Спосіб одержання головного гідролізату шляхом гідролізу рослинних целюлозних матеріалів концентрованою сірчаною кислотою

1. Спосіб одержання головного гідролізату шляхом гідролізу рослинних целюлозних матеріалів концентрованою сірчаною кислотою, який включає стадії: (1) розчинення частини рослинних целюлозних матеріалів розчином сірчаної кислоти з утворенням при цьому першого гідролізату; (2) додавання концентрованої сірчаної кислоти з концентрацією більше 80 % мас. в перший гідролізат, коли сірчана кислота у першому гідролізаті вже не може розчиняти рослинні целюлозні матеріали, і потім додавання іншої частини рослинних целюлозних матеріалів, з утворенням при цьому другого гідролізату; і (3) повторення стадії (2), коли сірчана кислота у другому гідролізаті вже не може розчиняти рослинні целюлозні матеріали, доти, поки не будуть повністю гідролізовані усі рослинні целюлозні матеріали, в результаті чого одержують головний гідролізат. 2. Спосіб за п. 1, у якому концентрація розчину сірчаної кислоти на стадії (1) краще становить 7280 % мас. C2 2 UA 1 3 хімічних продуктів, допоможе полегшити проблему виснаження викопних енергетичних ресурсів, таких як нафта. Технологія використання целюлози для виробництва рідкого палива та хімічних продуктів включає стадії гідролізу целюлози з утворенням вуглеводів, таких як олігосахариди чи моносахариди, та ферментації вуглеводів для виробництва рідкого паливо і хімічних продуктів шляхом використання мікроорганізмів. Типово, способи гідролізу целюлози з утворенням сахарів включають спосіб з використанням розведеної кислоти, спосіб з використанням концентрованої кислоти та ферментативний спосіб; при цьому спосіб гідролізу концентрованою кислотою має переваги низької температури реакції, високого виходу та незначної кількості побічних продуктів, і недолік високих витрат на регенерацію кислоти. Процес гідролізу целюлози концентрованою кислотою складається переважно з двох процедур: - головний процес .гідролізу для гідролізу целюлози до олігосахаридів у концентрованій кислоті, в результаті якого одержують головний гідролізат; і - гідролітична постобробка для гідролізу олігосахаридів до глюкози, в результаті якої одержують постгідролізат. Звичайним удосконаленим процесом гідролізу целюлози концентрованою сірчаною кислотою є низькотемпературний та двостадійний процес гідролізу сірчаною кислотою. Процес включає, головним чином, по-перше, гідроліз геміцелюлози рослинних целюлозних матеріалів для утворення моносахаридів, що містять як головний компонент пентаглюкозу, шляхом використання розведеної сірчаної кислоти, по-друге, розчинення та гідроліз залишкової целюлози до олігосахаридів, наприклад, целотетрози і т.п., шляхом використання 6580 % мас. розчину сірчаної кислоти, і розведення та нагрівання одержаного гідролізату протягом певного періоду часу для гідролізу олігосахариду до глюкози. Конкретний процес гідролізу концентрованою кислотою, такий як процес, розроблений університетом Арканзасу (ARKANSAS University), описаний у патенті США № 4608245, на ім'я Clausen et al., згідно з описом, включає такі стадії: змішування целюлозного матеріалу з 70-72 % мас. сірчаною кислотою при температурі 50 °С протягом 10 хвилин, та підтримання співвідношення сірчаної кислоти до целюлози вище 7,2; розведення кислоти водою до концентрації в інтервалі значень 40-50 % мас, та інкубації при 90 °С протягом 20 хвилин; відокремлення лігніну від гідролізату; проведення першої екстракції охолодженого гідролізату з використанням як першого екстрагенту С4 С7 алканолів, таких як гептанол, в результаті чого одержують екстракційний рафінат з високим вмістом глюкози та перший екстракт з високим вмістом сірчаної кислоти і першого екстрагенту; потім проведення другої екстракції першого екстракту з використанням як другого екстрагенту бензолу, ССl4 чи толуолу, в результаті чого одержують екстракційний рафінат, що містить тільки воду і сірчану кислоту, та екстракт, що містить тільки перший і 92998 4 другий екстрагенти; потім відокремлення першого екстрагенту від другого екстрагенту з використанням способу дистиляції при зниженому тиску для рециркуляції регенерованої кислоти, першого та другого екстрагентів; зрештою, нейтралізації залишкової кількості сірчаної кислоти вапном, і фільтрації для одержання рідкої глюкози без сірчаної кислоти. Найбільш оригінальною частиною процесу є використання способу екстракції для відокремлення сахарів від кислоти. Цей принцип виглядає дуже правильним. Невеликий аналіз показує, однак, що технологія є практично незастосовною. Відповідно до кращого варіанта втілення патенту, композиції гідролізату, одержаного в результаті гідролітичної постобробки, містять 55% сірчаної кислоти, 40,5% води та 4,5% сахарів, тобто, співвідношення сірчаної кислоти до сахарів дорівнює 12,2. Композиції першого екстракту включають 79,4% гептанолу, 14,5% сірчаної кислоти, 5,3% води та слідову кількість сахарів, тобто, співвідношення гептанолу до сірчаної кислоти дорівнює 5,5. При другій екстракції, співвідношення бензолу до гептанолу становить приблизно 5, тобто, кількість бензолу, яку потрібно випарувати, дорівнює 12,2х5,5х5 = 335,5 кг, і кількість витрачуваного тепла складає 335,5кг х 434 кДж/кг = 145607 кДж. Однак, повне окиснення 1 кг глюкози дає лише 15945 кДж енергії, що набагато менше кількості тепла, необхідної для випаровування бензолу. Очевидно, цей процес є непрактичним, його вихід енергії є набагато меншим, ніж витрата. Очевидно, що, в даному процесі гідролізу концентрованою сірчаною кислотою, концентрований розчин сірчаної кислоти з концентрацією 65-80 % мас, використовується для одностадійної (one-off) реакції з целюлозними матеріалами. Для забезпечення суттєвого ступеня гідролізу розчиненої целюлози до моносахариду при повному процесі гідролізу (тобто, головному процесі гідролізу та гідролітичній постобробціки), вага целюлози, гідролізованої на одиницю ваги сірчаної кислоти, є дуже малою (тобто, вагове співвідношення целюлози до сірчаної кислоти є малим), спричинюючи надто високу вартість регенерації кислоти на кілограм сахару, одержаного гідролізом. Крім того, вміст води у головному гідролізаті є більш високим. Більш того, це ускладнює регенерацію кислоти з постгідролізату, тим самим обмежуючи застосування гідролізу концентрованою сірчаною кислотою, який має багато переваг. Суть винаходу Для подолання вищезгаданих недоліків, даний винахід спрямований на створення способу одержання головного гідролізату шляхом гідролізу рослинних целюлозних матеріалів концентрованою сірчаною кислотою, з одержанням головного гідролізату з більш низьким вмістом води, що є корисним для рециркуляції сірчаної кислоти з гідролізату. Крім того, спосіб гідролізу за даним винаходом може значно підвищити та максимізувати співвідношення целюлози до сірчаної кислоти. Спосіб одержання головного гідролізату шляхом гідролізу рослинних целюлозних матеріалів 5 концентрованою сірчаною кислотою включає стадії: (1) розчинення частини рослинних целюлозних матеріалів у розчині сірчаної кислоти з утворенням при цьому першого гідролізату; (2) додавання концентрованої сірчаної кислоти з концентрацією більше 80 % мас. в перший гідролізат, коли сірчана кислота у першому гідролізаті вже не може розчиняти рослинні целюлозні матеріали, і потім додавання іншої частини рослинних целюлозних матеріалів з утворенням при цьому другого гідролізату; і (3) повторення стадії (2), коли сірчана кислота у другому гідролізаті вже не може розчиняти рослинні целюлозні матеріали, поки усі рослинні целюлозні матеріали не будуть повністю гідролізовані, в результаті чого одержують головний гідролізат. Краще, концентрація розчину сірчаної кислоти на стадії (1) становить 72-80 % мас. Концентрація концентрованої сірчаної кислоти на стадіях (2) та (3) краще становить 90-98 % мас. На стадіях (2) та (3), концентровану сірчану кислота додають таким чином, щоб підтримувати її концентрацію в гідролізаті нижче 80 % мас. Кількість сірчаної кислоти при її останньому додаванні на стадії (3) є такою, щоб концентрація сірчаної кислоти в гідролізаті становила не менш ніж 60 % мас. Спосіб за даним винаходом здійснюють при температурі в інтервалі від кімнатної температури до 80 °С, краще, при температурі 30-40 °С. Постадійне додавання концентрованої сірчаної кислоти буде приводити до вивільнення тепла при розведенні кислоти, і таким чином, температура реакції в інтервалі значень 30-40 °С може бути досягнута без додаткового підведення тепла, навіть якщо процес проводиться при кімнатній температурі. Коли головний гідроліз здійснюють при температурі нижче 45 °С, головний гідролізат інкубують при температурі в інтервалі значень 45-55 °С протягом 5-20 хвилин після завершення додавання усієї відміряної кількості целюлозних матеріалів та сірчаної кислоти, так щоб розчинена целюлоза могла бути гідролізована до розчинного глюкозного полімеру, який є розчинним у воді і може бути легко гідролізований розведеною кислотою до моносахариду. Інакше, буде утворюватися більша кількість нерозчинного глюкозного полімеру, який є нерозчинним у воді та важко гідролізується розведеною кислотою з утворенням моносахариду, що, в свою чергу, зменшує вихід. Головний гідролізат, який містить переважно олігосахарид, буде одержаний після проведення головного гідролізу. У способі за даним винаходом, рослинні целюлозні матеріали є будь-якими матеріалами, що містять целюлозу, краще, рослинними целюлозними матеріалами, попередньо обробленими для видалення геміцелюлози, ще краще, рослинними целюлозними матеріалами, попередньо обробленими для видалення геміцелюлози і частково лігніну, які мають форму елементарних волокон, тобто, одноклітинних волокон. З одного боку, пентози, що утворюють геміцелюлозу, легко розкладаються в концентрованій кислоті, що знижує вихід. З іншо 92998 6 го боку, целюлозний матеріал в одноклітинному стані має максимальну площу контакту з кислотою, внаслідок чого час проникнення кислоти скорочується, і швидкість розчинення целюлози значно зростає і, в свою чергу, розклад сахарів в умовах концентрованої кислоти зменшується (гідроліз целюлози та розклад сахарів є завжди супутними процесами в умовах концентрованої кислоти). Таким чином, вихід сахарів збільшується. У способі за даним винаходом, вміст води у рослинних целюлозних матеріалах має значення в інтервалі 10-15 % мас, краще, 10 % мас. У способі за даним винаходом, сірчана кислота змішується та реагує з порціями рослинних целюлозних матеріалів. Завдяки використанню розчиненої та гідролізованої целюлози для розведення додаваної порціями концентрованої сірчаної кислоти, можна досягти мети розчинення та гідролізу максимальної кількості целюлози найменшою можливою кількістю сірчаної кислоти, тим самим знижуючи вартість регенерації кислоти на кілограм одержуваних гідролізом сахарів. Вміст води у головному гідролізаті, одержаному за даним винаходом, є меншим, що є корисним для наступної регенерації кислоти та відокремлення сахарів. Регенерація кислоти є критичним фактором для промислового застосування способів гідролізу целюлози концентрованою сірчаною кислотою. Зменшення вартості регенерації кислоти було критичним питанням. Таким чином, бажано розчинити та гідролізувати якомога більше целюлози на одиницю ваги сірчаної кислоти для того, щоб мінімізувати вартість регенерації кислоти на одиницю ваги сахарів. Відомо, що целюлоза може розчинятися та зазнавати гомогенного гідролізу у 65-80 % мас. сірчаній кислоті. Сірчана кислота з концентрацією 80-100 % мас. може розчиняти та гідролізувати целюлозу, однак, сахариди швидко обвуглюються через високу кислотність гідролізату. При цьому вихід моносахариду зменшується. Типово, сірчану кислоту з такою високою концентрацією не використовують для проведення гідролізу. Однак очевидно, що чим вище концентрація сірчаної кислоти, тим більше целюлози може бути розчинено та гідролізовано. Отже, бажано спочатку приготувати частину розчину сірчаної кислоти, і потім додати певну кількість целюлозного матеріалу; додати додатково частину концентрованої сірчаної кислоти, коли гідроліз стане важко продовжувати (забезпечуючи концентрацію сірчаної кислоти гідролізату менше 80 % мас. для запобігання обвуглювання сахарів), щоб розчинити додаткову кількість целюлозного матеріалу. Повторюють таку процедуру додавання целюлози та концентрованої сірчаної кислоти доти, поки не буде додана вся попередньо визначена кількість целюлозного матеріалу та концентрованої сірчаної кислоти. Кількість концентрованої сірчаної кислоти, доданої з останньою порцією, повинна забезпечити концентрацію сірчаної кислоти в гідролізаті не менше приблизно 60 % мас. для забезпечення можливості гідролізу розчиненої целюлози з утворенням максимальної кількості розчинного глюкозного полімеру. Нерозчинний глюкозний полімер важко 7 гідролізувати в умовах постгідролізу розведеною кислотою. Кількість целюлози, здатної розчинятися та гідролізуватися певною кількістю сірчаної кислоти, буде зменшуватися при утворенні більшої кількості нерозчинного глюкозного полімеру. Фактично, це є спосіб постадійного додавання кислоти. Концентрована сірчана кислота, використовувана в даному винаході, має концентрацію, наприклад, 90-98 % мас, на відміну від використовуваних зараз 65-80 % мас, отже, вміст води гідролізату є набагато меншим, ніж у гідролізаті сучасного рівня техніки. Передбачається, що матеріал, утворюваний після розведення концентрованої сірчаної кислоти, є розчиненою целюлозою та олігосахаридом, одержаним в результаті гідролізу, а не водою, що запобігає зниженню кількості целюлози, розчиненої та гідролізованої певною кількістю сірчаної кислоти. Іншими словами, це може збільшити кількість целюлози, розчиненої та гідролізованої певною кількістю сірчаної кислоти. Відповідно до способу постадійного додавання кислоти, зменшується кількість води, що надходить у процес, за умови, що зменшується кількість сірчаної кислоти, використовуваної на стадії (1), та/або концентрація сірчаної кислоти, що додається згодом, є більш високою. Таким чином, можна досягти розчинення та гідролізу певною кількістю сірчаної кислоти значно більшої кількості целюлози. Отже, співвідношення целюлози до сірчаної кислоти наближається до максимуму. Даний винахід описаний далі з посиланнями на декілька кращих варіантів втілення. Вони не повинні розглядатися як виключні або такі, що обмежують винахід конкретною розкритою формою, і очевидно, що наведений вище опис припускає можливість багатьох модифікацій та варіантів. Передбачається, що такі модифікації та варіанти, які можуть бути очевидними для кваліфікованих фахівців в цій області техніки, входять до обсягу даного винаходу, що визначається прикладеною формулою винаходу. Детальний опис ілюстративних варіантів втілення [Варіант втілення 1] Бавовна є найбільш чистим целюлозним матеріалом у природі і є одноклітинним рослинним целюлозним матеріалом, тобто, складається з елементарних волокон, які не містять геміцелюлози, і тому використовується як стандартний матеріал для випробувань. Готують 15,9 грам 98 % мас. сірчаної кислоти для проведення гідролізу 9,4 грам бавовни (вміст води: 10%). По-перше, 30% від вищезгаданих 15,9 грам 98 % мас. сірчаної кислоти, тобто, 4,8 грам 98 % мас. сірчаної кислоти, додають до 1,1 грам води для одержання 80 % мас. розчину сірчаної кислоти, який служить первинним гідролізатом. Потім, первинний гідролізат охолоджують до кімнатної температури. Додають до первинного гідролізату приблизно 1 грам вищезгаданої бавовни, перемішують та розчиняють при кімнатній температурі з одержанням голубуватого гідролізату, у якому концентрація сірчаної кислоти становить приблизно 68 % мас. До голубуватого гідролізату додають приблизно 1 грам 98 % мас. сірчаної кислоти та 92998 8 рівномірно перемішують, так що концентрація сірчаної кислоти зростає до приблизно 72 % мас. Потім, знов додають приблизно 1 грам вищезгаданої бавовни та розчиняють. Таку процедуру додавання 98 % мас. сірчаної кислоти та бавовни повторюють доти, поки не будуть додані усі 15,9 грам 98 % мас. сірчаної кислоти та 9,4 грам бавовни. Потім гідролізат інкубують при температурі 48-50 °С на водяній бані протягом 8 хвилин, одержуючи 26,4 грам головного гідролізату бежевого кольору з концентрацією кислоти 60 % мас. та концентрацією водорозчинного олігосахариду 32 % мас. Співвідношення целюлози до сірчаної кислоти в даному варіанті втілення складає 0,54, у той час як співвідношення целюлози до сірчаної кислоти у звичайній технології становить менше 0,14. Таким чином, у способі гідролізу целюлози сірчаною кислотою за даним винаходом значно знижується кількість сірчаної кислоти, потрібної на одиницю ваги целюлози, і, в свою чергу, зменшується вартість регенерації кислоти. [Варіант втілення 2] Даний варіант втілення використовує як рослинний целюлозний матеріал очерет Bolboschoenus planiculmis, який був попередньо оброблений для видалення геміцелюлози та частини лігніну, і по суті має форму елементарних волокон. Готують 16,5 грам 98 % мас. сірчаної кислоти для гідролізу 10,6 грам Bolboschoenus planiculmis (вміст води: 13%). По-перше, додають 19% від вищезгаданих 16,5 грам 98 % мас. сірчаної кислоти, тобто, 3,1 грам 98% мас. сірчаної кислоти, до 1,1 грам води для одержання 72 % мас. розчину сірчаної кислоти, що служить первинним гідролізатом. Потім, первинний гідролізат охолоджують до кімнатної температури. Додають до первинного гідролізату приблизно 1 грам вищезгаданого Bolboschoenus planiculmis, перемішують та розчиняють при кімнатній температурі, одержуючи червонувато-коричневий гідролізат. До червонуватокоричневого гідролізату додають приблизно 1 грам 98 % мас. сірчаної кислоти та рівномірно перемішують. Потім знов додають приблизно 1 грам вищезгаданого Bolboschoenus planiculmis та розчиняють у ньому. Таку процедуру додавання 98 % мас. сірчаної кислоти та Bolboschoenus planiculmis повторюють доти, поки не будуть додані усі 16,5 грам 98 % мас. відміряної сірчаної кислоти та 10,6 грам Bolboschoenus planiculmis. Потім гідролізат інкубують при температурі 48-50 °С на водяній бані протягом 8 хвилин, одержуючи червонуватокоричневий головний гідролізат, що містить водорозчинний олігосахарид. [Варіант втілення 3] Додають 13,8 грам води до 26,4 грам головного гідролізату за варіантом втілення 1, одержуючи концентрацію сірчаної кислоти приблизно 40 % мас, і потім одержаний розчин інкубують при температурі 75 °С на водяній бані протягом 75 хвилин, в результаті чого одержують 40,2 грам червонувато-коричневого постгідролізату. Постгідролізат за результатами вимірів містить 8,2 грам відновлювальних сахарів, що складає 91,4% від теоретичного виходу. Відзначимо, що олігосахарид голов 9 92998 ного гідролізату, одержаного за варіантом втілення 1, є розчинним олігосахаридом, який легко гідролізується до моносахариду у розведеній кислоті. З вищенаведених варіантів втілення можна побачити, що, в даному способі виробництва головного гідролізату шляхом гідролізу концентрованою сірчаною кислотою рослинних целюлозних Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков 10 матеріалів вміст води в одержаному гідролізаті значно знижується завдяки постадійному додаванню кислоти. Таким чином, співвідношення целюлози до сірчаної кислоти є більш високим, що приводить до зменшення кількості потрібної кислоти та, відповідно, значного зниження витрат на регенерацію кислоти. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601