Твердий композитний матеріал, що фіксує неорганічні забруднення, спосіб його одержання і спосіб фіксації неорганічних забруднень за допомогою цього матеріалу

1. Твердий композитний матеріал, який фіксує неорганічні забруднення, оснований на гексаціанофераті металу, складається з твердого носія, покритого плівкою аніонообмінного полімеру, з яким зв'язаний нерозчинний гексаціаноферат металу, що утворює тонкий шар, який відрізняється тим, що зазначеним полімером є незшитий полімер, який як аніонообмінні групи містить тільки групи четвертинного амонію, причому зазначений полімер не містить первинних, вторинних і третинних аміногруп. 2. Матеріал за п. 1, який відрізняється тим, що зазначеним полімером є Полібрен®. 3. Матеріал за п. 1, який відрізняється тим, що кількість закріпленого гексаціаноферату металу складає від 1 до 10 мас.% від маси твердого носія. 4. Матеріал за п. 1, який відрізняється тим, що носій вибраний з діоксиду кремнію, оксиду алюмі 2 (19) 1 3 76177 4 неорганічні забруднення твердого композитного приведення в контакт зазначеного розчину з тверматеріалу, що містить твердий носій, покритий дим композитним матеріалом, що фіксує неорганіплівкою аніонообмінного полімеру, із яким зв'язачні забруднення, згідно з будь-яким із пп. 1-9. 19. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що ний нерозчинний гексаціаноферат металу, що утворює тонкий шар; зазначеним розчином є водний розчин. 20. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що - промивають демінералізованою водою і, в разі потреби, висушують у вакуумі. зазначеним розчином є технологічна рідина або 11. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що промислові стічні води. 21. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що розчином органічного полімеру є водний розчин, наприклад, у демінералізованій воді. зазначений розчин вибирають з рідин і стоків яде12. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що рної промисловості, що виходять із ядерних устазазначений гексаціаноферат лужного металу виновок або з інших підприємств, що використовують бирають з гексаціаноферату (ІІ) натрію, гексаціарадіонукліди. 22. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що ноферату (ІІІ) натрію, гексаціаноферату (ІІ) калію або гексаціаноферату (ІІІ) калію. його здійснюють безперервно. 13. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що 23. Спосіб за п. 22, який відрізняється тим, що водним розчином гексаціаноферату лужного метвердим композитним матеріалом, що фіксує неталу є розчин у чистій, демінералізованій воді. органічні забруднення, заповнюють колону. 14. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що 24. Спосіб за будь-яким із пп. 18-23, який відрізняється тим, що зазначене забруднення знахозазначену сіль металу вибирають з солей міді, кобальту, нікелю, цинку, кадмію і заліза. диться у концентрації від 0,1 пікограмів до 100 15. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що мг/л. 25. Спосіб за будь-яким із пп. 18-24, який відрізаніон зазначеної солі металу вибирають з нітратів, няється тим, що зазначене забруднення походить сульфатів, хлоридів і ацетатів. 16. Спосіб за будь-яким із пп. 10-15, який відрізз металу або з радіоактивного ізотопу зазначеного няється тим, що на остаточній стадії промивання металу. 26. Спосіб за п. 25, який відрізняється тим, що в демінералізовану воду вводять сіль лужного металу, аніон якої є таким самим, що й аніон солі зазначеним забрудненням є речовина, вибрана з металу, доданої до носія на попередній стадії, і, аніонних комплексів, колоїдів і катіонів. 27. Спосіб за будь-яким із пп. 18-26, який відрізкрім того, в разі необхідності, відповідну кислоту. 17. Спосіб за п. 16, який відрізняється тим, що на няється тим, що зазначеним забрудненням є остаточній стадії промивання в демінералізовану елемент, вибраний з Cs, Co, Аg, Ru, Fe і ТІ та їхніх воду вводять нітрат натрію й азотну кислоту. ізотопів. 18. Спосіб фіксації щонайменше одного неорганічного забруднення, наявного у розчині, шляхом Даний винахід стосується фіксуючого неорганічні забруднення твердого композитного матеріалу на основі гексаціанофератів і катіонного полімеру, осадженого у формі плівки на носії. Зокрема, винахід стосується твердого композитного матеріалу, який фіксує неорганічні забруднення й утворений із механічно і хімічно стабільного твердого носія, покритого плівкою спеціального аніонообмінного полімеру, а саме полікатіонного полімеру, що містить групи четвертинного амонію, на якому закріплений тонкий шар нерозчинного гексаціаноферату. Даний винахід також стосується способу одержання такого фіксуючого неорганічні забруднення твердого композитного матеріалу на основі гексаціаноферату. І нарешті, даний винахід стосується способу фіксації, щонайменше, одного наявного у розчині неорганічного забрудненняна зазначеному твердому композитному матеріалі, що фіксує неорганічні забруднення. Для фіксації різноманітних неорганічних забруднень, таких як катіони металів, наявних у різноманітних середовищах і стоках, що утворюються на різноманітних виробництвах, і особливо в ядерній промисловості, використовуються численні фіксаційні неорганічні агенти. Це пов'язано з тим, що в ядерній промисловості для оброблення стоків низького і середнього рівнів радіоактивності використовується технологія очищення зі зменшенням об'єму, яка полягає у фіксації на неорганічній твердій речовині присутніх у розчині радіоізотопів. Сьогодні таким чином обробляються величезні об'єми стічних відходів, що у Франції складають декілька десятків тисяч кубометрів у рік. Крім того, природа оброблюваних рідин є різноманітною, оскільки обробленню підлягають як охолоджуючі води з ядерних енергетичних установок, так і різноманітні рідкі стоки, що контактують з радіоізотопами, такі, як усі водні промивні розчини після регенерації іонообмінних смол і т.п. Гексаціаноферати і, зокрема, гексаціано-(ІІ) ферати міді, гексаціано-(ІІ) ферати нікелю і гексаціано-(ІІ) ферати кобальту, є найбільш часто використовуваними неорганічними фіксуючими агентами, особливо в ядерній промисловості, у зв'язку з високою спорідненістю, яку вони мають по відношенню до цезію. Тому неорганічні фіксуючі агенти типу гексаціанофератів використовуються зокрема для відокремлення, видобування і фіксації іонів металів, і особливо таких радіоактивних іонів 5 76177 6 лужних металів, як цезій-137, із великим періодом групи, які утворюють перший шар, адсорбований піврозпаду, із різноманітних промислових і ядерна твердому носії, котрий є, наприклад, поруватим. них стоків, наприклад, із дуже кислих розчинів, що Згідно з патентом Франції А-2765812, для цієї утворилися при повторному обробленні опромінецілі підходить будь-який аніонообмінний полімер них палив, і з уже згаданих вище розчинів. за умови, що він утворює на поверхні носія тонкий Таким чином, сьогодні нерозчинні гексаціаношар або плівку з високою адгезійною спроможнісферати беруть участь у більшості процесів обробтю. У згаданому вище патенті для того, щоб одерлення рідких радіоактивних відходів шляхом суміжати гарне зчеплення, гарну стійкість полімеру на сного осадження. носії і стабільну плівку на тому ж носії, у більшості У документі Франції А-2765812 розкритий сповипадків необхідно зшивати полімер із зазначеним сіб одержання і застосування у формі колони маносієм ковалентними зв'язками. Проте сам політеріалу, що складається із металевого гексаціамер у загальному випадку зшивання не потребує. ноферату, закріпленого на механічно і хімічно Зшивка є обов'язковою особливо в тих випадках, стабільному твердому носію, покритому плівкою коли є потреба створювати стабільно закріплену аніонообмінних органічних полімерів, для фіксації, плівку на такому носії, як двоокис кремнію, із таких щонайменше, одного неорганічного забруднення, полімеріа, як поліетиленіміни (ΠΕΙ) і полівінілімідащо міститься, зокрема, в рідкому або газоподібнозоли (ПВІ). У іншому випадку стадії зшивки і/або му потоці відходів ядерної промисловості. Передуфіксації ковалентними зв'язками або прищепною сім підготовлений, а потім приведений у робочий поолімеризацією з метою іммобілізації полімеру, стан у формі колони продукт дозволяє здійснюванаприклад ΠΕΙ, на носії є тривалими і важкими у ти повне і необоротне зв'язування цезію-137. виконанні. Це обумовлено тим, що зазначені стадії У цьому матеріалі аніонний гексаціаноферат здійснюються у перервному процесі в органічному адсорбований на аніонообмінному полімері, що середовищі, де періоди реакції тривають до 48 покриває твердий носій у вигляді плівки, і міцно часів і є потреба проводити попереднє сушіння зв'язаний з носієм електростатичною взаємодією. носія у вакуумі. До механізму цього зв'язування залучаються явиБільш того, було помічено також, що під час ща адсорбції в порах подібно просоченим гексацівиконання стадії створення нерозчинного гексаціанофератам. Осадження гексаціаноферату здійсаноферату металу, наприклад гексаціаноферату нюється рівномірно по всій модифікованій міді, описаного в патенті Франції А-2765812, іони поверхні носія. Обмінюються всі можливі центри металу можуть утворювати нестабільні комплекси обміну в полімері; склад і властивості матеріалу з функціональними групами полімеру. Так, під час відмінно контролюються і відтворюються, на відмістадії утворення гексаціаноферату міді іони метану від попередніх матеріалів, відомих до появи лів, наприклад іони міді, стають зв'язаними в комзазначеного документа. На поверхні матеріалу плексах з первинними, вторинними і третинними більше немає залишкових гексаціанофератів, здааміногрупами в плівці полімеру, наприклад, плівці тних виділятися і, отже, перешкоджаючих процесу ΠΕΙ або ПВІ, утворюючи, таким чином, нестабільні фіксації. комплекси. Цей матеріал має площу контактної поверхні Коли іони металів, наприклад, іони міді (II) того ж порядку, що і питома поверхня вибраного утворюють комплекс із полімером, відзначаються носія; таким чином, реакційна спроможність гексаутруднення при наступному обміні цих іонів із твеціаноферату міді підвищується. рдого композитного матеріалу, для чого необхідні Коефіцієнт розподілу цезію є високим тривалі стадії промивання після контакту носія із (Kd>100000) і порівняним з коефіцієнтами розпосіллю металу, наприклад, нітратом міді. ділу просочених гексаціанофератів при кількостях Таким чином, існує потреба в твердому компогексаціаноферату в межах 1-2%(мас.) від маси зитному матеріалі, який: фіксує забруднення; на носія. Це, зокрема, є тою обставиною, що робить противагу відомому твердому композитному матеможливим легко зберігати запропонований у заріалу, описаному в патенті Франції А-2765812, не значеному документі матеріал, який є високостамістить нестабільних комплексів металів, що сприбільним і по суті неорганічним. чиняють явище виділення; можна одержувати за Аніонообмінний полімер, що входить до складопомогою спрощеного і надійного способу, що ду матеріалу згідно з документом Франції Авключає в себе обмежене число стадій; має легко 2765812, описаний у найузагальненому вигляді як регульовані і стабільні властивості без випадкових органічний полімер, що не містить катіонних груп. варіацій; і в якому, зокрема, полімер закріплюється Відповідно до цього документа, органічний пона носії міцно за рахунок високої адгезії і дуже лімер вибирають переважно серед полівінілімідастабільно без застосування складних і тривалих золів, співполімерів вінілімідазолу, щонайменше, з процесів щеплення і/або зшивання. одним іншим мономером, поліетиленімінами, поЦілком очевидно, що цей матеріал також поліамінами і будь-яким полімером, що містить катівинен відповідати критеріям і вимогам, що вже в онну групу. Ця катіонна група може бути вибрана, основному задовольняється відомим твердим зокрема, серед амонійної, фосфонієвої або сулькомпозитним матеріалом, розкритим у патенті фонієвої груп. Використані в прикладах полімери Франції А-2765812. являють собою зшитий і кватернізований (із четЗокрема, цей матеріал повинен бути механічвертинним атомом азоту) полівінілімідазол і зшино і хімічно стабільним для того, щоб ним можна тий поліетиленімін. було заповнювати колону, забезпечуючи безпереВідомо, що для синтезу композитного матерірвний робочий процес. алу істотним є вибір полімеру, що містить катіонні Крім того, твердий композитний матеріал, що 7 76177 8 фіксує неорганічні забруднення, повинен мати відмінні фіксаційні і, особливо, очищувальні власМатеріал відповідно до винаходу суттєво відтивості, тобто бути аналогічним і навіть кращим за різняється від матеріалів попереднього рівня техтрадиційні гексаціаноферати, не просочені на ніки і, зокрема, від матеріалів, розкритих у патенті носії. Франції А-2765812. Крім того, твердий матеріал, що зв'язує неорСправді, згідно з даним винаходом здійснюганічні забруднення, повинен об'єднувати в собі ється добір обмеженого, специфічного сімейства гарну механічну стабільність із високою швидкістю полімерів серед існуючих численних катіонних реакції, на відміну від продуктів, які мають компакполімерів, згаданих у цитованому вище документі. тну форму і в яких низька питома поверхня сприЦе обмежене сімейство полімерів відповідно до чиняє малу швидкість реакції. винаходу має ту специфічну особливість, що її Іншими словами, твердий матеріал на основі полімери містять як аніонообмінні групи тільки металевих гексаціанофератів, що зв'язує неоргагрупи четвертинного амонію і не містять первиннічні забруднення, повинен, поряд з іншим, мати них, вторинних і третинних аміногруп, і крім того, ці чудову механічну і хімічну стабільність, високий полімери не є зшитими. коефіцієнт спорідненості або очищення від забруЯк виявилося, дані специфічні полімери доднень, високу хімічну активність і гарну селективзволяють вирішити проблеми, властиві матеріаність. лам попереднього рівня техніки і, зокрема, матеріЦі властивості повинні отримуватися при мініалам, розкритим у патенті Франції А-2765812, і мальній кількості неорганічного фіксуючого агента істотно поліпшують властивості цих композиційних типу гексаціаноферату металу. матеріалів. Крім того, особливо у випадку фіксації радіоаМатеріали відповідно до даного винаходу позктивних елементів, необхідно, щоб твердий компобавлені недоліків, вад, невигідних властивостей і зитний матеріал, що зв'язує неорганічні забрудобмежень матеріалів, розкритих у вищезгаданому нення, можна було легко зберігати і/або склувати, документі і відповідають переліченим вище критебез ризику та у відомі способи. ріям і вимогам. Використаний відповідно до винаІ нарешті, цей матеріал повинний мати цілком ходу специфічний полімер має чудову адгезію до відтворювані і регульовані властивості та склад і носія, такого, як двоокис кремнію, і при цьому не виготовлятися у надійний спосіб. потребує ніякої зшивки. Отже, метою даного винаходу є створення Запропонований полімер відмінно зв'язується твердого композитного матеріалу на основі гексаз носієм, без зшивки або фіксації за рахунок коваціаноферату металу, який фіксує неорганічні залентного зв'язування. Для подальших процесів бруднення, позбавлений недоліків, вад, невигідних синтезу ця адгезія є достатньою для того, щоб властивостей і обмежень відомого твердого комзв'язати й осадити гексаціаноферат металу. Запозитного матеріалу, що фіксує неорганічні забрувдяки тому, що полімер не містить первинних, днення, описаного у патенті Франції А-2765812, вторинних і третинних аміногруп, виключається який вирішує проблеми матеріалів попереднього утворення нестабільних комплексів металів, а тарівня техніки і який, крім того, відповідає усім закож наступне виділення з матеріалу іонів металів, значеним вище вимогам. таких як мідь. Ця, а також інші цілі досягаються даним винаЗ цієї причини властивості композиційного маходом шляхом створення твердого композитного теріалу відмінно регулюються, вони є стабільними матеріалу, який фіксує неорганічні забруднення, і не схильні до випадкових змін. оснований на гексаціанофераті металу, складаПлівка полімеру міцно зв'язується з носієм і є ється з твердого носія, покритого плівкою аніоноодуже стабільною. Можна вважати, що чудова адбмінного полімеру, з яким зв'язаний нерозчинний гезія до носія такого полімеру, як Полібрен , обугексаціаноферат металу, що утворює тонкий шар, і мовлена взаємодією між групами четвертинного який відрізняється тим, що зазначеним полімером амонію NR4+ у полімері і силанольними групами є незшитий полімер, що як аніонообмінні групи носія. містить тільки групи четвертинного амонію, і тим, Застосування в матеріалі відповідно до винащо зазначений полімер не містить первинних, втоходу описаних вище специфічних полімерів також ринних і третинних аміногруп. вигідно впливає на спосіб одержання матеріалу, У кращому варіанті здійснення винаходу защо докладно описаний нижче. значеним аніонообмінним катіонним полімером є Зокрема, застосування катіонних полімерів, Полібрен (торгова марка, зареєстрована фірмою що містять тільки групи четвертинного амонію, що Abbot Laboratories), або гексадиметринбромід, або є розчинними у воді, дає можливість адсорбувати noni-(N,N,N',N'полімер у водному середовищі без попереднього тетраметилтриметиленгексамесушіння носія і при зменшеному часі контакту для тилендіамонійдібромід) (C13H30Br2N2)x, № CAS [2 того, щоб обходитися без стадії зшивки, здійсню8728-55-4], який є водорозчинним полімером, шиваної при 60°С, і щоб виключити утворення комроко застосовуваним у біохімічних технологіях, і плексів таких металів, як мідь, у розчині під час який містить тільки групи четвертинного амонію. виконання стадії осадження нерозчинного комплексу, яким є гексаціаноферат міді. Це є відмінною Полібрен має таку хімічну формулу: ознакою у порівнянні з полімерами попереднього рівня техніки, такими, як ΠΕΙ і ПВІ, котрі за результатами спостережень утворюють нестабільні комплекси. 9 76177 10 Дійсно, полімер, застосовуваний відповідно до ню. винаходу, не містить первинних і вторинних аміноТаким чином, матеріал відповідно до винаходу груп, що запобігає утворенню комплексів з такими звичайно містить закріплений гексаціаноферат іонами металів, як іони міді. Стадії остаточного металу в кількості від 1 до 10%( мас), краще - від 2 промивання істотно скорочені. до 3%(мас), у розрахунку на масу носія, що є поміМатеріал відповідно до винаходу має специтно менше від кількості 30% гексаціанофератів,фічну структуру, в якій неорганічний фіксуючий просочених на двоокису кремнію у цитованих виагент як такий, тобто гексаціаноферат металу, має ще відомих технічних рішеннях. вигляд тонкого шару, мобілізованого на полімерній Кількість фероціаніду, що закріплюється і вифазі, фіксованій на носії, причому зазначений нокидається після його використання, є обмеженою, сій є твердим і, що вигідно, механічно і хімічно а рівень ефективності досягається такий самий стабільним, який є відокремленим і захищеним від при кількості гексаціаноферату, наприклад, у 10 впливу середовища підстилковим шаром поліразів меншою, оскільки ефективно діє весь закріпмеру. лений продукт. Завдяки цьому матеріал відповідно до винаЗавдяки саме цьому запропонований даним ходу також є механічно і хімічно стабільним, поєдвинаходом матеріал, який є стабільним і по суті нує свою стабільність з високою швидкістю реакції неорганічним, можна, зокрема, легко зберігати і є чудово пристосованим до влаштування в коі/або оскловувати, чого матеріали попереднього лону. рівня техніки робити не дозволяли. Зокрема, викоТак, наприклад, матеріал відповідно до винаристовуваний у ньому твердий носій може вибираходу показав цілком стабільні механічні властивотися серед відповідних і придатних для описаного сті після промивання в колоні чистою водою протязастосування матеріалів, відомих фахівцям у даній гом декількох днів, що відповідало більш, ніж галузі. Такі тверді носії можуть бути органічними 10000 об'ємів колони. або неорганічними і в будь-якому випадку задовоУ матеріалі відповідно до винаходу аніон гекльняти вимозі механічної та хімічної стабільності. саціаноферату адсорбується на полімері за рахуОтже, носій бажано вибирати серед таких ненок взаємодії електростатичного типу і завдяки органічних оксидів, як двоокис кремнію, оксид цьому міцно зв'язується з носієм. алюмінію, двоокис титану, двоокис цирконію, діаЗв'язок, що існує між аніонною частиною, гектомітова земля, серед скляних матеріалів і цеолісаціанофератом металу і носієм, покритим аніонотів; при цьому кращим носієм є двоокис кремнію, обмінним полімером, є електростатичного типу і який є легкодоступним і має прийнятну вартість. не належить до слабких зв'язків механічної прироЦей носій може використовуватися у будь-якій ди, а в суттєвій мірі залучає до своєї дії явища формі, наприклад, у формі часток (гранул, бусинок адсорбції в порах, які мають місце у просочених або сфер), волокон і т. п., або у формі мембрани, гексаціанофератів, наприклад, на силікагелі. порожнистої трубки, тканого або нетканого матеріГексаціаноферат осаджується рівномірно, по алу, тощо. всій модифікованій поверхні носія. Гранулометричний склад носія у формі часток У процесах обміну в аніонообмінному полімері визначається розміром цих часток, наприклад, беруть участь усі можливі центри обміну, завдяки діаметром, якщо це сферичні частки, і може змічому властивості матеріалу відповідно до винахонюватися в широких межах, звичайно від 1 до ду відмінно регулюються і відтворюються, на від500мкм, у кращому варіанті складати 10мкм і біміну від матеріалів попереднього рівня техніки. льше, а в ще кращому - 30мкм і більше, наприКрім того, оскільки всі центри аніонообмінного клад, при випробуваннях у колонах. полімеру, використані згідно з даним винаходом, Питома поверхня носія також може змінюваявляють собою центри четвертинного амонію, що тися, наприклад, від 10 до 500м2/г, переважно, від забезпечують стабільний зв'язок, і оскільки в полі30 до 500м2/г. мері відсутні інші центри типу первинних, вторинУ кращому варіанті здійснення носій є порисних і третинних аміногруп, що дають нестабільні тим, щоб мати можливість краще зафіксовувати комплекси, надлишку металу, наприклад, залишполімер. кової міді, що є спроможною виділитися й у подаСередній розмір пор носія може бути різним і в льшому утруднювати процес фіксації, вже немає кращому варіанті складає від 100 до 1000 Ангстна поверхні матеріалу. рем. Крім того, матеріал відповідно до винаходу Фіксуючий неорганічні забруднення аніонообмає поверхню контакту того ж порядку величини, мінний полімер твердого композитного матеріалу що і питома поверхня вибраного носія. Завдяки за даним винаходом являє собою органічний поліцьому реакційна спроможність гексаціаноферату мер, у котрому передбачені катіонні групи. При збільшується порівняно з досягнутою у попередцьому всіма аніонообмінними катіонними групами ньому технічному рішенні. є групи четвертинного амонію і, зокрема, наприКоефіцієнт розподілу матеріалу відповідно до клад, групи NR4+. винаходу, що переважно складає від 10000 до Крім того, дуже важливим є те, що специфіч100000 на 1 грам матеріалу, збільшується в порівний полімер за даним винаходом не містить пернянні з коефіцієнтом розподілу масивних гексаціавинних або вторинних аміногруп, що утворюють нофератів, але кількість використаного гексаціанестабільні комплекси з іонами металів, якими є, ноферату при цьому є набагато меншою від наприклад, іони міді. кількості гексаціаноферату, просоченого на двооУ кращому варіанті органічний полімер вибикису кремнію у попередньому технічному рішенрають серед матеріалів, відомих під назвою Полі 11 76177 12 плівка полімеру із сильною адгезією утворюється брен , формула якого наведена вище. за одну стадію адсорбції за рахунок простого конЗастосовуваний специфічний полімер, як-от такту (без обробки у вакуумі протягом тривалого Полібрен , утворює адгезивний шар або тонку часу), наприклад, протягом 1 години, без попередплівку на поверхні носія шляхом адсорбції на носії, нього сушіння і зшивання, не залучаючи, щонайне потребуючи залучення до фіксації механізмів менше, три тривалі і складні стадії, що можуть ковалентного зв'язування і/або зшивання. Отже, ці тривати до 48 годин, є енергоємними і потребують стадії виключаються зі способу одержання даного обробки у вакуумі при нагріванні. матеріалу. Крім того: Гексаціанофератом металу, що зв'язується з - закріплення аніону гексаціаноферату шляхом аніонообмінним полімером, може бути будь-який просочення розчином гексаціаноферату лужного гексаціаноферат, відомий фахівцю в даній галузі металу можна здійснювати у спрощений спосіб, техніки; його можна вибрати, наприклад, серед переважно, у чистій воді; це обумовлено тим, що гексаціанофератів міді, кобальту, цинку, кадмію, кількість іонізованих груп на плівці специфічного нікелю і заліза, а також сумішей гексаціанофератів полімеру відповідно до винаходу не залежить від зазначених металів. величини рН, на відміну від полімерів, що містять Крім того, винахід стосується способу одерфункціональні групи первинних, вторинних і трежання твердого композитного матеріалу на основі тинних амінів (ΠΕΙ, ΠΒΙ), ступінь іонізації яких зазазначених вище гексаціанофератів, що фіксує лежить від рН; неорганічні забруднення, причому цей спосіб від- у ході виконання стадії осадження нерозчинрізняється тим, що він включає у себе такі стадії: ного гексаціаноферату металу запобігається утво- просочення твердого носія водним розчином рення в розчині комплексів з іонами металів, такинезшитого аніонообмінного полімеру, що містить ми як іони міді, оскільки застосовуваний відповідно як аніонообмінні тільки групи четвертинного амодо винаходу полімер на зразок Полібрену не нію і не містить первинних, вторинних і третинних містить первинних, вторинних і третинних аміногаміногруп, для утворення плівки зазначеного поліруп, дозволяючи уникнути утворення комплексів із меру на зазначеному твердому носії; міддю. - промивання демінералізованою водою і неІншими словами, у ході виконання стадії осаобов'язкове сушіння у вакуумі; дження гексаціаноферату металу, такого, як гек- просочення твердого носія, покритого в такий саціаноферат міді, не утворюються комплекси між спосіб плівкою аніонообмінного полімеру, водним полімером, наприклад, Полібреном , і іонами мерозчином гексаціаноферату лужного металу; - промивання демінералізованою водою і неталів розчину, наприклад, іонами міді, оскільки обов'язкове сушіння у вакуумі зазначеного твердоатоми азоту є тут наявними у формі четвертинного го носія, покритого плівкою аніонообмінного поліамонію, який не містить вільних пар електронів, на меру, на якому закріплений гексаціаноферат відміну від застосування обробки носія, наприлужного металу; клад, із двоокису кремнію іншими полімерами, на - додавання водного розчину солі металу до зразок ΠΕΙ і ПВІ, або від застосування амінованого зазначеного покритого твердого носія для утводвоокису кремнію, для яких спостерігається утворення фіксуючого неорганічні забруднення твердорення нестабільних комплексів між атомами азоту го композитного матеріалу, що містить твердий і металу, наприклад, міді. носій, покритий плівкою аніонообмінного полімеру, Отже, згідно з даним винаходом та у зв'язку з на якому закріплений нерозчинний гексаціанофевідсутністю явища виділення іонів металу з матерат металу, що утворює тонкий шар; ріалу сильно скорочується тривала процедура - промивання демінералізованою водою і непромивання, що слідує за стадією контактування обов'язкове сушіння у вакуумі. носія з розчином солі металу. У порівнянні з відомим способом, описаним у Таким чином, запропонований спосіб, який патенті Франції А-2765812, де застосовуються невключає застосування специфічних катіонних поспецифічні катіонні полімери, спосіб відповідно до лімерів і грунтується на відомих і добре освоєних даного винаходу за рахунок застосування описапроцесах, є простим, надійним і цілком відтворних вище специфічних полімерів і переважно Поним, забезпечує можливість одержання кінцевого продукту з характеристиками, складом і властиволібрену має численні переваги і, в тому числі стями, що визначаються однозначно і не схильні те, що: до випадкових варіацій. - адсорбція розчинного у воді полімеру провоСпосіб одержання матеріалу за даним винадиться у водному середовищі на основі водного ходом цілком відрізняється від відомих способів розчину, а не в органічному середовищі, без попепопереднього рівня техніки і, зокрема, від тих, що реднього сушіння носія у вакуумі, причому час їх грунтуються на простому осадженні на носій. контакту є скороченим, наприклад, до 1 години; І нарешті, винахід стосується способу фіксації, - адгезія полімеру до носія, наприклад, двоощонайменше, одного неорганічного забруднення, кису кремнію, є чудовою і дозволяє обходитися такого як катіони металів, наявного у розчині, шлябез стадій зшивання, що проводиться при темпехом приведення у контакт зазначеного розчину з ратурі 60°С (і є дуже тривалою), і фіксації шляхом твердим композційним матеріалом, що зв'язує ковалентного зв'язування; крім того, взагалі відсуописані вище неорганічні забруднення. тня стадія, на якій створюються катіонні групи, Нижче винахід описаний більш докладно з оскільки полімер із самого початку містить необроз'ясненням, зокрема, способу одержання запрохідні катіонні групи. понованого матеріалу. Іншими словами, відповідно до винаходу тонка 13 76177 14 Перша стадія цього способу полягає у просонію. чуванні твердого носія розчином органічного поліРозчин для просочування не потребує підтримеру. мання певної величини рН, стабілізованої, регуКращим твердим носієм, який вибирають сельованої і контрольованої, наприклад, за допоморед зазначених вище відповідних матеріалів, є гою буфера. Для цього використовується водний розчин, бажано, у чистій демінералізованій воді. двоокис кремнію Lichrospher 100 виробництва Таким чином здійснюється фіксація аніонної фірми Merck . Полімер також вибирають серед частини [Fe(CN)6]4- на катіонних групах полімеру за зазначених вище, причому кращим є матеріал марахунок утворення електростатичних зв'язків, сила рки Полібрен (РВ) і, зокрема, такий, що має мояких залежить від середовища, що використовулекулярну масу від 4000 до 6000 г/моль і виробляється. Отримувана при цьому фіксація у загальноється фірмою SIGMA ALDRICH . му випадку є кількісною, тобто, в ній приймають Згідно з корисною ознакою даного винаходу, участь усі катіонні центри полімеру. Отже така розчином полімеру є його розчин у воді, якою мофіксація за своєю природою не носить випадковоже бути, наприклад, демінералізована вода. го характеру. Звичайно цей розчин має концентрацію від 20 Твердий носій, покритий у такий спосіб плівдо 100г/л. кою аніонообмінного полімеру, на якому зафіксоПросочення проводять у стані контактування ваний гексаціаноферат лужного металу, далі протвердого носія з розчином полімеру протягом досмивають і, в разі потреби, сушать. татнього часу, який відповідно до винаходу є надОперація промивання має на меті видалення звичайно коротким і складає, наприклад, 1 годину солей гексаціаноферату лужного металу, що не (замість 24-48 годин при застосуванні інших полізафіксувалися на полімері, і дає можливість одермерів), у результаті чого утворюється рівномірне жати фіксуючий композитний матеріал, у котрому покриття полімеру на твердому тілі. Це покриття більше не міститься вільного, незв'язаного гексаізолює і захищає твердий носій, повторює його ціаноферату, здатного виділятися в розчин. форму і пористість і зберігає незміненою його пиПромивання проводять демінералізованою тому поверхню. водою. Закріплення полімеру на твердому носії виКількість використаного промивного розчину значається, по суті, явищем адсорбції, що харакможе бути різною і звичайно складає від 100 до теризується електростатичною взаємодією. Відпо1000мл/г оброблюваного продукту. відно до даного винаходу це закріплення є досить Наступною стадією є обробка водним розчиміцним, причому немає необхідності в щепленні ном солі металу твердого носія, покритого плівкою полімеру за допомогою ковалентних зв'язків. аніонообмінного полімеру з фіксованим на ній аніТаким чином, по завершенню цієї стадії безпооном гексаціаноферату. середньо утворюється твердий носій, покритий При цьому використовується водний розчин плівкою аніонообмінного полімеру. солі металу, який відповідає цільовому нерозчинПередбачається, що термін «плівка» означає, ному гексаціаноферату, зазначеному вище. як уже зазначалося вище, рівномірне покриття по Цей метал вибирають, наприклад, серед міді, всій поверхні твердого носія, що зберігає практичкобальту, цинку, кадмію, нікелю, заліза і т.п. Таким но всю питому поверхню носія. чином, сіль металу може бути, наприклад, нітраЗвичайно товщина плівки складає від 2 до том, сульфатом, хлоридом або ацетатом одного з 3нм. цих металів при концентрації у водному розчині, Одержану таким чином конструкцію промивапереважно, від 0,01 до 1моль/л, і краще, якщо від ють водою і, в разі потреби, просушують у вакуумі. 0,02 до 0,05моль/л. Крім того, кількість солі, яка На наступній стадії носій, покритий плівкою використовується, складає, як правило, приблизно аніонообмінного полімеру, просочують водним 0,4ммоль/г оброблюваного носія. розчином гексаціано-(ІІ) або (III) ферату лужного Обробка водним розчином солі металу не потметалу. ребує підтримання певних величин рН за допомоУ кращому варіанті цим розчином є чистий рогою буферного розчину. Для цієї обробки викорисзчин у демінералізованій воді. товується водний розчин у чистій, Вихідний гексаціаноферат лужного металу видемінералізованій воді. бирають, переважно, серед гексаціано-(ІІ) ферату І нарешті, на останній стадії промивають натрію, гексаціано-(ІІІ) ферату натрію, гексаціаноотриманий кінцевий продукт, який, таким чином, (ІІ) ферату калію або гексаціано-(ІІІ) ферату калію. містить твердий носій, покритий плівкою аніонообВодний розчин гексаціаноферату лужного мемінного полімеру із закріпленим ні ній нерозчинталу, що застосовується може мати різну концентним гексаціанофератом металу у формі тонкого рацію. Зокрема, концентрація лужного металу, шару. наприклад, калієвої або натрієвої солі гексаціаноОстаточну стадію промивання проводять та(ІІ) ферату або гексаціано-(ІІІ) ферату складає, ким самим чином і в таких самих умовах, що і стапереважно, від 1 до 100г/л, наприклад, 50г/л. дію промивання, описану вище, із використанням Крім того, водний розчин гексаціаноферату, чистої, демінералізованої води. що застосовується готують у такому розрахунку, У демінералізовану воду бажано додавати щоб масовий відсоток лужного металу, зокрема сіль лужного металу, наприклад, сіль натрію, аніон калієвої або натрієвої солі гексаціано-(ІІ) ферату якої у кращому варіанті є таким самим, що й аніон або гексаціано-(ІІІ) ферату, складав від 5 до 10%, солі металу, використаної на попередній стадії, і від кількості просочуваного носія, яким практично є крім того, що необов'язково, відповідну кислоту; вихідний твердий носій, наприклад, двоокис крем 15 76177 16 отже, можна додавати, наприклад, нітрат натрію й відповідність до природи оброблюваного розчину. азотну кислоту. Так, наприклад, відомо, що двоокис кремнію, звиЦя операція промивання дає можливість вичайно, не є стабільним в основному середовищі і далити надлишок солі металу й одержати стабільщо в такому випадку бажано використовувати твений кінцевий продукт, що має цілком визначений рдий носій, наприклад, із двоокису титану. Такий склад. композиційний матеріал можна використовувати в Тривалість цієї операції є істотно скороченою у лужних середовищах з величинами рН, що досяпорівнянні з відомим технічним рішенням, оскільки гають 12. отримуваний матеріал не містить нестабільних Неорганічним забрудненням, що піддається комплексів, які можуть виділятися в розчин. фіксуванню у спосіб за даним винаходом, може Завершальною у цьому процесі є стадія субути будь-яке неорганічне забруднення і, в тому шіння в умовах, аналогічних тим, що описані вище. числі, таке, що складається із (або є на основі) Звичайно сушіння проводять доти, поки маса металу або його ізотопу, переважно, радіоактивноносія не стає практично постійною. го ізотопу цього металу, що може бути наявним у Вміст неорганічного фіксуючого агента, тобто, розчині. нерозчинного гексаціаноферату металу, закріплеТаке забруднення може бути, переважно, у ного на аніонообмінному полімері, звичайно склаформі аніонних комплексів, колоїдів, катіонів і їхніх дає від 1 до 10%(мас), наприклад, 3%(мас.) від сумішей. маси неорганічного носія, наприклад, двоокису У кращому варіанті здійснення об'єктом застокремнію. Шляхом аналізу методом нейтронної аксування даного винаходу є катіонні забруднення із тивації було встановлено, що атомне співвідноелементів, що входять у групу ТІ, Fe, Cs, Co, Ru, шення М2/Fe може змінюватися від 1 до 5, не Ag, і т.п., та їх ізотопів і особливо радіоактивних впливаючи на фіксаційні властивості, зокрема, що ізотопів, зокрема, 58Со, 60Со, 55-59Fe, 134Cs, 137Cs, 103, 105, 106, 107 стосуються видалення забруднень. Ru. Що стосується катіонів металів, то Запропонований твердий композиційний маними можуть бути, зокрема, катіони цезію або татеріал, що фіксує неорганічні забруднення, може лію: Cs+, ТІ2+. застосовуватися зокрема, але не винятково, у споАніонним комплексом може бути, наприклад, собі фіксації, щонайменше, одного неорганічного RuO42-. забруднення, наприклад, катіона металу, присутКращим варіантом застосування матеріалу вінього у розчині, причому в цьому способі зазначедповідно до даного винаходу є фіксація цезію, ний розчин приводять у контакт із зазначеним твекотрий робить значний внесок в активність гаммардим композитним матеріалом, що фіксує випромінення рідин у ядерній промисловості і котнеорганічні забруднення. рий вибірково фіксуються гексаціанофератами. Матеріали відповідно до винаходу є особливо Концентрація катіонних забруднень може зміпідходящими для такого застосування у зв'язку з нюватися в широкому діапазоні і складати, наприїхніми чудовими властивостями, якими є високі клад, (для кожного забруднення) від 0,1 пікограмів обмінна ємність, селективність і швидкість реакції. до 100мг/л, переважно, від 0,01мг/л до 10мкг/л. Така відмінна ефективність досягається при Розчином, оброблюваним у спосіб за даним зниженому вмісті неорганічного фіксуючого агента, винаходом, є , переважно, водний розчин, який, яким є нерозчинний гексаціаноферат. крім таких забруднень, як один або декілька катіоКрім того, чудові властивості, що стосуються нов, може як об'єкти фіксації містити інші солі, такі стійкості і механічної стабільності матеріалу відпояк NaNO3, LiNO3, AI(NO3)3, або будь-яку розчинну відно до винаходу і обумовлені його специфічною сіль лужного чи лужноземельного металу, причому структурою, дозволяють улаштовувати матеріал у концентрація солі може досягати 2моль/л. Крім колонах для здійснення безперервного процесу того, як зазначено вище, розчин може містити кисфіксації, наприклад, у псевдозрідженому шарі, лоти, основи і навіть органічні сполуки. який, таким чином, можна легко вводити до складу Крім того, розчин, що підлягає обробці, може існуючої установки, наприклад, у лінії обробки, що мати чистий органічний розчинник, такий як етанол складається з декількох стадій. (абсолютний спирт), ацетон, або інший органічний Завдяки чудовій хімічній стабільності матеріарозчинник, суміш органічних розчинників або сулу відповідно до винаходу розчини, що обробляміш води й одного чи декількох органічних розчинються. ників, що змішуються з водою. у запропонований спосіб із застосуванням даТаким чином, матеріал відповідно до винаходу ного твердого композитного матеріалу, що фіксує має ту перевагу, що за його допомогою можна неорганічні забруднення, можуть бути найрізномаочищати розчини, котрі не піддаються очищенню нітнішими і містити навіть корозійні агенти, кислоорганічними смолами. ти, основи та інші речовини. Ці розчини можуть містити технологічні рідини, Матеріал відповідно до винаходу може викопромислові стічні води або інші стоки, зокрема, ристовуватися, зокрема, у розчинах з дуже широпідприємств ядерної промисловості, ядерних устаким діапазоном величин рН. Наприклад, обробляновок, або з інших об'єктів, пов'язаних із ядерною тися за його допомогою можуть водні розчини промисловістю. азотної кислоти з концентраціями в інтервалі, наСеред різноманітних рідин і стоків у ядерній приклад, від 0,1 до 3моль/л, кислі або нейтральні промисловості, із ядерних установок і з підприрозчини з величинами рН, що досягають 8, основні ємств, що використовують радіонукліди, котрі морозчини і т.п. Проте можуть мати місце випадки, жуть оброблятися у спосіб за даним винаходом, коли природу твердого носія потрібно приводити у можна назвати, наприклад, такі, що охолоджують 17 76177 18 води з ядерних енергетичних установок, і всілякі невирішених проблем, властивих усім відомим стоки, що контактують із радіоізотопами, такі як усі іонообмінним матеріалам рівня техніки, як суцільпромивні водні розчини, розчини після регенерації ним, так і композитним. іонообмінних смол і т.п. Нижче подані Приклади, що без будь-яких обПроте очевидно, що спосіб за даним винахомежень для об'єму і суті даного винаходу ілюстдом також можна застосовувати і в неядерній рують спосіб одержання запропонованих твердих промисловості, а також в інших промислових галуіонообмінних композитних матеріалів і результати, зях. отримані при використанні цих композитних тверТак, здатність гексаціанофератів вибірково фідих матеріалів у рамках способу фіксації катіонів ксувати талій може давати перевагу при очищенні відповідно до винаходу, застосованого для фіксастоків на цементних заводах, дозволяючи зменції цезію з радіоактивних стоків. шувати або цілком виключати викиди і стоки цього Приклад 1 елемента, що є небезпечною отрутою. У цьому прикладі описаний синтез гексаціаБуло відзначено, що спосіб фіксації відповідно нофератів у тонкому шарі, де гексаціаноферати є до винаходу здійснюють переважно у безперервімобілізованими на двоокису кремнію, покритому ному процесі, катіонообмінний матеріал відповідно фазою аніонообмінного полімеру, яку одержують у до винаходу має, переважно, форму часток, якиспосіб згідно з даним винаходом, тобто, із Полібми, таким чином, заповнюють, наприклад, колону, рену , та у відомий спосіб згідно з патентом Франде даний матеріал утворює псевдозріджений шар, ції А-2765812. зрідження якого забезпечується за рахунок подачі Приклад 1А оброблюваного розчину. Проте даний спосіб фікУ цьому прикладі, виконаному відповідно до сації може здійснюватися також у перервному даного винаходу, аніонообмінним полімером є процесі, "партіями", де іонообмінний матеріал і Полібрен , що має таку структуру і характеристиоброблюваний розчин приводять один з одним у ки: молекулярна маса від 4000 до 6000г/моль. контакт, переважно, при перемішуванні. НаповМатеріали і методика експерименту нення матеріалом колони дає можливість обробНосій - двоокис кремнію (Silica Gel 100 вироляти великі кількості розчину при високих витратах бництва фірми MERCK , розмір часток від 0,063 останнього. до 0,200мм, поруватість 100мкм - просочували Час контакту оброблюваного розчину з іоноорозчином Полібрену виробництва фірми Sigma бмінним матеріалом може варіювати і складати від Aldrich шляхом приведення його в контакт у колоні 1 хвилини до 1 години при безперервній роботі і протягом 1 години з 15% розчином полімеру в девід 10 хвилин до 24 годин при обробці "партіями". мінералізованій воді. При завершенні процесу фіксації твердий комПокритий у такий спосіб носій промивали депозитний фіксуючий (обмінний) матеріал згідно з мінералізованою водою і просушували у вакуумі. даним винаходом, у якому, наприклад, катіони Обмінну ємність носія вимірювали при велиметалу гексаціаноферату обмінялися на катіони, чині рН 7 шляхом адсорбції 1Μ розчину NaCI і наявні в розчині, може зберігатися безпосередньо, здійснення обміну з 0,5Μ розчином NaNO3. оскільки він має дуже високу механічну і хімічну Ємність аніонообмінного матеріалу складала стабільність, а його практично неорганічна приро0,5 мг-екв./г двоокису кремнію. да допускає таке зберігання без розкладання проПісля цього проводили Стадію 1 експеримедукту, що призводить до виділення водню, або нту. відпрацьований продукт може бути оброблений Стадія 1 таким чином, наприклад, шляхом осклування, щоб Носій, на якому адсорбований аніонообмінний забезпечити можливість його тривалого зберіматеріал, просочували 1М розчином хлориду нагання. трію, після чого проводили Стадію 2. Метод осклування є особливо підходящим у Стадія 2 тому випадку, коли зафіксовані катіони являють Носій, покритий тонкою плівкою аніонообмінсобою радіоактивні ізотопи і коли носієм є двоокис ного матеріалу, приводили в контакт з (тобто прокремнію. сочували) концентрованим розчином (50г/л) гексаМатеріал відповідно до винаходу завдяки його ціаноферату натрію у воді (без буфера). специфічній структурі і на відміну від відомих іоноПотім носій промивали демінералізованою вообмінних матеріалів на основі гексаціанофератів дою. може бути безпечно перетворений на склоподібну Гексаціано-(ІІ) ферат міді утворювали на покмасу, оскільки кількості неорганічного фіксуючого ритій плівкою поверхні шляхом додавання водного матеріалу є обмеженими, а видалення забрудненрозчину (0,02М) нітрату міді (II) у демінералізованя на повітрі - безпечним. ній воді. І нарешті, існує також можливість вимивання Стадія 3 зафіксованого катіону, наприклад, катіону радіоакНадлишок гексаціаноферату міді видаляли тивного елемента, шляхом селективного розчишляхом промивання демінералізованою водою з нення носія, наприклад, за допомогою концентророзчином нітрату натрію. ваного розчину гідроксиду натрію. Результати елементного аналізу отриманого Можливість безпечного і надійного зберігання кінцевого продукту наведені нижче, в Табл.1. та обробки, наприклад, шляхом осклування запроПриклад 1В понованого даним винаходом матеріалу на основі У цьому прикладі відповідно до винаходу, іогексаціаноферату, являє собою одну з переваг нообмінним полімером так само був Полібрен , даного винаходу і подає рішення однієї з важливих аналогічний використовуваному в Прикладі 1. 19 76177 20 Методика експерименту така сама, як у Прикдокументом Франції А-2765812. ладі 1А, за винятком того, що з неї виключена При цьому аніонообмінний полімер одержуваСтадія 1. ли із поліетиленіміну (ΠΕΙ), а не з Полібрену . Результати елементного аналізу отриманого Методика експерименту й отримуваний прокінцевого продукту наведені нижче, в Таблиці 1. дукт були такими, як описано у документі Франції Приклад 1С (для порівняння) а-2765812. У цьому прикладі одержували твердий композитний матеріал згідно не з даним винаходом, а з Таблиця 1 Елементний склад матеріалів на основі гексаціаноферату міді згідно з даним винаходом і згідно з документом Франції А-2765812 (масові відсотки взяті відносно вираженої в грамах маси двоокису кремнію) Зразок Приклад 1С (порівняння) Приклад 1А Приклад 1В Спосіб синтезу Сu, % (мас.) Fe, % (мас.) Атомне співвідношення Cu/Fe Стадії 1, 2, 3 1,75 1,93 0,8 Стадії 1, 2, 3 Стадії 2, 3 0,97 0,96 0,78 0,50 1,15 1,77 Стабільність продуктів, одержаних відповідно до даного винаходу, показана в Табл.2. По цих результатах можна бачити, що з продуктів на основі Полібрену , одержаних згідно з даним винаходом, в ході "операцій промивання наприкінці синтезу виділяється дуже мала кількість заліза і практично не виділяється мідь, у порівнянні з отриманим згідно з документом Франції А-2765812 продуктом, що містить ΠΕΙ полімер. Таблиця 2 Концентрація міді і заліза, що виділяється в ході операцій промивання Зразок про- Загальна концентрація Концентрація дукту [Сu2+], мг/л [Fe2+], мг/л Приклад 1С 12 50 (порівн.) Приклад 1А 8 6 Приклад 1В 1 2 Приклад 2. Випробування з фіксації цезію У даному прикладі проведені дослідження щодо фіксації радіоактивних ізотопів 134Cs і 137Cs, наявних у різноманітних стоках і різноманітних продуктах на основі гексаціанофератів, а саме: - у композитних іонообмінних матеріалах згідно з даним винаходом, отриманих так, як описано в Прикладах 1А і 1В; - у матеріалі, отриманому за методикою документа Франції А-2765812 так, як описано у Прикладі 1С. Селективність стосовно цезію для фаз продуктів і композитних матеріалів визначали як константу Kd (1) розподілу між твердою фазою і рідкою фазою, навантаженими ізотопами 134Cs і 137Cs, за формулою: Kd=[кількість фіксованого Cs* на 1г твердої фази]/[кількість Cs*, що залишився, на 1мл(1) розчину] Чим вищою є величина Kd, тим більшою є частка цезію, зв'язаного з твердою фазою. Величина Kd більше 10000 для періоду контакту 24 години відповідає відмінній спорідненості цезію з твердою фазою. У даному прикладі оброблялися реальні радіоактивні стоки ядерного реактора Osiris Центра ядерних досліджень SACLAY, характеристики радіоактивності яких наведені в Табл.3. Цими стоками були з одного боку охолоджуюча вода з реактора, що позначена в таблиці як "OSI" і має нейтральну величину рН, а з іншого боку промивний розчин після регенерації смоли, позначений у таблиці як «BF6», який являв собою 0,1Μ розчин азотної кислоти. З метою підвищення точності реєстрації у розчин OSI добавляли ізотопну мітку 134 Cs. Таблиця 3 Радіоактивність оброблених розчинів, кюрі/м3 134 OSI BF6 Cs 1,02* 0,52 137 Cs 0,36** 2,96 * Додана мітка. ** Змінюється в широких межах залежно від розчину. Випробування проводилися за такою методикою. До 50мл оброблюваного радіоактивного розчину добавляли від 10 до 20мг продукту, і суміш перемішували протягом 10 хвилин або протягом 1 доби залежно від випробувань. Наприкінці вибраного часового інтервалу розчин фільтрували, визначали його радіоактивність за допомогою гамма-спектрометра і порівнювали отриману величину з радіоактивністю вихідного розчину. По отриманих в такий спосіб величинах обчислювали коефіцієнт розподілу 137Cs, що характеризує спорідненість продукту до зазначеного елемента. Коефіцієнт розподілу визначали як відношення зафіксованої радіоактивності на 1 грам продукту до залишкової радіоактивності в 21 76177 22 розчині на 1мл розчину. Іншими словами, коефіціпри рН 7 відповідає відмінній спорідненості цезію з єнт розподілу цезію Kd визначали згідно з формутвердою фазою. лою (2): Результати цих випробувань, проведених з різними періодами контакту (10 хвилин і 1 доба), Kd=[(активність контрольної проби)різними розчинами (охолоджуюча вода "OSI" з (активність розчину)*(об'єм відфільтровановеличиною рН близько 7 і водний промивний роз(2) го розчину, мл)]/[(вага зразка, г)*(активність чин смоли «BF6», тобто 0,1Μ розчин азотної кисрозчину)] лоти з рН 1) і різними зразками продуктів на основі гексаціанофератів відповідно до даного винаходу Чим вищою є величина Kd, тим більшою є час(Приклади 1А і 1В) і відповідно до документа тка цезію, утримуваного у твердій фазі. Величина Франції А-2765812 (Приклад 1С), наведені разом у Kd більше 10000 для періоду контакту 24 години Табл.4. Таблиця 4 Коефіцієнт розподілу Kd цезію на різноманітних продуктах на основі гексаціанофератів (на 1г продукту) Використовуваний проВодний промивний розчин смоли Охолоджуюча вода OSI (РН ~7) токол BF 6 (рН ~1) Період контакту 10хв. 24год. 10хв. 24год. Приклад 1С (по4 5 3 Стадії 1, 2, 3 >10 >10 4 10 3,1 104 рівн.) Приклад 1А Стадії 2, 3 >105 2,6 103 1,3 103 6,3 103 5 4 3 Приклад 1В Стадії 1, 2, 3 >10 2,5 10 2,5 10 5 103 Зразок продукту Наведені результати показують, що величини коефіцієнта розподілу, отримані з продуктами за даним винаходом, є ідентичними величинам Kd для продуктів за патентом Франції А-2765812 (С. Loos-Neskovic). Приклад 3. Випробування на видалення забруднень у колоні Фільтрація радіоактивного розчину, яким є зазначений вище розчин OSI, крізь фази, синтезовані відповідно до даного винаходу та іншим чином і якими заповнені колони для процесів синтезу, дозволяє визначити спорідненість цезію до цих фаз шляхом обчислення коефіцієнта видалення забруднень. Коефіцієнт видалення забруднень визначається як відношення активності розчину перед перепусканням його крізь дану фазу до активності розчину після перепускання його крізь дану фазу: Fd=[активність розчину (наприклад (3) OSI)]/[активність видаленої фракції] На практиці для видалення забрудненого ро зчину використовували трубку з подвійним фільтром, яку занурювали у 3л об'єм розчину OSI, описаного у Табл.3. Перший із цих фільтрів був виконаний зі спеченого скла і затримував частки, грубіші за 20мкм, а фільтр, наступний за ним, мав менший розмін пор. Підключений у цю лінію перистальтичний насос відбирав зі швидкістю 3мл/хв. розчин у колону (30 5мм) із нержавіючої сталі, що містила 1г композиційного матеріалу. Колона з обох кінців була закрита фільтрами із спеченого скла і по всій висоті захищена свинцевим екраном завтовшки 5см. На виході колони відбирали 50мл елюату в колбу для продукту вимивання кожних 250мл обробленого розчину. Всю установку поміщали в утримуючий резервуар об'ємом 10л. Активність елюатів і контрольної проби послідовно визначали за допомогою гамма-спектрометра. Отримані таким чином результати підсумовані в Табл.5. Таблиця 5 Залежність коефіцієнта видалення забруднень від об'єму колони і природи композитного матеріалу Зразок продукту Розчин Об'єм колони Швидкість потоку, мл/хв. Коефіцієнт видалення забруднень Приклад 1С (порівн.) OSI+134Cs 3000 3 >6000 Приклад 1А OSI+134Cs 5000 3 >6000 Приклад 1В OSI+134Cs 3000 3 >6000 Слід зазначити, що наведені в цій таблиці величини є обмеженими приймальною здатністю устаткування, яке використовується. По цих даних можна бачити, що результати, отримані з фазами, синтезованими згідно з вина ходом, є такими ж задовільними, як і результати, отримані з фазами на основі відомого матеріалу зі структурою двоокис кремнію/поліетиленімін/гексаціаноферат міді. 23 Комп’ютерна верстка О. Гапоненко 76177 Підписне 24 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601