Легований спечений продукт на основі циркону і діоксиду цирконію, спосіб його виготовлення, застосування та електолізер, що містить такий продукт

Реферат: Спечений продукт виготовлений з вихідної суміші, яка містить 5-50 мас. % циркону і має наступний середній хімічний склад в масових відсотках на основі оксидів, мас.%, загалом 100 %: - діоксид кремнію і діоксид цирконію, при цьому вміст діоксиду цирконію становить принаймні 64 %, - принаймні 0,2 % легуючої добавки, вибраної серед V2O5, Nb2O5, Та2О5 і їх сумішей, - необов'язково, стабілізатор, вибраний серед Y2O3, MgO, СаО, СеО2 і їх сумішей у кількості 6 % або менше, - інші оксиди у кількості 6,7 % або менше. UA 99118 C2 (12) UA 99118 C2 UA 99118 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Цей винахід відноситься до нових спечених продуктів, виготовлених з циркону і діоксиду цирконію, до способу їх виготовлення і застосування, зокрема у скловарній печі. Серед вогнетривких продуктів можуть розрізнятися відлиті продукти і спечені продукти. На відміну від спечених продуктів, відлиті продукти зазвичай мають дуже велику міжкристалітну склофазу, яка заповнює проміжки в кристалічній решітці. Тому, головним чином проблеми, з якими зіштовхуються при застосуванні спечених продуктів і відлитих продуктів, і технічні рішення, пристосовані до вирішення їх, є різними. Також, через суттєві відмінності між способами їх виготовлення, композиція, розроблена для виготовлення відлитих продуктів a priori може не використовуватися як така для виготовлення спеченого продукту і навпаки. Спечені продукти одержуються змішуванням відповідних сировинних матеріалів, потім одержанням заготовки з цієї суміші і відпалюванням одержаної заготовки при певній температурі і протягом часу, які достатні для спікання такої заготовки. Спечені продукти, згідно з їх хімічним складом, передбачені для широкої різновидності промислових галузей. Таким чином, спечений продукт, пристосований до конкретного застосування, не буде a priori володіти властивостями, необхідними для використання в іншому застосуванні, де температура, корозія або стирання є різними. Наприклад, документ US 3,899,341 описує спечені продукти, виготовлені з циркону (50-90%) і діоксиду цирконію. Діоксид цирконію частково стабілізується для обмеження пружних деформацій продуктів, які призводять до формування тріщин. Однак, продукти згідно з документом US 3,899,341 розроблені для використання в контакті з рідкою сталлю. Тому, вони a priori не пристосовані до використання в контакті з розплавленим склом. Продукти, виготовлені з циркону, діоксиду цирконію або суміші обох цих сировинних матеріалів, головним чином є цілком відмінними, зокрема стосовно питомого електричного опору і корозостійкості. Головним чином, дані документу, які стосуються матеріалу, виготовленого з діоксиду цирконію, такого як той, що описаний в US 4,507,394, або з циркону, безпосередньо не надають якихось корисних знань для виготовлення багатофазного матеріалу з діоксиду цирконію і циркону. Щільні продукти, виготовлені з циркону (силікат цирконію: ZrO2SiO2 або ZrSiO4) і, в деяких прикладах, діоксид цирконію (оксид цирконію: ZrO2), можуть використовуватися у застосуваннях, де вони перебувають в прямому контакті з розплавленим склом, зокрема розплавленим нелужним склом: Документ US 5,124,287 описує продукти, які містять 75 - 95% циркону і оксиду титану, передбачені для контактування з розплавленим склом. Присутність оксиду титану вважається сприятливою для ущільнення продуктів, одержаних після спікання. В кінцевому продукті, діоксид цирконію не повинен стабілізуватися, а отже у вихідній суміші бажано використовувати нестабілізований діоксид цирконію. Документ WO 2006/073841 описує вогнетривкі матеріали для використання в скловарній промисловості. Ці матеріали на основі циркону можуть містити Y2O3. Вони завжди містять принаймні 1% Р2О5 або V2O5. Американський патент № 6,121,177, виданий на ім'я Societe Europeenne des Produits Refractaires, розкриває спечені продукти на основі циркону і діоксиду цирконію, які мають кращу корозостійкість до розплавленого скла, що дозволяє виготовляти великі блоки без формування тріщин з такою ділатометричною поведінкою, що стики між блоками, герметизуються при робочій температурі печей і малих витратах. Спечені продукти виготовляються з вихідної суміші, яка містить 5 - 40% циркону і діоксиду цирконію. Їх вміст діоксиду цирконію становить 82 - 96%. Вони також містять оксид алюмінію (0,2 - 2,5%), оксид ітрію (0,4 - 5%) і оксид титану (0,23%). В конкретному застосуванні, вогнетривкий блок, який тут називається "блок для утримування електродів", служить тримачем для електроду дугової печі для плавлення скла. Як такий, він не тільки повинен ефективно чинити опір корозії, яка спричиняється розплавленим склом, з яким він контактує, але й також мати великий питомий електричний опір при робочих температурах, які головним чином становлять від 1450°С до 1500°С, для зменшення величини втрати струму. Таким чином, усувається швидке руйнування вогнетривкого матеріалу біля електроду, зокрема вогнетривкого матеріалу, з якого виготовляється блок для утримування електродів. Внаслідок, на даний момент, зростаючого використання дуже високоякісних стекол, яке вимагає високих температур плавлення і, тому, навіть більші кількості електроенергії, на вогнетривкий матеріал, використовуваний в скловарних печах, зокрема для продуктів, використовуваних в блоках для утримування електродів, накладаються вищі вимоги. Тому, існує 1 UA 99118 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 потреба в новому вогнетривкому продукті, який має великий питомий електричний опір, зокрема при температурах приблизно 1500°С, і гарну корозостійкість до розплавленого скла. Ціллю представленого винаходу є задоволення цієї потреби. Для цієї цілі, винахід пропонує спечений продукт, виготовлений з вихідної суміші, яка містить 5-50 мас.% циркону на основі сухої вихідної суміші і має наступний середній хімічний склад у масових відсотках на основі оксидів і інше для одержання 100%: - діоксид кремнію і діоксид цирконію, де вміст діоксиду цирконію становить принаймні 64%, - принаймні 0,2% легуючої добавки, вибраної серед V2O5, Nb2O5, Ta2O5 і їх сумішей, - необов'язково, стабілізатор, вибраний серед Y2O3, MgO, CaO, CeO2 і їх сумішей, з вмістом 6% або менше, - інші оксиди з вмістом 6,7% або менше. Як показано детально в наступному описі, присутність у продукті винаходу легуючої добавки, вибраної з групи, до якої входять V2O5, Nb2O5, Ta2O5 і їх суміші, покращує питомий електричний опір без будь-якого погіршення корозостійкості до розплавленого скла. Більше того, винахідники виявили, що в багатофазних продуктах на основі циркону і діоксиду цирконію згідно з представленим винаходом було особливо вигідно додавати легуючу добавку, принаймні 0,4% стабілізатора діоксиду цирконію, вибраного серед Y2O3, MgO, CaO, СеО2 і їх сумішей, за умови що молярне відношення D/S загального вмісту легуючої добавки D до загального вмісту стабілізатора S є такою, що 0,7  D/S  2. Переважно, D/S  1,5, переважно D/S  1,4 і більш переважно D/S  1,2. Більш точно, винахідники виявили взаємозв'язок в багатофазових продуктах між молярним відношенням легуюча добавка/стабілізатор (D/S), з одного боку, і питомим електричним опором та корозостійкістю, з іншого боку. Продукт згідно з винаходом, таким чином, переважно має молярне відношення D/S, яке становить 0,7 - 2. Спечений продукт згідно з винаходом потім представляє оптимальний компроміс між питомим електричним опором при температурі приблизно 1500°С і корозостійкістю до розплавленого скла. Таким чином, це гарно підходить до застосувань, таких як блок для утримування електродів, особливо, коли він передбачений для контактування з розплавленим склом, таким як скло з підсиленням (Е-скло) і електронне скло, при цьому останнє в основному передбачено для виготовлення телевізорів або скляних плоских комп'ютерних екранів. Переважно, продукт згідно з представленим винаходом також має одну або більшу кількість наступних довільних ознак: - загальний вміст легуючої добавки (V2O5 + Nb2O5 + Та2О5) становить 0,4% або більше, переважно 0,8% або більше, більш переважно 1% або більше, і ще більш переважно 1,4% або більше, і/або 6% або менше, переважно 2,2% або менше, більш переважно 1,8% або менше, і ще більш переважно 1,5% або менше, причому все це виражено у масових відсотках на основі оксидів. - загальний вміст діоксиду цирконію і діоксиду кремнію у вільній формі або у вигляді циркону, становить більше ніж 81%, переважно більше ніж 85%, більш переважно, більше ніж 86,5%, ще більш переважно, більше ніж 90%, і навіть ще більш переважно, більше 95 %, при цьому всі відсотки є масовими на основі оксидів. - загальний вміст діоксиду цирконію становить принаймні 67%, переважно принаймні 70%, більш переважно принаймні 75%, ще більш переважно 79% або навіть більше ніж 82%, і/або менше ніж 97%, переважно менше ніж 90%, більш переважно, менше ніж 87%, ще більш переважно, менше ніж 85%, при цьому всі відсотки є масовими на основі оксидів. - легуючу добавку вибирають серед Nb2O5, Ta2O5 і їх сумішей. - Переважною легуючою добавкою є Nb2O5. - Згадане молярне відношення D/S становить 0,81 або більше, переважно 0,9 або більше, більш переважно, більше ніж 0,95 і/або 2 або менше, переважно 1,5 або менше, переважно 1,4 або менше, переважно 1,2 або менше, більш переважно 1,1 або менше, і ще більш переважно 1,05 або менше. - "інші оксиди" також включають принаймні один стимулятор спікання, який переважно вибирають з групи, до якої входять АІ 2О3, ТіО2, Cu2O, CuO, BeO, NiO, ZnO, MnO2, Co2O3 і їх суміші. Переважно, принаймні один стимулятор спікання вибирається з групи, до якої входять АІ2О3, ТіО2, BeO, ZnO, MnO2 і їх суміші. Ось чому Cu2O, CuO, NiO і Со2О3 мають тенденцію до забарвлення скла, з яким вони перебувають в контакті. - Переважно, вміст АІ2О3 більший за 0,2%, переважно більший за 0,5% і/або менший за 2,5% або менше, переважно становить 2% або менше, більш переважно становить 1,5% або менше, ще більш переважно становить 1% або менше, при цьому всі відсотки є масовими на основі оксидів. 2 UA 99118 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 - Переважно, вміст інших стимуляторів спікання, переважно ТіО 2, становить більше ніж 0,2%, переважно більше ніж 0,4% і/або менше ніж 3%, переважно менше ніж 2%, переважно менше ніж 1,5%, при цьому всі відсотки є масовими на основі оксидів. - Загальний вміст стабілізатора (Y2O3 + MgO + CaO + СеО2) становить 0,4% або більше, переважно 0,5% або більше, більш переважно 0,8% або більше, ще більш переважно 1% або більше, і/або менше ніж 6%, переважно менше ніж 4%, більш переважно, менше ніж 2,2%, ще більш переважно, менше ніж 1,8%, і, навіть більш переважно, менше ніж 1,5%, при цьому всі відсотки є масовими на основі оксидів. - Переважно, стабілізатор вибирається серед Y2O3, CeO2 і їх сумішей. Y2O3 є найбільш переважним стабілізатором. - спечений продукт має питомий електричний опір, виміряний при температурі 1500°С і частоті 100 Гц, більше ніж 100 .cm. - спечений продукт має показник корозостійкості до впливу Е-скла, що становить 60 або більше, згідно з описаним нижче дослідом. - спечений продукт надається у формі блоку, який переважно важить більше ніж 5 кг, переважно більше ніж 10 кг. Представлений винахід також відноситься до способу виготовлення спеченого продукту, у якому: a) готують суміш сировинних матеріалів для формування вихідної суміші, b) формують заготовку із згаданої вихідної суміші, c) спікають згадану заготовку для одержання згаданого спеченого продукту, у якому вихідна суміш визначається таким шляхом, що згаданий продукт є продуктом згідно з винаходом. Переважно, спосіб згідно з представленим винаходом також має одну або більшу кількість наступних довільних ознак: - вміст циркону у згаданій вихідній суміші становить 45,5% або менше, переважно 45% або менше, більш переважно 40% або менше, ще більш переважно 38% або менше, і/або 6,4% або більше, переважно 15% або більше, більш переважно 27% або більше і навіть більш переважно 34% або більше. - вихідна суміш містить принаймні 40%, переважно принаймні 50%, більш переважно принаймні 55% діоксиду цирконію, доданого до циркону, або стабілізованого або ні, причому згадані відсотки є масовими відсотками на основі сухої вихідної суміші. Вміст доданого діоксиду цирконію приблизно 60% є найбільш переважним. - Переважно, на етапі а) один або більша кількість оксидів, вибраних серед Y2O3, MgO, CaO, CeO2, V2O5, Nb2O5, Ta2O5, їх попередників і сумішей, додають навмисно, тобто систематично і методично, в кількостях, які гарантують те, що спечений продукт, одержаний на етапі є), є продуктом згідно з представленим винаходом. Винахід також відноситься до продукту, виготовленого згідно із способом цього винаходу. Більше того, винахід також відноситься до застосування вогнетривкого продукту згідно з винаходом або виготовленим згідно із способом винаходу у скловарній печі, зокрема на ділянках печі, які контактують з розплавленим склом, особливо з Е-склом і/або склом, яке має вищий питомий електричний опір, а ніж Е-скло, і/або в застосуваннях, де бажаний питомий електричний опір більший за 100 .cm, переважно більший за 150 .cm, більш переважно більший за 200 .cm, виміряний при температурі 1500°С і частоті 100 Гц. Винахід, таким чином, відноситься, зокрема, до застосування його як "блоку для утримування електродів". Винахід також відноситься до застосування вогнетривкого продукту згідно з винаходом або виготовленого згідно зі способом винаходу в електролізері. Нарешті, винахід відноситься до електролізеру, який має певну кількість вогнетривких блоків, який відрізняється тим, що принаймні один із згаданих блоків має або виготовлений із спеченого продукту згідно з винаходом або спеченого продукту, виготовленого або придатного до виготовлення згідно із способом винаходу. Зокрема, цей блок може поміщатися на ділянці, де згаданий спечений продукт може вводитися в контакт з розплавленим кріолітом. Він може бути частиною бічної стінки електролізера. Додаткові ознаки і переваги стануть очевидними з наступного детального опису. В представленому описі і як традиційно прийнято, "вільний діоксид цирконію" відноситься до молекул діоксиду цирконію ZrO2, які не зв'язані з молекулами діоксиду кремнію або SiO2 у формі циркону. Подібним чином, "вільний діоксид кремнію" відноситься до молекул SiO2, які не зв'язуються з молекулами ZrO2 у формі циркону. Розщеплення циркону призводить до утворення вільного діоксиду цирконію і вільного діоксиду кремнію. Однак, вільний діоксид цирконію і вільний діоксид кремнію також можуть одержуватися з джерел, відмінних від циркону. 3 UA 99118 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 В наступному описі, "доданий діоксид цирконію" і "доданий діоксид кремнію" відносяться до діоксиду цирконію і діоксиду кремнію, які можуть додаватися до циркону у вихідній суміші. Вміст діоксиду кремнію SiO2 в продукті згідно з винаходом відповідає загальному вмісту у вихідній суміші діоксиду кремнію SiO2 в цирконі, введеному у цю суміш, і доданому діоксиду кремнію. Цей вміст у спеченому продукті також дорівнює загальному вмісту діоксиду кремнію, поєднаного з діоксидом цирконію в цирконі продукту, і вільного діоксиду кремнію. Термін "домішки" означає непридатні до усунення компоненти, які по необхідності додаються разом з сировинними матеріалами або одержуються з реакцій із згаданими компонентами. Домішки не є необхідними, а тільки компонентами, які допускаються. Термін "попередник" легуючої добавки або стабілізатора означає компонент, адаптований до надання легуючої добавки або відповідно стабілізатора при виготовленні продукту згідно з винаходом. "тимчасовий" означає "видалений з продукту під час спікання". Термін "розмір" зерна або частинки означає середнє значення його найбільшого розміру dM і його найменшого розміру dm: (dM+dm)/2. Традиційно, «середній розмір частинок або зерен» суміші частинок або множини зерен є розмір, який поділяє частинки в цій суміші або зерна в цій множині на першу і другу групу, які рівні по кількості частинок, причому ця перша і друга група містять тільки ті частинки або зерна, які мають розмір, більший або менший за відповідно середній розмір. Е-скло має наступний хімічний склад згідно із стандартом ASTM-D 578-05, "Standard Specification for Glass Fiber Strands" (в масових відсотках): -B2O3: 0-10% -CaO: 16-25% -АІ2О3: 12-16% - SiO2: 52 - 62% - MgO: 0 - 5% - лужні оксиди: 0 - 2% -ТiO2: 0-1,5% - Fe2O3: 0,05 - 0,8% -фтор: 0-1% Склад продукту згідно з винаходом, визначений за допомогою хімічної композиції, надає в цілому тільки вмісти діоксиду кремнію SiO2 і діоксиду цирокнію ZrO2 без розрізнення відповідних вмістів циркону. Якщо нічого іншого не зазначено, то усі відсотки є масовими відсотками на основі оксидів для спеченого продукту і на основі ваги у сухому стані вихідної суміші для згаданої суміші. "Який містить" або "який включає" означає "який містить принаймні" або "який має принаймні", якщо не зазначено нічого іншого (наприклад, для композиції "яка містить" складові, якщо загальний вміст цих складових становить 100%, то ця композиція, зазвичай, не містить якогось іншого складового). Фігура 1 схематично представляє електролізер в поперечному перерізі згідно з середньою площиною. Для виготовлення продукту згідно з винаходом, можуть виконуватися вищезгадані етапи а) с). На етапі а), для формування вихідної суміші готують суміш сировинних матеріалів. Переважно, усі використовувані сировинні матеріали мають середній розмір частинок менше ніж 50 мкм. Згідно з винаходом, суттєво, що вихідна суміш містить принаймні 5% (дивіться нижченаведений приклад 2), переважно принаймні 15% циркону на основі вихідної суміші у сухому стані. Корисні властивості продукту згідно з винаходом не повинні іншим чином одержуватися, якщо кількості SiO2 і ZrO2, внесені цирконом, згідно з винаходом вводяться у вигляді вільного діоксиду кремнію і вільного діоксиду цирконію. Окрім того, вихідна суміш повинна містити щонайбільше 50% циркону на основі вихідної суміші в сухому стані. За цією межею корозостійкість не повинна бути прийнятною. Циркон може одержуватися з цирконового піску або шамоту щільних продуктів, які мають високий вміст подрібненого циркону. Переважно, склад вихідної суміші визначається так, що у спеченому продукті загальний вміст діоксиду цирконію у вигляді як циркону так і вільного діоксиду цирконію становить принаймні 66%, переважно принаймні 70%, більш переважно принаймні 75%, ще більш переважно принаймні 79% або навіть більше ніж 82%, при цьому усі відсотки є масовими відсотками на основі оксидів. 4 UA 99118 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Переважно, вихідна суміш містить принаймні 40%, переважно принаймні 50% діоксиду цирконію, доданого до циркону, при цьому усі відсотки є масовими відсотками на основі вихідної суміші у сухому стані. Цей вміст може становити 80% або навіть більше. Діоксид цирконію у вихідній суміші може або може не стабілізуватися. Може бути бажаним, щоб більше ніж 50 мас.% мали моносиметричну структуру. Сировинні матеріали, які містять діоксид цирконію, також містять малі кількості HfO2 (головним чином менше ніж 2%) і, як зазвичай відомо, не робиться розрізнення між двома оксидами. Діоксид кремнію і скляна фаза, яку він генерує, відіграють важливу роль, наскільки це стосується реалізації, зокрема для блоків, важчих за 10 кг. Скляна фаза одержується розщепленням циркону і можливо доданим діоксидом кремнію, який може вводитися використовуваним діоксидом цирконію і, якщо необхідно, за допомогою навмисного додавання (наприклад кварцового пилу або скла). Скляна фаза, яка одержується з розщеплення циркону, є однією з найбільш переважних фаз. Переважно, діоксид кремнію не додають до вихідної суміші, якщо він не перебуває у формі циркону. Згідно з винаходом, вихідна суміш також містить легуючу добавку, вибрану з групи, до якої входять V2O5, Nb2O5, Ta2O5, їх попередники і суміші таких легуючих добавок, і/або їх попередників. Nb2O5 є переважною легуючою добавкою. Легуюча добавка може додаватися у формі з або без діоксиду цирконію. Переважно, легуюча добавка вводиться у вихідну суміш як тонкодисперсний порошок, який має середній розмір частинок менше ніж 50 мкм. Теж саме застосовується до стабілізаторів, які не повинні вводитися в суміші з діоксидом цирконію. Нарешті, вихідна суміш може включати додаткові добавки: - принаймні один стабілізатор діоксиду цирконію або попередники таких стабілізаторів; - спікальні і формувальні речовини, добре відомі фахівцям у цій галузі для традиційних способів спікання, такі як зв'язуючі речовини, пластифікатори, стимулятори спікання, дефлокулянти; - домішки. "Інші оксиди" означають додаткові добавки, які не є тимчасовими. Стабілізатор може додаватися до вихідної суміші незалежно від діоксиду цирконію. Однак, стабілізатор може також додаватися до вихідної суміші принаймні частково як стабілізований діоксид цирконію. Стабілізатор може також вводитися як попередник, наприклад як карбонат кальцію. Стабілізатор діоксиду цирконію переважно вибирається з групи, до якої входять Y2O3, MgO, CaO, CeO2 і їх суміші, зокрема, коли продукт згідно з винаходом передбачений для контактування з розплавленим склом. Y2O3 і СеО2 є переважними стабілізаторами, коли вогнетривкий продукт згідно з винаходом може вводитися в контакт з парами, яки виділяються із скла, оскільки MgO і СаО можуть призводити до формування тріщин. Y2O3 є найбільш переважним стабілізатором. Переважно, вміст стабілізатора, переважно оксиду ітрію (Y2O3), визначається у такий спосіб, що в спеченому продукті його вміст у масових відсотках на основі оксидів перевищує 0,4%. Оскільки додавання стабілізатора здійснюється із шкодою для інших компонентів, то використання великих кількостей стабілізатора може призвести до погіршення передбачених властивостей, зокрема корозостійкості. Тому, бажано визначати вміст стабілізатора так, щоб в спеченому продукті він становив 6% або менше, переважно 4% або менше, більш переважно 2,2% або менше, переважно 1,8% або менше, і ще більш переважно 1,5% або менше, причому все це виражено у масових відсотках на основі оксидів. Стабілізатор може додаватися як домішка, зокрема циркону, і/або як сировинний матеріал, доданий незалежно від інших сировинних матеріалів. Присутність стабілізатора особливо вигідна для промислового виготовлення блоків, які важать більше ніж 10 кг. Коли принаймні один стабілізатор діоксиду цирконію додається до вихідної суміші, то загальна кількість стабілізатора визначається так, що молярне відношення D/S загального вмісту легуючої добавки D до загального вмісту стабілізатора S переважно становить: 0,7  D/S  2,0 Це молярне відношення D/S переважно становить 0,81 або більше, переважно 0,9 або більше, переважно більше ніж 0,95 і/або 1,5 або менше, переважно 1,4 або менше, переважно 1,2 або менше, більш переважно 1,1 або менше і навіть більш переважно 1,05 або менше. Слід відмітити, що хоча вміст стабілізатора може інколи бути великим, щонайбільше 10% діоксиду цирконію у спеченому продукті стабілізується у своїй квадратній і/або кубічній формі. 5 UA 99118 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 В одному варіанті виконання, вихідна суміш містить попередник легуючої добавки і/або попередник стабілізатора, вибраний так, що при виготовленні продукту принаймні 50 мас.% або 70 мас.%, 80 мас.%, 90мас.% або навіть по суті 100% цього попередника або цих попередників розщеплюються на легуючу добавку і/або відповідно стабілізатор. В одному варіанті виконання, легуюча добавка не додається до вихідної суміші у формі, де вона зв'язана з стабілізатором діоксиду цирконію. В іншому варіанті виконання, легуючу добавку і стабілізатор у вихідній суміші змішують як попередник, у якому більше ніж 50 мас.% або більше ніж 70%, 80%, 90% або навіть по суті 100%, розщеплюються на згадану легуючу добавку і згаданий стабілізатор при виготовленні продукту. Це не випадок, наприклад YNbO4. В одному варіанті виконання, вихідна суміш містить менше ніж 5 мас.% YNbO4 або навіть не містить YNbO4. Серед нетимчасових спікальних речовин вихідна суміш переважно містить принаймні один стимулятор спікання, вибраний з групи, до якої входять АІ 2О3, ТіО2, Cu2O, CuO, ВеО, СеО2, NiO, ZnO, MnO2, Co2O3 і їх суміші, переважно вибрані серед АІ2О3, ТІО2, ZnO, МnО2, ВеО, оскільки ці стимулятори переважно не будуть мати якогось ефекту забарвлення скла. Переважно, вихідна суміш визначається у такий спосіб, що вміст АІ 2О3 у спеченому продукті становить більше ніж 0,2%, переважно більше ніж 0,5%, і/або становить 2,5% або менше, переважно 2% або менше, більш переважно 1,5% або менше і ще більш переважно 1% або менше, причому все виражено у масових відсотках на основі оксидів. У застосуваннях, де продукт передбачений для контактування з розплавленим склом, зокрема підсилюючим склом, таким як Е-скло, верхня границя вмісту АІ2О3 в 2,5% переважно усуває можливість вивільнення зерен і, тому, критичних дефектів скла. Переважно, вихідна суміш також визначається у такий спосіб, що вміст ТіО 2 більший за 0,2%, переважно більший за 0,4% і/або менший за 3%, переважно менший ніж 2%, більш переважно менший ніж 1,5%, причому відсотки є масовими відсотками на основі оксидів. За межами 3% ТіО2 у спеченому продукті зменшується здатність до виготовлення блоків, які важать більше ніж 5 кг. Переважно, АІ2О3 і ТіО2 використовуються разом. Переважно, вихідна суміш також визначається у такий спосіб, що вміст домішок в спеченому продукті становить менше ніж 1,2%, переважно менше ніж 1%, більш переважно менше ніж 0,7%, ще більш переважно менше ніж 0,5% і навіть більш переважно менше ніж 0,2%, причому всі відсотки є масовими відсотками на основі оксидів. Домішки головним чином містять Р 2О5 і Fe2O3. Переважно, вихідна суміш визначається у такий спосіб, що у спеченому продукті оксиди містяться у таких масових відсотках: - Р2О5