Невпорядкований багатокомпонентний електрохімічний воднепоглинальний матеріал на основі мgni ( варіанти), метало водневий акумулятор з цього матеріалу, спосіб одержання матеріалу на основі мgni ( варіанти) та с

1. Невпорядкований багатокомпонентний електрохімічний воднепоглинальний матеріал на основі MgNi складу: (головний сплав)аМb, де головний сплав - сплав Mg і Ni у співвідношенні від 1:2 до 2:1, М являє собою, принаймні, один модифікуючий елемент, вибраний із групи, що складається із Со, Мn, Аl, Fe, Cu, Mo, W, Сr, V, Ті, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Mm (миш-метал), і Са; b - більше 0,5 % ат. і менше 30% ат., а + b = 100% ат., який відрізняється тим, що додатково містить модифікуючі елементи, вибрані із групи Се, Pr, Nd, Pd і Pt і, принаймні, 25% об’єму мікроструктури згаданого невпорядкованого електрохімічного воднепоглинального матеріалу на основі MgNi характеризуються проміжним порядком. 2. Електрохімічний матеріал за п.1, який відрізняється тим, що вищезгаданий об’єм мікрострук тури матеріалу на основі MgNi містить полікристалічні включення. 3. Електрохімічний матеріал за п.1, який відрізняється тим, що мікроструктура зазначеного матеріалу включає додаткову кількість активних ділянок. 4. Електрохімічний матеріал за п.1, який відрізняється тим, що зазначений матеріал містить порошкоподібні частинки розміром менше 20 мкм. 5 Електрохімічний матеріал за п.1, який відрізняється тим, що зазначені порошкоподібні частинки мають середній розмір 5-38 мкм. C2 (54) НЕВПОРЯДКОВАНИЙ БАГАТОКОМПОНЕНТНИЙ ЕЛЕКТРОХІМІЧНИЙ ВОДНЕПОГЛИНАЛЬНИЙ МАТЕРІАЛ НА ОСНОВІ MgNi (ВАРІАНТИ), ЕЛЕКТРОХІМІЧНИЙ ВОДНЕПОГЛИНАЛЬНИЙ АКУМУЛЯТОР З ЦЬОГО МАТЕРІАЛУ, СПОСІБ ОД ЕРЖАННЯ МАТЕРІАЛУ НА ОСНОВІ МgNi (ВАРІАНТИ) ТА СПОСІБ АКТИВАЦІЇ НІКЕЛЬ-МЕТАЛ-ГІДРИДНОГО НЕГАТИВНОГО ЕЛЕКТРОД НОГО МАТЕРІАЛУ 37275 де х - 0,01 - 6,0% ат., у - 0,1 - 8,5, краще, 2,5 - 5,5% ат.; z - 0,1 - 10, краще, 4,5-8,5% ат.; а - 0,1 - 6% ат.; b - 0,01 - 2% ат.; с - 0,01 - 3% ат.; d - 0,01 - 8% ат.; додатково містить модифікуючі елементи, вибрані із групи, що складається із Be,Y, В, Ві, In, Sb, La, Се, Pr, Nd і F, при цьому модифікуючі елементи об’єднані у гр упи, де: МI вибирається із групи, що складається із Са, Ве і Y; МII вибирається із групи, що складається із V, Ті, Zr, Cr, Al, Fe і Sn; МIII вибирається із групи, що складається із В, Ві, In і Sb; МIV вибирається із групи, що складається із Cu, Th, Si, Zn, Li, La, Ce, Pr, Nd, Mm і F. 17. Електрохімічний матеріал за п. 16, який відрізняється тим, що х - 0,1 - 6,0% ат., у - 2,5 - 5,5% ат. та z - 4,5 - 8,5% ат. 18. Електрохімічний матеріал за п. 16, який відрізняється тим, що вказаним матеріалом є матеріал, підданий кислотному травленню. 19. Електрохімічний матеріал за п.16, який відрізняється тим, що вказаний матеріал має форму негативного електрода, який піддано кислотному травленню. 20. Електрохімічний воднепоглинальний акумулятор, який містить негативний електрод із сплаву, що містить Ni і, принаймні, один модифікуючий елемент, обраний із групи, що складається із Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, La і Са, позитивний електрод і сепаратор, який відрізняється тим, що містить негативний електрод із невпорядкованого багатокомпонентного воднепоглинального електрохімічного матеріалу, виконаний із сплаву на основі Mg і Ni у співвідношенні від 1:2 до 2:1, додатково модифікованого, принаймні, одним елементом, обраним із групи, що складається із Cr, V, Ті, Zr, Th, Zn, Li, Cd, Na, Pb, Mm (миш-метал), Се, Pr, Nd, Pd і Pt, загальна маса згаданого, принаймні, одного модифікуючого елемента складає більше 0,5% ат. і менше 30% ат., і, принаймні, 25% об’єму мікроструктури згаданого невпорядкованого електрохімічного воднепоглинального матеріалу на основі MgNi негативного електрода характеризуються проміжним порядком. 21. Електрохімічний акумулятор за п.20, який відрізняє ться тим, що вищезазначений об’єм мікроструктури невпорядкованого багатокомпонентного воднепоглинального електрохімічного матеріалу негативного електрода додатково містить полікристалічні включення. 22. Електрохімічний акумулятор за п.20, який відрізняється тим, що мікроструктура зазначеного невпорядкованого матеріалу на основі MgNi негативного електрода включає додаткову кількість активних ділянок. 23. Електрохімічний акумулятор за п.20, який відрізняється тим, що зазначений невпорядкований електрохімічний матеріал на основі MgNi негативного електрода містить порошкоподібні частинки розміром менше 38 мкм. 24. Електрохімічний акумулятор за п.20, який відрізняється тим, що згаданий невпорядкований електрохімічний воднепоглинальний матеріал на основі MgNi негативного електрода містить порошкоподібні частинки розміром у середньому 5-38 мкм. 25. Електрохімічний акумулятор за п.20, який відрізняється тим, що згаданий невпорядкований електрохімічний матеріал на основі MgNi негативного електрода містить комбінацію аморфних ділянок, нанокристалітів розміром 20-50 Å і мікрокристалітів розміром 50 - 100 Å. 26. Електрохімічний акумулятор за п.20, який відрізняє ться тим, що згаданий невпорядкований електрохімічний воднепоглинальний електрохімічний матеріал на основі MgNi негативного електрода містить кристаліти, які є, в основному, нанокристалітами розміром 20 - 50 Å і мікрокристалітами розміром 50 - 100 Å. 27. Спосіб одержання невпорядкованого багатокомпонентного електрохімічного воднепоглинального матеріалу на основі MgNi, що включає швидке тверднення сплаву Mg і Ni у співвідношенні від 1:2 до 2:1, модифікованого з використанням, принаймні, одного модифікуючого елемента, обраного із групи, що складається із Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Сr, V, Ті, Zr, Sn,Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Mm (миш-метал), і Са, де загальна маса зазначеного, принаймні, одного модифікуючого елемента складає більше 0,5% ат. і менше 30% ат., який відрізняється тим, що одержують сплав, який додатково містить модифікуючі елементи, обрані із групи Се, Рr, Nd, Pd і Pt і здійснюють механічне сплавлення порошкоподібних частинок швидко затверділого сплаву, сформованого з розплаву, при цьому, принаймні, 25% ат. мікроструктури швидко затверділого та механічно сплавленого сплаву характеризуються проміжним порядком. 28. Спосіб за п.27, який відрізняється тим, що одержують матеріал з додатковим вмістом об’ємної фракції мікроструктури, яка характеризується полікристалічними включеннями. 29. Спосіб за п.27, який відрізняється тим, що зазначену стадію швидкого тверднення здійснюють з використанням формування з розплаву. 30. Спосіб за п.27, який відрізняється тим, що після швидкого тверднення і механічного сплавлення додатково піддають сплав травленню з використанням кислотного агента. 31. Спосіб за п.27, який відрізняється тим, що після швидкого тверднення і механічного сплавлення додатково піддають сплав термічному відпалу. 32. Спосіб за п.27, який відрізняється тим, що після швидкого тверднення і механічного сплавлення додатково формують сплав у негативний електрод і піддають сплав травленню. 33. Спосіб за п.27, який відрізняється тим, що після швидкого тверднення і механічного сплавлення формують сплав у негативний електрод і піддають сплав термічному відпалу. 34. Спосіб за п.27, який відрізняється тим, що одержують сплав, який містить порошкоподібні частинки розміром менше 20 мкм. 35. Спосіб за п.27, який відрізняється тим, що одержують сплав, який містить порошкоподібні частинки розміром у середньому 5-38 мкм. 2 37275 36. Спосіб за п.27, який відрізняється тим, що одержують сплав, який містить комбінацію аморфних ділянок, нанокристалітів розміром 20-50 Å і мікрокристалітів розміром 50 - 100 Å. 37. Спосіб за п.27, який відрізняється тим, що одержують сплав, що містить кристаліти, які є, в основному, нанокристалітами розміром 20 - 50 Å і мікрокристалітами розміром 50 - 100 Å. 38. Спосіб одержання невпорядкованого багатокомпонентного електрохімічного воднепоглинального матеріалу на основі MgNi, який включає швидке тверднення сплаву Mg і Ni у співвідношенні від 1:2 до 2:1, модифікованого з використанням, принаймні, одного модифікуючого елемента, обраного із групи, що складається із Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Сr, V, Ті, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Mm (миш-метал), і Са, де загальна маса зазначеного, принаймні, одного модифікуючого елемента складає більше 0,5% ат. і менше 30% ат., який відрізняється тим, що одержують сплав, який додатково містить модифікуючі елементи, обрані із групи Се, Рr, Nd, Pd і Pt, і, принаймні, 25% ат. мікроструктури швидко затверділого сплаву характеризуються проміжним порядком. 39. Спосіб за п.38, який відрізняється тим, що одержують матеріал з додатковим вмістом об’ємної фракції мікроструктури, яка включає полікристалічні включення. 40. Спосіб за п.38, який відрізняється тим, що швидке тверднення здійснюють шляхом формування з розплаву. 41. Спосіб за п.38, який відрізняється тим, що додатково включає стадію травлення швидко затверділого сплаву з використанням кислотного агента. 42. Спосіб за п.38, який відрізняється тим, що додатково включає стадію термічного відпалу швидко затверділого сплаву. 43. Спосіб за п.38, який відрізняється тим, що додатково включає стадію травлення швидко затверділого сплаву після того, як він був сформований у негативний електрод. 44. Спосіб по п.38, який відрізняється тим, що додатково включає стадію термічного відпалу швидко затверділого сплаву після того, як він був сформований у негативний електрод. 45. Спосіб по п.38, який відрізняється тим, що одержують швидко затверділий сплав, який містить порошкоподібні частинки, що мають розмір менше 38 мкм. 46. Спосіб по п.38, який відрізняється тим, що одержують швидко затверділий сплав, який містить порошкоподібні частинки розміром у середньому 5-38 мкм. 47. Спосіб по п.38, який відрізняється тим, що одержують швидко затверділий сплав, який містить комбінацію аморфних ділянок, нанокристалітів розміром 20 - 50 Å і мікрокристалітів розміром 50 - 100 Å. 48. Спосіб по п.38, який відрізняється тим, що одержують сплав, що містить кристаліти, які є, в основному, нанокристалітами розміром 20 - 50 Å і мікрокристалітами розміром 50 - 100 Å. 49. Спосіб одержання невпорядкованого багатокомпонентного електрохімічного воднепоглинального матеріалу на основі MgNi, який включає одер жання сплаву Mg і Ni у співвідношенні від 1:2 до 2:1, модифікованого з використанням, принаймні, одного модифікуючого елемента, обраного із групи, що складається із Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Сr, V, Ті, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Mm (миш-метал), і Са, де загальна маса зазначеного, принаймні, одного модифікуючого елемента складає більше 0,5% ат. і менше 30% ат., який відрізняється тим, що одержують сплав, який додатково містить модифікуючі елементи, вибрані із групи Се, Рr, Nd, Pd і Pt, і здійснюють механічне сплавлення сплаву, при цьому, принаймні, 25% ат. мікростр уктури механічного сплавленого сплаву характеризуються проміжним порядком. 50. Спосіб по п. 49, який відрізняється тим, що одержують матеріал з додатковим вмістом об’ємної фракції мікроструктури, яка характеризується полікристалічними включеннями. 51. Спосіб за п.49, який відрізняється тим, що зазначену стадію механічного сплавлення здійснюють з використанням атритора. 52. Спосіб за п.49, який відрізняється тим, що додатково включає стадію травлення механічно сплавленого сплаву з використанням кислотного агента. 53. Спосіб за п.49, який відрізняється тим, що додатково включає стадію термічного відпалу механічно сплавленого сплаву. 54. Спосіб за п.49, який відрізняється тим, що додатково включає стадію травлення механічно сплавленого порошку після того, як зазначений сплав був сформований у негативний електрод. 55. Спосіб за п.49, який відрізняється тим, що додатково включає стадію термічного відпалу механічно сплавленого сплаву з використанням кислотного агента після того, як зазначений сплав був сформований у негативний електрод. 56. Спосіб за п.49, який відрізняється тим, що одержують механічно сплавлений сплав, який містить порошкоподібні частинки розміром менше 38 мкм. 57. Спосіб за п.49, який відрізняється тим, що одержують механічно сплавлений сплав, який містить порошкоподібні частинки розміром у середньому 5-38 мкм. 58. Спосіб за п.49, який відрізняється тим, що одержують механічно сплавлений сплав, який містить комбінацію аморфних ділянок, нанокристалітів розміром 20 - 50 Å і мікрокристалітів розміром 50 - 100 Å. 59. Спосіб за п.49, який відрізняється тим, що одержують механічно сплавлений сплав, який містить кристаліти, які є, в основному, нанокристалітами розміром 20 - 50 Å і мікрокристалітами розміром 50 -100 Å. 60. Спосіб за п.59, який відрізняється тим, що електродний матеріал вибирають із групи, що складається з матеріалів на основі LaNi5, матеріалів на основі TiNi та матеріалів на основі MgNi. 61. Спосіб активації нікель-метал-гідридного негативного електродного матеріалу Овонік шляхом травлення активуючим агентом, який відрізняється тим, що для травлення електродного матеріалу використовують як активуючий агент кислотний агент для регулювання мікрошпаристості оксидної поверхні. 3 37275 Винахід стосується електрохімічних воднепоглинальних сплавів та акумуляторів, що використовують ці сплави. Більш конкретно, винахід стосуєть ся нікельметал-гідридних (Ni-МН) акумуляторів і акумуляторних батарей, що мають негативні електроди, одержані з невпорядкованих електрохімічних воднепоглинальних сплавів на основі MgNi, крім зниженої вартості акумулятори, у які вхо дять сплави відповідно до винаходу, мають робочі електрохімічні характе ристики, що є та кими ж або кращими, ніж у ві домих акумуляторів, що ви користовують воднепоглинальні сплави, причому та кі робочі електрохімічні характе ристики включають термін служби, зберігання заряду, низьку температуру, щільність енергії та, особливо, високу спроможність до акумуляції. Інший варіант винаходу стосується приватного одержання і визначення характеристик хімічно і структур но модифікованих MgNi-сплавів, що забезпечують помітне поліпшення спроможності до акумуляції, а також інших робочих електрохімічних ха рактеристик. У лужних акумуляторах маса і компактність мають важливе значення. Перевагою лужних акумуляторів є також тривалий термін експлуатації без необхідності періодичного обслуговування. Лужні акумулятори використовуються в численних пристроях-споживачах, таких як портативний комп'ютер, відеокамери та стільникові телефо ни. Вони часто виконуються у вигляді герметичного блока живлення, який конструюють як невід'ємну частину конкретного пристрою. Лужні акумулятори можуть бути також виконані у вигляді великих батарей, що можуть застосовуватися, наприклад, у промисловості, в аерокосмічній техніці та електротранспорті. Ближній, або місцевий, порядок розроблений у патенті США № 4520039 (Овшинський), озаглавленому «Compositionally Varied Materials and Method for Synthesizing the Materials» («Композиційне різноманітні матеріали та спосіб синтезування матеріалів»), зміст якого приводиться як посилання. У даному патенті вказуєть ся, що невпорядковані матеріали не потребують ніякого періодичного місцевого порядку, і що можливо просторове й орієнтоване розміщення однакових або різноманітних атомів або груп атомів із такою підвищеною точністю і регулюванням місцевих конфігура цій, що можна одержати кількісно нові явища. Крім того, у цьому патенті зазначено, що немає необхідності обмежувати використовува ні атоми атомами з «d-зв'язком» або «f-зв'язком», вони можуть бути будь-яким атомом, в якого регульовані аспекти взаємодії з місцевим оточенням та/або орбітальне перекривання грають значну роль фізично, електроннo або хімічно, так що вони впливають на фізичні властивості, а звідси на функції матеріалів. Елементи цих матеріалів мають різноманіття можливостей сполучення завдяки багатоспрямованості d-орбіталей. Багатоспрямованість («ефект їжака») d-орбіталей забезпечує величезне збільшення концентрації, а звідси активності ділянок поглинання. Ця технологія дає в результаті синтезування нових матеріалів, що є невпорядкованими одночасно в декількох різноманітних відношеннях. Овшинський раніше вже довів, що число ділянок поверхні може бути значно збільшене при одержанні аморфної плівки, у котрої її маса схо жа на поверхню бажаних відносно чистих матеріалів. Овшинський також використовує численні елементи для забезпечення додаткового сполучення і місцевого навколишнього порядку, що дозволяє матеріалу на бути необхідних електрохімічних ха рактеристик. У роботі Овшинського «Principles and Applications of Amorphicity. Structural Change, and Optical Information Encoding, 42 Journal De Physique at C4-1096 (Octobre 1981)» показано: «Аморфність є загальним терміном, що стосується відсутності підтвердження за допомогою дифракції рентгенівських променів наявності періодичності дальнього порядку, і не є достатньою ха рактеристикою матеріалу. Для розуміння аморфних матеріалів необхідно враховувати декілька важливих чин ників: тип хімічного зв'язку, число зв'язків, генерованих місцевим порядком, тобто його координацію, і вплив усього місцевого оточення, як хімічного, так і геометричного, при одержанні різноманітних конфі гурацій. Аморфність не визначається випадковим упаковуванням атомів, аналізованих як жорсткі сфери, або тільки аморфним твердим станом «хазяїна» із хаотично забитими атомами. Аморфні матеріали повинні розглядатися як такі, що складаються з взаємодіючої матриці, електронні конфігурації якої генеруються силами вільної енергії, і вони можуть, зокрема, визначатися хімічною природою і координацією складових атомів. З використанням багатоорбітальних елементів і різноманітних способів одержання можна «перехитрити» звичайні релаксації, що відбивають рівноважні умови, і завдяки трьом ступеням свободи аморфного ста ну Більш трьох десятиліть практично кожний виготовлювач акумуляторних батарей у світі вивчав технологію NiMH акумуляторних батарей, але промислова акумуляторна батарея цього типу не існувала до публікації патенту США № 4623597, в якому розглянуті головні і фун даментальні принципи по створенню акумуляторного матеріалу. Стенфорд Р.Овшинський - один з авто рів цього винаходу, що стосується до нових та та ких, що принципово відрізняються, електрохімічних електродних матеріалів. Як передбачено Овшинським, спирання на прості відносно чисті сполучен ня була головною хибою існуючі те хніки. Було показано, що відносно чисті кристалічні сполучен ня мають низьку концентрацію ділянок, що поглинають водень, тип доступ них активних ділянок був ви падковим, і вони не стосувалися маси матеріалу. Та ким чином, було встановлено, що ефективність поглинання водню та наступ ного вивільнення водню з утворенням води є поганою. У результаті застосування своїх фун даментальних принципів невпорядкованості електрохімічного поглинання водню Овшинський докорінно відійшов від традиційної наукової думки і створив невпорядкований матеріал, що має місцеве упорядковане оточення, де вся маса матеріалу була забезпечена каталітичнo активними ділянками, що поглинають водень, а також іншими ділянками, що забезпечува ли необхідне термoдинамічне поглинання і вивільнення, необхідні для електрохімічної активності. 4 37275 одержати цілком нові типи аморфних матеріалів хі мічно модифі ковані матеріали...» Оскільки аморфність розумілась як спосіб введення ділянок поверхні в плівку, можна було одержати «невпорядкованість», що візьме до уваги ці лий спектр явищ, та ких як шпаристість, топологія, кристаліти, ха рактеристики ділянок і відстані між ділянками. Таким чином, замість того, щоб займатися пошуком змін матеріалу, що дали б упорядковані матеріали, які мають максимальне число випадкових поверхневих зв'язків та поверхневих не регулярностей, Овшинський та його група при ECD (Energy Conversion Devices) почали конструювати «невпорядковані» матеріали, де бажані нерегулярності були зроблені спеціально. Дивись патент США № 4623597, опис якого наводиться як посилання. мість цього є та кими, що ге нерують внутрішню топологію, несумісну з трансляційною симетрією кристалічної решітки... Що важливо в аморфному стані, це те, що можна одержати необмежене число матеріалів, що не мають ніяких кристалічних відповідних частин, і які навіть є подібними в першу чергу по хі мічному складу. Просторові й енергетичні взаємовідносини цих атомів можуть бути цілком різноманітними в аморфній і кристалічній формах, навіть якщо їхні хімічні елементи можуть бути тими ж самими.» На основі цих принципів невпорядкованих матеріалів, описаних вище, були створені три сімейства надзви чайно ефективних електрохімічних матеріалів, що поглинають водень, для негативного електрода. Ці сімейства матеріалів для негативного електрода, окремо і разом, будуть далі називатися «Овонік». Одним із сімейств є негативні електродні матеріали типу LaNi5, що нещодавно були інтенсивно модифіковані шляхом введення рідкоземельних елементів, та ких як Се, Рr і Nd, і інши х металів, та ких як Mn, Al і Co, із перетворенням у невпорядковані багатокомпонентні сплави, тобто «Овонік. Другим з цих сімейств є негативні електродні матеріали типу TiNi, що були введені і розроблені при визначенні об'єкта винаходу й інтенсивно модифіковані шляхом введення перехідних металів, та ких як Zr і V, і ін ших елементів металів, що модифікують, таких як Mn, Сr, Al, Fe і т. д., з одержанням невпорядкованих багатокомпонентних сплавів, тобто «Овонік». Третім із цих сімейств є невпорядковані багатокомпонентні негативні електродні матеріали типу MgNi, описані тут. На основі принципів, викладених у патенті США № 4623597 (Овшинський), активні матеріали Овонік типу Ti-V-Zr-Ni розглядаються в патенті США №4551400, опис якого приводиться як посилання. Це друге сімейство матеріалів Овонік зворотно утворить гідриди для того, щоб берегти водень. Всі матеріали, використані в патенті США № 4551400, використо вують склад Ti-V-Ni, де, принаймні, Ті, V і Ni присутні, принаймні з одним або більш із Cr, Zr і Аl. Матеріали патенту США № 4551400 є звичайно багатофазними полікристалічними матеріалами, які можуть містити (але не обмежуються цим) одну або більш фаз матеріалу TiV-Zr-Ni із криста лічними структурами типу С 14 і С 15. Інші сплави Овонік типу Ti-V-Zr-Ni описуються в патенті США № 4728586, озаглавленому «Enhanced Charge Retention Electrochemical Hydrogen Storage Alloys and an Enhanced Charge Retention Electrochemical Cell», опис якого приводиться як посилання. Ха рактерна шорсткість поверхні на межі поділу метал/електроліт є ре зульта том невпорядкованої природи матеріалу, як показано в патенті США № 4716088, опис якого приводиться як посилання. Оскільки всі складові елементи, а також багато сплавів і їхні фази присутні в металі, вони також подані на поверхнях і в тріщинах, що утворяться на поверхні поділу метал/електроліт. Таким чином, характерна поверхнева шорсткість описується взаємодією фізичних і хі мічних властивостей матричних металів, а також сплавів і кристалографічних фаз сплавів у лужному середовищі. Мікроскопічні хімічні, фізичні і кристалографічні па Термін «невпорядкований», у то му значенні, як він використаний тут сто совно електрохімічних електродних матеріалів, відповідає такому, використовува ному в лі тературі значенню цього терміна: «Невпорядкований» напівпровідник може існувати в де кількох структур них ста нах. Цей структурний чинник складає нову відмінність, по якій можуть контролюватися фізичні власти вості матеріалу. Крім того, структур на невпорядкованість відкриває можливість одержання в метастабільному стані нових композицій і сумішей, що перевищують межі термодинамічної рівноваги. Проте, ми відзначаємо таке як додаткову відмітну ха рактеристи ку. У багатьох невпорядкованих [матеріалах]... можна регулювати параметр ближнього порядку і тому домогтися різких змін у фізичних властивостях цих матеріалів, включаючи фор сування нових координаційних чисел елементів... » (дивися S.R.Ovshinsky, The Shape of Disorder, 32 Journal of Non-Crystalline Solids at 22 (1979) (виділене додано). «Ближній порядок цих невпорядкованих матеріалів додатково пояснюється в роботі Ovshinsky, The Chemical Basis of Amorphicity Structure and Function, 26:8-9, Rev. Roum. Phys. at 893-903 (1981): «Ближній порядок не зберігається... Дійсно, коли симетрія кристалів порушується, стає неможливим зберегти той же ближній порядок. Причиною цього є те, що ближній порядок визначається силовими полями електронних орбіталей, тому оточення повинно докорінно різнитися у відповідних кристалічному й аморфному станах. Іншими словами, є взаємодія місцевих хі мічних зв'язків із їхнім навколишнім середовищем, що визначає електричні, хімічні і фізичні власти вості матеріалу, і вони ніколи не можуть бути такими в аморфних матеріалів, якими вони є в кристалічних матеріалів... Ор бітальні співвідношення, що можуть існувати у тривимірному просторі в аморфних матеріалах, але не в кристалічних матеріалах, є базою для нових конфігурацій, багато з яких є по суті антикристалічними по природі. Перекручування зв'язків і зсув атомів можуть бути адекватною причиною, що обумовлює аморфність в однокомпонентних матеріалах. Але для достатнього розуміння аморфності необхідно знати, що тривимірні співвідношення, властиві аморфному ста ну, за 5 37275 раметри окремих фаз у матеріалі сплаву, що поглинає водень, є важливими у визначенні його макроскопічних електрохімічних ха рактеристик. Крім фізичної природи шорсткої поверхні, спостерігалося, що сплави типу V-Ti-Zr-Ni ринуться досягти стій кого стану по верхні і гранулометричного складу. Цей стійкий стан поверхні ха рактеризується відносно високою концентрацією металевого нікелю. Ці спостереження співпадають з відносно високою швидкістю ви далення шляхом осадження оксидів титану і цирконію з поверхні і набагато більш низькою швидкістю розчинення нікелю. Поверхня, що утворюється, має більш високу концентрацію нікелю, чим очікувалося від складу го ловної маси негативного електрода, що поглинає водень. Нікель у металевому ста ні є електропровідним і каталітичним, надаючи ці властивості поверхні. У результаті поверхня негативного електрода, що поглинає водень, є більш каталітичною і провідною, чим якби поверхня містила більш високу концентрацію оксидів, що не проводять. Поверхня негативного електроду, що має провідний і каталітичний компонент - металевий нікель, взаємодіє з метал-гідридними сплавами у каталізуванні стадій зарядних і розрядних електрохімічних реакцій, а також викликає швидку га зову рекомбінацію. Незважаючи на виняткові електрохімічні характеристики, забезпечувані тепер матеріалами Овонік, високо невпорядкованими нікель-металгідридними системами (що мають подвоєну спроможність поглинання водню, у по рівнянні із системами NiCd), споживачі потребують ще більшого часу роботи і підвищення характеристик потужності та ких акумуляторних систем. Ніяка система акумуляторних батарей не може задовольнити ці постійно зростаючі вимоги. Отже, є потреба в акумуляторній систе мі, що має ультрависоку ємність, тривале зберігання заряду, подачу високої потужності, ве ликий термін служби при циклічній роботі, прийнятну вар тість. Найбільш близьким до електрохімічного воднепоглинального матеріалу і способу його одержання є електрохімічний воднепоглинальний матеріал на основі MgNi складу: (головний сплав)а Мb, де (головний сплав) - сп лав Mg і Ni у співвідношенні від 1:2 до 2:1; М представляє, принаймні, один модифікуючий елемент, обраний із групи, що складається із Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Сr, V, Ті, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Mm (миш-метал), і Са; b - більше 0,5 % ат. і менше 30% ат., а + b = 100% ат. Одержують зазначений сплав шляхом швидкого тверднення, такого як струминне лиття, формування з розплаву, га зове розпилення, ультразвукове розпилення, відцентрове розпилення та планарне лиття (див. патент США5506069). Найбільш близьким до електрохімічного акумулятора є акумулятор, який містить негативний електрод із сплаву, що містить Ni і, принаймні, один модифікуючий елемент, обраний із групи, що складається із Co, Mn, Аl, Fe, Cu, Mo, W, La і Са, позитивний електрод і сепаратор (див. патент США 5330861). Найбільш близьким до способу активації нікель-метал-гідридного негативного електродного матеріалу є спосіб акти вації негативного електродного матеріалу шля хом контактування його із активуючим агентом, яким є лужний або електрохімічний матеріал (див. патент США 4716088). Для того, щоб задовольнити запити споживачів із використанням принципів невпорядкованості були розроблені негативні електродні матеріали на основі MgNi із низькою вартістю і високою ємністю даного винаходу. Об'єктом винаходу є створення невпорядкованих багатокомпонентних матеріалів сплавів, способи їх одержання, електрохімічний акумулятор, який включає негативний електрод із цих матеріалів та спосіб акти вації негативного електродного матеріалу, заявлені й описані нижче, як такі, що містять значну об'ємну фракцію аморфної, нанокристалічної і/або мікрокристалічної мікроструктури, яка далі називається терміном мікроструктура «проміжного порядку». Фахі вцю повинно бути зрозуміло, що нанокристаліти звичайно мають розмір біля 10-50 Ǻ та, більш конкретно, 2050 Ǻ. Читач повинний розуміти, що кристаліти розміром у межах 10-50 Ǻ проявляють спеціальні характеристики завдяки унікальній топології, відношенню площі поверхні до об'єму, незвичним конфі гураціям зв'язків і збільше ного числа активних ділянок. Повинно бути зрозуміло, як більш докладно показано далі, що об'ємна фракція мікроструктури матеріалів сплавів для негативного електрода може також містити значні полікриста лічні включення, проте, електрохімічні характеристики електрода будуть залежати від об'ємної фракції цих полікриста лічних включень. В основу гр упи винаходів поставлені задачі: 1. У невпорядкованих багатокомпонентних електрохімічних воднепоглинальних матеріалах на основі MgNi шля хом підбору ти пу і кількості модифікуючих елементів забезпечити стабілізування Mg і задовільний баланс пасиваційно-корозійних ха рактеристик одержуваного сплаву. 2. У способах одержання вищезазначених сплавів шля хом використання комбінації і послідовності те хнологічних операцій формування сплавів забезпечити одержання значної об'ємної фракції, що має проміжний порядок і високу спроможність поглинання водню. 3. В електрохімічних акумуляторах шляхом використання негативного електроду із ви щезазначених сплавів забезпечити одержання стійкого до отруєн ня електроду з низьким саморозрядом і високою довговічністю при зберіганні, а та кож поліпшення інших ро бочих електрохімічних характеристик. 4. У способі активації нікель-метал-гідридного електродного матеріалу шля хом обробки кислотним агентом забезпечити регулювання мікрошпаристості оксидної поверхні. Технічний результат досягається тим, що невпорядкований багатокомпонентний воднепоглинальний електрохімічний матеріал на основі MgNi складу: (головний сплав)а Мb, де (головний сплав) - сп лав Mg і Ni у співвідношенні від 1:2 до 2:1; 6 37275 М представляє, принаймні, один модифікуючий елемент, обраний із групи, що складається із Со, Мn, Аl, Fe, Cu, Mo, W, Сr, V, Ті, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Mm (миш-метал), і Са; b - більше 0,5 % ат. і менше 30% ат., найкраще, 5-15% ат.; а + b = 100% ат., згідно винахо ду до датково місти ть модифі куючі елементи, обрані із групи Се, Рr, Nd, Pd і Pt і, принаймні, 25% об'єму мікроструктури зга даного невпорядкованого електрохімічного во днепоглинального ма теріалу на о снові MgNi ха рактеризуєть ся проміжним порядком. Інші мікростр уктури частини полікриста літів та кож можуть бути присутні. До то го ж порошкоподібні частки цих матеріа лів мають розмір від 1 до 75 мкм, найкраще , 5-38 мкм. Технічний результат досягається також тим, що невпорядкований багатокомпонентний електрохімічний воднепоглинальний матеріал на основі MgNi, модифі кований елементами, обраними з групи, що складається із Co, Мn, Аl, Fe, Cu, Mo, W, Сr, V, Ті, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb,La, Mm (миш-метал), і Са, згідно винаходу має склад: Технічний результат досягається також тим, що спосіб одержання невпорядкованого багатокомпонентного електрохімічного воднепоглинального матеріалу на основі MgNi, що включає швидке тверднення сплаву Mg і Ni у співвідношенні від 1:2 до 2:1, модифікованого з використанням принаймні, одного модифікуючого елемента, обраного із групи, що складається із Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Сr, V, Ті, Zr, Sn,Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb,La, Mm (миш-метал), і Са, де загальна маса зазначеного, принаймні, одного модифікуючого елемента складає більше 0,5% ат. і менше 30% ат., згідно з винаходом одержують сплав, який додатково містить модифікувальні елементи, обрані із групи Се, Pr, Nd, Pd і Pt і здійснюють механічне сплавлення порошкоподібних часток швидко затверділого сплаву, сформованого з розплаву, при цьому принаймні, 25% ат. мікроструктури швидко затверділого та механічного сплавленого сплаву характеризується проміжним порядком. Технічний результат досягається також тим, що спосіб одержання невпорядкованого багатокомпонентного електрохімічного воднепоглинального матеріалу на основі MgNi, який включає швидке тверднення сплаву Mg і Ni у співвідношенні від 1:2 до 2:1, модифікованого з використанням принаймні, одного модифікуючого елемента,обраного із групи, що складається із Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Сr, V, Ті, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Mm (миш-метал), і Са, де загальна маса зазначеного, принаймні, одного модифікувального елемента складає більше 0,5% ат. і менше 30% ат., згідно винаходу, одержують сплав, який додатково містить модифікуючі елементи, обрані із групи Се, Рr, Nd, Pd і Pt, і, принаймні, 25% ат. мікроструктури швидко затверділого сплаву ха рактеризується проміжним порядком. Технічний результат досягається також тим, що спосіб одержання невпорядкованого багатокомпонентного електрохімічного воднепоглинального матеріалу на основі MgNi, який включає сплав Mg і Ni у співвідношенні від 1:2 до 2:1, модифікованого з використанням, принаймні, одного модифікуючого елемента,обраного із групи, що складається із Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Сr, V, Ті, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Mm (миш-метал), і Са, де загальна маса зазначеного, принаймні, одного модифікувального елемента складає більше 0,5% ат. і менше 30% ат., згідно винаходу одержують сплав, який додатково містить модифікувальні елементи, обрані із групи Се, Рr, Nd, Pd і Pt, і здійснюють механічне сплавлення сплаву, при цьому, принаймні, 25% ат. мікроструктури механічного сплавленого сплаву ха рактеризується проміжним порядком. Швидко затверділий сплав, що сприяє нерівноважній структурі, може бути потім механічно сплавлений і/або термічно відпалений з одержанням мікроструктури, що включає значну об'ємну фракцію, що ха рактеризується проміжним порядком, що має кристаліти розміром порядку приблизно 20 - 50 Ǻ. З ви користанням "багато насадкового" підхо ду, описаного далі, ця оптимізована структура може бути одержана у ви робничому орієнтованому процесі. Технічний результат досягається також тим, що у способі активації нікель-метал-гідридного не (Mg1- xMI xNiI-y-zCoyMnz)I-a-b-c MIIa MIIIb MIVc, де х - 0,01 - 6,0% ат.; у - 0,1 - 8,5, краще, 2,5 - 5,5% ат.; z - 0,1 - 10, краще, 4,5-8,5% ат.; а - 0,1 - 6% ат.; b - 0,01 - 2% ат.; с - 0,01 - 3% ат.; d - 0,01 - 8% ат., додатково містить модифікуючі елементи, обрані із групи, що складається із Be, Y, В, Ві, In, Sb, La, Се, Pr, Nd і F, при цьому модифікуючі елементи об'єднані у групи, де: МI ви бирається із групи, що складається із Са, Be і Y; МII ви бирається із групи, що складається із V, Ті, Zr, Сг, А1, Fe і Sn; МIII ви бирається із групи, що складається із В, Ві, In і Sb; та МIV ви бирається із групи, що складається із Cu, Th, Si, Zn, Li, La, Ce, Pr, Nd, Mm і F. Технічний результат досягається також тим, що електрохімічний воднепоглинальний акумулятор, який містить негативний електрод із сплаву, що містить Ni і, принаймні, один модифікуючий елемент, обраний із групи, що складається із Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, La і Са, позитивний електрод і сепаратор, згідно винаходу містить негативний електрод із невпорядкованого багатокомпонентного воднепоглинального електрохімічного матеріалу, ви конаний із сплаву на основі Mg і Ni у співвідношенні від 1:2 до 2:1, додатково модифікованого, принаймні, одним елементом, обраним із групи, що складається із Сr, V, Ті, Zr, Th, Zn, Li, Cd, Na, Pb, Mm (миш-метал), Ce, Pr, Nd, Pd і Pt, загальна маса згаданого, принаймні, одного модифікуючого елемента складає більше 0,5% ат. і менше 30% ат., і, принаймні, 25% об'єму мікроструктури згаданого невпорядкованого електрохімічного воднепоглинального матеріалу на основі MgNi негативного електрода ха рактеризується проміжним порядком. 7 37275 гативного електродного матеріалу Овонік шляхом травлення активуючим агентом, згідно з винаходом для травлення електродного матеріалу використовують як активуючий агент кислотний агент для регулювання мікрошпаристості оксидної поверхні. На фіг. 1 подані рентгенівські спектри кращої мікроструктури цього винаходу в порівнянні з менше бажаними матеріалами. Фіг. 2 є мікрофотографією, одержаною на РЕМ, що показує мікроструктуру матеріалів цього винаходу, що не має видимого фазового поділу. На фіг. 3 поданий ефект надлишкової механічної сплавки. На фіг. 4 поданий рентгенівський спектр матеріалів, одержаних формуванням із розплаву, що показує їхню полікристалічну мікроструктуру. На фіг. 5 поданий рентгенівський спектр матеріалів, одержаних формуванням із розплаву/механічною сплавкою, що мають бажану мікроструктуру. На фіг. 6 показаний матеріал, що був одержаний тільки формуванням із розплаву, що має дрібні кристали, а та кож ділянки полікристалічних матеріалів. На фіг. 7 показаний матеріал із фіг. 6 після 2 годин наступ ної механічної сплавки, що ха рактеризується кристалітами, що мають проміжний порядок і мають гранулометричний склад порошку в межах від приблизно 5 до 15 мкм. На фіг. 8 подана ПЕМ-мікрофотографія у світлому полі і відповідна мікродифракційна електронограма, де показані розміри кращих матеріалів, отриманих формуванням із розплаву/механічною сплавкою. На фіг. 9 подана ПЕМ-мікрофотографія в темному полі тих же ділянок, як показано на фіг. 8, де присутні криста літи зазначеного інтервалу 2050 Ǻ для матеріалів, одержаних формуванням із розплаву/механічною сплавкою, цього винаходу. На фіг. 10 подана ПЕМ-мікрофотографія у світлому полі, що по казує інтерференційні смуги решітки 50 Ǻ кристалітів MgNiCoMn у масі матеріалу, отриманого формуванням із розплаву/механічною сплавкою. Цей винахід описує електрохімічні характеристи ки, способи одержання і характеристи ки мікроструктури Овонік-сплавів на основі MgNi. електродом, що випускаються або розроблювальних у да ний час. Стосовно системи Овонік на основі MgNi, Ni є термодинамічне дестабілізуючим у МН-сплаві. Ця дестабілізація виявляється в зниженні тривкості зв'язку Mg, V, Ті і Zr із воднем у використовуваному інтервалі електрохімічного застосування. Нікель використовується також завдяки тому, що він забезпечує корозійну стійкість і каталіз у лужному середовищі. Цей винахід представляє фундаментальні перетворення високомодифікованих багатокомпонентних матеріалів, розроблених із невпорядкованих матеріалів, отриманих або від орбіталей dтипу, або від орбіталей f-типу. Цей ви нахід використовує Овонік MgNi в якості основи нового сімейства невпорядкованих матеріалів негативного електрода. Ця робота потребува ла комплексного аналітичного підхо ду. По-перше, винахідники звернулися до багатоорбітальних модифікаторів, наприклад, перехідних металів, що повинні були забезпечити значно збільшене число активних ділянок завдяки наявним різноманітним конфі гураціям зв'язків для того, щоб одержати збільшення щільності енергії. По-друге, ви нахідники вишукували модифі катори і способи, що могли б стабілізува ти Mg, а та кож забезпечити задовільний баланс пассиваційних/корозійних ха ракте ристик одержуваного сплаву. Зви чайно, необмежена корозія призводить до поганого ресур су при циклічних режимах, а пассивація дає низьку ємність, погані характеристики швидкісного розряду і поганий ресурс при цикліюванні. Винахідниками також встановлено, що на відміну від існуючих матеріалів, що поглинають водень, що звичайно використо вують полікристалічну мікроструктуру, сплави-Овонік на основі MgNi не можуть успішно працювати, якщо вони є великою мірою полікристалічними. Модифіковані сплави на основі MgNi для електрохімічного застосуван ня повинні мати мікроструктуру, що ха рактеризується значною об'ємною фракцією проміжного порядку. Важливість мікроструктури проміжного порядку в системі, заснованій на MgNi відповідно до винаходу не може бути перебільшена. Полікристалічні матеріали, що поглинають водень, на основі сплавів MgNi відомі в техніці для використання у високотемператур них газофазних застосуваннях. Такі полікристалічні матеріали на основі MgNi є цілком непридатними для електрохімічного застосуван ня через те, що тривкість їхнього метал-водневого зв'язку є занадто високою для практичного електрохімічного застосування. Мо дифікація матеріалів MgNi є складною, оскільки Mg не має таку спроможність заміщення, що мають перехідні метали або рідкоземельні метали. Крім того, матеріали на основі MgNi не припускають велику можливість утворення осаджених фаз у процесі затвердіння сплаву. Інши ми словами, сплави-Овонік типу V-Ti-Zr-Ni або сплавиОвонік типу LaNi можуть осаджуватися як множина кристалографічних фаз у процесі затвердіння і ще давати ефективно працюючі сплави, сп роможні працювати в лужному середовищі акумуляторних батарей. Для матеріалів на основі MgNi є проблематичним те, що обложені фази надаються вже Невпорядковані матеріали Mg-Ni були вперше описані в патенті США № 4623597. Даний винахід присвячений питанням хімічної і металур гійної технології, пов'язаним із різноманітними точками плавлення і тиску парів складових елементів, а також із легким окислюванням Mg у лужному середовищі. Крім того, да ний винахід звертає увагу на те, що особлива увага повинна бути надана заміщенням Mg, оскільки Mg має атомні радіуси, що відрізняються від металів-"ха зяїв" в інши х сімействах нових матерiалів-Овонік Ni-MH. У результаті досвіду, набуто го при розробці сплавів-Овонік на основі Ti-Ni усе зростаючої складності, авторами винаходу за раз створене сімейство поліпшених електродних материалів-Овонік на основі MgNi для акумуляторних систем, що набагато перевершують очікувані електрохімічні характеристики будь-яких акумуляторних систем із негативним 8 37275 зовні відповідних термодинамічних обмежень у силу того, що відсутнє інтерметалеве співвідношення Mg:Ni 1:1, звичайно утворюване при затвердінні з розплаву. Матричні матеріали Овонік на основі MgNi відповідно до винаходу є електрохімічними сплавами, що поглинають водень, з високою питомою ємністю, що складаються з головного сплаву, який містить матрицю MgNi. Ця матриця MgNi є сплавом Mg і Ni у співвідношенні від приблизно 1:2 до приблизно 2:1, найкраще, приблизно 1:1. Головний сплав винаходу модифікується, принаймні, одним елементом, який модифікує, обраним із групи, що складається з Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Сr, V, Ті, Zr, Sn, La, Се, Pr, Nd, Mm (миш-метал), Pd, Pt і Са, де загальна маса, принаймні, одного елемента, що модифікує, ск ладає більш 0,5, найкраще, 2,5% ат. і менше 30% ат. кінцевої композиції. Вираз «принаймні, один модифікатор» спеціально використовується тут для пояснення, що може бути більше одного, зокрема, два, три, чотири або більше модифікаторів. Заявка на патент С ІЛА № 08 /259793, зміст якої приводить ся як посилання, розглядає одержання спла вів на основі MgNi за допомогою швидкого затвер діння, та кого як струминне лиття, фор муван ня з розплаву, га зове розпилення, ультразвукове роз пилення, відцентрове розпилення та планарне лиття. Та кі способи швидкого затвер діння також засто совні для цього ви находу. Способи та пристрої, описані в патенті США № 4339255, опис якого приводиться як посилання, для одержання високоневпорядкованих матеріалів можуть бути успішно застосовані у цьому винаході. Цей патент описує швидке охолодження множини потоків матеріалів (таких як потік головного сплаву і потік елементів, що модифікують), де швидкість плину й охолодження кожного з множини потоків матеріалу регулюєть ся незалежно. У відношенні цього винаходу ця те хнологія використовується, зокрема, для модифікатора(-ів) із дуже низькою точкою плавлення або для модифікатора(-ів), що має цілком різноманітні механічні/металур гійні характеристики в порівнянні з матричним матеріалом на основі MgNi. Спосіб та пристрій, розглянуті в патенті США № 4339255, відрізняються від описаних аналогів забезпеченням елемента(-ів), що модифікує, що може бути вве дений у матрицю таким чином, що він може ввійти в неї зі своєю власною незалежною, окремо регульованою швидкістю охолодження. Таким чином елемент(-и), що модифікує, може бути охолоджений у матриці так, що не тільки починає головне зв'язуван ня матеріалу, щоб стати частиною сплаву, але найбільше важливо заморожується в сплаві нерівноважним чином. Такий елемент(-и), що модифі кує, може бути введений при забезпеченні відносного руху між матрицею й елементом(-ами), що модифікує, такого як при забезпеченні одного або більш додаткових потоків, таких як другий потік матеріалу, спрямований із другого розливного сопла у металоформувальному пристрої, причому друге сопло знаходиться на виході із посудини рідкого модифікувального матеріалу. Та ке друге сопло передбачається для направлення рідкого модифі кувально го матеріалу до підкладки у потоці, що сходиться з потоком матеріалу матричного металу, спрямованого на підкладку з першого розливного сопла, або до того, як матричний матеріал вступить у контакт із підкладкою. Шляхом регулювання різноманітних властивостей і конфігурацій матеріалу, що модифікується електричні, хімічні, термічні або фізичні ха рактеристи ки матеріалу є не залежно регульованими. Незалежне регулювання характеристик матеріалу, таких як тривимірне зв'язування і взаємовідносини, що антизв'язують, і становища, зви чайно не спостерігається в кристалічних матеріалах, принаймні, не у великих і регульованих кількостях. Це особливо справедливо для елемента, що модифікує, із d-зв'язком або багатоорбітального елемента, що модифі кує. Багатоорбітальні або з d-зв'язком елементи, що модифі кують, дають можливість модифікованим матеріалам мати стабільні, але нерівноважні орбітальні конфі гура ції, заморожені при незалежно регульованій швидкості швидкого охолодження. При плавці взаємовідносини і швидкість охолодження матриці і введеного елемента(-ів), що модифі кує, дозволяють вводити модифікуючий елемент у зви чайні структур ні зв'язки матриці. Вибір часу вве дення елемента(-ів), що модифі кує, може регулювати ся незалежно від яких-небудь кристалічних обмежень. Швидкість плину елемента, що модифі кує, може регулюватися і може бути перемінною або періодичною, і газоподібний елемент(-и), що модифі кує, може вводитися в потік або середовище. При незалежному регулюванні середовища, швидкостей швидкого охолодження і плину і синхронізації новий головний матеріал або сплав може бути отриманий із бажаними властивостями, що не має відповідна частина в кристалічних матеріалах. Шляхом швидкого охолодження модифікованого розплавленого металу або розплавленого металевого сплаву з високою швидкістю охолодження може бути отримана модифікована високоневпорядкована стрічка, яка, оскільки вона була охолоджена в аморфному на противагу кристалічному, стані і є модифікованою, має значне число точок диссоціювання молекул і точок зв'язку, тобто високовалентні атоми з багатьма незаповненими або незв'язаними валентними становищами, який забезпечують точки зв'язку з вільними атомами газу, так що матеріал є ефективним у поглинанні газів, і які можуть дати матеріал, що може відтворити каталітичні хімічні властивості металу або матриці. Додатковий спосіб, що ввійшов у цей винахід, включає застосування механічної сплавки, у якому компонентні елементи вводяться разом механічною сплавкою високої енергії, та ким як в атритері (млин тонкого помолу) або в кульовому млині високої енергії. Здрібнювання протягом 40175 годин дає бажану мікроструктуру, що ха рактеризується проміжним порядком. Наприклад (як розглянуто докладно нижче), були отримані сплави складу Mg52Ni39Co3 Mn6, що мають спроможність поглинання водню у межах між 400-800 мАч/м. Було показано, що існує оптимальний час здрібнювання для кожної окремої композиції сплаву, розміру партії й установки. При цьому опти 9 37275 мальному ча сі мікроструктура матеріалу змінюється від окремих елементних складових до мікроструктури, що вк лючає значну об'ємну фракцію, що ха рактеризується проміжним порядком, як підтверджується рентгеноструктур ним аналізом і відсутністю фа зового поділу, встановленим за допомогою растрової електронної мікроскопії (РЕМ) при формуванні зображення зворотнім розсіюванням електронів. Об'ємна фракція полікристалічних включень може бути припусти мою, але буде знижувати робочі характеристики. Електрохімічна ємність збільшується зі збільшенням часу здрібнювання до досягнення піка. Якщо цей оптимум перевищується, ємність знижується, тому що фі зична структура матеріалу змінюється з агломерацією великих часток. Говорячи інакше, пікова ємність сплавів Овонік на основі MgNi відповідно до винаходу досягається у ви падку порошкоподібних часток, кожна з яких має мікроструктуру, що вк лючає значну об'ємну фракцію, що характеризується проміжним порядком. Подальше здрібнювання не змінювало або змінювало мікроструктуру, як підтверджувалося рентгеноструктур ним аналізом, але в дійсності змушувало агломерувати невеличкі порошкоподібні частки в інтервалі 5-50, краще, 5-10, мкм у дуже значні порошкоподібні частки (розміри понад 100 мкм), що викликало значне зменшення площі активної поверхні, а звідси знижений каталіз. Тому одним аспектом винаходу є створення сплавів на основі MgNi із дуже високою ємністю, одержаних механічною сплавкою, що мають кращий гранулометричний склад порошкоподібних часток. Проте, цей винахід також спеціально має на меті включити сплави Овонік на основі MgNi, у яких ви сокі ємності утво рюються тільки в части ні маси. Іншими словами, ціллю винаходу є подолання ситуацій, у котрих тільки, наприклад, 75%, або 50%, або навіть 25% мікроструктури сплаву має проміжний порядок, тоді як частина, що залишилася, (25%, або 50%, або навіть 75%, відповідно) може мати полікриста лічні включення. Це є причиною того, що екстраординарна спроможність, що акумулює, і значно знижена вартість (у 10 разів) цих сплавів дозволяє одержати значну об'ємну фракцію їх, що має полікристалічні включення, і одночасно одержати високу спроможність поглинання водню і знижену вартість стосовно інших систем сімейства Овонік типу LaNis і типу TiNi. Іншим аспектом винаходу є одержання сплавів Овонік на основі MgNi відповідно до винаходу швидким затвердінням, краще при формуванні з розплаву, що може бути та кож використане в комбінації з механічним сплавленням. Електрохімічні ха рактеристики порошкоподібних часток, отриманих фор муванням із розплаву окремо, можуть бути значно поліпшені, якщо ці порошкоподібні частки додатково механічно сплавляються та/або термічне відпалюються. Наприклад, було встановлено, що отриманий формуванням із розплаву матеріал складу Mg52Ni39Co3Mn 6 мав спроможність поглинання водню приблизно 300 мАч/м. Мікроструктура цього матеріалу включала об'ємну фракцію, що ха рактеризується проміжним порядком, із значною додатковою об'ємною фракцією полікристалічних включень як результат обраної швидкості швидкого охолодження (більш висока швидкість швидкого охолодження забезпечує ве ликий ступінь невпорядкованості). Цей матеріал був потім механічно сплавлений протягом 2 г, після чого утворюється спроможність, що акум улює, 790 мАч/м. Можна додатково оптимізувати спосіб формування з розплаву з поліпшенням швидкого охолодження й одержанням матеріалів, що мають кращу мікроструктуру, без додаткової механічної сплавки. Також можна одержати мікроструктуру формованого з розплаву матеріалу аморфною та потім абo лишити його в цьому аморфному стані, або піддати відпалу з криста лізацією, що утворює зародок, і одержанням оптимального розміру кристалітів. Ха рактеристики цього матеріалу є ви нятковими. Наскільки відомо заявникам, немає отриманого раніше нікель-метал-гідридного сипучого матеріалу, що був би спроможний показати такі видатні характеристи ки, включаючи, наприклад, вищевказану спроможність поглинання водню близьку до 800 мАч/м. Промислові матеріали для NiMH акумуляторних батарей тільки мають спроможність поглинання водню у межах від 250 мАч/р до такої високої, як 400 мАч/м. Додатково цей приватний спосіб одержання сплавів із високою ємністю має іншу пе ревагу, він є інтенсивним у виробництві. Ме ханічна сплавка окремо може потребува ти декілька днів для одержання бажаної мікроструктури. Спосіб формування з розплаву є надзвичайно швидким, таким швидким, як традиційні способи плавки, такі як вакуумна-індукційна плавка (див. наприклад, патент США № 4948423). Наступ на переробка, така як механічна сплавка, потребує тільки 2 години в порівнянні зі звичайним способом механічної сплавки, що потребує 90 го дин для одержання бажаної мікроструктури. Формування з розплаву з наступ ною механічною сплавкою пропонується як кращий варіант одержання бажаної мікроструктури шляхом використання дрібносегрегованих полікристалічних включень, що є ре зульта том одного формування з розплаву й у не величкому ступені додаткової механічної сплавки, із використанням дифузії у твердій фа зі, із практичним виключенням цих полікристалічних вк лючень на користь мікроструктури, що включає значну об'ємну фракцію, що характеризується проміжним порядком. За допомогою широкого аналізу заявниками показано, що електрохімічні власти вості головного сплаву, що містять MgNi, можуть бути регульовані змінені в залежності від типу і кількості елементів, що модифі кують, обраних для одержання невпорядкованих негативних електродних матеріалів, а також умов осадження. Взагалі, сплави Овонік на основі MgNiCoMn для негативного електрода відповідно до винаходу є набагато більш стійкими до деградації при отруєнні, чим попередні сплави, що містять MgNi, тобто властивість, що також визначає ресурс при циклічному режимі. Передбачається, що цей матеріал має так багато активних ділянок, що матеріал є стійким до отруєння, тому що отруй ні частки можуть бути пов'язані з частиною цих ді лянок без значного зниження загального числа наявних активних ді лянок. Отримані в такий спосіб матеріали мають дуже низький саморозряд, а звідси гарна довговічність при збереженні. Про 10 37275 те, вва жається, що сплави відповідно до винаходу ще залишаються чутливими до пассивації, і то му майбутнє застосування патенту буде сто сува тися подальшого зниження пассивації сплаву. Мікроструктура матеріалів може знаходитися в будь-якому місці такого континуума в залежності від ступеня невпорядкованості: ЗАГ АЛЬНА НЕВПОРЯДКОВАНІСТЬ Аморфна (ближній порядок) Проміжний порядок Нанокристалічна Мікрокристалічна Полікристалічна Одиничний кристал (дальній порядок) ПОРЯДОК Проте, заявниками було вста новлено, що для одержання оптимальних ха рактеристик сплавів Овонік на основі MgNi відповідно до винаходу бажаною являється мікроструктура, що включає значну об'ємну фракцію, що ха рактеризується проміжним порядком. Для цілей даного винаходу «мікрокристалічний» спеціально визначається як матеріал із кристалітами, що мають розмір в інтервалі приблизно 50-150 Ǻ. « Аморфний» спеціально визначається як матеріал, що має ближній порядок менше 20 Ǻ. «Нанокристалічний» матеріал був визначений вище. Відомо, що в системі Mg-Ni є присутнім не одне тільки інтерметалічне сполучення, що з устрічається звичайно, із співвідношенням Mg:Ni приблизно 1:1. У процесі затвердіння з розплаву можуть осаджуватися Mg2Ni або MgNi2. Жодна з цих фаз не має термодинамічних властивостей, що забезпечують тривкість водневого зв'язку в інтервалі, використовуваному для електрохімічних ці лей. Як розглянуто в більш ранніх патента х і заявках на даний об'єкт, нами встановлене, що співвідношення Mg:Ni приблизно 1:1 є кращим. Це співвідношення може бути до сягнуто тільки при метастабільній переробці, наприклад, при швидкому затвердінні. Установлено, що температура склування цього матеріалу перевищує 400°С, завдяки чому ці матеріали мають достатню стабільність для використання в будь-яких високотемпературних операціях, подібних тим, що зустрічаються в акумуляторних батареях. (Звичайно температури акумуляторних батарей рідко перевищують 100°С). За допомогою зображення, що має високорозрізнювальну здатність, заявниками встановле но, що кращі матеріали цього винаходу можуть бути адекватно описані, як такі, що мають мікроструктуру, що включає значну об'ємну фракцію, що ха рактеризується проміжним порядком. Саме собою зрозуміло, що більш ви сокі електрохімічні ємності утворюються, коли розмір кристалітів менше. Тобто, у порівнянні з мікроструктурою кристалітів біля 50-70 Ǻ ємність збільшувалася, коли розмір кристалітів знижувався до порядку 20-50 Ǻ. Додаткова інформація, що підтверджує цей висновок, була отримана за допомогою рентгеноструктур ного аналізу і дифракції електронів обраних ділянок у сполученні з просвічуючою електронною мікроскопією. Це збільшення характеристики не є обов'язково несподіваним, якщо прийняти до уваги значно збільшену площу поверхні, що стає доступною для акумулювання водню. У матеріалі, що має такі невеличкі кристаліти, є невеличке або відсутнє розходження між поверхнею і масою матеріалу. Як вказується в одночасно аналізованій заявці на патент США № (овс 58.5), найбільша бажана поверхня поділу метал/електроліт є в нікельметал-гідридній системі Овонік, коли поверхневий оксид стає ділянками металевого нікелю звичайно порядку 50 Ǻ. Ця поверхня поділу є дуже бажаною для каталітичної газової рекомбінації і головних експлуа таційних характеристик, таких як високошвидкісний і низькотемператур ний розряд. Заявники спроможні одержати каталітичну структуру подібного розміру в масі цього винаходу, коли значна об'ємна фракція головного сплаву складається з матеріалу Овонік MgNi, що має кристаліти розміром менше 50 Ǻ. Аспектом цього винаходу є загальний підхід до поліпшення електрохімічних ха ракте ристик сплаву в матеріалах, що поглинають водень, на ос 11 37275 нові MgNi. У сплавах Овонік, системи, що містить TiZrNi, поліпше на характеристика звичайно ставиться до зниження корозії. Навпроти, у системі Овонік на основі MgNi, до цієї проблеми підхід повинний бути з протилежного напрямку. Тобто, поліпшена ха ракте ристика відноситься до зниження тенденції та ких сплавів на основі MgNi до пасивації поверхневим оксидом. Пасивація поверхні може розглядатися як утворення товстого щільного типу поверхневого оксиду, що не проводить, несприятливого для електрохімічного процесу, на відміну від тонкої мікрошпаристої межі поділу з електролітом, що має ділянки каталітичного і металевого нікелю. Ще один аспект створення матеріалів цього винаходу сто суєть ся одержання описаної вище бажаної мікроструктури. Як встановлено раніше, мікроструктур ний аналіз показує, що має місце фазовий поділ немодифікованих бінарних сплавів на основі MgNi із включеннями кристалітів ве ликого розміру, причому є велике розходження однієї фази від іншої по хімічному складу. Навпроти, композиції Овонік відповідно до винаходу є придатними для одержання за допомогою технології швидкого затвердіння. Взагалі, у неоптимізованих невпорядкованих сплавах, що містять MgNi, є частковий фа зовий поділ у процесі затвердіння, але розходження по складу між фазами є значно зниженим, а кількість, розмір і розподіл фаз є дрібнішим і меншим в порівнянні зі сплавами немодифікованих бінарних систем MgNi. Заявники вважають, що за допомогою оптимізації/ збільшеної модифікації хімічного складу ступінь фазового поділу може бути знижена до точки, у якій найбільше краще невелике мікророзподілення фаз і розміри криста літів досягається тільки шляхом використання швидкого затвердіння і без необхідності додаткової ста дії механічного сплавлення, як описано нижче. Головні характеристики можуть бути поліпшені шляхом спеціального одержання поверхні поділу поверхневого оксиду з бажаними окисними/пасиваційними/корозійними властивостями. Аспект цього винаходу вк лючає нову модель для розуміння поверхневих властивостей невпорядкованих негативних електродних матеріалів Овонік. Важливе значення у створенні сплавів відповідно до винаходу має забезпечення відповідного балансу корозійних і пасиваційних характеристик. Досягнення такого балансу починається з розгляду нікель-метал-гідридних негативних систем Овонік , як таких, що мають сукупність пасиваційних і корозійних властивостей, що залежать від елементів, використовуваних у будь-якій конкретній системі. Такі властивості типових головних і елементів, що модифікують, показані нижче в таблиці 1. Таблиця 1 Пасиваційні/корозійні властивості Висока пасивація Робоче вікно Висока корозія La, Се, Рr, Nd, Mm, Mg Zr, Mn, Cr, Fe, Ni V, W, Mo Знаючи це, можна складати комбінації елементів для модифікації електродних матеріалів, що після цього мають відповідний баланс корозійних і пасиваційних ха ракте ристик і потрапляють у «робоче вікно» для конкретного сплаву. Сплави Овонік на основі TiNi оптимізовані для таких корозійних/пасиваційних властивостей (дивися, наприклад, патенти США № 5238756 і 5277999, розглянуті ви ще). Аналогічно, одержання електродних матеріалів Овонік на основі LaNi5 потребувало введення модифікаторів для забезпечення корозійних власти востей і переміщення цих сплавів, що звичайно пасивуються, у «робоче вікно». (Термін «робоче вікно» використовується для позначення інтервалу пасиваційних і корозійних властивостей негативних електродних матеріалів, що забезпечують комерційнo прийнятні експлуа таційні електрохімічні характеристи ки, такі як ресурс при циклічному режимі, потужність і т.д. Це робоче вікно є унікальним для кожного нікель-метал-гідридного сплаву). Мо дифікація характеристик поверхневого оксиду дозволяє споживачу проектувати тривкість метал-водневого зв'язку та поліпше ний каталіз і електрохімічну стабільність, таку як термін служби при циклічному режимі. Ще один аспект хімічної модифі кації цієї системи сплаву на основі MgNi включає модифікацію його металур гійних властивостей, та ких як пластичність, утворення площі поверхні при циклічному режимі, механічна цілісність і здрібнювання. Нижче в таблиці 2 приводяться групи модифікуючих елементів I, II, III і IV, до яких відноситься ряд модифі кацій, можливих у сплавах на основі MgNi відповідно до винаходу. Таблиця 2 Групи елементів I II III IV Са V B Cu Be Ti Bi Th Y Zr In Si Cr Sb Zn Al Li 12 37275 Продовження табл. 2 Групи елементів I II III IV Fe La Sn Ce Pr Nd Mm F Група I: Ca, Be i Y можуть частково замінити Mg. Наприклад, очікується, що ви користання елемента, подібного Ca, замість можливо невеличкої частини Mg буде збільшувати хі мічне невпорядкування без значного зниження спроможності поглинання водню. Елементи групи II дозволяють споживачу проектувати тривкість метал-водневого зв'язку, активаційні характе ристики і характеристики поверхневого оксиду. Ви бір, від якого елемент або елементи в гр упі будуть мати окремий ефект, залежить від інших ск ладових елементів для конкретного сплаву Овонік на основі MgNi. У головному, е фект елементів гр упи II є тісно взаємозалежним. Наприклад, сплави Овонік на основі MgNi дають значно поліпшені робочі характеристики і виняткову єм ність матеріалу в масі, але вони ще мають тенденцію до пасивації, що вказує, що необхідна подальша опти мізація для того, щоб більш повно перемістити їх у робоче вікно. Винахідниками доведено, що опти мізація цих сплавів починається з надання поверхні сплаву додаткових корозійних характеристик. Так, курс регулювання сплавів ти пу MgNiCoMn здійснюється шляхом вве дення корозійних елементів, та ких як V або Аl. Очікуєть ся від введення V і Аl користь для курсу ре гулювання корозійно/пасиваційних властивостей. Тонке регулювання в цих сплавах MgNiCoMn здійснюється шляхом введення таких елементів, як Cr, Zr, Fe, Sn, Si i Cu, що можуть бути використані в комбінації, з одержанням скоригованого балансу між корозією і пасивацією при зберіганні гарного каталізу і тривкості метал-водневого зв'язку. Елементи групи III - В, Ві, Sb i In є помітними склоутворюючими елементами, що впливають на утворення кристалічних решіток. Як встановлено раніше, сплави Овонік на основі MgNiCoMn мають підвищену тен денцію до відсутності фа зового поділу в процесі затвердіння. Мабуть, можна цілком виключити фа зовий поділ за допомогою технологічних змін, таких як більш ви сокі швидкості охолодження і більш ретельний контроль товщи ни стрічки. Іншим підходом є забезпечення головного сплаву, що має поліпшену стійкість до фазового поділу. Вве дення елементів гр упи III може допомогти в цьому відношенні. Наприклад, введення В буде виключати або зменшувати розмір каркасів кристалічних решіток матеріалу. Нарешті, елементи групи IV впливають на металур гійні властивості головного сплаву, зокрема, на невпорядкованість, щільність структури, твердість і пластичність. Патент США № 4716088 описує поняття шорсткості поверхні, бажаність утворення in situ площі поверхні і конкретні елементи, ви користовува ні для регулювання цієї властивості. У сплавах Овонік на основі MgNi відповідно до винаходу подібний ефект (серед інши х) може бути досягнутий при введенні таких елементів групи IV, як Li, Zn, La, Се, Pr, Nd, Mm і F. У сп лавах на основі MgNi Mg є в більшому ступені м'яким індукторним металом. Введення елемента(-ів) групи IV надає бажаний ступінь крихкості. По суті, вве дення елемента(-ів) групи IV змінює форму кривої «напруга-дефор мація» сплаву на основі MgNi, або жорсткість. У результаті, коли водень вводиться в решітку сплаву в процесі початкового заряд/розрядного циклу, ця крихкість призводить до утворення високої питомої поверхні в результаті утворення мікротріщин. Це збільшення площі поверхні покращує поверхневий каталіз і швидкісні розрядні ха рактеристики. В об'єм цього винаходу вхо дить також використання різноманітних видів акти вації й обробка травленням для поліпшення електрохімічних ха рактеристик. Патент США № 4716088 указує, що ха рактеристики, що містять VTiZrNi сплави Овонік (які мають тенденцію до кородіювання) можуть бути значно поліпшені обробкою електродної поверхні лужним розчином. Навпроти, аналізовані сплави на основі MgNi мають тенденцію до пасивації, і неправильна лужна обробка поверхні іноді може дійсно сприяти утворенню товстого щільного нешпаристо го оксиду, що був би небажаним для електрохімічного заряд/розряду і каталізу. Таким чином, коли лужне травлення відповідно до описів аналогів є неприйнятним для акти вації сплавів на основі MgNi, системи, що містять MgNi, можна активува ти при використанні опти мізованої обробки лужним травленням. Найкраще, застосовується обробка кислотним травленням. Таке кислотне травлення включає контактування електродного матеріалу (або самого електрода, або порошку сплаву перед виготовленням електрода) із кислотним розчином, таким як хлористо воднева кислота, при температурі і протягом часу, достатніх для регулювання мікрошпаристості оксидної поверхні. У деяких випадках використання обробки кислотою або будь-яким іншим видом розчину, що сп роможний впливати на поверхневий оксид електродного порошку і/або готовий електрод, дає в результаті поліпше ні характеристики герметичного акумулятора. Звичайними умовами 13 37275 травлення є витримка електродного матеріалу у хло ристоводневому середовищі протягом 2 годин при 50°С. До цього винаходу має відношення також використання термічного відпалу при відповідних температурах і протягом відповідних періодів часу для оптимізації невпорядкованих сплавів на основі MgNi відповідно до винаходу шляхом регулювання їхньої мікроструктури. Якщо, наприклад, у конкретного сплаву (отриманого з використанням швидкого затвердіння, механічної сплавки, їхньої комбінації або будь-якого іншого способу), мікроструктура є в значній мірі аморфною, то бажано піддати сплав термічному відпалу для росту кристалів із утворювачами зародків. Такий термічний відпал може здійснюватися на самому порошку сплаву безпосередньо після одержання (за допомогою швидкого затвердіння, механічної сплавки, їхньої комбінації або будь-якого іншого способу), а також на отриманому негативному електродному матеріалі. У своїй самій загальній формі невпорядкований електрохімічний матеріал, що поглинає водень, на основі MgNi відповідно до винаходу, містить матеріали, що мають склад загальної формули (1): (головний сплав)а Мb де b - 0,1-8,5, краще, 2,5-5,5 % ат.; с -0,1-8,5, краще, 4,5-8,5 % ат.; b+c = 0,5% ат.; a+b+c = 100% ат. У сплавах загальної формули (3) введення Мn дає поліпшену швидкісну спроможність, низькотемпературні характеристики і збільшену спроможність поглинання водню. Вва жається, що коли присутній Мn, він сприяє електрохімічній розрядній реакції при низькій температурі при підвищен ні масової дифузії водню при низькій температурі, а також при каталізуванні реакції водню і гідроксильних іонів на поверхні сплаву. Кращим варіантом цього матеріалу є Mo52Ni39Co3 Mn6. Інші ефекти матеріалів цього ви находу задовольняються такими негативними електродними матеріалами Овонік, що містять Аl і V, що мають склад загальної формули (4): (головний сплав)а СоbМnс Аld VeLif де b= 0,1-10,0, краще, 2,0-8,5, % ат.; с =0,1-10,0, краще, 2,5-8,5, % ат.; d=0,1-10,0, краще, 2,5-8,5,% ат.; е = 0,1-10,0, краще, 2,5-8,5, % ат.; f=0,01-10,0, краще, 2,5-8,5, % ат.; b+c+d+e+f=0,5 % ат., краще, 2,5 % ат.; a+b+c+d+e+f=100% ат. У матеріалах загальної формули (4) корозійні/пасиваційні властивості невпорядкованої системи на основі MgNi зсуваються в більш корозійну область континуума, тоді як зберігається висока стабільність і каталіз. Ма теріали невпорядкованих сплавів на основі MgNi, описані вище загальними формулами з (1) по (4), є частиною дійсного винаходу, тільки якщо вони мають мікроструктуру, що включає значну об'ємну фракцію, що характеризується проміжним порядком. Одержання цієї мікроструктури потребує спеціальної технології, такої як формування з розплаву або механічного сплавлення або деякої комбінації того й іншого, як описано вище. На противагу цим матеріалам, матеріалам, що мають склад, що відповідає загальній формулі (5), немає необхідності обмежуватися конкретною мікроструктурою: (1), де (головний сплав) - сп лав Mg і Ni у співвідношенні від приблизно 1:2 до приблизно 2:1; М представляє, принаймні, один модифікуючий елемент, обраний із групи, що складається з Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Сr, V, Ті, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm, Pd, Pt і Ca; b - більше 0,5 % ат. і менше 30% ат.; та а+b= 100% ат.; де зазначений електрохімічний матеріал, що поглинає водень, на основі MgNi має мікроструктуру, що включає об'ємну фракцію, що ха рактеризується проміжним порядком. Вплив введення Co можна бачити на таких невпорядкованих негативних електродних матеріалах, що мають склад загальної формули (2): (головний сплав)а Соb (2), де b - 0,5-8,0 % ат., краще, 2,5-5,5 % ат. Присутність Co дає знижену товщи ну оксиду, наявність провідного і/а бо каталітичного компонента на повер хні і зниження часток, подібних гідроксильному іону. Коли Co окисляється і розчиняється, передбачається, що оксид кобальту може інгібува ти окислювання інши х елементів. Крім того, передбачаєть ся, що в сп лавах відповідно до винаходу Co змінює мікроструктуру таким чином, що вво дить зміни у взаємну розчинність елементів ци х сп лавів, де во день у частковій фазі з зусиллям розванта жується че рез низьку питому повер хню, або через обмежену шпаристість оксиду, або че рез каталітичну ха рактеристику. Введення Со у невпорядковані сплави на основі MgNi помітно покращує електрохімічну спроможність поглинання водню. Роль Mg спостерігається в та ких невпорядкованих негативних електродних матеріалах, що мають склад загальної формули (3): (головний сплав )а Соb Мnс (4), (Mg1- xMI xNiI-y-zCoyMnz)I-a-b-c MIIa MIIIb MIVc (5), де х - 0,01-6,0 % ат.; у - 0,1-8,5, краще, 2,5-5,5% ат.; z - 0,1-10, краще, 4,5-8,5% ат.; а - 0,1-6% ат.; b - 0,01-2% ат.; с - 0,01-3% ат.; d - 0,01-8% ат.; МI ви бирається з групи, що складається із Са, Be і Y; МII ви бирається з групи, що складається із V, Ті, Zr, Cr, Аl, Fe і Sn; МIII вибирається з групи, що складається з В, Ві, hi і Sb; і МIV ви бирається з групи, що складається із Cu, Th, Si, Zn, Li, La, Ce, Pr, Nd, Mm і F. Негативні електроди з матеріалів Овонік на основі MgNi можуть використовува тися в багатьох типах метало-водневих акумуляторів і акумуляторних батарей. Вони включають плоскі акумулятори, що мають практично плоский пластинчастий невпорядкований негативний електрод, сепаратор і (3), 14 37275 позитивний електрод або протиелектрод, що є практично плоским і розташований так, щоб бути в робочому контакті з негативним електродом; гелеподібні циліндричні акумулятори, отримані спіральною намоткою плоского елемента навколо осі; і призматичні акумулятори для застосування, наприклад, у електромобілях. Метал-гідридні акумулятори відповідно до винаходу можуть використовува ти будь-яку підхо дящу по судину, і він може бути сконструйований, наприклад, із металу або пластика. Кращим електролітом є 30% травний водяний розчин гідрооксиду калію. У найкращому ва ріанті сплави, використані з прогресивними сепараторними матеріалами, описані в патенті США № 5330861, і прогресивними позитивними електродними матеріалами, описані в патентах США № 5344728 і 5348822, дають поліпшені характеристики в порівнянні з існуючими сплавами для деяких електрохімічних застосувань. Крім поліпшених експлуа таційних ха рактеристик, розглянутих вище, модифікація має вартісні переваги майже на порядок вище в порівнянні з традиційними метал-гідридними сплавами. Це забезпечується поряд із зниженням вартості в результаті використання MgNi у якості головного сплаву в порівнянні з раніше описаними сплавами Овонік на основі Mg, приблизно в 10 разів дорожче матеріалів на основі MgNi. Приклади Сплави Овонік на основі MgNi, описані в таких прикладах, мали загальну формулу Mg52Ni39Co3 Mn6. Ці матеріали були отримані в масі з використанням швидкого затвердіння при формуванні з розплаву і/а бо механічній сплавці, як описано нижче більш докладно. Матеріали сплавів, на основі MgNi, були перероблені в негативну електродну стрічку у відповідності зі способом, описаним у патенті СІЛА № 4915898. Стрічка була використа на в трьохелектродних акумуляторах для випробувань та оцінки. Приклад 1. Ма теріали сплаву на основі MgNi утворюються з використанням способу механічної сплавки в атриторі. Зразки відбираються з атритора через інтервали часу, показані в таблиці 3. Зразки досліджуються за допомогою растрової електронної мікроскопії (РЕМ) та рентгеноструктурного аналізу (РСА) із визначенням їхньої мікроструктури і збираються в трьохелектродні акумулятори для визна чення їхньої ємності. Результати структур них досліджень подані на фігурах 1-3, а результати електрохімічних іспитів приводяться в таблиці 3. Таблиця 3 Час здрібнювання (ч) (мАч/г) Питома ємність 25 42 140 372 93 632 164 528 Цей приклад показує, що до сягається оптимальний час здрібнювання, після чого характеристика матеріалів починає погіршувати ся. Краща мікроструктура проміжного порядку цих матеріалів показана на сполуче них рентгенівських спектрах фіг. 1. Мікрофотографії РЕМ показані на фіг. 2 і 3. На фіг. 2 показані практично гомогенно розподілені кристаліти матеріалу поблизу його опти мальної ємності в зразку матеріалу, узято му після 90 г механічної сплавки. На фіг. 3 показаний ефект 164 годинникової механічної сплавки. Тонкодисперсна структура сплаву є зруй нованою: практично гомогенно розподілені кристаліти агломеруються, або «комкуються», разом. Кращі сплави цього винаходу мають дрібні частки сплаву, що мають мікроструктуру, що включає значну об'ємну фракцію, що відрізняється проміжним порядком. Приклад 2. Сипучі невпорядковані негативні електродні матеріали на основі MgNi утворюються швидким затвердінням при формуванні з розплаву. Вихідні матеріали в порошкоподібній формі заванта жуються в боронітридний тигель та нагріваються до температури біля 1050°С. Розплав вприскується у швидко обертовий барабан (швидкість обертання 34 м/с), що прохолоджується безупинним потоком води. Стрічки, що утворюються, та пластівці збираються на дні камери, потім напресовуються на нікелеву дротову сітку, ущільнюються та спікаються з одержанням невпорядкованих негативних електродів. Ці невпорядковані негативні електроди збираються в трьохелектродні акумулятори, що цикліюються. Результати приводяться нижче в таблиці 4. Таблиця 4 Ємність, як функція швидкості розряду Швидкість розряду Ємність зразка 1 (м/г) (мАч/г) 6 77 64 3 294 170 1,5 323 254 Приклад 3. Негативні електродні матеріали на основі MgNi утворюються комбінацією формування з розплаву і механічної сплавки. Матеріал, отри Ємність зразка 2 (мАч/г) маний формуванням із розплаву, як описано в прикладі 2, поміщається в атритор та подрібнюється протягом 2 часів. Одержувані матеріали напресовуються на нікелеву дротову сітку й ущіль 15 37275 нюються з одержанням невпорядкованих негативних електродів. Ці невпорядковані негативні електроди збираються в тр ьохелектродні акумулятори. Ці акумулятори випробовують ся після початкового заряду то ком 50 м/г протягом 25 ч. Результати приводяться нижче в таблиці 5. Таблиця 5 Ємність як: функція швидкості розряду Швидкість розряду (м/г) Ємність зразка 1 (мАч/г) Ємність зразка 2 (мАч/г) 50 492 585 24 598 693 12 689 769 3 709 791 Мікроструктура цих матеріалів досліджується методом РСА. Як показано на фіг. 4, мікроструктура матеріалів, отриманих формуванням із розплаву ха рактеризується об'ємною фракцією фактично полікристалічних включень. Навпроти, у матеріалів, отриманих комбінацією формування з розплаву та механічної сплавки, є бажана мікроструктура, що включає значну об'ємну фракцію, що ха рактеризується проміжним порядком, як показано на фіг. 5. Приклад 4. У якості додаткового порівняння виготовляється акумулятор із використанням негативного електрода Овонік, що має загальну формулу Vi18Ti15 Zr18Ni29Cr5Co7 Mn8. Цей акумулятор був заряджений током 50 м/г протягом 25 часів. Результати приводяться в таблиці 6. розплаву і механічної сплавки, не повинні гідруватися (для зниження розміру часток, як описано в патенті США № 4893756) і для деяких випадків застосування не буде потребува ти спікання. Приклад 5. Незважаючи на те, що газофазне акумулювання водню не гарантує, що порошкоподібний матеріал спроможний акумулювати водень в акумуляторі, газофазне акумулювання може бути способом оцінки меж поглинання водню відомих електрохімічних матеріалів. Зви чайно, обмірювана спроможність газоподібного водню, що акумулює, може бути ви користана в якості індикатора верхньої межі щільності електрохімічної енергії в акумуляторі з рідким електролітом. Описані вище матеріали, що поглинають водень, утво рюються в масі формуванням із розплаву, механічною сплавкою і комбінацією того й іншого. Рівновиміряні кількості отриманих порошків поміщаються в трубку з нержавіючої сталі, нагріваються до 300°С, а потім охолоджуються до кімнатної температури в атмосфе рі водню. Кількість поглиненого водню розраховуєть ся по різниці тиску в посуди ні. Результати цих ви мірів приводяться в таблиці 7 нижче. Таблиця 6 Ємність, як функція швидкості розряду Швидкість розряду (м/г) Ємність зразка 1 (мАч/г) 50 24 262 342 12 402 3 421 Таблиця 7 Спосіб одержання Формування з розплаву 1,2 Ме ханічна сплавка Як можна бачити з порівняння даних прикладів 2-4, невпорядкований матеріал на основі MgNi відповідно до винаходу, отриманий комбінацією формування з розплаву і механічної сплавки, має високу початкову максимальну ємність в інтервалі між 700-800 мАч/м. Навпроти, матеріал, що був отриманий тільки механічною сплавкою, або матеріал, що був одержаний тільки формуванням із розплаву, і матеріал Vi18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7 Mn8 мали набагато більш низьку максимальну ємність. Таке порівняння показує, що матеріал, отриманий комбінацією формування з розплаву і механічної сплавки, не тільки має більш високу ємність, чим механічно сплавлений матеріал і матеріал складу Yi18 Ti15 Zr18Ni29Cr5Co7 Mn8, але є більш економічним для одержання, тому що він може бути отриманий у більш короткий період часу, як показано вище. Передбачається, що додаткове зниження вартості може бути отримане, оскільки сплави, отримані комбінацією формування з Кількість абсорбованого водню (% мас.) 2,7 Комбінація формування з розплаву і механічної сплавки 2,7 Приклад 6. Для того, щоб досліджувати мікроструктуру матеріалів, отриманих формуванням із розплаву і комбінацією формування з розплаву і механічної сплавки, утворюються зразки цих матеріалів, що досліджуються за допомогою електронного мікроскопа, що сканує. Ре зульта ти цих досліджень показані на фіг. 6-10. На фіг. 6 показаний матеріал, що утворюється тільки формуванням із розплаву. У цього матеріалу є ряд областей, що мають мікроструктуру, що ха рактеризується нечіткими аморфними ділянками, дрібними кристалами, а також ділянками фа 16 37275 зовиділених полікристалітів, із розміром, що перевищує 100 мкм. Навпроти, як показано на фіг. 7, у ти х же матеріалів, що пройшли протягом 2 годин додаткову механічну сплавку, є мікроструктура, що включає значну об'ємну фракцію, що ха рактеризується проміжним порядком із дрібнодисперсним розподілом часток розміром 1-20 мкм. Фіг.8 є мікрофотографією, отриманою методом ПЗМ у світлому полі зі збільшенням 1017430Х, кращого невпорядкованого матеріалу на основі MgNi, отриманого комбінацією формування з розплаву і механічної сплавки. На цій мікрофотографії показана присутність нанокристалітів звичайно розміром від приблизно 20 до 50 Ǻ, аморфних ділянок розміром приблизно 0-20 Ǻ та мікрокристалічних кристалітів розміром приблизно 50-100 Ǻ. Полікристалічні ділянки є практично відсутніми. Наявність такого проміжного порядку представляє важливий аспект цього винаходу. Передбачається, що цей проміжний порядок є відповідальним за надзвичайно високу ємність і швидкісну спроможність невпорядкованих матеріалів на основі MgNi відповідно до винаходу. Фіг. 9 є мікрофотографією, отриманою методом ПЗМ у темному полі зі збільшенням 1071430Х, кращого невпорядкованого MgNi-матеріалу, отриманого комбінацією формування з розплаву і механічної сплавки. На цій мікрофотографії ясно показаний вищевказаний інтервал значної частини криста літів приблизно 20-50 Ǻ. Фіг. 10 є мікрофотографією, отриманою методом ПЗМ у світлому полі зі збільшенням 4200000Х, кращого невпорядкованого матеріалу на основі MgNi, отриманого комбінацією формування з розплаву і механічної сплавки. На цій мікрофотографії показані інтерференційні смуги решітки 20-50 Ǻ кристалітів MgNiCoMn на поверхні маси матеріалу. Як показано в заявці на патент США № (овс 58.5), ділянки Ni на поверхні сплаву грають значну роль у поліпшенні каталізу. Як показано вище, у цих матеріалів ділянки MgNiCoMn у масі виконують цю же саму функцію. Приклад 7. Корозійні іспити проводяться з використанням електродів, виготовлених із сплавів, приведених у таблицях 8 і 9. Ці сплави утворюються у вигляді тонких напилених плівок (біля 1 мкм), нанесених на одну сторону нікелевої підкладки. Сторона (площею 2 см 2), що містить плівку сплаву, витримується в розчині електроліту. Протилежна сторона захищається від контакту з електролітом покриттям із епоксидної смоли. Потенціали корозії (Екор) і то ки корозії (Ікор) цих електродів визначаються з використанням корозійного-вимірювального приладу моделі 350А EG&G PARC. Виміри проводяться в 30% розчині КОН. Потенціал корозії кожного електрода визначається шляхом виміру потенціалу розімкнутого кола стосовно Hg/HgO електрода порівняння. Токи корозії визначаються з використанням методу поляризаційного опору (лінійна поляризація). Цей метод здійснюється регульованим скануванням потенціалу 0,1 м/з в інтервалі ± 20 м стосовно Екор. Потім викреслюється графік лінійної залежності отриманого току від потенціалу. Нахил цієї кривої тік-потенціал при Екор є опором поляризації (Ra). Rn ви користовується разом із константою b Тейфела (прийнята як 0,1 В на десяток) для визначення Ікор по фор мулі Rn=b Ab K/(2,3 (І кор) (b Аb К). Токи корозії, розрахова ні для цих зразків, приводяться в таблиці 8. Таблиця 8 Токи корозії Сплав Ікор pp (мк/см2) Mg52Ni39Co3 Mn6 1,8 Mg42Ni58 19 Mg52N48 28 Mg55Ni45 61 Ті10Zr 28Ni36Сr5Со5 Мn16 0,38 Потенціали корозії для цих зразків приводяться в таблиці 9. Таблиця 9 Потенціали корозії Сплав Eкop (В) Mg52Ni39Co3 Mn6 -0,751 Mg42Ni58 -0,781 Mg52N48 -0,736 Mg55Ni45 -0,813 Ті10Zr 28Ni36Сr5 Мn 16 -0,750 Цим прикладом ілюструється ефек тивність мімічної модифі кації сплавів на основі MgNi відповідно до винахо ду в зни женні потенціалу корозії, а та кож току корозії в порівнянні з бінарним MgNi . Приклад 8. Досліджується вплив мікроструктури на ступінь пасивації аналізованого сплаву. Сипучий матеріал сплаву, що має склад Mg52Ni39Co3 Mn6, утворюється з використанням механічної сплавки, формування з розплаву і га зового розпилення. Мікроструктурою матеріалу, отриманого механічною сплавкою, є мікроструктура, що включає значну об'ємну фракцію, що ха ракте ризується проміжним порядком. Навпроти, як матеріал, отриманий формуванням із розплаву, так і матеріал, отриманий газовим розпиленням, були фактично полікриста лічними. Ступінь пасивації зразків, приведе на в таблиці 10, оцінюється по характе ристиці поляризаційної кривої в інтер валі потенціалу корозії ± 20 мВ, як описано раніше. Завдяки пасива ції сплавів поляризаційні криві відхи ляються від лінійного поводження, тому що електроди поляризують ся до більш анодних по тенціалів. Чим більше тік корозії/пасива ції тим більше відхи лення від лінійності. Ступінь пасива ції сплавів виз начаєть ся розподілом фактичного то ку окислювання (анодного) на лінійний тік. Цей показник для різноманітних си пучих матеріалів приводиться в таблиці 10. 17 37275 Ступінь пасивації Сплав Таблиця 10 що мають кращу мікроструктуру й тому володіють несподіваною спроможністю, що акумулює, і іншими електрохімічними робочими характе ристиками. Ціллю даного прикладу є розгляд способу одержання, що використовує швидке затвердіння з наступним термічним відпалом протягом відповідного періоду часу і при відповідній температурі, з одержанням кристалітів 20-50 Ǻ, визначених більш ранніми прикладами як електричні ха ракте ристики, що оптимізують. Термічний відпал може проводитися на самому порошку сплаву безпосередньо після швидкого затвердіння, а також на готовому негативному електродному матеріалі. Через вищевикладене, фахівцям зрозуміло, що цей винахід ідентифікує о хоплює ряд складів сплавів, що при введенні в якості невпорядкованого негативного електрода в метал-гідридні акумулятори дають акумуляторні батареї, що мають поліпшені експлуатаційні характеристики. Креслення, обговорення, опис і приклади даного опису тільки ілюструють окремі варіанти винаходу і не розглядаються як обмеження при його здійсненні на практиці. Це робиться в нижченаведеній формулі винаходу, що включає всі еквіваленти, яка визначає обсяг винаходу. Ступінь пасивації Mg52Ni39Co3 Mn6 0,28 механічна сплавка 0.44 (проміжний порядок) формування з розплаву (полікриста лічна ) Mg52Ni39Co3 Mn6 0,44 газове розпилення (полікpиста лічна) Цим прикладом ілюструєть ся підви щена стійкість до пасивації в залежності від ск ладу і структури. Приклад 9. На підставі тривалої великої роботи з невпорядкованими матеріалами, а також окремими матеріалами на основі MgNi, розглянути ми тут, заявниками відзначається, що є можливими додаткові способи одержання сплавів Овонік на основі MgNi, Фіг. 1 18 Рентгенівська інтенсивність (ARB. UNIT) 37275 Фіг. 2 Фіг. 3 Фіг. 4 19 37275 Фіг. 5 Фіг. 7 Фіг. 6 20 37275 Фіг. 8 Фіг. 9 21 37275 Фіг. 10 Тираж 50 екз. Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м. Ужгород, вул. Гагаріна, 101 (03122) 3 – 72 – 89 (03122) 2 – 57 – 03 22 37275 23