Способи для біорозкладаної дериватизації целюлозних поверхонь

Реферат: Винахід стосується способів обробки целюлозних матеріалів за допомогою композиції, яка забезпечує підвищену гідрофобність таким матеріалам без погіршення їх біорозкладаності, де зазначені способи забезпечують етерифікацію доступних гідроксильних груп на целюлозних матеріалах, причому такі гідроксильні групи "захищені" об'ємними органічними ланцюжками. UA 115446 C2 (12) UA 115446 C2 UA 115446 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ОПИС Область техніки Даний винахід відноситься, загалом, до способів обробки матеріалів, що містять целюлозні сполуки і, більш конкретно, до способів одержання більш гідрофобних матеріалів на основі целюлози, використовуючи композицію, яка етерифікує доступні гідроксильні групи, причому така композиція придатна при модифікуванні/покритті поверхонь з матеріалів на основі целюлози, включаючи пакувальні матеріали. Рівень техніки Целюлозні матеріали мають широкий діапазон застосувань у промисловості в якості засобівнаповнювачів, абсорбентів і компонентів для друку. Їхнє використання переважне іншим джерелам матеріалу внаслідок їх високої термостійкості, гарної захисної функції від кисню та стійкості до хімічних/механічних впливів (дивися, наприклад, Aulin et al., Cellulose (2010) 17:559574). Велике значення має також факт того, що ці матеріали є повністю біорозкладеними, якщо дисперговані в навколишньому середовищі, і того, що вони є абсолютно нетоксичними. Целюлоза та її похідні є матеріалом вибору для нешкідливих для навколишнього середовища розв'язків у застосуваннях, таких як упакування для харчових продуктів і товарів одноразового використання. Багато переваг целюлози, проте, не реалізуються через гідрофільність матеріалу, який показує високу афінність до води та легко гідратується (дивися, наприклад, Aulin et al., Langmuir (2009) 25(13):7675-7685). Хоча це є перевагою для застосувань, таких як абсорбенти та тканини, це стає проблемою, коли потрібне надійне впакування вологого матеріалу (наприклад, харчових продуктів). Тривале зберігання їжі, зокрема готових блюд, які містять значну кількість води, стає проблематичним у целюлозних лотках, оскільки вони будуть спочатку просочуватися водою, а потім, зрештою, руйнуватися при гідратації їх волокон. Цю проблему зазвичай вирішують у промисловості шляхом покриття целюлозного волокна деяким типом гідрофобного органічного матеріалу, наприклад, смолою або полімером, який буде фізично захищати вихідну гідрофільну целюлозу від води у вмісті. Матеріали, такі як ПВХ, зазвичай використовують для цієї мети та фізично приєднують (тобто наносять розпиленням) до поверхонь, які необхідно обробити. Подібна проблема виникає при герметизації харчового продукту в його контейнері за допомогою плівки. Ця плівка вимагає ще більш жорстких показників, ніж сам контейнер. Вдобавок до стійкості до механічного зусилля плівка повинна бути тонкою достатньо, щоб віддиратися, повинна бути в ідеалі прозорою, термостійкою та непроникною для газів, таких як CO2 і кисень, нетоксичною та гідрофобною. Знову пластмаса у вигляді полімерів і смоли є існуючим розв'язком у промисловості. Необхідність у появі більш нешкідливих для навколишнього середовища, а також поновлюваних, розв'язків для впакування дискредитувало використання пластику. Нові матеріали були розроблені, які одержують або з природних джерел, або напівсинтетичних джерел і, таким чином, є поновлюваними та/або біорозкладеними. Матеріали, такі як полімолочна кислота (ПМК) і полігідроксіалканоат (ПГА), є існуючим золотим стандартом для біорозкладених "пластмас". Однак, вони мають недоліки, які полягають у нестабільності при тепловому впливі та чутливості до води, що сильно обмежує їхнє застосування у пакувальній промисловості. Буде бажаним розробити покриття, яке є як термостійким, так і гідрофобним, без погіршення біорозкладеності. Сутність винаходу Даний винахід відноситься до способів обробки целюлозних матеріалів, які включають обробку матеріалів, що містять целюлозу, композицією, яка забезпечує підвищену гідрофобність, у той самий час зберігаючи біорозкладеність целюлозних компонентів. Способи, як розкрито, включають етерифікацію гідроксильних груп, доступних за допомогою целюлози, і не вимагають використання кислот Льюїса або окремих каталізаторів для перетворення зазначених гідроксильних груп у складні ефіри, де такі гідроксильні групи "захищені" об'ємними органічними ланцюжками. Покриття можна наносити на заздалегідь сформовані матеріали. Згідно з варіантами здійснення розкритий спосіб обробки поверхні матеріалу, що містить целюлозу (або целюлозного), який включає нанесення на поверхню композиції, що містить похідну алканової кислоти з формулою (I) або (II): R-CO-X формула (I), X-CO-R-CO-X1 формула (II), де R являє собою з прямим ланцюжком, з розгалуженим ланцюжком або циклічний аліфатичний вуглеводневий радикал, що має від 6 до 50 атомів вуглецю, і де X і X 1 незалежно являють собою Cl, Br або O(CO)OR, причому, якщо похідна алканової кислоти має формулу (II), 1 UA 115446 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 X або X1 однакові або різні; основа та перший розчинник, нагрівання нанесеної композиції на поверхні; промивання поверхні другим розчинником і сушіння промитої поверхні; причому композиція етерифікує, щонайменше, частину гідроксильних груп, доступних за допомогою целюлози матеріалу. Відповідно до одного аспекту матеріал, що містить целюлозу, проявляє більшу гідрофобність щодо матеріалу без обробки, що містить целюлозу. Відповідно до одного аспекту основа є органічною. Згідно із залежним аспектом органічна основа включає азиридини, азетидини, піперазини, піперидини, піридини, біпіридини, терпіридини, дигідропіридини, морфоліни, N-алкілморфоліни, 1,4-діазабіцикло[2.2.2]октани, 1,8діазабіциклоундекани, 1,8-діазабіциклоундецени, диметильовані пентиламіни, триметильовані пентиламіни, піримідини, піроли, піролідини, піролідинони, індоли, індоліни, інданони, бензіндазони, імідазоли, бензімідазоли, імідазолони, імідазоліни, оксазоли, ізоксазоли, оксазоліни, оксадіазоли, тіадіазоли, карбазоли, хіноліни, ізохіноліни, нафтиридини, триазини, триазоли, тетразоли, триетиламіни, піразоли, піразоліни та їх комбінації. Згідно з іншим аспектом перший і другий розчинники включають пентан, гексан, гептан, октан, петролейний ефір, нафту, гас, бензин, парафінове масло, бензол, толуол, ксилол, мезитилен, етилбензол, діетилбензол, метиленхлорид, хлороформ, 1,2-дихлоретан, хлорбензол, тетрахлорид вуглецю, тетраброметилен, циклопентан, циклогексан, метилциклогексан, анізол (метилфеніловий ефір), трет-бутилметиловий ефір, дибензиловий ефір, діетиловий ефір, діоксан, дифеніловий ефір, метилвініловий ефір, тетрагідрофуран, триізопропіловий ефір, діетиловий ефір діетиленгліколя, диметиловий ефір діетиленгліколя (диглім), монобутиловий ефір діетиленгліколя, монометиловий ефір діетиленгліколя, 1,2диметоксіетан (ДМЕ, моноглім), монобутиловий ефір етиленгліколя, диметиловий ефір триетиленгліколя (триглім), монометиловий ефір триетиленгліколя, ацетон, діізобутилкетон, метил-н-пропілкетон, метилетилкетон, метилізобутилкетон, метилформіат, метилацетат, етилацетат, н-пропілацетат, н-бутилацетат і їх комбінації. Відповідно до одного аспекту матеріал на основі целюлози містить целюлозу, вибрану з групи, що складається з наноцелюлози, нановолокон целюлози, ниток або мікрофібрил, мікрофібрильованої або нанофібрильованої целюлози, бавовни або бавовняних сумішей, целюлози цукрового очерету та їх комбінацій. Згідно із залежним аспектом матеріал на основі целюлози включає картонну коробку для зберігання їжі, господарську сумку, посуд для їжі, контейнер для зберігання гарячих або холодних напоїв, чашку, тарілку, пакет для зберігання їжі, пляшку для зберігання газованих рідин, пляшку для зберігання не газованих рідин, плівку для впакування їжі, контейнер для сміття, пристосування для втримання харчових продуктів, тканинне волокно (наприклад, бавовна або бавовняні суміші), пристосування для зберігання та транспортування води, пристрій для зберігання та перевезення алкогольних або неалкогольних напоїв, зовнішній корпус або захист для електронних товарів, меблі для інтер'єру або для вулиці, фіранку, оббивний матеріал і їх комбінації. Згідно з варіантами здійснення розкритий спосіб обробки поверхні матеріалу, що містить целюлозу (або целюлозного), який включає нанесення на поверхню композиції, що містить дериватуючий засіб, який містить хлорангідриди, бромангідриди, йодангідриди, ангідриди, кетени, дикетени, складні ефіри хлоркарболової кислоти, складні діефіри вугільної кислоти, 2,5дикетооксазолідини, ізатиновий ангідрид, ізоціанати, карбамоїлхлориди, тіоціонати, тіокарбамоїлхлориди, сульфонілхлориди, ангідриди сульфонових кислот, N-хлорсульфонаміди, хлорангідриди сульфінових кислот, N-хлорсульфінаміди та їх комбінації; основа та перший розчинник, нагрівання нанесеної композиції на поверхні; промивання поверхні другим розчинником і сушіння промитої поверхні; причому отримана поверхня матеріалу на основі целюлози проявляє крайовий кут змочування води приблизно 100º. Згідно із залежним аспектом композиція етерифікує, щонайменше, частину гідроксильних груп, доступних за допомогою целюлози матеріалу, і етерифіковані гідроксильні групи стабільні до, щонайменше, приблизно 200ºC. Відповідно до одного аспекту етерифіковані гідроксильні групи стабільні при температурах від приблизно -100ºC до приблизно 250ºC. Відповідно до додаткового залежного аспекту поверхня матеріалу на основі целюлози проявляє крайовий кут змочування води від приблизно 60° до приблизно 120°. Відповідно до іншого залежного аспекту обробка поверхні хімічно стабільна при температурах від приблизно 200 °C до приблизно 250 °C. Відповідно до одного аспекту етерифіковані гідроксильні групи стабільні при температурах від приблизно -100ºC до приблизно 250ºC. Відповідно до іншого залежного аспекту проникність для водяної пари обробленої поверхні становить від приблизно 10 одиниць Баррера до приблизно 20 одиниць Баррера. Згідно з додатковим аспектом проникність для кисню обробленої поверхні становить від приблизно 10 одиниць Баррера до приблизно 20 2 UA 115446 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 одиниць Баррера. Відповідно до іншого залежного аспекту частина доступних гідроксильних груп на целюлозній поверхні, які етерифіковані композицією, становить від приблизно 35 до приблизно 40 %, від приблизно 40 % до приблизно 50 %, від приблизно 50 % до приблизно 60 %, від приблизно 60 до приблизно 70 %, від приблизно 70 % до приблизно 80 %, від приблизно 80 % до приблизно 90 % і від приблизно 90 % до приблизно 100 %. Згідно з варіантами здійснення частина доступних гідроксильних груп становить приблизно 70 %. Згідно з варіантами здійснення композиція етерифікує, щонайменше, частину гідроксильних груп, доступних за допомогою целюлози матеріалу, за допомогою похідної дикарбонової кислоти (дивися, наприклад, лінкер формули (I)) для збільшення як механічної, так і термічної стабільності). Відповідно до одного аспекту етерифіковані гідроксильні групи стабільні при температурах від приблизно -100ºC до приблизно 300ºC. Відповідно до додаткового залежного аспекту поверхня матеріалу на основі целюлози проявляє крайовий кут змочування води від приблизно 60º до приблизно 120º. Відповідно до іншого залежного аспекту обробка поверхні хімічно стабільна при температурах від приблизно 200ºC до приблизно 300ºC. Згідно із залежним аспектом композиція зшиває сусідні ланцюжки целюлози шляхом етерифікації на обох кінцях похідної дикарбонової кислоти (формула (II)) для збільшення як механічної, так і термічної стабільності. Відповідно до одного аспекту етерифіковані гідроксильні групи стабільні при температурах від приблизно -100ºC до приблизно 300ºC. Відповідно до додаткового залежного аспекту поверхня матеріалу на основі целюлози проявляє крайовий кут змочування води від приблизно 60° до приблизно 120°. Відповідно до іншого залежного аспекту обробка поверхні хімічно стабільна при температурах від приблизно 200 °C до приблизно 300 °C. Згідно з варіантами здійснення композиція, нанесена на заснований на целюлозі (або целюлозний) матеріал, являє собою біорозкладений продукт. Згідно із залежним аспектом продукт містить картонну коробку для зберігання їжі, господарську сумку, посуд для їжі, контейнер для зберігання гарячих або холодних напоїв, чашку, тарілку, пакет для зберігання їжі, пляшку для зберігання газованих рідин, пляшку для зберігання не газованих рідин, плівку для впакування їжі, контейнер для сміття, пристосування для втримання харчових продуктів, тканинне волокно, пристосування для зберігання та транспортування води, пристрій для зберігання та перевезення алкогольних або неалкогольних напоїв, зовнішній корпус або захист для електронних товарів, меблі для інтер'єру або для вулиці, фіранку й оббивний матеріал. Згідно з варіантами здійснення розкритий спосіб обробки поверхні матеріалу, що містить целюлозу (або целюлозного), який включає нанесення на поверхню композиції, що містить похідну алканової кислоти з формулою (I) або (II): R-CO-X формула (I), X-CO-R-CO-X1 формула (II), де R являє собою з прямим ланцюжком, з розгалуженим ланцюжком або циклічний аліфатичний вуглеводневий радикал, що має від 6 до 50 атомів вуглецю, і де X і X1 незалежно являють собою Cl, Br або O(CO)OR; основа та перший розчинник, нагрівання нанесеної композиції на зазначеній поверхні; промивання поверхні другим розчинником і сушіння промитої поверхні; причому отриманий оброблений матеріал, що містить целюлозу, проявляє властивості, включаючи крайовий кут змочування води приблизно 100º, стабільність до, щонайменше, приблизно200ºC, проникність для кисню менше ніж приблизно 10 одиниць Баррера, проникність для водяної пари менше ніж приблизно 20 одиниць Баррера та їх комбінації. Короткий опис креслень На фігурі 1 показане зображення поверхні целюлозного матеріалу перед і після обробки. Докладний опис винаходу Перед тим як будуть описані дана композиція, способи та методології, слід зрозуміти, що даний винахід не обмежений описаними конкретними композиціями, способами й експериментальними умовами, оскільки такі композиції, способи й умови можуть мінятися. Також слід розуміти, що термінологія, яку використовують в даному документі, представлена тільки з метою опису конкретних варіантів здійснення та не призначена для обмеження, оскільки обсяг даного винаходу буде обмежений тільки у прикладеній формулі винаходу. При використанні в даному описі та прикладеній формулі винаходу форма однини включає посилання на множину, якщо контекст ясно не вказує інше. Таким чином, наприклад, посилання на "дериватизуючий засіб" включають один або декілька дериватизуючих засобів і/або композицій типу, описаного в даному документі, які будуть очевидними для фахівців у даній області техніки при прочитанні даного опису тощо. Якщо інше не зазначено, всі технічні та наукові терміни, які використовують в даному 3 UA 115446 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 документі, мають такі самі значення, як зазвичай розуміється фахівцем у даній області техніки, до якої даний винахід відноситься. Будь-які способи та матеріали, аналогічні або еквівалентні описаним у даному документі, можна використовувати при здійсненні на практиці або при тестуванні винаходу, як буде зрозуміло, модифікації та варіанти включені в сутність й обсяг даного винаходу. Добре відомо, що складні ефіри є органічними молекулами з високою біорозкладеністю, оскільки бактеріальні ферменти легко їх руйнують. Вони, однак, відносно стійкі до хімічних засобів, таких як тепло. Згідно з варіантами здійснення в даному винаході показано, що при обробці поверхні целюлозних волокон довголанцюговими похідними алканових кислот отримана поверхня стає сильно гідрофобною, оскільки целюлозні гідроксильні групи захищені об'ємними органічними ланцюжками (дивися, наприклад, фігуру 1). Крім того, якщо ланцюжок алканової кислоти є двофункціональним із двома карбоксильними групами на обох кінцях, отриманий складний діефір може діяти в якості зшивача між окремими целюлозними волокнами та збільшувати термічну і механічну стійкість самого целюлозного волокна. Ці органічні ланцюжки, як тільки віддаляються бактеріальними ферментами, легко переробляються як є. Дериватизована поверхня показує більшу термостійкість, здатну витримувати температури до 250ºC, і є очевидно більш непроникною для газів, ніж незахищена плівка, що знаходиться знизу. Матеріал також прозорий і стійкий до механічного ушкодження, оскільки він зв'язаний разом ковалентним зв'язком. Згідно з варіантами здійснення матеріал напівпрозорий, непрозорий і різних кольорів. Матеріал, таким чином, являє собою ідеальний розв'язок проблеми дериватизації гідрофільної поверхні целюлози у будь-якому варіанті здійснення, в якому целюлозні матеріали можна використовувати. При використанні в даному документі "целюлозний" означає природні, синтетичні або напівсинтетичні матеріали, які можна формувати або екструдувати у предмети, або плівки, або волокна, які можна використовувати для одержання таких предметів, або плівок, або волокон, які структурно та функціонально подібні целюлозі, наприклад, покриття й адгезиви (наприклад, карбоксиметилцелюлоза). Згідно з іншим прикладом целюлоза, складний вуглевод (C 6H10O5)n, який складається з глюкозних залишків, що утворює основний компонент клітинної стінки більшості рослин, є целюлозним. При використанні у даному документі "гідрофобність" означає властивість бути незмочуваним, прагнучи відштовхувати, а не поглинати воду. При використанні в даному документі "матеріал, що містить целюлозу" або "матеріал на основі целюлози" означає композицію, яка складається головним чином із целюлози. Наприклад, такий матеріал може включати, крім іншого, картонну коробку для зберігання їжі, пакет для зберігання їжі, господарську сумку, посуд для їжі, контейнер для зберігання гарячих або холодних напоїв, чашку, тарілку, пляшку для зберігання газованих рідин, пляшку для зберігання не газованих рідин, плівку для впакування їжі, контейнер для сміття, пристосування для втримання харчових продуктів, тканинне волокно (наприклад, бавовна або бавовняні суміші), пристосування для зберігання та транспортування води, пристрій для зберігання та перевезення алкогольних або неалкогольних напоїв, зовнішній корпус або захист для електронних товарів, меблі для інтер'єру або для вулиці, фіранку й оббивний матеріал. При використанні в даному документі "крайовий кут змочування води" означає кут, вимірюваний з боку рідини, при якому границя розділу рідина/пара перетинає тверду поверхню. Він вимірює змочуваність твердої поверхні рідиною. Крайовий кут змочування є відображенням того, як сильно молекули рідини та твердої речовини взаємодіють одна з одною відносно того, як сильно кожна взаємодіє з її власним видом. На багатьох сильно гідрофільних поверхнях краплі води будуть проявляти крайові кути змочування від 0° до 30°. Загалом, якщо крайовий кут змочування води більше 90°, тверда поверхня вважається гідрофобною. При використанні в даному документі "проникність для водяної пари" означає повітропроникність або здатність текстильного матеріалу переносити вологу. Існує щонайменше два різні способи вимірювання. Перший, тест ШПВП (швидкість проникності водяної пари) згідно ISO 15496, описує проникність для водяної пари (ПВП) тканини та, таким чином, ступінь переносу продуктів випаровування в навколишнє повітря. Вимірювання визначають, скільки грам вологи (водяної пари) проходить через квадратний метр тканини за 24 години (чим вище рівень, тим вище повітропроникність). При використанні в даному документі "проникність для кисню" означає ступінь, до якого полімер дозволяє проходження газу або рідини. Проникність для кисню (Dk) матеріалу є функцією коефіцієнта дифузії (D) (тобто швидкості, з якою молекули кисню проходять через матеріал) і розчинності (k) (або кількості абсорбованих молекул кисню на об'єм у матеріалі). 4 UA 115446 C2 −11 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 2 Значення проникності для кисню (Dk) зазвичай попадають у діапазон 10-150 × 10 (см мл O2)/(с мл ммHg). Напівлогарифмічний взаємозв'язок був показаний між вмістом води в гідрогелі та проникністю для кисню (одиниця: одиниця Баррера). Міжнародна організація по стандартизації (МОС) визначила проникність за допомогою одиниці СІ гектопаскаль (гПа) для −11 2 тиску. Таким чином, Dk=10 (см мл O2)/(с мл гПа). Одиницю Баррера можна перевести в одиницю гПа шляхом її множення на постійну 0,75. При використанні в даному документі "біорозкладений", включаючи його граматичні варіанти, означає здатність руйнуватися, зокрема в нешкідливі продукти, під впливом живих істот (наприклад, мікроорганізмів). При використанні в даному документі "чистий" означає, що по суті ніякі інші молекули не присутні в речовині, включаючи відсутність розчинника. Спосіб, як розкрито, включає одноступінчасту реакцію, включаючи те, що розчинник (наприклад, толуол), похідну алканової кислоти (наприклад, галогенангідрид) та основу, таку як піридин, поміщають на поверхню, що містить целюлозу, та нагрівають згідно з варіантами здійснення протягом періоду від хвилин до годин (фахівцю в даній області техніки повинно бути ясно, що період часу та температура, які використовують при реакції, можуть змінюватися залежно від реагентів і можуть бути відповідно відрегульовані). Згідно з варіантами здійснення будь-які отримані гази відводять. Спосіб, як розкрито, забезпечує те, що гідроксильні групи на поверхні незмінно приєднані (ковалентно зв'язані) до алкільних груп і можуть розкладатися тільки бактеріальним ферментативним впливом або дуже великими кількостями кислот або основ. Похідні кислот, які підходять для здійснення на практиці даного винаходу, є такими із загальною формулою: R-CO-X, формула (I), або X-CO-R-CO-X1, формула (II), де CO являє собою карбонільну групу C=O, R вибраний з прямим ланцюжком, з розгалуженим ланцюжком або циклічних аліфатичних вуглеводневих радикалів, що мають від приблизно 6 до 50 атомів вуглецю, а X і X 1 незалежно представляють конкретний замісник похідної кислоти, такої як Cl, Br або O(CO)OR у випадку ангідридів. Відповідно до одного аспекту X і X1 можуть бути однаковими або різними. Згідно з варіантами здійснення лінкери самі по собі можуть бути зв'язані в структури, такі як: MFC-X1-CO-R-CO-X2-MFC формула (III), де CO являє собою карбонільну групу C=O, R вибраний з прямим ланцюжком, з розгалуженим ланцюжком або циклічних аліфатичних вуглеводневих радикалів, що мають від приблизно 6 до 50 атомів вуглецю, а X1 і X2 представляють конкретний замісник похідної кислоти, такої як Cl, Br або O(CO)OR у випадку ангідридів. Відповідно до одного аспекту X 1 і X2 можуть бути однаковими або різними, причому MFC являє собою мікрофібрильовану целюлозу. Згідно з іншими аспектами інші лінкери можуть включати: де CO являє собою карбонільну групу C=O, R вибраний з прямим ланцюжком, з розгалуженим ланцюжком або циклічних аліфатичних вуглеводневих радикалів, що мають від приблизно 6 до 50 атомів вуглецю, а X, X 1, X3 і X4 незалежно представляють конкретний замісник похідної кислоти, такої як Cl, Br або O(CO)OR у випадку ангідридів. Відповідно до одного аспекту X, X1, X3 і X4 можуть бути однаковими або різними. Згідно із залежним аспектом X3 і X4 представляють похідні, які можуть забезпечити зшивку один із одним після того, як MFC була модифікована за допомогою X і X1. Згідно з варіантами здійснення вищевказані зшивачі можна використовувати для з'єднання суміші різних целюлоз, включаючи введення лігандів, які можуть забезпечувати зшивку зазначених різних целюлоз. Відповідно до одного аспекту отримана суміш може забезпечувати більш підходящі фізичні або хімічні властивості для поверхні. Згідно з іншим аспектом лінкери можуть включати: де CO являє собою карбонільну групу C=O, R 1 і R2 незалежно вибрані з прямим ланцюжком, 5 UA 115446 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 з розгалуженим ланцюжком або циклічних аліфатичних вуглеводневих радикалів, що мають від приблизно 6 до 50 атомів вуглецю, а X1 і X2 незалежно представляють конкретний замісник похідної кислоти, такої як Cl, Br або O(CO)OR у випадку ангідридів. Відповідно до одного аспекту R1 і R2 можуть бути однаковими або різними. Згідно з іншим аспектом R 1 і R2 можуть бути однаковими або різними, причому R2 містить реакційноздатні групи, які забезпечують зшивку з іншими R2-групами, R1 або з целюлозою. Згідно із залежним аспектом X 1 і X2 можуть бути однаковими або різними. Відповідно до одного аспекту целюлозний матеріал попередньо обробляють для додавання додаткових OH-груп на поверхню целюлози, яку у свою чергу етерифікують похідними алканової кислоти для збільшення механічної та термічної стабільності, а також підвищення межі міцності на розрив. Згідно з варіантами здійснення композиція етерифікує, щонайменше, частину гідроксильних груп, доступних за допомогою целюлози матеріалу, за допомогою похідної дикарбонової кислоти (дивися, наприклад, лінкер формули (I)) для збільшення як механічної, так і термічної стабільності. Відповідно до одного аспекту етерифіковані гідроксильні групи стабільні при температурах від приблизно -100ºC до приблизно 300ºC. Відповідно до додаткового залежного аспекту поверхня матеріалу на основі целюлози проявляє крайовий кут змочування води від приблизно 60º до приблизно 120º. Відповідно до іншого залежного аспекту обробка поверхні хімічно стабільна при температурах від приблизно 200ºC до приблизно 300ºC. Згідно з варіантами здійснення вищевказані композиції зшивають сусідні целюлозні ланцюжки шляхом етерифікації на обох кінцях похідної дикарбонової кислоти (дивися, наприклад, лінкер формули (II)) для збільшення як механічної, так і термічної стабільності. Відповідно до одного аспекту етерифіковані гідроксильні групи стабільні при температурах від приблизно -100ºC до приблизно 300ºC. Відповідно до додаткового залежного аспекту поверхня матеріалу на основі целюлози проявляє крайовий кут змочування води від приблизно 60º до приблизно 120º. Відповідно до іншого залежного аспекту обробка поверхні хімічно стабільна при температурах від приблизно 200ºC до приблизно 300ºC. Згідно з варіантами здійснення спосіб, як розкрито, можна використовувати на будь-якій поверхні на основі целюлози, включаючи, крім іншого, плівку, твердий контейнер, тканину або подібне. Крім того, спосіб може включати використання галогеніду карбонової кислоти або аналога (наприклад, ангідриду, кетенів і подібного), підходящого непротонованого, ненуклеофільного розчинника, в якому реакція може протікати (наприклад, толуол, ксилол, діоксан, аліфатичні й ароматичні ефіри та складні ефіри), і ненуклеофільної основи для нейтралізації будь-якої кислотності, що утворилася (наприклад, крім іншого, піридин). Згідно з варіантами здійснення розчинник можна вводити при від приблизно 100ºC до приблизно 120ºC при перемішуванні. Ненуклеофільну основу, яка може становити від приблизно 5 % до приблизно 10 % реакційного об'єму, можна додавати до галогенангідриду, причому галогенангідрид може становити від приблизно 5 % до приблизно 10 %, при цьому вищевказані об'єднані матеріали (тобто модифікуюча суміш) готові до нанесення на поверхню, що містить целюлозу (тобто основу). Основу, яку можна сушити перед нанесенням (наприклад, при приблизно 100ºC), можна обробляти за допомогою модифікуючої суміші шляхом занурення, наприклад, і забезпечення піддавання поверхні дії суміші протягом від приблизно 2 хвилин до приблизно 5 хвилин. Поверхню можна потім видаляти із суміші та промивати водою або розчином полярного органічного розчинника у воді (наприклад, 70 % EtOH) для видалення слідів реагентів, розчини яких будуть очевидні фахівцю в даній області техніки. Основу можна сушити на повітрі або нагрівати для сушіння поверхні, після чого модифікований матеріал готовий для використання. Загалом, було виявлено, що ацильні групи, які містять менше ніж приблизно 6 атомів вуглецю в довжині ланцюжка, не дають задовільну водонепроникність. Отже, довжини ланцюжків більше 6 атомів вуглецю можна використовувати для здійснення на практиці даного винаходу, як розкрито. Згідно з варіантами здійснення довжини ланцюжків можуть становити 850, 10-40 і 10-30 атомів вуглецю. Згідно з варіантами здійснення довжина ланцюжка атомів вуглецю може становити 10-20 атомів вуглецю. Прикладами сполук, де R (включаючи R1 і/або R2) вибирають з аліфатичних вуглеводневих радикалів, є каприлілхлорид, деканоїлхлорид, лауроїлхлорид, пальмітоїлхлорид і міристоїлхлорид. Типовою сполукою, де R вибирають з циклічних аліфатичних вуглеводневих радикалів, є галогенід циклогексанкарбонової кислоти. Загалом, однак, з прямим ланцюжком ациклічні аліфатичні галогенангідриди або ангідриди можна використовувати для даного способу, оскільки вони зазвичай дешевше та більш легко доступні, а також оскільки з розгалуженим ланцюжком і циклічні вуглеводневі радикали не є легко біорозкладеними. Згідно з деякими варіантами здійснення може бути бажаним 6 UA 115446 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 використовувати суміш двох або більше ангідридів кислот, і такі варіанти здійснення перебувають в обсязі даного винаходу. Також бромангідриди і йодангідриди реагують подібно хлорангідридам і можуть бути їхніми замісниками. Однак, оскільки броміди і йодиди зазвичай більш дорогі та менш доступні, еквівалентні хлорангідриди можна використовувати. Для здійснення на практиці даних способів звичайні хлорангідриди товарної якості були виявлені як повністю підходящі, єдиною необхідною обережністю є попередження піддаванню дії вологи легко гідролізованих ангідридів кислот. Згідно з варіантами здійснення похідні кислоти (або дериватуючі засоби) включають хлорангідриди, бромангідриди, йодангідриди, ангідриди, кетени, дикетени, складні ефіри хлоркарболової кислоти, складні діефіри вугільної кислоти, 2,5-дикетооксазолідини, ізатиновий ангідрид, ізоціанати, карбамоїлхлориди, тіоціонати, тіокарбамоїлхлориди, сульфонілхлориди, ангідриди сульфонових кислот, N-хлорсульфонаміди, хлорангідриди сульфінових кислот, Nхлорсульфінаміди та їх комбінації. Згідно з варіантами здійснення кількість похідної кислоти (або дериватуючого засобу), що знаходиться у покриваючій суміші, становить від приблизно 0,1M до приблизно 1M, від приблизно 1M до приблизно 2M, згідно з варіантами здійснення від приблизно 2M до приблизно 3M, згідно з варіантами здійснення від приблизно 0,1M до приблизно 3M. Без обмеження якою-небудь теорією вважається, що товщина покриття, як розкрито, не залежить від кількості реагенту, а замість цього обумовлюється довжиною алкільного ланцюжка R, оскільки фізичної абсорбції покриття на основі немає, але хімічна реакція зв'язування, яка може змінюватися, на гідроксильному шарі поверхні. Крім того, така реакція (тобто етерифікація) може не повторюватися, як тільки гідроксильні групи прореагували з похідною кислоти. Ніякої спеціальної підготовки матеріалу не треба при здійсненні на практиці даного винаходу, включаючи, що ніяких кислот Льюїса або окремих каталізаторів не потрібно, за винятком того, що поверхня, яку необхідно обробити, слід очистити та звільнити від бруду і надлишку вологи. Згідно з варіантами здійснення при нормальних умовах висушений на повітрі матеріал, який містить декілька відсотків адсорбованої вологи, можна використовувати. Згідно з деякими варіантами здійснення матеріал можна висушити перед обробкою (наприклад, при від приблизно 100 °C до приблизно 110 °C протягом декількох хвилин) для видалення основної кількості адсорбованої вологи. Ступінь непроникності для води можна регулювати шляхом вибору товщини целюлози, яку необхідно обробити, а також шляхом зміни умов обробки, зокрема вибраної похідної кислоти, концентрації похідної кислоти в реакційній камері та тривалості впливу. Залежно від джерела целюлоза може являти собою наноцелюлозу, нановолокна целюлози, нитки або мікрофібрилу, мікрофібрильовану, бавовну або бавовняні суміші або нанофібрильовану целюлозу. Згідно з варіантами здійснення кількість нанесеного покриття є достатньою для повного покриття щонайменше однієї поверхні з матеріалу, що містить целюлозу. Наприклад, згідно з варіантами здійснення покриття можна наносити на всю зовнішню поверхню контейнера, всю внутрішню поверхню контейнера або їх комбінацію. Згідно з іншими варіантами здійснення всю верхню поверхню плівки можна покрити покриттям, або всю нижню поверхню плівки можна покрити покриттям, або їх комбінацію. Згідно з деякими варіантами здійснення порожнину пристрою/інструмента можна покрити покриттям або зовнішню поверхню пристрою/інструмента можна покрити покриттям, або їх комбінацію. Згідно з варіантом здійснення кількість нанесеного покриття достатня для часткового покриття щонайменше однієї поверхні з матеріалу, що містить целюлозу. Наприклад, тільки ті поверхні, які зазнають дії навколишньої атмосфери, покривають покриттям, або тільки ті поверхні, які не зазнають дії навколишньої атмосфери, покривають покриттям. Як буде очевидно фахівцю в даній області техніки, кількість нанесеного покриття буде залежати від використання матеріалу, який необхідно покрити. Будь-який підходящий спосіб покриття можна використовувати для забезпечення будь-якого з різних нанесених покриттів при здійсненні на практиці цього аспекту способу. Згідно з варіантами здійснення способи покриття включають занурення, розпилення, фарбування та будь-яку комбінацію будь-яких цих способів, окремо або з іншими способами покриття, пристосованими для здійснення на практиці способів, як розкрито. Загалом, похідні кислот з більш довгим ланцюжком дають більшу непроникність при рівних інших факторах, таких як глибина обробки целюлози. Шляхом підвищення концентрації похідної кислоти, наприклад, до приблизно одномолярної, або збільшення часу впливу похідної кислоти може реагувати більш інтенсивно з целюлозою, яку обробляють, з кінцевим результатом, який полягає в тому, що знову спостерігаються поліпшені водовідштовхувальні характеристики. 7 UA 115446 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід відповідно забезпечує спосіб забезпечення такого покриття шляхом розчинення модифікуючого засобу в підходящому розчиннику, такому як C 4-С8-ефір, складний ефір, кетони, аміди або нітрили, або ароматична сполука, така як ксилол або толуол, поряд із ненуклеофільною основою, такою як піридин, для абсорбції кислоти, що утворилася. Суміш розпорошують на матеріал, який необхідно дериватизувати, і нагрівають від приблизно 100ºC до приблизно 115ºC, від 120ºC до приблизно 210ºC або від приблизно 120ºC до приблизно 150ºC протягом змінюваного періоду (наприклад, протягом від приблизно 10 хвилин до приблизно 30 хвилин, від приблизно 30 хвилин до приблизно години, від приблизно 1 години до приблизно 1,5 годин, від приблизно 2 до приблизно 2,5 годин, від приблизно 2,5 годин до приблизно 3 годин або від приблизно 2 годин до приблизно 3 годин). Поверхню можна потім промити детергентом (поверхнево-активною речовиною) і водою або розчинником (наприклад, ацетоном), або їх сумішшю та знову висушити. Поверхнево-активна речовина може являти собою іонну (катіонну й аніонну) поверхнево-активну речовину, неіонну поверхнево-активну речовину або їх комбінацію. Будь-який підходящий основний реагент для нейтралізації можна використовувати згідно з даним винаходом, оскільки основа ненуклеофільна, за умови, що він не реагує з похідною кислоти. Згідно з варіантами здійснення підходящі основні реагенти для нейтралізації можуть включати органічні основні засоби. Підходящі основні засоби можуть включати моноциклічні сполуки та поліциклічні сполуки, що мають щонайменше один атом азоту, такі як, наприклад, вторинні аміни, які включають азиридини, азетидини, піперазини, піперидини, піридини, біпіридини, терпіридини, дигідропіридини, морфоліни, N-алкілморфоліни, 1,4діазабіцикло[2.2.2]октани, 1,8-діазабіциклоундекани, 1,8-діазабіциклоундецени, диметильовані пентиламіни, триметильовані пентиламіни, піримідини, піроли, піролідини, піролідинони, індоли, індоліни, інданони, бензіндазони, імідазоли, бензімідазоли, імідазолони, імідазоліни, оксазоли, ізоксазоли, оксазоліни, оксадіазоли, тіадіазоли, карбазоли, хіноліни, ізохіноліни, нафтиридини, триазини, триазоли, тетразоли, триетиламін, піразоли, піразоліни та їх комбінації. Згідно з варіантами здійснення моноциклічні та поліциклічні сполуки можуть бути незаміщеними або заміщеними на будь-якому положенні вуглецю в кільці. Згідно з варіантами здійснення кількість основи, що знаходиться у покриваючій суміші, може становити від приблизно 0,1M до приблизно 1M, від приблизно 1M до приблизно 2M, від приблизно 2M до приблизно 4M, від приблизно 0,1M до приблизно 3M або від приблизно 0,1M до приблизно 5M. Підходящі розчинники включають ненуклеофільні аліфатичні вуглеводні, такі як пентан, гексан, гептан, октан і петролейний ефір, нафта, гас, бензин, парафінове масло та ін.; ароматичні вуглеводні, такі як бензол, толуол, ксилол, мезитилен, етилбензол, діетилбензол та ін.; галогеновані вуглеводні, такі як метиленхлорид, хлороформ, 1,2-дихлоретан, хлорбензол, тетрахлорид вуглецю, тетраброметилен та ін.; аліциклічні вуглеводні, такі як циклопентан, циклогексан і метилциклогексан та ін.; ефіри, такі як анізол (метилфеніловий ефір), третбутилметиловий ефір, дибензиловий ефір, діетиловий ефір, діоксан, дифеніловий ефір, метилвініловий ефір, тетрагідрофуран, триізопропіловий ефір та ін.; ефіри гліколей, такі як діетиловий ефір діетиленгліколя, диметиловий ефір діетиленгліколя (диглім), монобутиловий ефір діетиленгліколя, монометиловий ефір діетиленгліколя, 1,2-диметоксіетан (ДМЕ, моноглім), монобутиловий ефір етиленгліколя, диметиловий ефір триетиленгліколя (триглім), монометиловий ефір триетиленгліколя та ін.; кетони, такі як ацетон, діізобутилкетон, метил-нпропілкетон; метилетилкетон, метилізобутилкетон та ін.; складні ефіри, такі як метилформіат, метилацетат, етилацетат, н-пропілацетат і н-бутилацетат та ін.; карбонові кислоти, такі як мурашина кислота, оцтова кислота, пропіонова кислота, масляна кислота та ін. Одну або декілька з цих сполук можна використовувати окремо або в комбінації. Згідно з варіантами здійснення кількість присутнього розчинника може становити від приблизно 50 % до приблизно 99 %, від приблизно 60 % до приблизно 95 %, від приблизно 75 % до приблизно 90 % (об. %). Фахівцю в даній області техніки буде очевидно, що вибір целюлози, яку необхідно обробити, реагент - похідна кислоти, температура реакції (або тиску пари) і час впливу являють собою параметри процесу, які можна оптимізувати звичайним експериментуванням, щоб вони підходили для будь-якого конкретного застосування готового продукту. Згідно з варіантами здійснення серед придатних покриваючих засобів такі засоби можуть включати, крім іншого, галогенангідриди, ангідриди кислот, складні ефіри, кетени, дикетени, складні ефіри хлоркарболової кислоти, складні діефіри вугільної кислоти, 2,5дикетооксазолідини, ізатиновий ангідрид, ізоціанати, карбамоїлхлориди, тіоціонати, тіокарбамоїлхлориди, сульфонілхлориди, ангідриди сульфонових кислот, N-хлорсульфонаміди, хлорангідриди сульфінових кислот, N-хлорсульфінаміди. Дериватизовані матеріали мають змінені фізичні властивості, які можна визначати та 8 UA 115446 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 вимірювати за допомогою відповідних тестів, відомих в області техніки. Для гідрофобності аналітичний протокол являє собою вимірювання крайового кута змочування, причому краплю води розташовують на поверхні та кут границі розділу вимірюють за допомогою одного з множини серійних вимірювальних приладів, доступних для цієї мети. Конкретний стандартизований протокол, якому слідують, визначений Американським суспільством фахівців з випробувань і матеріалів (протокол ASTM D7334 - 08). Проникність поверхні для різних газів, таких як водяна пара та кисень, можна також змінювати за допомогою способу покриття, оскільки захисна функція матеріалу підвищується. Стандартна одиниця вимірювання проникності являє собою Баррер, і протоколи для вимірювання цих параметрів також доступні у відкритих джерелах (стандарт ASTM F2476-05 для водяної пари та стандарт ASTM F2622-8 для кисню). Згідно з варіантами здійснення матеріали, оброблені відповідно розкритій у даному документі процедурі, показують повну біорозкладеність, як виміряно за допомогою розкладання в середовищі при впливі мікроорганізмів. Різні способи доступні для визначення та тестування біорозкладеності, включаючи спосіб колби, що струшується (ASTM E1279 - 89(2008)) і тест Цан-Велленса (OECD TG 302 B). Згідно з варіантами здійснення дериватизовану поверхню можна охарактеризувати за різними параметрами, що відносяться до знову утвореної захищаючої від води функції, як зазначено нижче: 1) Ступінь заміщення. Шляхом порівняння сухої маси дериватизованого виробу та сухої маси неопрацьованої підкладки ступінь заміщення гідроксильних груп на поверхні можна визначити, використовуючи рівняння: %S = (W 2-W 1)/(MW – 1 – MWx)/DOH * 100, де W 2 і W 1 являють собою масу на одиницю площі після та перед обробкою, відповідно, MW являє собою молекулярну масу дериватуючого засобу, MWx являє собою масу фрагмента, приєднаного до C=O-групи в молекулі, і DOH являє собою щільність гідроксильних груп на поверхні целюлози. Типові результати, отримані способами, описаними в даному документі, знаходяться у діапазоні від приблизно 60 % до приблизно 80 % заміщення, при мінімальній вимозі приблизно 50 %. 2) Крайовий кут змочування. Крайовий кут змочування між краплею води та поверхнею є показником гідрофобності самої поверхні. Його можна виміряти за допомогою стандартних технік, як перераховано вище. Типові результати, отримані способами, як описано в даному документі, становлять приблизно 90º, з діапазонами від приблизно 70º до приблизно 110º. 3) Швидкість пропущення водяної пари (дивися вище), яку можна використовувати для визначення захищаючої від води функції. Дериватизація призводить до поліпшення цього параметра щонайменше у два рази у порівнянні з недериватизованою поверхнею. Типові 2 результати, отримані способами, як описано в даному документі, становлять 670 г/м 24 год. (у 2 порівнянні з >1200 г/м 24 год. для неопрацьованих поверхонь). 4) Термостабільність захисної функції. Захисну функцію підтримують при температурах до приблизно 200ºC за допомогою способів, як описано в даному документі. Її можна визначати нагріванням тригліцеридів у покритому лотку до зазначеної температури та перевіркою ступеня абсорбції тригліцеридів на самому лотку. Матеріали, які підходять для обробки способом даного винаходу, включають різні форми целюлози, такі як бавовняні волокна, рослинні волокна, такі як льон, деревні волокна, регенеровану целюлозу (район і целофан), частково алкіловану целюлозу (ефіри целюлози), частково етерифіковану целюлозу (ацетат район) і інші модифіковані целюлозні матеріали, які тримають значну частину своїх гідроксильних груп доступними для реакції. Як зазначено вище, вираження "целюлоза" включає всі ці матеріали та інші подібній полісахаридній структурі та з аналогічними властивостями. Серед них відносно новий матеріал – мікрофібрильована целюлоза (наноцелюлоза) (як визначено, наприклад, у патенті США US4374702 і заявці 20090221812, у даний документ включених посиланням у всій їх повноті) є особливо підходящою для даного застосування, оскільки вона може утворювати прозорі плівки з високим питомим опором. Згідно з іншими варіантами здійснення целюлози можуть включати, крім іншого, триацетат целюлози, пропіонат целюлози, ацетатпропіонат целюлози, ацетатбутират целюлози, нітроцелюлозу (нітрат целюлози), сульфат целюлози, целулоїд, метилцелюлозу, етилцелюлозу, етилметилцелюлозу, гідроксіетилцелюлозу, гідроксипропілцелюлозу, гідроксіетилметилцелюлозу, гідроксипропілметилцелюлозу, етилгідроксіетилцелюлозу, карбоксиметилцелюлозу та їх комбінації. Ковалентна модифікація/покриття/зшивка целюлози, як розкрито, на додаток до збільшення її гідрофобності може також підвищувати її межу міцності на розрив і еластичність, у такий 9 UA 115446 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 спосіб додатково розширюючи спектр її використання. Усі біорозкладені та частково біорозкладені продукти, отримані з або за допомогою модифікованої целюлози, розкриті в даній заявці, перебувають у межах обсягу винаходу. Серед можливих застосувань технології покриття такі вироби включають, крім іншого, контейнери для всіх цілей, такі як коробки, лотки, господарські сумки, труби та водопроводи, столові прилади одноразового використання харчової якості, тарілки та пляшки, екрани для телевізора та мобільних пристроїв, одяг (наприклад, бавовну або бавовняні суміші) і медичні пристрої, які можна використовувати на тілі або всередині нього, такі як контрацептиви. Також технологію покриття, як розкрито, можна використовувати на меблях і оббивному матеріалі, устаткуванні для вуличних кемпінгів і подібного. Наступні приклади призначені для ілюстрації, а не обмеження даного винаходу. Приклади Приклад 1. Покриття тонкої прозорої плівки, отриманої з мікрофібрильованої целюлози (MFC) Верхню та нижню поверхні тонкої прозорої плівки, отриманої з мікрофібрильованої целюлози (MFC), обробляли композицією, що містить 1 мл лауроїлхлориду (чистого) та 1 мл піридину (чистого) в 20 мл толуолу (чистого). Після покриття поверхонь плівки композицією, плівку нагрівали до приблизно 110ºC протягом приблизно 3 годин. Зразок потім промивали ацетоном і сушили. Після сушіння зразок оцінювали на теплостійкість, крайовий кут змочування води та тест на швидкість пропущення водяної пари (ШПВП) за 24 години, при 50ºC і 50 % відносній вологості. Покриття зразка було хімічно стабільним до приблизно 200ºC і показало крайовий кут змочування води приблизно 100º, що показало, що матеріал тепер став гідрофобним. Результати тесту пропущення водяної пари показали чудові захисні властивості для непокритої плівки, проникність для води якої була за межами шкали приладу. Приклад 2. Покриття лотка для харчових продуктів, отриманого з целюлози цукрового очерету Лоток для харчових продуктів розміром 15 см на 20 см обробляли на його поверхні контакту (верхньої) з харчовим продуктом композицією, що містить 10 мл міристоїлброміду (чистого) та 10 мл триетиламіну (чистого) в 1000 мл ксилолу (чистого). Після покриття поверхні(онь) лотка композицією лоток нагрівали до приблизно 140ºC протягом приблизно 3 годин. Лоток потім промивали ацетоном і сушили. Після сушіння лоток оцінювали на теплостійкість, поглинання води, проникність для тригліцеридів і біорозкладеність. Покриття лотка було хімічно стабільним до приблизно 250ºC і показало відсутність поглинання води до 30 днів після обробки, у той самий час залишаючись повністю біорозкладеним. Лоток не показав ніякої проникності для суспензії тригліцеридів навіть після нагрівання при температурах вище температури утворення кіптяви для самого жиру (какаомасло). Приклад 3. Ступінь заміщення покриття лотка 2 Зразки лотка, що містить целюлозу, нарізали на ділянки 3 см , зважували, сушили у печі при приблизно 100ºC, потім знову зважували. Зразки покривали в 20 мл діоксані плюс 1 мл піримідину та 1 мл міристоїлхлориду та кип'ятили зі зворотним холодильником протягом 10 хвилин. Потім зразки промивали у воді:ацетоні, потім сушили знову та зважували. Результати показано в таблиці 1. 45 Міристоїл* OH Середнє число моль/см 1,85e-005 2,70e-005 2 Стандартне відхилення 8,33e-007 * Для міристоїлу заміщення приблизне 0,03 (тобто приблизно 3 %). Середній ступінь заміщення OH за допомогою гідрофобного покриття визначали як приблизно рівну 0,68 (тобто приблизно 70 %). Дивися таблицю 2. 10 UA 115446 C2 Зразок Маса лотка Контроль 0,4964 1 0,6379 2 0,6856 3 0,7257 4 0,7277 Суха маса Молі Площа Ступінь 2 моль/см 2 (см ) заміщення 1,06e-004 1,08e-004 1,16e-004 1,15e-004 6 6 6 6 1,76e-005 1,79e-005 1,93e-005 1,91e-005 0,65 0,66 0,71 0,71 Середнє Стандартне відхилення 5 0,4786 0,6150 0,6692 0,7013 0,7029 % Маса Маса твердих покриття покриття речовин 96,41 97,41 0,6373 0,0223 97,61 0,6919 0,0277 96,64 0,7257 0,244 96,59 0,7271 0,242 6 1,85e-005 0,68 8,33e-007 0,03 Хоча винахід був описаний з посиланням на вищевказані приклади, слід розуміти, що модифікації та варіанти охоплені сутністю й обсягом даного винаходу. Отже, даний винахід обмежений тільки наступною формулою винаходу. Всі посилання, розкриті в даному документі, у такий спосіб включені посиланням у всій їх повноті. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 10 15 20 25 30 35 40 45 1. Спосіб обробки поверхні матеріалу, що містить целюлозу, який включає: сушіння зазначеної поверхні; нанесення на зазначену висушену поверхню композиції, що містить: похідну алканової кислоти з формулою (І): R-CO-X, формула (І) де R являє собою з прямим ланцюгом, з розгалуженим ланцюгом або циклічний аліфатичний вуглеводневий радикал, що має від 6 до 50 атомів вуглецю, і де X являє собою Сl, Вr або O(CO)OR, основу, яку вибирають з групи, що складається з азиридинів, азетидинів, піперазинів, піперидинів, піридинів, біпіридинів, терпіридинів, дигідропіридинів, морфолінів, Nалкілморфолінів, 1,4-діазабіцикло[2.2.2]октанів, 1,8-діазабіциклоундеканів, 1,8діазабіциклоундеценів, диметильованих пентиламінів, триметильованих пентиламінів, піримідинів, піролів, піролідинів, піролідинонів, індолів, індолінів, інданонів, бензіндазонів, імідазолів, бензімідазолів, імідазолонів, імідазолінів, оксазолів, ізоксазолів, оксазолінів, оксадіазолів, тіадіазолів, карбазолів, хінолінів, ізохінолінів, нафтиридинів, триазинів, триазолів, тетразолів, триетиламінів, піразолів, піразолінів і їх комбінацій, та перший розчинник; нагрівання нанесеної композиції на зазначеній поверхні; промивання зазначеної поверхні другим розчинником і сушіння зазначеної промитої поверхні, причому зазначена композиція забезпечує етерифікацію щонайменше частини гідроксильних груп, доступних за допомогою целюлози матеріалу. 2. Спосіб за п. 1, у якому матеріал, що містить целюлозу, проявляє більшу гідрофобність щодо матеріалу без зазначеної обробки, що містить целюлозу. 3. Спосіб за п. 1, у якому основа являє собою піридин. 4. Спосіб за п. 1, у якому основа являє собою триетиламін. 5. Спосіб за п. 1, у якому R являє собою фрагмент міристоїлу або лауроїлу. 6. Спосіб зап. 1, у якому перший і другий розчинники вибирають з групи, що складається з пентану, гексану, гептану, октану, петролейного ефіру, нафти, гасу, бензину, парафінового масла, бензолу, толуолу, ксилолу, мезитилену, етилбензолу, діетилбензолу, метиленхлориду, хлороформу, 1,2-дихлоретану, хлорбензолу, тетрахлориду вуглецю, тетраброметилену, циклопентану, циклогексану, метилциклогексану, анізолу (метилфенілового ефіру), третбутилметилового ефіру, дибензилового ефіру, діетилового ефіру, діоксану, дифенілового ефіру, метилвінілового ефіру, тетрагідрофурану, триізопропілового ефіру, діетилового ефіру діетиленгліколю, диметилового ефіру діетиленгліколю (дигліму), монобутилового ефіру діетиленгліколю, монометилового ефіру діетиленгліколю, 1,2-диметоксіетану (ДМЕ, моногліму), монобутилового ефіру етиленгліколю, диметилового ефіру триетиленгліколю (тригліму), монометилового ефіру триетиленгліколю, ацетону, діізобутилкетону, метил-н-пропілкетону; 11 UA 115446 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 метилетилкетону, метилізобутилкетону, метилформіату, метилацетату, етилацетату, нпропілацетату, н-бутилацетату та їх комбінацій. 7. Спосіб за п. 1, у якому матеріал на основі целюлози містить целюлозу, вибрану з групи, що складається з наноцелюлози, нановолокон целюлози, ниток або мікрофібрил, мікрофібрильованої або нанофібрильованої целюлози, целюлози цукрового очерету, бавовни або бавовняних сумішей та їх комбінацій. 8. Спосіб за п. 1, у якому матеріал на основі целюлози вибирають з групи, що складається з картонної коробки для зберігання їжі, пакета для зберігання їжі, господарської сумки, посуду для їжі, контейнера для зберігання гарячих або холодних напоїв, чашки, тарілки, пляшки для зберігання газованих рідин, пляшки для зберігання негазованих рідин, плівки для упакування їжі, контейнера для сміття, пристосування для утримання харчових продуктів, тканинного волокна, пристосування для зберігання та транспортування води, пристрою для зберігання та перевезення алкогольних або неалкогольних напоїв, зовнішнього корпусу або захисту для електронних товарів, меблів для інтер'єру або для вулиці, фіранки, оббивного матеріалу та їх комбінацій. 9. Спосіб обробки поверхні матеріалу, що містить целюлозу, який включає: нанесення на зазначену поверхню композиції, що містить: дериватуючий засіб, вибраний з групи, що складається з хлорангідриду, бромангідриду, йодангідриду і їх комбінацій, причому зазначений дериватуючий засіб має від 6 до 50 атомів вуглецю; основу, причому зазначена основа є органічною та не реагує з похідною кислоти, та перший розчинник; нагрівання нанесеної композиції на зазначеній поверхні; промивання зазначеної поверхні другим розчинником і сушіння зазначеної промитої поверхні, причому одержана поверхня з матеріалу на основі целюлози проявляє крайовий кут змочування води приблизно 100°. 10. Спосіб за п. 9, у якому зазначена композиція забезпечує етерифікування щонайменше частини гідроксильних груп, доступних за допомогою целюлози матеріалу, і причому зазначені етерифіковані гідроксильні групи стабільні до щонайменше приблизно 200 °C. 11. Спосіб за п. 10, у якому частина доступних гідроксильних груп, етерифікованих на поверхні целюлози матеріалу, становить більше ніж приблизно 40 %. 12. Спосіб за п. 10, у якому частина доступних гідроксильних груп, етерифікованих на поверхні целюлози матеріалу, більше ніж приблизно 50 %. 13. Спосіб за п. 10, у якому частина доступних гідроксильних груп, етерифікованих на поверхні целюлози матеріалу, становить приблизно 60-90 %. 14. Спосіб за п. 9, у якому основу вибирають з групи, що складається з азиридинів, азетидинів, піперазинів, піперидинів, піридинів, біпіридинів, терпіридинів, дигідропіридинів, морфолінів, Nалкілморфолінів, 1,4-діазабіцикло[2.2.2]октанів, 1,8-діазабіциклоундеканів, 1,8діазабіциклоундеценів, диметильованих пентиламінів, триметильованих пентиламінів, піримідинів, піролів, піролідинів, піролідинонів, індолів, індолінів, інданонів, бензіндазонів, імідазолів, бензімідазолів, імідазолонів, імідазолінів, оксазолів, ізоксазолів, оксазолінів, оксадіазолів, тіадіазолів, карбазолів, хінолінів, ізохінолінів, нафтиридинів, триазинів, триазолів, тетразолів, триетиламінів, піразолів, піразолінів і їх комбінацій. 15. Спосіб за п. 9, у якому перший і другий розчинники вибирають з групи, що складається з пентану, гексану, гептану, октану, петролейного ефіру, нафти, гасу, бензину, парафінового масла, бензолу, толуолу, ксилолу, мезитилену, етилбензолу, діетилбензолу, метиленхлориду, хлороформу, 1,2-дихлоретану, хлорбензолу, тетрахлориду вуглецю, тетраброметилену, циклопентану, циклогексану, метилциклогексану, анізолу (метилфенілового ефіру), третбутилметилового ефіру, дибензилового ефіру, діетилового ефіру, діоксану, дифенілового ефіру, метилвінілового ефіру, тетрагідрофурану, триізопропілового ефіру, діетилового ефіру діетиленгліколю, диметилового ефіру діетиленгліколю (дигліму), монобутилового ефіру діетиленгліколю, монометилового ефіру діетиленгліколю, 1,2-диметоксіетану (ДМЕ, моногліму), монобутилового ефіру етиленгліколю, диметилового ефіру триетиленгліколю (тригліму), монометилового ефіру триетиленгліколю, ацетону, діізобутилкетону, метил-н-пропілкетону; метилетилкетону, метилізобутилкетону, метилформіату, метилацетату, етилацетату, нпропілацетату, н-бутилацетату та їх комбінацій. 16. Спосіб за п. 9, у якому матеріал на основі целюлози містить целюлозу, вибрану з групи, що складається з наноцелюлози, нановолокон целюлози, ниток або мікрофібрил целюлози, 12 UA 115446 C2 5 10 15 20 25 мікрофібрильованої або нанофібрильованої целюлози, целюлози цукрового очерету, бавовни або бавовняних сумішей та їх комбінацій. 17. Продукт, одержаний способом за п. 1, у якому поверхня матеріалу на основі целюлози проявляє крайовий кут змочування води від приблизно 60° до приблизно 120°. 18. Продукт за п. 17, у якому поверхня хімічно стабільна при обробці до температур від приблизно 200 °C до приблизно 300 °C. 19. Продукт за п. 17, у якому проникність для водяної пари обробленої поверхні становить від приблизно 10 одиниць Баррера до приблизно 20 одиниць Баррера. 20. Продукт за п. 17, у якому проникність для кисню обробленої поверхні становить від приблизно 10 одиниць Баррера до приблизно 20 одиниць Баррера. 21. Продукт за п. 17, у якому частина гідроксильних груп, етерифікованих на поверхні матеріалу на основі целюлози, становить більше ніж 40 %. 22. Продукт за п. 17, у якому частина гідроксильних груп, етерифікованих на поверхні матеріалу на основі целюлози, становить більше ніж 50 %. 23. Продукт за п. 17, у якому частина гідроксильних груп, етерифікованих на поверхні матеріалу на основі целюлози, становить приблизно 60-90 %. 24. Продукт за п. 17, у якому продукт є біорозкладаним. 25. Продукт за п. 17, у якому продукт вибраний з групи, що складається з картонної коробки для зберігання їжі, пакета для зберігання їжі, господарської сумки, посуду для їжі, контейнера для зберігання гарячих або холодних напоїв, чашки, тарілки, пляшки для зберігання газованих рідин, пляшки для зберігання негазованих рідин, плівки для упакування їжі, контейнера для сміття, пристосування для утримання харчових продуктів, тканинного волокна, пристосування для зберігання та транспортування води, пристрою для зберігання та перевезення алкогольних або неалкогольних напоїв, зовнішнього корпусу або захисту для електронних товарів, меблів для інтер'єру або для вулиці, фіранки, оббивного матеріалу та їх комбінацій. Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 13