Спосіб одержання твердого композитного матеріалу на основі гексаціаноферату металу та спосіб фіксації неорганічних забруднень за допомогою цього матеріалу

1. Спосіб одержання фіксуючого неорганічні забруднення твердого композитного матеріалу на основі гексаціаноферату металу, що містить твердий носій, покритий плівкою аніонообмінного полімеру, з яким зв'язаний нерозчинний гексаціаноферат металу у формі тонкого шару, який включає в себе щонайменше одну стадію, в якій зазначений твердий носій приводять у контакт щонайменше з одним рідким реагентом, і щонайменше одну стадію, на якій проводять промивання промивною рідиною, який відрізняється тим, що всі стадії процесу проводять безперервно в тому самому резервуарі, наприклад, у колоні, в якому створюють псевдозріджений шар носія, зріджування якого забезпечують щонайменше одним реагентом або, в разі потреби, промивною рідиною. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що кількість закріпленого гексаціаноферату металу складає 1-10 мас.% від маси твердого носія. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що носій вибирають із діоксиду кремнію, оксиду алюмінію, оксиду титану, оксиду цирконію, діатомової землі, цеолітів і скла. 2 (19) 1 3 76178 4 - просочують твердий носій, покритий плівкою аніщо містить твердий носій, покритий плівкою аніоонообмінного полімеру, водним розчином гексацінообмінного полімеру, на якій закріплений нерозаноферату лужного металу; чинний гексаціаноферат металу, одержують спо- промивають демінералізованою водою твердий чатку у спосіб за будь-яким із пунктів 1-17 без носій, покритий плівкою аніонообмінного полімеру, остаточної стадії сушіння, після чого зазначений на якому закріплений гексаціаноферат лужного розчин безперервно приводять у контакт із зазнаметалу; ченим фіксуючим неорганічні забруднення компо- обробляють водним розчином солі металу зазназитним твердим матеріалом, проводячи операцію чений твердий носій з покриттям з метою формув тому самому резервуарі, наприклад у колоні, у вання фіксуючого неорганічні забруднення твердокотрій виробляють зазначений матеріал. го композитного матеріалу, що містить твердий 19. Спосіб за п. 18, у якому зазначену операцію носій, покритий плівкою аніонообмінного полімеру, приведення в контакт здійснюють шляхом перепуз яким зв'язаний нерозчинний гексаціаноферат у скання розчину через фіксуючий неорганічні заформі тонкого шару; бруднення твердий композитний матеріал. - промивають демінералізованою водою. 20. Спосіб за п. 18, у якому операцію приведення в 12. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що контакт здійснюють у псевдозрідженому шарі твеаніонообмінний полімер вибирають із незшитих рдого композитного матеріалу, зріджування якого аніонообмінних полімерів, що як аніонообмінні забезпечується за допомогою розчину, що містить групи містять винятково групи четвертинного амонеорганічне забруднення. 21. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що нію і не містять первинних, вторинних і третинних аміногруп, і в разі потреби із поліетиленімінів. зазначеним розчином є водний розчин. 13. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що 22. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що розчином органічного полімеру є водний розчин, зазначеним розчином є технологічна рідина або наприклад, у демінералізованій воді. промисловий стік. 14. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що 23. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що зазначений гексаціаноферат лужного металу визазначений розчин належить до групи рідин і стобирають із гексаціаноферату (II) натрію, гексаціаків, що утворюються в ядерній промисловості, на ноферату (III) натрію, гексаціаноферату (II) калію і атомних станціях і енергетичних установках, у яких гексаціаноферату (III) калію. використовуються радіонукліди. 15. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що 24. Спосіб за будь-яким із пунктів 18-23, який відрізняється тим, що зазначене забруднення знаводним розчином гексаціаноферату лужного металу є розчин у чистій демінералізованій воді. ходиться у концентрації від 0,1 пікограма до 100 16. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що мг/л. 25. Спосіб за будь-яким із пунктів 18-24, який відзазначену сіль металу вибирають із солей міді, різняється тим, що основою зазначеного забрудкобальту, нікелю, кадмію, цинку і заліза. 17. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що нення є метал або його радіоактивний ізотоп. 26. Спосіб за п. 25, який відрізняється тим, що аніон зазначеної солі металу вибирають із нітратів, сульфатів, хлоридів і ацетатів. зазначене забруднення належить до групи аніон18. Спосіб фіксації щонайменше одного неорганічних комплексів, колоїдів і катіонів. 27. Спосіб за будь-яким із пунктів 18-26, який відного забруднення, наприклад катіона металу, наявного в розчині, який відрізняється тим, що фікрізняється тим, що зазначеним забрудненням є суючий неорганічні забруднення твердий елемент із групи, що складається із Cs, Co, Ag, Ru, композитний матеріал на основі гексаціаноферату, Fe і ТI та їх ізотопів. Даний винахід у цілому стосується способу одержання фіксуючого неорганічні забруднення твердого композитного матеріалу на основі нерозчинних гексаціанофератів. Зокрема, даний винахід стосується способу одержання фіксуючого неорганічні забруднення твердого композитного матеріалу на основі гексаціанофератів і катіонних полімерів, нанесених на носій у формі плівкового шару. Більш конкретно, даний винахід стосується способу одержання фіксуючого неорганічні забруднення твердого композитного матеріалу, що складається із твердого, механічно і хімічно стабільного носія, покритого плівкою із аніонообмінного полімеру, на якому закріплений тонкий шар нерозчинного гексаціаноферату. Винахід стосується також способу фіксації, щонайменше, одного наявного у розчині неоргані чного забруднення на зазначеному композитному твердому матеріалі, що фіксує неорганічні забруднення. Для фіксації різноманітних неорганічних забруднень, таких як катіони металів, присутніх у різноманітних середовищах і стоках, що утворюються на різноманітних виробництвах, і особливо в ядерній промисловості, використовуються численні фіксаційні неорганічні агенти. Це пов'язано з тим, що в ядерній промисловості для обробки стоків низького і середнього рівнів радіоактивності використовується технологія очищення зі зменшенням об'єму, яка полягає у фіксації на неорганічній твердій речовині присутніх у розчині радіоізотопів. Сьогодні таким чином обробляються величезні об'єми стічних відходів, що у Франції складають декілька десятків тисяч кубометрів у рік. Крім того, природа оброблюваних рідин 5 76178 6 є різноманітною, оскільки обробці підлягають як "періодично", при перемішуванні. охолоджуючі води з ядерних енергетичних устаноПроте, у вищезазначеному посиланні так савок, так і різноманітні рідкі стоки, що контактують із мо, як і в численних інших відомих документах, радіоізотопами, такі як усі водні промивні розчини указується, що спосіб синтезу, а втім і фіксації, і після регенерації іонообмінних смол і т.п. очищення від забруднень, звертається до періоГексаціаноферати і, зокрема, гексаціано-(ІІ) дичного процесу, що потребує здійснення багатої ферати міді, гексаціано-(ІІ) ферати нікелю і гексакількості стадій із переміщуванням розчинників і ціано-(ІІ) ферати кобальту, є найбільше часто виреагентів. Так, наприклад, лише в одному випадку користовуваними неорганічними фіксуючими агенсинтезують осад гексаціаноферату металу, щоб тами, особливо в ядерній промисловості, у зв'язку помістити його в колону для очищання рідких з високою спорідненістю, яку вони мають по відстоків. ношенню до цезію. Тому неорганічні фіксуючі агеКрім того, у цитованій вище патентній публіканти типу гексаціанофератів використовуються зокції для забезпечення задовільної адгезії, тривкого рема для виділення, регенерації і фіксації іонів закріплення полімеру на носії й одержання на металів, і особливо таких радіоактивних іонів лужостанньому стійкої плівки, у більшості випадків них металів, як цезій-137, із великим періодом півнеобхідно зшивати полімер ковалентним зв'язком розпаду, із різноманітних промислових і ядерних з носієм. Зшивання є необхідною стадією, зокрестоків, наприклад, із дуже кислих розчинів, що ма, для одержання стабільної плівки, що прилипає утворилися при повторній обробці опромінених до поверхні такого носія, як оксид кремнію, при палив, із уже згаданих вище розчинів. використанні таких полімерів, як поліетиленіміни Таким чином, сьогодні нерозчинні гексаціано(РЕІ) і полівінілімідазоли (PVI). Такі стадії зшиванферати беруть участь у більшості процесів обробня і/або закріплення за рахунок ковалентних зв'язки рідких радіоактивних відходів шляхом сумісного ків або щеплення з метою забезпечення іммобіліосадження. зації полімеру, наприклад, РЕІ, на носію є У документі Франції А-2765812 розкритий спотривалими і трудомісткими. Дійсно, такі стадії просіб одержання і застосування у формі колони маводять у періодичному процесі, "партіями", в оргатеріалу, що складається із металевого гексаціанічному середовищі з реакціями тривалістю до 48 ноферату, закріпленого на механічно і хімічно годин, і крім цього, потребують завчасного сушіння стабільному твердому носії, покритому плівкою носія у вакуумі. аніонообмінних органічних полімерів, для фіксації, З іншого боку, відомі публікації, наприклад, щонайменше, одного неорганічного забруднення, [М.Т. Ganzeli Valentini, R. Stella, L. Maggi, J. of що міститься, зокрема, в рідкому або газоподібноRadioanalytical and Nuclear Chemistry, 114, №1, му потоці відходів ядерної промисловості. Переду1987, 105-112], де описуються процеси, в яких сисім підготований, а потім приведений у робочий нтез проводять у колоні на таких неорганічних ностан у формі колони продукт дозволяє здійснювасіях, як оксид кремнію, причому такі процеси базути повне і необоротне зв'язування цезію-137. ються на принципі перепускання реактивів з У цьому матеріалі аніонний гексаціаноферат низькими витратами, що потребують згущення адсорбований на аніонообмінному полімері, що твердого носія. покриває твердий носій у вигляді плівки, і міцно У цих способах спочатку змішують такі реагензв'язаний з носієм електростатичною взаємодією. ти, як сульфат міді і фероціанід натрію, одержуючи До механізму цього зв'язування залучаються явизмішаний гексаціаноферат, до складу якого вхоща адсорбції в порах подібно просоченим гексацідять мідь, натрій і калій. Після цього, отриманий анофератам. Осадження гексаціаноферату здійсгексаціаноферат із дуже низькою витратою ввонюється рівномірно по всій модифікованій дять у колону з неорганічним носієм. Після закріпповерхні носія. Обмінюються всі можливі центри лення гексаціаноферату на оксиді кремнію, у періобміну в полімері; склад і властивості матеріалу одичному режимі проводять ряд стадій очищення, відмінно контролюються і відтворюються, на відмівнаслідок чого виникає необхідність знову поверну від попередніх матеріалів, відомих до появи татися до колони для очищення від забруднень. зазначеного документа. На поверхні матеріалу При зв'язуванні іонів металів, наприклад, іонів більше немає залишкових гексаціанофератів, здаміді, в комплекси полімером, у подальшому винитного виділятися і, отже, перешкоджаючих процесу кали проблеми зі виділенням цих іонів із твердого фіксації. композитного матеріалу, що потребувало провеЦей матеріал має площу контактної поверхні дення тривалих стадій промивання після контакту того ж порядку, що і питома поверхня вибраного носія з такою сіллю металу, як нітрат міді. носія; таким чином, реакційна спроможність гексаВ іншій публікації [А.А. Коруrіn, А.К. Pyartman ціаноферату міді підвищується. et.al., Radiochemistry, 42, №1, 2000, 83-85] описаКоефіцієнт розподілу цезію є високим ний спосіб, згідно з яким в колоні проводять тільки (Kd>100000) і порівняним з коефіцієнтами розпозв'язування гексаціаноферату, у той час як настуділу просочених гексаціанофератів при кількостях пне осадження й очищення здійснюють в періодигексаціаноферату в межах 1-2%(мас.) від маси чному режимі при уповільненому процесі реакції, носія. Це, зокрема, є обставиною, що робить можтривалість якої складає порядку семи днів. ливим легко зберігати запропонований у зазначеОсновний недолік таких способів полягає в ному документі матеріал, який є високостабільним тому, що в одній і тій самій колоні у даний період і по суті неорганічним. Спосіб фіксації, принаймні, часу здійснюється лише одна стадія синтезу, така, одного металевого катіону (наприклад, Cs+) може як фіксація фероціаніду, котра звичайно є найпроздійснюватися відокремлено чи то "у колоні", чи то стішою операцією синтезу, у той час, як інші стадії 7 76178 8 і, зокрема такі найбільш трудомісткі, як стадії очисуючого агента на основі гексаціаноферату мещення, того ж процесу синтезу проводяться в петалу. ріодичному процесі. Для видалення надлишку ціаКрім того, особливо у випадку фіксації радіоаніду з отриманого продукту, потрібна додаткова ктивних елементів, необхідно, щоб композитної стадія - високотемпературного сушіння. Для очитвердий матеріал, що зв'язує забруднення, можна щення від забруднень продукт знову поміщають у було легко і безпечно зберігати і/або перетворюколону. Можна відзначити і такий недолік: у колоні, вати на склоподібний стан за допомогою відомих якою - і цей факт варто особливо підкреслити - в способів. усіх відомим способах була колона зі стаціонарІ нарешті, матеріал, отриманий у такий спосіб, ним, згущеним шаром, можуть існувати переважні повинний мати склад і властивості, що відмінно проходи, котрі можуть призводити до негомогенновідтворюються і регулюються. го осадження гексаціаноферату металу. Таким чином, метою даного винаходу є ствоОтже, із викладеного вище стає очевидною рення способу одержання фіксуючого неорганічні потреба у способі одержання фіксуючого неорганізабруднення твердого композитного матеріалу на чні забруднення твердого композитного матеріалу основі гексаціаноферату металу, який позбавлена основі гесаціаноферату металу, що містить ний недоліків, вад, несприятливих особливостей і твердий носій, покритий тонкою плівкою аніонообобмежень, властивих відомим способам одержанмінного полімеру, на який закріплений нерозчиння твердих композитних матеріалів, що фіксують ний гексаціаноферат металу у формі тонкого шанеорганічні забруднення, і, зокрема, способу, розру, який можна було б здійснювати у цілком критого в патенті Франції А-2765812, вирішує пробезперервному процесі. блеми відомих способів і, поряд з іншим, задовоЗокрема, існує потреба в способі одержання льняє всім переліченим вище вимогам. твердого композитного матеріалу, що має спроМетою даного винаходу є також створення можність до фіксації забруднень, може здійснюваспособу фіксації, щонайменше, одного наявного в тися у безперервному процесі в одному і тому сарозчині неорганічного забруднення за допомогою мому резервуарі, є простим і надійним і зазначеного вище твердого композитного матеріаскладається із обмеженої кількості безперервно лу, який може здійснюватися в безперервному здійснюваних стадій. процесі і, особливо, за менший час і з високою Крім того, такий спосіб дозволяє одержувати ефективністю. матеріал, який має стабільні, відмінно регульовані Усі перелічені вище та інші цілі дозволяє досявластивості, позбавлені випадкових відхилень, і в гти створений відповідно до даного винаходу споякому полімер щільно і стабільно закріплюється на сіб одержання твердого композитного матеріалу, носії без необхідності проведення періодично фіксуючого неорганічні забруднення, на основі здійснюваних, складних і тривалих операцій щепгексаціаноферату металу, що містить твердий нолення і/або зшивання. сій, покритий плівкою з аніонообмінного полімеру, Цілком очевидно, що матеріал, отриманий у на якій у формі тонкої плівки закріплений нерозтакий спосіб, також повинен задовольняти критечинний гексаціаноферат металу, причому зазнаріям і вимогам, яким більшою мірою вже задовочений спосіб включає у себе, щонайменше, одну льняє відомий твердий композиційний матеріал, стадію, в котрій зазначений твердий носій привоописаний у патенті Франції А-2765812. дять у контакт, щонайменше, з одним рідким реаЗокрема, такий матеріал повинний мати хімічгентом і, в разі потреби, щонайменше, одну стану і механічну стійкість, що дозволяє заповнювати дію, в якій виконують промивання промивною ним колону і проводити безперервний процес фікрідиною, і відрізняється тим, що всі стадії процесу сації забруднень, наприклад, з метою очищення проводяться безперервно в одному резервуарі, від забруднень. наприклад, у колоні, де носій утворює псевдозріДаний твердий композитний матеріал, що фікджений шар, зрідження якого забезпечується засує неорганічні забруднення повинний також мати значеним, принаймні, одним реагентом або провідмінні зв'язувальні і, зокрема, знезаражувальні мивною рідиною. властивості, тобто аналогічні або навіть кращі, ніж Спосіб відповідно до даного винаходу здійсвластивості гексаціанофератів, приготованих без нюють у безперервному процесі в одному і тому просочення ними носія. самому резервуарі, наприклад, у колоні, що приТвердий матеріал, що зв'язує неорганічні запускає відсутність переміщення матеріалу із однобруднення, також повинен об'єднувати в собі гарну го резервуара в інший у ході процесу, а також посмеханічну стабільність і високу швидкість реакції, лідовне і безперервне, без пауз і припинень, на відміну від продуктів у компактній формі з мапроведення всіх стадій одержання зазначеного лою питомою поверхнею, що обумовлює уповільматеріалу, на відміну від відомих способів, деякі нення реакцій. стадії яких проводяться в періодичних умовах, а Іншими словами, твердий матеріал на основі деякі безперервно із заміною кожний раз резервугексаціаноферату, що має спроможність фіксувати ара і переміщенням кожний раз матеріалу. неорганічні забруднення, поряд з усім іншим, поЗапропонований спосіб дозволяє одержати винний мати відмінну механічну і хімічну стабільзначний виграш у часі при значно вищих рівнях ність, високий коефіцієнт спорідненості до забрудпотужності і продуктивності виробничого процесу. нень або високу спроможність їх видалення, Спосіб відповідно до даного винаходу дозвовисоку реакційну здатність і гарну селективність. ляє одержувати більші кількості матеріалу, наприТакі властивості повинні бути досягнуті при виклад, порядку сотень кілограмів за відносно короткористанні мінімальної кількості неорганічного фіккий час реакції. 9 76178 10 Поряд з цим, запропонований спосіб є достатПоряд з поліпшеними властивостями і переваньо простий, оскільки він потребує використання гами матеріалу згідно з даним винаходом, у підґлише одного резервуара, і надійний, оскільки техрунті яких лежить новий, специфічний спосіб його нологія псевдозрідження є добре відомою і випроодержання, даний матеріал має структуру аналогібувана практикою. чну описаній у патенті Франції А-2765812, тобто Використаний у тексті вираз «усі стадії спосоматеріал, отриманий у спосіб згідно з даним винабу» означає, що всі стадії запропонованого спосоходом, має специфічну структуру, в котрій неоргабу здійснюються в одному резервуарі, наприклад, нічний фіксуючий компонент, наприклад, гексаціау колоні (не виключаючи при цьому можливості ноферат металу, має форму тонкої плівки, застосування резервуарів інших форм). нерухомо закріпленої на полімерній фазі, що в Термін «вироблення» охоплює собою будь-які свою чергу закріплена на носії, причому зазначетехнологічні операції, спрямовані на одержання ний носій є твердим матеріалом, хімічно і механічцільового матеріалу, наприклад, синтез, очищення но стабільним, і захищений та ізольований від та інші операції. При цьому запропонований спосіб впливу навколишнього середовища основним шапередбачає виконання, щонайменше, однієї стадії, ром полімеру. в якій твердий носій приводять у контакт, щонайЗавдяки цьому, матеріал, отриманий відповідменше, з одним рідким реагентом і, щонайменше, но до винаходу, також є хімічно і механічно стійоднієї стадії, в якій здійснюють промивання проким, поєднує цю стійкість із високою швидкістю мивною рідиною. реакції і чудово підходить до застосування його в Відповідно до даного винаходу, у ході процесу колоні для фіксації, тобто очищення від забрудтвердий носій утворює псевдозріджений шар, принень. Як буде показано нижче, у кращому варіанті чому зріджування його забезпечується, щонаймездійснення даного винаходу ця колона використонше, одним рідким реагентом або промивною рівується також для одержання вищезазначеного диною. матеріалу. Звичайно зріджування досягається перепусТак, наприклад, було показано, що матеріал, канням зазначеного реагенту або промивної рідиотриманий у відповідності з винаходом, має ідеани з дуже високою витратою (80-280мл/хв.) у нальну механічну стійкість у колоні після промивання прямку знизу угору, крізь шар твердого носія, що чистою водою протягом декількох днів, що відпона початку процесу перебуває у нерухомому стані. відає більш 10000 об'ємів колони. Синтез матеріалу, і особливо, операція осаАніон гексаціаноферату в матеріалі, отримадження нерозчинного гексаціаноферату на носію ному відповідно до винаходу, адсорбується на значною мірою полегшується завдяки застосуванполімері за рахунок взаємодій електростатичного ню псевдозрідженого шару, що забезпечує, як ротипу і завдяки цьому міцно прилипає до носія. звиток хімічної реакції, так і постійний рух носія. Зв'язок, що створюється між аніонною частиною Спосіб за даним винаходом дозволяє одержугексаціаноферату металу і носієм, покритим аніовати гомогенний і однорідний за формою осад нообмінним полімером, належить до зв'язків елекгексаціаноферату металу на твердому носії, поктростатичного типу, що не є зв'язком слабкої, меритому катіонним полімером, отриманим у тому ханічної природи обумовленої явищем адсорбції в самому резервуарі на попередніх стадіях єдиного, порах, як це має місце в структурах із силікагелів, безперервного процесу. просочених гексаціанофератом. Завдяки використанню методу псевдозріджеЯк відзначалося вище, осадження гексаціаноного шару, для забезпечення однорідності розпоферату відбувається рівномірно по всій модифікоділу осаду по носію більше не потребується згуваній поверхні носія. щення цього шару й уникаються властиві для До реакції обміну залучаються всі спроможні попереднього рівня техніки проблеми, пов'язані з до обміну центри аніонообмінного полімеру. Внаутворенням переважних шляхів проходження. слідок цього, склад і властивості матеріалу даного Завдяки застосуванню методу псевдозріджевинаходу чудово регулюються і відтворюються. ного шару в процесі вироблення матеріалу у споЗалишковий гексаціаноферат, спроможний виділясіб за даним винаходом, отриманий матеріал петися і перешкоджати процесу фіксації, більш не є реважає матеріали, одержані у відомі способи, у присутнім на поверхні матеріалу. яких процес вироблення матеріалу не є цілком З іншого боку, матеріал, отриманий у відповідбезперервним і таким, що здійснюється в одній ності до даного винаходу, має площу поверхневоколоні та у псевдозрідженому шарі. го контакту одного порядку з питомою поверхнею Як відзначалося вище, на відміну від відомих вибраного носія. Внаслідок цього підвищується аналогічних матеріалів, отриманих у періодичних реакційна спроможність гексаціаноферату. процесах, і, крім того, без застосування псевдозріМатеріал, отриманий у відповідності з винаходженого шару, на матеріал, отриманий у спосіб дом, має високий коефіцієнт розподілу, що перезгідно з даним винаходом, наносять гомогенний і важно складає 10000-100000 (мг/л) у розрахунку однорідної форми шар гексаціаноферату. на грам матеріалу і є порівнянним із відповідним Було встановлено також, що матеріал, отризначенням для суцільного гексаціаноферату, але маний у спосіб згідно з даним винаходом, має конпри цьому кількість витраченого в матеріалі гексастанти розподілу, наприклад, по відношенню до ціаноферату є значно меншою, ніж в просочених розчину, обтяженого радіоактивним цезієм, значно ним матеріалах на оксиді кремнію. вищі за відповідні значення у продуктів, отриманих Таким чином, матеріал, отриманий у відповіду періодичних процесах, і складають, наприклад, ності з даним винаходом, звичайно містить 1104мл/г проти 103мл/г. 10%(мас.) закріпленого гексаціаноферату металу, 11 76178 12 переважно 2-3%(мас.) від маси носія, причому це носієм катіонних груп. значення наближається до величини 30%, отриПроте, для поліпшеного закріплення полімеру маній у згаданих вище просочених гексаціанофеадсорбованого на носію, звичайно віддають перератом матеріалах на оксиді кремнію. вагу зшиванню полімеру. Кількість фероціаніду, що зв'язується і видаУ випадку щепленого полімеру зшивання не є ляється після його використання, є обмеженою, і обов'язковою операцією. при цьому завдяки ефективності всього закріплеВ особливо кращому варіанті здійснення винаного продукту забезпечується така сама ефективходу таким полімером є незшитий полімер, що ність матеріалу при використанні в десять разів містить аніонообмінні групи, винятково групи четменшої кількості гексаціаноферату. вертинного амонію, і не містить первинних, втоЗавдяки цьому одержаний за даним винахоринних і третинних аміногруп. дом матеріал, що є стійким і по суті неорганічним, Більш кращим катіонним аніонообмінним поможна легко зберігати і/або перетворювати на лімером є Полібрен (polybren ) або гексадиметсклоподібну форму, чого відомі матеріали робити ринбромід, інша назва полi(N,N,N',N'не дозволяли. тетраметилтриметиленгексаметиленТвердий носій для даного матеріалу можна діамонійдибромід (C13H30Br2N2)X, N° CAS [2 8728вибирати серед підходящих для описаного засто55-4], що є широко використовуваним у галузі біосування носіїв, відомих фахівцям у даній галузі хімії водорозчинним полімером, який містить лише техніки. Такий носій може бути як органічного, так і групи четвертинного амонію. неорганічного походження і звичайно вибирається Полібрен має таку хімічну формулу: серед хімічно і механічно стійких твердих матеріалів. Кращими є носії, виконані з таких неорганічних матеріалів, як двоокис кремнію, оксид алюмінію, оксид титану, оксид цирконію, діатомітової землі, скло і цеоліти. Найкращим і доступним серед них за ціною є двоокис кремнію. Носій може мати будь-яку підходящу форму, але оскільки він піддається псевдозрідженню, кращою для нього формою є дрібні частки, наприТакі кращі специфічні полімери значно поліпклад, зерна, кульки чи мікросфери, або волокна. шують властивості відомих композитних матеріаРозмір часток носія, наприклад, їх діаметр, лів і, зокрема, тих, що розкриті в патенті Франції якщо це частки сферичної форми, може змінюваFR-A-2765812. Вони виказують відмінну адгезію на тися в широких межах і, звичайно, приймає знатаких носіях, як оксид кремнію, і не потребують чення в інтервалі 1-500мкм, і переважно складає зшивання. 10мкм і більше, наприклад, 30мкм і більше. Кращі полімери чудово закріплюються на носії Питома поверхня носія також може бути різбез зшивання або зчеплення шляхом ковалентноною і приймати значення в інтервалі, наприклад, го зв'язку. Оскільки запропоновані кращі полімери 10-500м2/г, переважно 30-500м2/г. не містять первинних, вторинних або третинних Кращим носієм є поруватий матеріал, оскільки аміногруп, тут виключається утворення нестабільвін дозволяє забезпечити краще закріплення поліних металевих комплексів, а також наступне видімеру. лення з матеріалу іонів таких металів, як мідь. Середній розмір пір носія може змінюватися і Завдяки цьому при застосуванні кращих поліпереважно складає 100-1000 Ангстрем. мерів властивості композитного матеріалу можуть Аніонообмінний полімер твердого композитноз високою точністю регулюватися, є стабільними і го матеріалу, що фіксує неорганічні забруднення у не зазнають випадкових варіацій. відповідності з даним винаходом, утворюється з Плівка міцно прилипає до носія і є дуже стійорганічного полімеру, до якого, у разі потреби, кою. Передбачається, що відмінна адгезія таких вводять катіонні групи за допомогою будь-якого кращих полімерів, як Полібрен на носії забезпепідходящого способу, відомого фахівцям у даній чується за рахунок взаємодії груп NR4+ полімеру із галузі. силанольними групами носія. Органічний полімер вибирають переважно сеНа аніонообмінному полімері може закріплюред полівінілімідазолів, співполімерів вінілімідазоватися будь-який гексаціаноферат металу відомий лу, щонайменше, з одним іншим мономером, нафахівцям у даній галузі; причому такий матеріал приклад, вініловим мономером, поліетиленімінів, може вибиратися серед гексаціанофератів міді, поліамінів і будь-якого полімеру, що несе катіонну кобальту, цинку, кадмію, нікелю, заліза та їх сумігрупу або аналогічну їй групу, або спроможного до шей. введення зазначених груп у його структуру. Слід зазначити, що запропонований даним Приклади цих полімерів наведені в докуменвинаходом спосіб одержання фіксуючого неорганітах ЕР-А-0225829 і DE-A-3007869. чні забруднення твердого композитного матеріалу Для зазначених цілей підходить будь-який пона основі гексаціаноферату металу, який містить лімер, спроможний утворювати тонку плівку або твердий носій, покритий плівкою аніонообмінного дуже клейку плівку на поверхні носія, наприклад, у полімеру, на котрій закріплюється нерозчинний результаті адсорбції в порах або утворення ковагексаціаноферат металу у формі тонкого шару, лентного зв'язку з використанням відповідного звісно, не обмежується специфічними стадіями, щеплення і за умови того, що він є або може стати специфічними технологічними параметрами цих 13 76178 14 стадій, специфічними реагентами і необов'язковиполіетиленіміни (РЕІ), проте в цьому випадку потми специфічними промивними рідинами. рібно проведення трудомісткої стадії проміжного й Напроти, спосіб згідно з даним винаходом моостаточного промивання. же успішно здійснюватися із проведенням будьКрім згаданих вище переваг, що стосуються яких стадій процесу і при будь-яких умовах їх пробезперервного здійснення запропонованого споведення, із використанням будь-яких реагентів і собу у псевдозрідженому шарі, кращий варіант промивних рідин, зрозуміло, за умови, що всі техздійснення способу за даним винаходом має чиснологічні стадії процесу проводяться у відповідноленні переваги, які пов'язані з використанням описті з даним винаходом, у безперервному режимі в саних вище специфічних полімерів і, переважно одному резервуарі з псевдозрідженим шаром ноПолібрену , і до яких можна віднести: сія, зріджування якого забезпечується, за допомо- адсорбцію розчинного у воді полімеру у водгою, щонайменше, одного із зазначених реагентів ному середовищі, яка відбувається із водного розабо необов'язкової промивної рідини. чину, а не з органічного середовища, без попередТак, наприклад, спосіб за даним винаходом нього сушіння носія у вакуумі, завдяки чому час може являти собою будь-який спосіб одержання контакту зменшується, наприклад, на 1год.; зазначеного вище твердого композитного матеріа- стабільну адгезію полімеру на такому носії, лу, у якому, при зберіганні практично однакових як двоокис кремнію, що дозволяє виключити стадії стадій, однакових реагентів і однакових промивних зшивання, виконану при температурі 60°С (дуже рідин, здійснюється адаптація, що полягає в безтривалі), і фіксації за рахунок утворення ковалентперервному виконанні всіх зазначених стадій в них зв'язків; крім того при цьому відпадає необхідодному і тому самому резервуарі, наприклад, у ність у стадії створення катіонних груп, оскільки із колоні, із псевдозрідженим шаром носія, зріджусамого початку полімер містить необхідні катіонні вання якого забезпечується за допомогою рідких групи. реагентів або, що також можливо, за допомогою Проте, у випадку використання РЕІ, необхідно промивних рідин. звертатися до стадії, яку виконують при кислому Одним із способів одержання вищезазначенозначенні рН, із метою протонування цієї сполуки. го матеріалу, який може бути пристосований до Іншими словами, у відповідності з розглянутим здійснення у відповідності зі способом за даним втіленням способу за даним винаходом, полімерну винаходом, у безперервному процесі та у псевдоплівку з високою адгезією одержують за одну лизрідженому шарі, є, наприклад, спосіб, розкритий у ше стадію адсорбції шляхом простого контакту, патенті Франції А-2765812, на який посилаються в без у вакуумування протягом, наприклад, 1год., даній заявці. без попереднього сушіння і зшивання, тобто виТакий спосіб може включати трудомістку і триключаються, принаймні, три тривалих і трудоміствалу стадію зшивання при нагріванні до 60°С. Саких стадії, тривалість яких може досягати 48год. і ме з цієї причини, відповідно до кращого варіанта які потребують чималих витрат енергії і застосуздійснення винаходу, спосіб одержання матеріалу вання вакуумування, сушіння і нагріву. застосовують без стадії зшивання, але використоКрім того: вуючи, переважно, особливі катіонні полімери. - закріплення аніона гексаціаноферату шляхом Вищезазначений спосіб включає у себе такі просочування при використанні розчину гексаціапослідовні стадії: ноферату лужного металу може здійснюватися - просочування твердого носія водним розчипростим шляхом, переважно в чистій воді; ном аніонообмінного полімеру з метою формуван- у ході стадії осадження нерозчинного гексаня плівки зазначеного полімеру на твердому носію; ціаноферату металу, виключається утворення хе- промивання демінералізованою водою; латів міді, оскільки полімер, що використовується - просочування твердого носія, покритого пліву такому кращому варіанті здійснення способу за кою аніонообмінного полімеру, водним розчином даним винаходом, найкраще це Полібрен , звигексаціаноферату лужного металу; чайно не містить первинних, вторинних і третинних - промивання демінералізованной водою твеаміногруп, що дозволяє уникнути утворення комрдого носія, покритого плівкою аніонообмінного плексів із міддю. полімеру, на якій закріплений гексаціаноферат Іншими словами, на стадії осадження такого лужного металу; гексаціаноферату металу, як гексаціаноферат міді, - обробка водним розчином солі металу покрине відбувається утворення комплексів між таким того твердого носія з метою утворення фіксуючого полімером, як Полібрен , і іонами металу з розчинеорганічні забруднення твердого композитного ну, наприклад, іонами міді, оскільки атоми азоту матеріалу, що містить твердий носій із плівковим при цьому є у формі солі четвертинного амонію, покриттям із аніонообмінного полімеру, на якому який не містить вільних електронних пар, на відмізакріплений нерозчинний гексаціаноферат металу ну від інших носіїв, наприклад, двоокису кремнію, у формі тонкого шару; обробленого іншими полімерами, наприклад, РЕІ і - промивання демінералізованою водою. PVI, або у випадку амінованого кремнезему, для У відповідності з таким варіантом здійснення яких спостерігається утворення нестабільних комспособу за даним винаходом аніонообмінний поплексів між атомами азоту і такого металу, як мідь. лімер вибирають переважно серед незшитих аніоТаким чином, оскільки у даному кращому варінообмінних полімерів, що як аніонообмінну групу анті здійснення способу згідно з винаходом не відмістять тільки групи четвертинного амонію і не бувається висолювання іонів металу з матеріалу, містять первинних, вторинних і третинних аміногістотно зменшується тривалість промивних операруп. Для цієї цілі можуть використовуватися також цій після приведення носія в контакт із сіллю ме 15 76178 16 талу. ся загальна тривалість процесу. І нарешті, даний винахід стосується способу Поряд з вищевикладеним, спосіб фіксації зафіксації, щонайменше, одного неорганічного забруднень відповідно до винаходу має всі інші пебруднення, наприклад, катіона металу, наявного в реваги, що стосуються властивостей матеріалу, розчині, у якому, в описаний вище спосіб, без стащо отримується причому такі переваги обумовледії остаточного сушіння, насамперед одержують ні, головним чином, застосуванням вищеописаного фіксуючий неорганічні забруднення твердий комметоду псевдозрідженого шару, і полягають у сутпозитний матеріал на основі гексаціаноферату тєвому збільшенні констант розподілу і відсутності металу, який містить твердий носій, покритий плівпереважних шляхів проходження оброблюваної кою із аніонообмінного полімеру, на якому закріпрідини. лений нерозчинний гексаціаноферат металу, після Нижче поданий більш докладний опис винахочого отриманий розчин приводять у безперервний ду і, зокрема, кращого варіанту здійснення способу контакт із зазначеним фіксуючим неорганічні заодержання фіксуючого неорганічні забруднення бруднення твердим композитним матеріалом у твердого композитного матеріалу на основі гексатому самому резервуарі, наприклад, у колоні, де ціанофератів. одержували зазначений матеріал. Перша стадія запропонованого способу поляПеревага такого способу фіксації полягає в гає у просочуванні твердого носія розчином оргаможливості його проведення у безперервному нічного полімеру. процесі, переважно відразу по закінченні процесу Як твердий носій використовують один зі згаодержання твердого композитного матеріалу; приданих вище матеріалів, причому кращим носієм є чому цей матеріал залишається в тому ж резервудвоокис кремнію Lichrospher 100 фірми Mercko. арі, що усуває необхідність проведення тривалих і Як полімер при цьому використовується один зі трудомістких операцій переміщення і завантажензгаданих вище кращих полімерів, наприклад, Поня матеріалу в колону. лібрен (РВ) і переважно Полібрен з молекулярКрім того, отриманий продукт має такий склад, ною масою 4000-6000г/моль, що поставляється що після його вироблення відпадає необхідність у фірмою Sigma Aldrich , або поліетиленімін із мопроведенні кінцевої стадії сушіння матеріалу пелекулярною масою 10000г/моль, що поставляєтьред очищенням розчину від забруднень, тобто ся цією же фірмою. перед фіксацією забруднень, оскільки надлишкові У відповідності з даним винаходом твердий фероціаніди при цьому відсутні. носій поміщають у резервуар, наприклад, у колону Справді, кінцевий синтезований продукт має і на початку процесу створюють із нього стаціонатакий склад, у якому співвідношення Μ/Fe рний шар. Далі цей шар приводять у псевдозрі(М=метал), наприклад, Cu/Fe дорівнює 1, тоді як у джений стан шляхом перепускання крізь нього продукті, синтезованому в періодичному процесі потоку рідкого реагенту або, в разі потреби, проспіввідношення Cu/Fe дорівнює 2. мивної рідини. Методика створення псевдозріджеОчищення від забруднень, тобто фіксація, у ного шару добре відома фахівцям у даній галузі. відповідності з даним винаходом може проводитиЗвичайно, реагент або рідину вводять у резервуся одразу ж після вироблення матеріалу, без його ар, наприклад, колону, через вхідний отвір і пересушіння, у тому ж устаткуванні. Для цього даний пускають крізь стаціонарний шар з витратою досматеріал і забруднена рідина приводяться у взаєтатньою для його псевдозрідження, але без мний контакт у колоні, наприклад, шляхом перепувинесення часток із яких цей шар утворений, і вискання оброблюваної рідини через даний матеріводять через вихідний отвір. Резервуар, наприал, або, що краще, через псевдозріджений шар, клад колона, звичайно займає вертикальне полоаналогічний тому, що використовувався для синження і має форму прямого вертикального тезу матеріалу, причому зазначений псевдозріциліндра, у який подають рідину або рідкий реаджений шар формується за участі твердого компогент через вхідний отвір, передбачений в основі зитного матеріалу, зріджування якого циліндра, перепускають крізь шар спрямованим забезпечується розчином, що містить неорганічне угору потоком, у результаті чого відбувається псезабруднення; при цьому процес фіксації в цілому, вдозрідження шару, і рідину виводять із верха ковключаючи синтез, здійснюється в одному й тому лони через випускний отвір, передбачений в іншій самому псевдозрідженому шарі й в одному резероснові циліндра. вуарі, наприклад, у колоні. У відповідності з корисною ознакою даного виСлід підкреслити, що завдяки специфічним находу полімерним розчином є розчин у воді, наособливостям, властивим розглянутому процесу приклад, у демінералізованій воді. вироблення матеріалу, що впливають на одержаТакий розчин, звичайно має концентрацію 20ний матеріал, відразу може здійснюватися процес 100г/л. фіксації забруднень в тому самому резервуарі, Просочування здійснюють шляхом приведення переважно також у псевдозрідженому шарі, з екотвердого носія в контакт із полімерним розчином номією часу, без переміщення матеріалу і без при витраті останнього, наприклад, 80-280мл/хв., проведення ще однієї стадії завантаження. достатній для псевдозрідження шару протягом Спосіб зв'язування відповідно до даного винадостатнього часу, що відповідно до винаходу є ходу є дуже простим, що обумовлено використаннадзвичайно коротким і складає, наприклад, 1год. ням тільки одного пристрою, тобто одного резер(замість 24-28год. у періодичному режимі). По завуара, наприклад, колони, що надзвичайно кінченню цього часу утворюється однорідне поквигідно, особливо у випадку обробки радіоактивриття із полімеру на твердому носії, причому таке них рідин. Крім того, при цьому істотно зменшуєтьпокриття ізолює і захищає твердий носій, відпові 17 76178 18 дає його розмірам і поруватості, залишаючи при Твердий носій, покритий тонкою плівкою аніоцьому незмінною його питому поверхню. нообмінного полімеру, на якій закріплений гексаціЗакріплення полімеру на твердому носії вианоферат лужного металу, далі промивають. Прозначається механізмом адсорбції із взаємодіями мивання проводять безперервно, переважно електростатичного типу. Відповідно до винаходу безпосередньо після попередньої стадії. таке закріплення є достатньо тривким і не потреМета операції промивання полягає у видаленбує щеплення за допомогою ковалентних зв'язків. ні гексаціанофератних солей лужних металів, що По завершенню описаної стадії безпосередньо не закріплені на полімері. У результаті цього проотримують твердий носій, покритий тонкою плівмивання одержують фіксуючий неорганічні забрукою аніонообмінного полімеру. днення композитний матеріал, який не містить Використаний тут термін «плівка», як відзнавільного, незв'язаного гексаціаноферату. чалося вище, означає однорідне покриття по всій Промивання проводять демінералізованою поверхні твердого носія, що не змінює його питому водою. поверхню. Кількість промивного розчину, що використоЗвичайно така плівка має товщину 2-3нм. вується в цій операції, може бути різною і зазвичай Після цього твердий носій з плівковим полімескладає від 100 до 10000мл на грам обробленого рним покриттям промивають демінералізованою продукту. водою. Промивання здійснюють безперервно, пеПодачу промивного розчину здійснюють з тареважно відразу після першої стадії. Для цього кою витратою, що забезпечує належне зрідження. достатньо просто замінити потік полімерного розНаступною стадією є обробка твердого носія чину потоком демінералізованої води з витратою, водним розчином солі металу; твердий носій при наприклад, 80-280мл/хв., що є достатньою для цьому, як відомо, покритий плівкою аніонообміннопідтримання умов псевдозрідження. го полімеру, на якій закріплений аніон гексаціаноНа наступній стадії, носій, покритий тонкою ферату. плівкою аніонообмінного полімеру, просочують У відповідності з даним винаходом, цю стадію водним розчином гексаціаноферату (II) або -(III) також проводять у безперервному процесі, перелужного металу. важно відразу після попередньої стадії, шляхом Цю стадію проводять, також не перериваючи заміни промивного розчину розчином солі металу. процес, відразу ж після попередньої стадії. Для Сіллю металу, наявною у водному розчині, є цього, достатньо просто замінити потік демінератака сіль, металевий катіон якої відповідає нерозлізованої води на потік розчину гексаціаноферату чинному гексаціаноферату, який потібно одержати лужного металу. згідно із зазначеним вище. Вихідний гексаціаноферат лужного металу пеТакий метал вибирають, наприклад, серед міреважно вибирають серед гексаціаноферату (II) ді, кобальту, цинку, кадмію, нікелю, заліза і т.п. натрію, гексаціаноферату (III) натрію, гексаціаноСіль металу може являти собою, наприклад, ферату (II) калію або гексаціаноферату (III) калію. нітрат, сульфат, хлорид або ацетат одного із заПри цьому може використовуватися водний значених металів, а її концентрація у водному розрозчин гексаціаноферату лужного металу з відпочині, переважно, складає 0,01-1моль/л, краще, відною концентрацією гексаціаноферату (II) або якщо 0,02-0,05моль/л. (III) лужного металу. Зокрема, концентрація солі Крім того, кількість використовуваної солі калію або натрію в такому розчині може складати складає, звичайно, приблизно 0,4ммоль/г обробвід 1 до 100г/л, наприклад, 50г/л. люваного носія. Крім того, водний розчин гексаціаноферату гоОбробку водним розчином солі металу не тують таким чином, щоб масове співвідношення обов'язкого проводити при визначеній величині між кількістю гексаціаноферату (II) або -(III) лужнорН, відрегульованій за допомогою буферного розго металу, зокрема, солі калію або натрію, і кількісчину. Зазначений водний розчин являє собою розтю просоченого носія, яким у вихідному стані є чин у чистій демінералізованій воді. такий твердий носій, як оксид кремнію, складало 5Витрата водного розчину солі металу при 10%. цьому повинна бути такою, щоб забезпечувалося Просочування не обов'язково проводять при підтримання шару у псевдозрідженому стані. визначеній величині рН, відрегульованій, наприІ нарешті, на останній стадії, кінцевий матеріклад, буферним розчином. Для цієї цілі використоал, що містить твердий носій, покритий тонкою вують водний розчин, переважно, у чистій демінеплівкою аніонообмінного полімеру, на якій закріпралізованій воді. лений тонкий шар нерозчинного гексаціаноферату Для створення або підтримки умов псевдозріметалу, промивають. дження витрата розчину повинна складати, наприОстаточна стадія промивання проводиться таклад, 80-280мл/хв. ким самим чином і в таких самих умовах, що й У результаті проведення вищеописаного проописані вище стадії промивання з використанням цесу забезпечується фіксація аніонної частини чистої демінералізованої води. 4[Fe(CN)6] на катіонних групах полімеру. Така фікЦю стадію проводять у безперервному процесі сація відбувається в результаті утворення зв'язків і, переважно, відразу ж після попередньої стадії. електростатичного типу, що є достатньо тривкими Звичайно в демінералізовану воду додають і залежать від використовуваного середовища. сіль лужного металу, наприклад, натрієву сіль, Звичайно така фіксація є кількісною, тобто реагупереважно з таким же аніоном, що й у солі металу, ють усі катіонні центри полімеру, а отже не є провикористані на попередній стадії, і, крім цього, в цесом випадкової природи. разі потреби, відповідну кислоту; тут можна вико 19 76178 20 ристовувати, наприклад, нітрат натрію й азотну відмінною хімічною стійкістю матеріалу, отриманокислоту. го у відповідності з даним винаходом. Така операція промивання дозволяє видаляти Матеріал, отриманий згідно з даним винахонадлишок солі металу й одержувати стійкий кінцедом, може використовуватися в широкому інтервий продукт точно визначеного складу. Після цьовалі значень рН. го, отриманий матеріал остаточно промивають Так, наприклад, обробці можна піддавати воддемінералізованою водою. ні розчини азотної кислоти з концентраціями в інНаприкінці процесу вироблення проводять тервалі 0,1-3моль, кислотні і нейтральні розчини з стадію сушіння. рН до 8, основні розчини і т.д. Проте, в деяких виЗвичайно, сушіння триває до досягнення поспадках природу твердого носія слід пристосовуватійної ваги носія. ти до природи оброблюваного розчину. Так, наПроте, таку стадію сушіння, звичайно визнаприклад, відомо, що двоокис кремнію є ють за краще не проводити, якщо безперервно, нестабільним при основних величинах рН, у зв'язслідом за нею, проводять фіксацію забруднень, ку з чим у таких середовищах бажано використоприсутніх у розчині. вувати твердий носій на основі, наприклад, ТіО2. Вміст неорганічного фіксуючого агента, наприТакий композитний матеріал можна використовуклад, нерозчинного гексаціаноферату металу, завати у середовищах з рН порядку 10. кріпленого на аніонообмінному полімеру, звичайно Піддаватися фіксації при застосуванні способу складає 1-10%(мас), наприклад, 3%(мас.) від маси згідно з даним винаходом можуть будь-які неорганеорганічного носія, наприклад, двоокису кремнію. нічні забруднення, наприклад, на основі металу За допомогою методу нейтронної активації було або його ізотопу, переважно радіоактивного ізотовстановлено, що атомне співвідношення Me2/Fe пу, здатні існувати в розчинах. може змінюватися в інтервалі 1-5, не впливаючи Таке забруднення в кращому варіанті налена фіксаційні властивості і, зокрема, на здатність жить до групи аніонних комплексів, колоїдів, катіодо очищення від забруднень. нів та їх сумішей. Твердий композитний матеріал, що фіксує неКращим для застосування даного винаходу є органічні забруднення, отриманий відповідно до забруднення, що являє собою катіонну форму даного винаходу з припустимим виключенням стаелемента із групи ТІ, Fe, Cs, Co, Ru, Ag,..., а також дії остаточного сушіння, відразу після його виробїх ізотопи, особливо радіоактивні ізотопи, серед лення використовують для фіксації, щонайменше, яких можна відзначити 58Со, 60Со, 55-59Fe, 134Cs, 137 одного неорганічного забруднення, наприклад, Cs, 103, 105, 106, 107Ru. Зазначеним металевим катіприсутнього в розчині металевого катіону. При оном є, зокрема, цезій Cs+ або талій ТІ2+. цьому зазначений розчин приводять у контакт із Аніонним комплексом може бути, наприклад, зазначеним композитним твердим матеріалом, що RuO2-4. фіксує неорганічні забруднення. Кращим застосуванням матеріалу, отриманого У відповідності з даним винаходом, таку фіквідповідно до даного винаходу, є фіксація цезію, сацію здійснюють безперервно в тому самому рещо робить великий внесок у гамма-активність рідзервуарі, наприклад, у колоні, у якій був вироблеких відходів ядерної промисловості і вибірково ний фіксуючий твердий матеріал. Завдяки цьому зв'язується гексаціанофератами. відпадає необхідність в операціях переміщення Концентрація забруднень, наприклад, катіонів, матеріалу і його перезавантаження. може варіювати в широких межах і складати для Матеріали, що отримуються у спосіб згідно з будь-якого катіона, наприклад, від 0,1пікограм до даним винаходом, є особливо підходящими для 100мг/л, переважно від 0,01мг/л до 10мкг/л. такого виду застосування, оскільки вони мають Розчином, оброблюваним у спосіб фіксації згітакі чудові властивості, як, наприклад, висока обдно з даним винаходом, переважно є водний розмінна ємність, відмінна селективність і висока чин, який окрім таких забруднень, як один або бішвидкість реакції. льше катіонів, що є об'єктами фіксації, містить Відмінна ефективність процесу очищення дотакож інші солі, як-от NaNO3, LiNO3, AI(NO3)3 або сягається при використанні менших кількостей будь-яку іншу сіль лужного чи лужноземельного фіксуючого неорганічного агента, наприклад, неметалу в концентрації до 2моль/л. Крім того, як розчинного гексаціаноферату. відзначалося вище, оброблюваний розчин може Завантаження фіксуючого матеріалу в колону містити кислоти, основи і навіть органічні сполуки. дозволяє безперервно обробляти великі кількості Оброблюваним розчином також може бути ророзчинів при високих об'ємних швидкостях їх потозчин у такому чистому органічному розчиннику, як ків, наприклад, 1,5-80мл/ хв. етанол (абсолютний спирт), ацетон або інший орЗавдяки безперервності процесу фіксації, він ганічний розчинник у суміші із зазначеними органіможе легко втілюватися в існуючому устаткуванні, чними розчинниками, або в суміші з водою й однаприклад у лінії обробки, що складається з декіним або більше із зазначених органічних лькох стадій. розчинників, що змішуються з водою. Розчини, які можна піддавати обробці у спосіб Перевага матеріалу, приготовленого у відповізгідно з даним винаходом за допомогою фіксуючодності із винаходом, полягає в його спроможності го неорганічні забруднення твердого композитного обробляти розчини, що не можуть бути оброблені матеріалу, отриманого за даним винаходом, моза допомогою органічних смол. жуть мати різноманітну природу і навіть містити, Оброблюваний розчин може складатися з технаприклад, корозійно-активну, кислотну, основну нологічної рідини або промислового чи іншого стоабо іншу речовину (чи речовини), що обумовлено ку, зокрема, підприємства ядерної промисловості 21 76178 22 або атомної електростанції чи будь-якого іншого першою стадією процесу фіксації за даним винарадіоактивного стоку, пов'язаного з ядерною техніходом, де запропонований спосіб застосовується кою. для фіксації цезію з радіоактивних стоків. Серед різноманітних рідин та ефлюентів ядеНаведені приклади ілюструють спочатку спосіб рної промисловості, ядерних устаткувань і підприсинтезу, а потім - спосіб фіксації. ємств, на яких застосовуються радіонукліди, що Приклад 1 можуть бути оброблені за допомогою способу У даному прикладі розглянуто синтез гексаціазв'язування згідно з даним винаходом, можна наноферату в тонкому шарі, де гексаціаноферат був звати, наприклад, воду систем охолодження атомімобілізований на оксиді кремнію, покритому фаних електростанцій, а також всі інші різноманітні зою аніонообмінного полімеру, одержану із Полібстічні води, що контактують з радіоізотопами, нарену або поліетиленіміну (РЕІ), у відповідності зі приклад, усі водні промивні розчини, розчини зі способом одержання, синтезу, за даним винахостадії регенерації смол, тощо. дом: а саме, у колоні із псевдозрідженим шаром Проте, цілком очевидно, що спосіб фіксації (Приклади 1А і 1В). згідно з даним винаходом може використовуватиКрім того, з метою порівняння здійснювали тася також в інших, неядерних, промислових та інкож синтез гексаціаноферату в тонкому шарі у ших галузях діяльності. спосіб, відмінний від запропонованого даним виТак, наприклад, здатність гексаціанофератів находом, а саме, у періодичних умовах, Приклад вибірково фіксувати талій може використовувати1С, та в змішаних умовах, Приклад 1D. ся для очищання технологічних стоків цементних Приклад 1А заводів з метою зменшення або усунення викидів У цьому прикладі, виконаному відповідно до або емісії зазначеного елемента, що є отруйною даного винаходу, аніонообмінним полімером є речовиною. Час контакту оброблюваного розчину з Полібрен , що має таку структуру і характеристиобмінним матеріалом може варіювати в інтервалі ки: молекулярна маса від 4000 до 6000г/моль. від 1 хвилини до 1 години у безперервному процеВикористовували таку методику. сі згідно з даним винаходом. Носій - двоокис кремнію (Silica Gel 100 ) вироСлід зауважити, що зазначена тривалість пробництва фірми MERCK , розмір часток від 0,063 цесу є значно меншою відповідного значення в до 0,200мм, поруватість 100мкм - просочували аналогічних процесах, проведених у періодичних розчином Полібрену виробництва фірми Sigma умовах, або частково в періодичних і частково в Aldrich шляхом приведення його в контакт у колоні безперервних умовах, у різних резервуарах. протягом 1 години з 15% розчином полімеру в деПо завершенні процесу фіксації, фіксуючий мінералізованій воді, що подавався з витратою (іонообмінний) твердий композитний матеріал, 1,5-280мл/хв., залежно від кількості вироблюваноотриманий у відповідності з даним винаходом, у го продукту. якому, наприклад, металеві катіони гексаціанофеНосій із покриттям промивали демінералізоварату обмінені на катіони, що є наявними в розчині, ною водою; слід зауважити, що сушіння у вакуумі може безпосередньо відправлятися у сховища, при цьому не проводилося. оскільки його висока механічна і хімічна стійкість Носій з аніонообмінним плівковим покриттям та неорганічна природа є гарантами його збереприводили в контакт з (тобто просочували) концеження без розкладання продукту з виділенням, нтрованим водним розчином гексаціаноферату (II) внаслідок цього, водню. Окрім того, такий матеріал натрію (50 г/л) (без буферного розчину). може бути додатково оброблений у спосіб, такий Носій знову промивали демінералізованою як осклування, що дозволяє привести його у стан, водою. належний для тривалого зберігання. На поверхні, покритою плівкою, створювали Таке осклування є особливо підходящим у вигексаціаноферату (II) міді шляхом додавання 2 102 падку, коли фіксованими катіонами є радіоізотопи, Μ розчину нітрату міді (II) у демінералізованій а носієм є двоокис кремнію. воді. Матеріал, отриманий у відповідності з даним Надлишок гексаціаноферату (II) видаляли винаходом, завдяки своїй специфічній структурі і промиванням розчином нітрату натрію і потім дена відміну від відомих іонообмінних матеріалів на мінералізованою водою. основі гексаціанофератів, може піддаватися безРезультати елементного аналізу отриманого печному осклуванню, оскільки кількість неорганічкінцевого продукту наведені нижче, у Табл. І. ного фіксуючого агента є обмеженою, і можна без Приклад 1B побоювань проводити очищення від забруднень У цьому прикладі, у відповідності зі способом на повітрі. за даним винаходом, іонообмінним полімером Нижче розглядаються приклади, що не носять служив поліетиленімін (РЕІ), що постачається фіобмежувального характеру і подані лише з метою рмою Sigma Aldrich. ілюстрації. Насамперед, вони ілюструють спосіб Експеримент проводили за методикою, описаодержання композитних обмінних матеріалів відною в Прикладі 1А, за винятком того, що цільовим повідно до винаходу у колоні із псевдозрідженим продуктом був інший полімер, який був зшитий у шаром, а також результати, отримані при викориспсевдозрідженому шарі. танні таких композитних обмінних матеріалів для Елементний аналіз отриманого кінцевого профіксації катіонів у спосіб відповідно до даного видукту поданий нижче в Табл. І. находу, тобто здійснюваний у тій же колоні, в якій проводили синтез матеріалу у відповідністю з 23 76178 24 Таблиця І Елементний склад матеріалів, отриманих у відповідності з даним винаходом, на основі гексаціаноферату міді (вміст виражений у масових відсотках на грам оксиду кремнію) Зразки Абсорбированний полімер Приклад 1А Приклад 1В РВ РЕІ Маса синтезованого проСu (% мас) Fe (% мас) Cu/Fe (ат./ат.) дукту (г) 30 0,96 0,5 1,77 100 1,07 1,40 0,67 Приклад 1С (порівняльний) У цьому прикладі матеріал одержували в умовах періодичного процесу відповідно до такої методики. Носій на основі оксиду кремнію (Silica Gel 100 ), що постачається фірмою Мегско, з розміром часток 0,063-0,200мм і поруватістю 100мкм, просочували поліетиленіміном (РЕІ) від Sigma Aldricho, проводячи контактування в періодичному процесі протягом 10год. у 15%(мас.) розчині полімеру в демінералізованій воді, після чого здійснювали зшивання під нагрівом з оберненим холодильником протягом 2год. при 60°С за допомогою зшивального агента, дигліцидилового етеру 1,4бутандіолу (BUDGE), що постачається фірмою Aldrich. Покритий таким чином носій промивали демінералізованою водою і сушили у вакуумі. Носій з аніонообмінним плівковим покриттям приводили в контакт у періодичних умовах, тобто просочували, концентрованим водним розчином гексаціаноферату (II) натрію (50г/л) протягом 4 годин. Після цього носій знову промивали демінералізованою водою. Далі на поверхні з плівковим покриттям створювали гексаціаноферат (II) міді шляхом додавання протягом 4 год. 2 10-2Μ розчину нітрату міді (II) у де мінералізованій воді. Надлишок гексаціаноферату (II) видаляли промиванням 2Μ розчином нітрату натрію, потім 0,1Μ розчином азотної кислоти і після цього демінералізованою водою. Приклад 1D (порівняльний) У цьому прикладі використовували змішану методику одержання матеріалу. Матеріал готували в періодичних умовах у колоні, завантажуючи фазу (відмінну від псевдозрідженого шару згідно з даним винаходом) за такою методикою. Носій на основі оксиду кремнію ((Silica Gel 100 ), що постачається фірмою Mercko з розміром часток 0,063-0,200мм і поруватістю 100мкм, просочували поліетиленіміном (РЕІ) від фірми Sigma Aldricho, проводячи контактування у періодичному процесі протягом 10год. у 15%(мас.) розчині полімеру в демінералізованій воді, після чого здійснювали зшивання під нагрівом з оберненим холодильником протягом 2год. при 60°С, за допомогою зшивального агента, дигліцидилового етеру 1,4бутандіола (BUDGE), що постачається фірмою Aldrich. Носій із нанесеним таким чином покриттям промивали демінералізованою водою і сушили у вакуумі. Після цього носій, покритий аніонообмінною плівкою, завантажували в колону, приводили в контакт і просочували за низької витрати в інтервалі 1,5-5мл/хв. концентрованим водним розчином гексаціаноферату (II) натрію (50г/л). Далі носій додатково промивали демінералізованою водою. На поверхні, покритій плівкою, створювали гексаціаноферату (II) міді шляхом додавання 2 102 Μ розчину нітрату міді (II) у демінералізованій воді. Надлишок гексаціаноферату (II) видаляли промиванням 2Μ розчином нітрату натрію, 0,1Μ розчином азотної кислоти і потім демінералізованою водою. ПРИКЛАД 2. Тести на фіксацію цезію У цьому прикладі досліджували зв'язування радіоактивного цезію 134Cs і 137Cs, наявного у різноманітних стічних водах, використовуючи різноманітні продукти на основі гексаціаноферату, такі як: - композитні іонообмінні матеріали за даним винаходом, отримані у відповідності з першою стадією способу за винаходом, описаної вище, в Прикладах 1А і 1 В; - порівняльні матеріали, одержані в Прикладах 1С і 1D. Селективність стосовно цезію для фаз, продуктів і композитів визначали за допомогою константи розподілу Kd (1) між твердою фазою і рідкою фазою, обтяженою цезієм 134Cs і 137Cs: Kd = (Кількість фіксованого Cs* на грам твердої фази)/(Кількість Cs*, що залишився, на 1мл розчину) (1) Чим вищою є величина Kd, тим більша кількість Cs* міститься у твердій фазі. Величина Kd вище 10000 при часі контакту порядку 24год. Свідчить про відмінну спорідненість цезію до твердої фази. Оброблювані радіоактивні стічні води являли собою реальні стоки ядерного реактора Osiris Центру ядерних досліджень у Саклеї; їх характеристики, що стосуються радіоактивності, наведені в Табл. II. Це були, по-перше, стічні води з нейтральною величиною рН із охолоджувальних систем реактора, які позначені в таблиці скорочено "OSI", і, по-друге, промивний розчин від регенерації смол, позначений у таблиці скорочено "BF6", що являв собою 0,1Μ розчин азотної кислоти. Для підвищення точності підрахунок імпульсів до розчину OSI добавляли мічений 134Cs. 25 76178 26 бути виражений як відношення зв'язаної радіоактивності на грам продукту, до радіоактивності, що Радіоактивність оброблених розчинів, кюрі на м3 залишилася, на см3 розчину. Отже коефіцієнт розподілу Kd цезію визначається за такою формулою: 134 137 Cs Cs Kd=(АВР)-(АОР) (ОВР)/(Маса зразка, г) (ΑΟΡ) (2) де: OSI 1,02* 0,36** АВР - активність вихідного розчину BF6 0,52 2,96 АОР - активність обробленого розчину ОВР - об'єм відфільтрованого розчину, мл. * При наявності міченого атома. Чим вищим є значення Kd, тим більшою є кіль** Значно змінюється від розчина до розчину. кість Cs*, зафіксованого в твердій фазі. Величини Kd більше 10000 при постійній тривалості контакту У тестуванні використовували таку методику. 24год. в розчинах з величиною рН 7 свідчать про До 50мл (см3) оброблюваного радіоактивного відмінну спорідненість цезію до твердої фази. розчину додавали 10-20мг продукту, і суміш переУ поданій нижче Табл. Ill наведені результати мішували в різних дослідах протягом часу від випробувань, проведених при різних періодах кон10хв. до одного дня. такту (від 10 хвилин до 1 дня), з різними оброблюПо закінченню визначеного часу розчин фільтваними розчинами (охолоджуюча вода "OSI" з рН рували, вимірювали його радіоактивність методом 7, і водний розчин зі стадії промивання смоли гамма-спектрометриї й отримані величини порів"BF6", що являв собою 0,1Μ розчин азотної кислонювали з відповідними величинами у вихідних ти з рН 1 і різними зразками продуктів на основі розчинах. гексаціанофератів, отриманих у спосіб згідно з Отримані таким чином величини дозволяють даним винаходом (Приклади 1А і 1В) та у відмінобчислити коефіцієнт розподілу 137Cs, що характений від нього спосіб (Приклади 1С і 1D). ризує спорідненість між продуктом і цим елементом. У даному випадку отриманий результат може Таблиця II Таблиця III Константи розподілу коефіцієнтів розподілу Kd (для цезію) при використанні різних продуктів на основі гексаціанофератів (на грам продукту) Зразок продуАбсорбований Охолоджуюча вода OSI Вода від промивання Метод синтезу кту полімер (рН=7) смол BF 6 (РН=1) Час контакту 10хв. 24год. 10хв. 24год. Прикл. 1С Періодичний РЕІ 103 104 4,1 103 3,1 03 Змішаний періодичПрикл. 1D РЕІ >105 7,0 103 4,6 103 2,0 104 ний/завантаження Прикл. 1А Псевдозріджений шар РВ >105 2,1 104 1,3 103 6,3 103 5 4 3 Прикл. 1В Псевдозріджений шар РЕІ >10 4,0 10 1,2 10 3,8 104 Наведені результати показують, що константи розподілу, отримані для продуктів, синтезованих у псевдозрідженом шару у відповідності з першою стадією способу за даним винаходом, є значно вищими тих, що отримані з використанням продуктів, синтезованих у періодичних або змішаних процесах. Приклад 3. Тести на очищення від забруднень в колоні Перепускання радіоактивного розчину, наприклад, описаного вище розчину "OSI" або роз чину "BF6", через фази, синтезовані у відповідності з даним винаходом і, для порівняння, в інші способи, і завантажені до колони синтеза, дозволяє визначити спорідненість цезію до матеріалу в колоні шляхом обчислення коефіцієнта очищення від забруднень. Коефіцієнт очищення від забруднень визначається як відношення активності розчину до перепускання його через очищувальну фазу до активності розчину після перепускання його через очищувальну фазу: Fd=Активність розчину (наприклад, OSI)/Активність регенерованої фракції На практиці для відбору зразка розчину застосовували трубку з подвійним фільтром, яку занурювали у 3л об'єм розчину OSI, що відповідав Табл. III. Перший фільтр являв собою поруватий скляний фільтр, що затримував частки розміром більше 20мкм, а наступний за ним мав пори меншого розміру. За допомогою перистальтичного насоса відібраний розчин з витратою 1,5-5мл/хв. подавали в колону із нержавіючої сталі, (30 5мм), що містила 1г композиту. Колону за (3) кривали з обох кінців поруватим скляним фільтром і екранували по всій висоті свинцевим ковпаком завтовшки 5см. На виході з колони, 50мл порції елюату від кожних 250мл обробленого розчину збирали у приймальну посудину. Весь цей прилад поміщали в резервуар об'ємом 10мл. Далі вимірювали радіоактивність елюатів і контрольного зразка, користуючись методом гаммаспектрометриї. Отримані результати подані в Табл. IV. 27 76178 28 Таблиця IV Коефіцієнт очищення від забруднень як функція об'єму колони і природи композиційного матеріалу Зразки продуктів Приклад 1С Приклад 1D Приклад 1А Приклад 1В Приклад 1В Розчин OSI+134Cs OSI+134Cs OSI+134Cs OSI+134Cs BF6(137Cs) Об'єм колони 5000 10000 5000 2000 15000 Величини, наведені в цій таблиці, носять обмежений характер, оскільки випробування проводилися в межах припустимих значень для даного приладу, за винятком результатів, отриманих у періодичних процесах. Комп’ютерна верстка О. Гапоненко Витрата, мл/хв. 5 5 3 1,5 10 Коефіцієнт очищення від забруднень 2000 >6000 >6000 >6000 >6000 Продукт, отриманий у періодичному процесі, має значно нижчу величину коефіцієнта очищення від забруднень, ніж продукти, синтезовані у псевдозрідженому шарі згідно з даним винаходом. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601