 5080023А (Apr 24 ,2000) розглянута система з опорного і детектуючого електродів, розташованих на шарі твердого електроліту, при цьому для електрода, що детектує, використовують метал платинової групи У патенті DE19726453 А1 розглянуто електрохімічний перетворювач, що має вимірювальний, опірний і допоміжний електроди, занурені в електроліт В Japan Patent JP3011914B2 10185870А від Feb 21,2000 електроди перетворювача розташовані на одній осі, точно перший напроти другого, знаходяться в електричному контакті з контрольованою речовиною Це приводить до того, що відстань між контактами, нанесеними на протилежні поверхні зразка, мінімальна, ВІДПОВІДНО різниця потенціалів і електрохімічна реакція зведені до мінімуму Загальним недоліком розглянутих вище патентів є вплив контактного опору на загальний опір перетворювача, що вимірюється При цьому визначення об'ємного опору електроліту неможливо здійснити без значних похибок Нанесення контактів за допомогою електропровідної вуглецевої пасти описане в патенті JP30240394B2 6109693А (Маг 21,2000) і в статті [20] Ми досліджували можливість використання вуглецевої пасти для нанесення контактів на поверхню твердих електролітів При цьому однорідність контактів виявилася незадовільною, а розміри опорів між точками контактних площадок, а також, площадкою контактного електроду і струмовиводом у ряді випадків відрізняються від нульових Вимір активного опору зразка з використанням ємнісного ланцюга, що включається в коливальний контур, запропоновано в патенті FR2782802A1 (Маг 03,2000) Використання частотних характеристик при визначенні властивостей матеріалів описано в патентах DE19915017A1 (May 11,2000), JP 2836097В2 2293657А (Dec 14,1998), статтях [9, 13, 14, 18] При цьому найбільш близьким по технічній суті до запропонованого винаходу є патент США US5859537A (Jim 12,1999), у якому досліджується імпеданс первинного перетворювача, що містить два контактних електроди, у залежності від частоти змінного струму Перетворювач формує розходження в спектрах електрохімічних імпедансів аналізованих речовин Між металевою підкладкою структури, що служить робочим електродом і проти електродом (електродом порівняння) прикладають невеликий електричний потенціал, вимірюють результуючий струм, аналоговий сигнал, що характеризує вимірюємий струм, перетворюють у сигнал імпедансу До недоліків способу, що використовує аналіз тільки частотної характеристики відноситься наступне 8 Опір Rm, що вимірюється, як уже згадувалося вище, у ВІДПОВІДНОСТІ з виразом (1) є сумою контактного опору ге, що зменшується з частотою, і об'ємного опору електроліту Rv Контактний опір дуже складним чином залежить від частоти, особливо для твердих електролітів І визначити частоту, на якій Re = О, по одній лише частотній залежності нелегко Крім того, значення опору самого електроліту Rv що вимірюється на змінному струмі теж може змінюватись з частотою Особливо це характерно для гетерогенних матеріалів, що мають у своєму об'ємі багато меж поділу Визначений внесок тут вносять також різноманітні механізми поляризації, наприклад, дипольна, дипольно-сігментальна або дипольно-групова поляризації, що мають час релаксації 10 6 - 10 13 с або структурна поляризація з часом релаксації 10 - 10 8с [17] Частотна характеристика може взагалі не мати горизонтальної ділянки, що відповідає Rc=0, тому що, незважаючи на рівність нулю, гс може змінюватися з частотою значення об'ємного опору електроліту Rv Таким чином, результати виміру Rv, що базуються на аналізі тільки лише частотної характеристики, мають невисоку достовірність Перейдемо до використання безконтактних первинних перетворювачів Застосування безконтактних, в електричному розумінні, електродів як окремо, так і в комбінації з контактними електродами розглядалося у наступних патентах У патенті DE 19842735A1 (Маг 23, 2000), розглянута двовимірна планарна структура Електроди розташовані на основі із кераміки і мають скляну ІЗОЛЯЦІЮ У патенті JP 3016290 В2 5099882А (Маг 06, 2000), поверхню електроду покривають плівкою вінілхлоридноі смоли Такий електрод використовують у якості робочого електроду в парі із срібним електродом, що використовується для порівняння У патенті DE19837515А1 (Feb 24, 2000) розглянута конструкція електрохімічного вимірювального первинного перетворювача Він містить насосну комірку із твердим електролітом, першим і другим електродами, а також сенсорну комірку із другим твердим електролітом, третім і четвертим електродами Між першим і другим електродами і ВІДПОВІДНИМ твердим електролітом розташований електричне ізолюючий прошарок Розглядається варіант поширення цього прошарку і на третій електрод У патенті DE19833331А1 (Feb 10, 2000) розглянуто перетворювач, що містить два паралельно розташованих електроди, залучений до них кабель і вимірювальний прилад, до того ж вимір вологості матеріалу забезпечується без електричного контакту електродів із поверхнею матеріалу, для чого обидва електроди покриті ізолюючими прошарками У патенті DE19830205A1 (Jim 13, 2001), розглянута електрохімічна вимірювальна комірка, що містить електроди й електролітичну камеру з електролітом, відділеним мембраною із силікону У заявці ФРН №4316003 (Nov 17, 1994), розглянута структура типу польового транзистора ISFET, призначена для застосування в струминних ХІМІЧНИХ системах Містить металеві електроди й ізолятор на ДІЛЯНЦІ стику зі струминним середовищем У статті [ 19] 45293 розглянуте використання в електрохімії електродів із чистої ртуті, що знаходиться в короткій диалізній трубці з дуже тонкими стінками Загальним недоліком розглянутих вище патентів є те, що ІЗОЛЮЮЧІ прокладки і прошарки використовуються тільки по прямому застосуванню для виключення електричного контакту між електродами і поверхнею електроліту При цьому не розглядається положення, що результати вимірів властивостей електролітів будуть залежати від геометричних і електричних властивостей прокладок, а також частоти поля перетворювача Об'єктом даного винаходу є спосіб вимірювання електричної іонної провідності твердих електролітів Задачею винаходу є збільшення достовірності результатів виміру питомої електричної провідності за рахунок виключення впливу контактних явищ, які виникають між електродами, що підводять струм, і поверхневим шаром твердого електроліту Ця задача досягається заявляємим способом Запропонований спосіб включає наступні основні заходи, що складаються з ряду операцій Перший захід полягає в використанні комплексу контактних і безконтактних методів на основі застосування первинних перетворювачів з гармонійно змінним електричним полем, і містить у собі дослідження градієнту частотної характеристики активного опору твердого електроліту контактним способом, фіксацію межової частоти, на якій градієнт стає менше заданого порогу, проведення на цій частоті вимірів активного опору для декількох зразків даного матеріалу з різною товщиною, апроксимацію отриманих результатів ЛІНІЙНОЮ залежністю, повторення вимірів різних за товщиною зразків на більш високій частоті, порівняння кутів нахилу апроксимуючих прямих, отриманих на різних частотах, перехід на ще більш високу частоту, якщо апроксимуючі лінії не паралельні, перехід до безконтактних способів вимірювання, якщо нахил прямих не змінюється Другий захід полягає утому, що при безконтактних вимірюваннях фіксують відстань між електродами і поверхнею твердого електроліту, на початковій частоті діапазону, де виконується умова паралельності апроксимуючих прямих, здійснюють виміри активного опору для зразків даного матеріалу з різною товщиною, визначають апроксимуючу залежність активної провідності від товщини шару досліджуємого електроліту і и асимптоту при прямуванні товщини до нескінченності, уточнюють отримане значення асимптоти шляхом послідовного дискретного збільшення частоти і проведення серії вимірів на різних товщинах у кожній дискретній частотній точці, визначають за значенням асимптоти величину питомої електропровідності, якщо задана точність не забезпечується при досягненні найвищої частоти діапазону, зменшують відстань між електродами і поверхнею зразку і повторюють ітераційний процес визначення асим 10 птоти при збільшені частоти Третій захід полягає утому, що при безконтактних вимірюваннях на початковій частоті здійснюють вимірювання активної провідності зразка твердого електроліту фіксованої товщини при різних значеннях відстані від електродів до поверхні зразка, апроксимують отриману залежність провідності від відстані, визначають точку перетину апроксимуючої кривої із віссю ординат, збільшують початкову частоту на заданий інтервал, повторюють вимірювання активної провідності при різних значеннях відстані від електродів до поверхні зразка, визначають другу точку перетину апроксимуючої кривої із віссю ординат, порівнюють значення ординат першої і другої точок, процес повторюють до досягнення заданої точності збігу, по ординаті останньої точки перетину визначають значення питомої електропровідності При цьому слід зазначити важливу перевагу запропонованого в цьому винаході способу процеси безконтактного визначення питомої електропровідності при ЗМІНІ як товщини зразків твердого електроліту так і відстані від електродів до поверхні зразка, що здійснюються у різноманітних точках частотного діапазону, не потребують вимірювання діелектричної проникності електроліту і и дисперсії в досліджуваному частотному діапазоні При цьому отримані безконтактним способом з використанням другого і третього заходів значення питомої електричної провідності матеріалу усереднюють Запропонований спосіб вимірювання використовує комплексно контактний і безконтактний методи і пояснюється наступними фігурами Фіг 1 (а, б) Залежності активного опору зразка твердого електроліту на основі оксидних сполук Li, S І В ВІД частоти змінного струму із контактами з ІНДІЙ - галієвої амальгами Діаметр контактної площадки D = 10мм тут 1а - гомогенний взірець, 16 - гетерогенний пресований взірець Фіг 2 Зміна градієнту ARm/Af частотної характеристики активного опору зразка твердого гомогенного електроліту, розрахованого по кривій фіг 1а, в залежності від частоти Фіг 3 Результати вимірів активного опору зразків твердого електроліту різної товщини Контакти з індій-галієвої амальгами Діаметр контактної площадки D=10MM ФІГ 4 Схема структури матеріалу, що заповнює конденсатор при безконтактних вимірах di товщина діелектричної прокладки, d2 -товщина шару твердого електроліту, Єї і zj їх комплексні діелектричні проникності Фіг 5 Залежності середньої питомої електропровідності шаруватого матеріалу отт (фіг 4), що заповнює конденсатор, від товщини шару твердого електроліту d2 при різних значеннях діелектрич= 0,1мм, f = ної проникності електроліту Є 2 3 10МГц, о= 10 3 См/м Фіг 6 Залежності середньої питомої електро 11 45293 12 провідності шаруватого матеріалу amid (фіг 4), що пазоні частот від 50 Гц до 35МГц Частотна заповнює конденсатор, від товщини шару твердохарактеристика активного опору являє собою глаго електроліту d2 при різних значеннях частоти дку криву експоненційного типу (див приклад 1) поля f а = 10 См/м, di = 0,1мм Градієнт характеристики обчислюємо як g = ARm Фіг 7 Залежність amid шаруватого матеріалу /Af де ARm- зміна опору, (фіг 4), що заповнює конденсатор, від товщини d2 що вимірюється, Af - зміна частоти Зміна грапри різних значеннях товщини діелектричної продієнту частотної характеристики активного опору 2 кладки di о= 10 См/м, f = 10МГц для кривої фіг 1 а,б , показана на фіг 2 Розглянемо Фіг 8 Залежність amid шаруватого матеріалу ще раз рівняння (3) (фіг 4), що заповнює конденсатор, від товщини діелектричної прокладки di при різних значеннях діелектричної проникності Є електроліту сІ2 = 1 мм, 2 Площа контактної площадки S відома Ця за3 f = 10МГц,ст= 10 См/м лежність Rm від Т являє собою рівняння прямої, де значення 26 дорівнює ординаті перетинання Фіг 9 Залежність amid шаруватого матеріалу цієї прямої із віссю ординат, а питомий опір р ви(фіг 4), що заповнює конденсатор, від товщини значає нахил прямої і обчислюється як тангенс діелектричної прокладки di для різних значень ча2 кута нахилу Експериментальні точки залежності стоти поля f а = 10 См/м, d2 =1 мм Rm від Т апроксимуються прямою ЛІНІЄЮ З викориФіг 10(a, б) Результати вимірів безконтакстанням методу найменших квадратів тними методами Якщо вимірювання Rm для зразків різної това - при ЗМІННІ товщини зразків d2, б - при ЗМІНІ щини здійснювати на межовій частоті, де градієнт відстані між електродами і поверхнею зразка di зміни Rm від частоти f стає менше заданого пороФіг 11 Залежність ємності безконтактного пега, то теоретично пряма ЛІНІЯ залежності Rm від Т ретворювача з твердим електролітом на основі повинна проходити через початок координат При оксидних сполук Li, S І В від частоти поля f для цьому досягається максимальна точність визнагомогенного зразка і гетерогенного пресованого чення кута нахилу цієї лінії Практично, внаслідок зразка достатньо складної структури подвійного електриВикористання контактних перетворювачів у чного прошарку в контактній зоні твердого електмежах цього способу містить формування плоских роліту, наявності щільно сконцентрованого і дифупаралельних граней зразка, нанесення на них конзно розповсюдженого зарядів, залежність Rm від тактних площадок, розміщених на одній осі Це товщини Т на межовій частоті не завжди прохопризводить до того, що відстань між контактами, дить через початок координат Крім того, виміри які нанесені на протилежні поверхні зразка, мінізразків даного матеріалу різної провідності часто мальна, ВІДПОВІДНО, різниця потенціалів між контадають неоднакові значення питомої електричної ктами зведена до мінімуму провідності внаслідок відхилення параметрів техДля запобігання зазначених недоліків при пронологічного процесу їх виготовлення від нормативеденні вимірювань із використанням контактних вних, неможливості забезпечення однакових власелектродів використовували експериментальні тивостей тонких і товстих зразків, наявності ПІДХОДИ, ЩО ДОЗВОЛИЛИ помилок вимірювання Тому, практично, точки зазабезпечити однорідність контактів між поверлежності Rm від Т не лежать на одній прямій, а хнею твердого електроліту й електродами, розкидані в деякому діапазоні Для побудування зменшити до нуля розмір опору між сусідніми апроксимуючої прямої необхідно використовувати точками контактних площадок, метод найменших квадратів зменшити до нуля опір між точками контактних Повторення вимірів різних за товщиною зразплощадок контактного електроду і струмовідводу ків на більш високій частоті і побудування за реДля нанесення контактних площадок нами визультатами вимірів другої апроксимуючої прямої користовувалась індій-галієва амальгама Нанедозволяє порівняти кути нахилів цих прямих Якщо сення контактів здійснювалося шляхом втирання перша і друга апроксимуючі лінії є паралельними, амальгами олов'яною паличкою при кімнатній темто це є достатньо надійною ознакою, що питома пературі При цьому утворюються контактні плоелектрична провідність в діапазоні вище межової щадки з дуже доброю адгезією до поверхні тверчастоти не залежить від частоти Якщо умова падого електроліту Спеціального очищення поверхні ралельності першої та другої апроксимуючих ЛІНІЙ до нанесенням контактів не потрібно Вимірювання не витримується, то треба ще підвищити частоту і опору в межах контактної площадки підтвердило повторити вимірювання різних за товщиною зразвисоку однорідність контактів ( між будь-якими ків Цей процес необхідно повторювати, доки діадвома точками контактних площадок опір дорівнює пазон, де питома електропровідність не залежить нулю) Латунний, злегка підпружений електрод від частоти, не буде знайдено струмовід, виконаний у вигляді циліндра, контактує своїм торцем із контактною площадкою АмаЗарядження подвійного електричного шару льгама при кімнатній температурі знаходиться в для ідеально поляризуємих електродів пов'язане з гелеобразному вигляді, - вона обвиває латунний адсорбцією чи десорбцією носив заряду на поверелектрод, забезпечуючи надійний електричний хні металу, а ці процеси потребують переміщення контакт і нульовий опір контакту між латунним зарядів з внутрішніх шарів твердого електроліту до електродом-струмовідводом і площадкою межі фаз Таким чином можна виділити дві зони простору поблизу електрода тонку (товщиною Вимірювання активного опору зразка між конпорядку іонного діаметра) зону щільного подвійнотактами на змінному струмі здійснювалося за дого шару і значно більш широку зону в якої відбувапомогою вимірювачів добротності (куметрів) у діа 13 У той леє час загальноприйнятим в фізиці твердих електролітів є положення, що кінетика формування об'ємного заряду, виникаючого під впливом контактних явищ позначається на результати вимірювань тільки на дуже високих частотах Так, для ідеально-поляризуємих електродів та уніполярного електроліту діапазон цих частот визначається порушенням співвідношення (Гє0є/2а)2