Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер

1 Этиленовый полимер, обладающий индексом полидисперсности, по крайней мере, примерно 3,0, индексом расплава (ИР) и индексом спектра времен релаксации (РСИ) таким, что (РСИ)(ИР07) больше примерно 26, и индексом распределения кристаллизующихся цепей по длинам l_w/l_n менее примерно 3 2 Этиленовый полимер по п 1, обладающий индексом гомогенности по ДСК, ДСК-ГИ, по крайней мере, примерно 7 3 Этиленовый полимер по п 1, имеющий, по крайней мере, примерно 0,3 длинноцепочечных разветвлений на 1000 атомов углерода основной цепи 4 Этиленовый полимер по п 1, имеющий константу скорости кристаллизации (КСК) равную или больше 1 5 Этиленовый полимер по п 1, содержащий примерно от 1 до примерно 40 массовых процентов линейного или разветвленного альфа-олефина, содержащего от 3 до примерно 20 атомов углерода 6 Этиленовый полимер по п 1, содержащий примерно от 1 до примерно 40 массовых процентов сомономера, выбранного из пропилена, линейных или разветвленных альфа-олефинов, содержащих от 4 до примерно 20 атомов углерода, и линейных, разветвленных или циклических углеводородных диенов и их смесей 7 Формованное изделие, содержащие этиленовый полимер по п 1 8 Формованное изделие по п 7, отличающееся тем, что является пленкой 9 Формованное изделие по п 7, отличающееся тем, что является экструзионным слоем покрытия 10 Формованное изделие по п 7, отличающееся тем, что является изоляцией проволоки и кабеля и/или оболочкой 11 Формованное изделие по п 7, отличающееся тем, что является поперечно-сшитой изоляционной оболочкой силового кабеля 12 Формованное изделие по п 7, отличающееся тем, что является изоляционной оболочкой, и/или полупроводящей оболочкой, и/или пластиной Настоящее изобретение относится к этиленовым полимерам, отличающимся улучшенной технологичностью, в частности, шприцуемостью и узким распределением сомономера, которые могут быть преимущественно получены способом низкого давления По экстузионным свойствам расплава эти этиленовые полимеры превосходят традиционный линейный полиэтилен низкой плотности и эквивалентны или превосходят полиэтилен низкой плотности высокого давления при одинаковом индексе расплава Линейный полиэтилен может быть легко получен способами низкого давления, например, в газовой фазе, реакторах с псевдоожиженным слоем Его физико-механические свойства, такие как жесткость, предел прочности при разрыве и относительное удлинение при разрыве, находятся на хорошем уровне Однако переработка его затруднена Линейный полиэтилен характеризуется тенденцией к разрушению экструзионного потока, и для него характерна нестабильность свойств пленки, связанная с такими проблемами, как о го 47394 большое сужение и явление резонанса при вытяжке экструдата, возникающими при изготовлении рулонной пленки Полиэтилен низкой плотности высокого давления, который является сильно разветвленным, предпочтительнее линейного полиэтилена низкой плотности в тех областях применения, которые требуют легкой переработки Полиэтилен низкой плотности высокого давления можно легко экструдировать, например, в пленки, избежав при этом таких явлений, как разрушение экструзионного потока, перегрев или резонанс при вытяжке экструдата Однако, в традиционных способах получения таких смол предусмотрено использование трубчатых реакторов или автоклавов, которые работают при чрезвычайно высоком давлении /порядка 2109 - 3163кг/см2/ и высокой температуре /порядка 200 - 350°С/ и обязательно сложны и дорогостоящи в работе и управлении Кроме того, вследствие сильно разветвленной структуры полиэтилен низкой плотности высокого давления уступает по физико-механическим свойствам линейному полиэтилену низкой плотности Некоторые исследователи в данной области пытались решить проблему плохой технологичности линейного полиэтилена путем введения в линейный полиэтилен длинноцепочечных разветвлений Патенты США № № 5272236, 5380810 и 5278272 на имя Lai с соавт и заявка РСТ W/O 93/08221 "The Dow Chemical Company" описывают "в основном линейные" олефиновые полимеры, обладающие некоторыми свойствами, обуславливающими улучшенную технологичность, включающим примерно от 0,01 до 3 длинноцепочечных разветвлений на 1000 атомов углерода основной цепи и молекулярно массовое распределение порядка 1,5- 2,5 Аналогично, Заявка PC № WO 9407930, "Exxon Chemical Patants Inc" описывает полимеры, содержащие менее 5 длинных линейных разветвлений на 100 атомов углерода основной цепи, где, по крайней мере, некоторые разветвления имеют молекулярную массу, превышающую критическую молекулярную массу отрезков между узлами полимерной цепи WO 94/07930 утверждает, что такие полимеры характеризуются улучшенной технологичностью в состоянии расплава и улучшенными физикомеханическими свойствами в твердом виде Патент США № 5374700 на имя Fsutsui с соавт описывает этиленовые сополимеры, отличающиеся узкими композиционными распределениями и отличным показателем натяжения расплава Так называемые скорости течения расплава этих сополимеров составляют от 0,001 до 50г/10мин, измеренные при температуре 190°С и нагрузке 1,5кг/см2, т е такие же как индекс расплава И, наконец, заявка РСТ №WO 094/19381, "Idemitsu Kasan Co ,ltd" относится к этиленовому сополимеру на основе этилена и олефина, содержащего 3 - 20 атомов углерода, отличающемуся хорошими технологическими свойствами и возможностью регулирования различных свойств, таких как плотность, точка плавления и кристалличность Этот сополимер отличается тем, что 1/ основная полимерная цепь не содержит четвертичного атома углерода, 2/ энергия активации течения расплава /Еа/ составляет 8 - 20ккал/моль и 3/ когда константу Хаггинса к сополимера сравнивают с этим же показателем линейного полиэтилена, характеризующегося такой же предельной вязкостью, что и сополимер, измерение вязкости осуществляют в декалине при 135°С, зависимость имеет следующий вид 1,12 < k1/k2 примерно 26, когда а равно примерно 0,7 Предпочтительно /ИСР//ИРа/ > примерно 30, когда а равно примерно 0,7 В последнем вышеприведенном соотношении ИР представляет собой индекс расплава полимера, выраженный в граммах на 10 мин, определяемый по методу ASTM Д-1238, условие Е, при 190°С, а ИСР представляет собой индекс спектра релаксации полимера и безразмерных единицах ИСР этиленового полимера настоящего изобретения определяют, подвергая сначала полимер сдвиговой деформации и измеряя его отклик на деформацию с помощью реометра Как известно, основываясь на величине отклика полимера, механике и геометрии используемого реометра, можно определить зависимость изменения модуля релаксации G(t) или динамического модуля G'(w) и G"(w) от времени t или частоты w, соответственно /Смотри J М Deaky and К F Wissburn melt Pheology and its Role in Plastiks Processmq, van Nostrand Reinhold, 1990, стр 269 - 297/ Математическая зависимость между динамическим модулем и динамическим модулем упругости представляет собой интегральное уравнение Фурье, но определенный набор данных можно также рассчитать по другим параметрам, используя хорошо известный спектр времен релаксации /Смотри S N Wasserman, J Rheology, vol 39, рр 601 - 625 (1995)/ Используя классическую механическую модель, можно рассчитать дискретный спектр релаксации, состоящий из ряда релаксационных переходов или "типов", каждый с характеристической интенсивностью или "весом" и временем релаксации Используя такой спектр, модули можно выразить следующим образом G"(a)) = £g, A' где N - число переходов и g, и Я,, представляют собой вес и время для каждого перехода /Смотри J D Ferry, Viskoelastic Properties of Polymers, John Wiley and Sons, 1980, pp 224 - 263/ Релаксационный спектр полимера можно определить с помощью специальной программы, такой как реологическая программа IRIS® реализуемой компанией "IRIS Developments" Рассчитав распределение переходов в релаксационном спектре, можно рассчитать первый и второй моменты распределения, аналогичные Мп и Mw, первому и второму моментам молекулярно массового распределения, следующим образом N IN & t zs 7ft / > a t л Ы '=/ / '=/ ИСР определяется как gll/gI Поскольку ИСР зависит от таких параметров, 47394 как молекулярне массовое распределение полимера, молекулярная масса и длинноцепочечные разветвления, то он является надежным показателем технологичности полимера Чем выше величина ИСР, тем лучше технологичность полимера Кроме того, этиленовые полимеры настоящего изобретения имеют индекс распределения кристаллизующихся цепей по длинам, Lw/Ln менее примерно 3, предпочтительно менее примерно 2, чем свидетельствует о том, что они имеют узкоераспределение сомономеров и поэтому характеризуются существенной композиционной однородностью Индекс распределения кристаллизующихся цепей по длинам определяют методом Элюционного фракционирования при повышении температуры /ЭФПТ/, как описано Wild с соавт J Polymersy, Poly Phys Ed , vol 20, p 441 (1982) Разбавленный раствор этиленового полимера, в таком растворителе, как 1,2,4трихлорбензол, концентрацией 1 - 4 мг/мл загружают при высокой температуре в колонку с насадкой Затем колонке дают медленно охладиться со скоростью 0,1°С/мин до комнатной температуры, контролируя таким образом, чтобы этиленовый полимер кристаллизовался на насадке в порядке увеличения степени разветвления /или снижения кристаллизуемое™/ при снижении температуры Затем колонку нагревают примерно до 140°С, регулируя скорость нагрева на уровне 0,7°С/мин при постоянной скорости течения растворителя через колонку 2 мл/мин По мере элюирования полимерные фракции имеют уменьшающееся значение степени разветвленное™ /или увеличивающееся значение степени кристалличности/ при повышении температуры Для контролирования концентрации элюатов используют инфракрасный детектор концентрации Из температурных данных ЭФПТ можно получить значение частоты разветвления для данного сомономера Соответственно, значения длин отрезков основной цепи между узлами, выраженное как Lw и Ln, можно рассчитать следующим образом Lw представляет собой средне-массовую молекулярную массу отрезка цепи между узлами и Ln представляет собой средне-численную молекулярную массу отрезков цепей между узлами L n =l/Xi(wi/Li), где W, - массовая фракция полимерной компоненты і , имеющей среднюю длину отрезков основной цепи Li между двумя соседними узлами Необязательно, узкие распределения сомономера этиленовых полимеров могут быть охарактеризованы с помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии /ДСК/ В случае использования метода ДСК температуру плавления измеряют дифференциальным сканирующим калориметром, таким как DSC 2920, промышленно поставляемых компанией "Thermal Analysis Unstruments, Inc Образец полимера массой примерно 5мг, запаянный в алюминиевый карандаш, сначала нагревают до 160°С со скоростью 10°С/мин, а затем охлаждают до -20°С также со 8 скоростью 107мин Затем следует вторичное нагревание до 160°С со скоростью 10°С/мин Пиковая температура плавления во время второго эндотермического плавления определяется как точка плавления полимера Связанными с ДСК свойствами этиленовых полимеров настоящего изобретения предпочтительно являются следующие показатели 1/ индекс гомогенности по ДСК, ДСК-ИГ, не менее примерно 7, предпочтительно, не менее примерно 9, и 2/ константа скорости кристаллизации, КСК, равная или больше 1 ДСК-ИГ определяют следующим образом ДСК-ИГ = [(Т т гетерог - Т т )/ (Т т гетероген Т т ГОМОГЄН ) ] 1 0 где Т т представляет собой пиковую температуру плавления этиленового полимера и Т т гетероген и Т т гомоген , представляют собой пиковые температуры плавления соответственно композиционно гетерогенного и композиционно гомогенного полиэтилена, соответственно, имеющего ту же плотность, что и этиленовый полимер настоящего изобретения Зависимости между точкой плавления и плотностью, использованные для представленных гетерогенного и гомогенного полимеров, следующие гомогенный Т = -6023,5 + 12475 3/плотность/ 6314 6/плотность/2 гетегоренный Т = -49 6 + 189 1 /плотность/ Значения КСК этиленовых полимеров настоящего изобретения предпочтительно равны или больше 1 КСК представляет собой относительную величину скорости кристаллизации в данный условиях и определяется следующим образом КСК /г/куб см/ = /плотность/ГГс/Ті/г/ где Тс - пиковая температура кристаллизации полимера и Т12 -температура, при которой 50 мас-/ совых процентов кристаллизующихся фракций полимера закристаллизовалось Обе температуры Тс и Туг/ определяют по экзотерме кристаллизации, полученной ДСК измерениями неизотермических процессов перекристаллизации Плотность полимера измеряют методом ASTM Д-1505 Другой предпочтительной характеристикой этиленовых полимеров настоящего изобретения является то, что они содержат не менее примерно 0 3 длинноцепочечных разветвлений на 1000 атомов углерода основной цепи Это вносит дополнительные преимущества в их улучшенные технологические свойства Предпочтительно этиленовые полимеры настоящего изобретения содержат не менее примерно 0 5 длинноцепочечных разветвлений на 1000 атомов углерода основной цепи Более предпочтительно, этиленовые полимеры настоящего изобретения содержат не менее примерно 0 7 длинноцепочечных развтевлений на 1000 атомов углерода основной цепи Дпинноцепочечные разветвления или ДЦР измеряют сочетанием методов эксклюзионнои хроматографии по размерам /ЭХР/ с растворной вискозиметрией на приборе Waters 150C GPC /Waters Corporation/ с последующим измерением на дифферециальном вискозиметре производства "Viscotek Corporation" в тех же экспериментальных условиях, которые 47394 описаны в любой специальной литературе по стандартной эксклюзионной хроматографии по размерам Для получения калибровочной кривой используют полиэтиленовый стандарт известного молекулярне массового распределения и характеристической вязкости в 1,2,4-трихлорбензоле при 140°С, такой как NBS 1475 или 1496 Величины ДЦР рассчитывают по отношению вязкости разветвленного полимера к вязкости линейного полимера той же молекулярной массы /Смотри Mirabella, F М , Jr, and Wild, Z, Polymer Characterization, Amer, Soc Symp Ser, 227, 1990, p 23) В зависимости отношения вязкости к отношению среднеквадратичного радиуса вращения разветвленного полимера к линейному полимеру той же молекулярной массы использовано значение эпсилон 0 75 /Смотри Faster, G N , Me Rury, J В, Hamielec, А В, Ziguid chromatography of Polymer and Related materials II, bd - J Cazes and X Delamere, MarcelDekker, New York) Это отношение радиусов вращения использовано при расчете ДЦР по уравнению ЗиммаСтокмайера /Zimm, В Н , Stockmayer, W Н , J Chem Phys , Vd 17, p 1301, 1949/, как описано в книге "Development in Polymer Characterization - 4", Dawkms, J V , ed , applied Science, Barking, 1993 Этиленовые полимеры настоящего изобретения могут быть получены любым традиционным способом суспензионной, растворной, дисперсионной или газофазной полимеризации в условиях проведения реакции, применяемых в этих процессах Можно использовать один реактор или последовательно несколько реакторов Предпочтительной является газофазная полимеризация с использованием одного или нескольких реакторов с псевдоожиженным слоем Аналогично этому, каталитические составы, которые могут быть использованы для получения этиленовых полимеров настоящего изобретения, представляют собой любые из известных композиций, используемых для полимеризации этилена, такие, как например, те, которые содержат один или несколько традиционных катализаторов Циглера - Натта, а также более новые металлоценовые катализаторы, катализаторы обоих типов хорошо описаны в литературе Для получения этиленовых полимеров настоящего изобретения могут быть также использованы и смешанные каталитические системы из числа или среди известных типов катализаторов Однако, авторами настоящего изобретения было установлено, что предпочтительный способ получения этиленовых полимеров настоящего изобретения предусматривает контактное взаимодействие в условиях газофазной полимеризации этилена и необязательно высшего альфа олефина с каталитической композицией, содержащей а/ рацемический и мезостереоизомеры мостичного металл о це но во го катализатора, содержащего две циклоалкадиенильные лиганды, соединенные мостичной связью и образующие комплекс с атомом металла, каждая циклоалкадиенильная лиганда имеет внешнюю хиральность, и б/ сокатализатор, выбранный из группы, вклю 10 чающей метилалюминоксан и модифицированный метилалюминоксан Предпочтительным атомом металла является атом титана, циркония или гафния Наиболее предпочтительным является атом циркония Каждая из циклоалкадиенильных лигандов мостичного металл о це но во го катализатора имеет внешнюю хиральность Хиральность используется для описания асимметричных молекул или лиганд, чьи зеркальные отражения не налагаются друг на друга л" е не обладающие направленностью правой или левой/ В нециклических молекулах имеется хиральный центр В следующем случае хиральным центром является атом углерода \ СҐ .с , Вт зеркало В циклических системах может существовать плоскость хиральности, обеспечивающая внешнюю хиральность Для пояснения концепции внешней хиральности в качестве примера используется пример инденильной лиганды Инденильную лиганду можно рассматривать как циклопентадиенильную лиганду, содержащую два заместителя, которые соединяются собразованием кольца из 6-ти атомов углерода Незамещенный инденил л" е циклопентадиенильная лиганда, содержащая только два заместителя, которые образуют кольцо из 6-ти атомов углерода/ не имеет хиральности Если хиральный заместитель присоединен к инденильной лиганде, то эта лиганда описывается с точки зрения хиральности хирального центра заместителя Однако, если к инденильной лиганде присоединено один или несколько ахиральных заместителей и нет зеркальной плоскости симметрии, то считается, что замещенная инденильная лиганда /циклопентадиенильная лиганда, содержащая два заместителя, соединенных с образованием 6-ти членного кольца, плюс один или несколько дополнительных ахиральных заместителей/ имеет внешнюю хиральность 2-метилиняенильная CHj лиганда 1-нетюшнденильная /ахиралькая/ лиганпа /внешн-.яя прохирапьность/ Таким образом, рассмотренная выше 2метилинденильная лигандане имеет хиральности /внешней или иной/, а 1-метилинденильная лиганда обладает внешней прохиральностью Термин внешняя хиральность предусматривает существование плоскости хиральности, которая включает инденильную лиганду Металл /М/ может образовывать координационные связи с одной или двумя хиральными поверхностями 1-метилинденильной лиганды, образуя базис для распознавания двух 11 прохиралыных поверхностей Это 47394 12 R. СН3 энаятиомеры Если в молекуле содержится две такие лиганды, каждая из которых имеет внешнюю хиральность и координационные связи с атомом металла, то существует четыре возможных стереоизомера атом металла может образовывать координационные связи с поверхностью R каждой лиганды R, R' или поверхностью S каждой лиганды /S,S/ или он может образовывать координационные связи с одной из каждой поверхности /R, S' и S R7, где R, R', S' и S относятся к абсолютным конфигурациям лиганд, R, R' и S, S' стереоизомеры обобщенно называют рацемическими стереоизомерами, a R, S' и S R7 стереоизомеры называются мезо-стереоизомерами Когда используются предпочтительные каталитические композиции, содержащие мостичный металлоценовый катализатор, в состав которого входят циклоалкадиенильные лиганды с внешней хиральностью, необходимо, чтобы в составе каталитической композиции оба типа стереоизомеров рацемические и мезо- содержались в количестве, превышающем обычные количества Предпочтительно, чтобы оба типарацемические и мезо стереоизомеры присутствовали в полимеризационной среде в количестве, больше примерно 6, более предпочтительно 10 массовых процентов на общую массу мостичного металл о це но во го катализатора, содержащего циклоалкадиенильные лиганды с внешней хиральностью Это количество не зависит от отношения рацемического стереоизомера к мезостереоизомеру, присутствующих в мостичном металлоценовом катализаторе, содержащем циклоалкадиенильные лиганды с внешней хиральностью, до того, как он провзаимодействует с метилалюминоксаном или модифицированным метилалюминоаксановым сокатализатором с образованием активированной каталитической композиции В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения мостичный металлоценовый катализатор, содержащий две циклоалкадиенильные лиганды с внешней хиральностью, имеет следующую формулу где радикалы от Ri до Rs представляют собой одинаковые или различные одновалентные заместители, выбираемые из числа следующих алкил, арил, алкиларил, арилалкил, атом водорода, атом галогена или гидрокарбоксигруппа, и любой из двух радикалов Ri - Rs может соединяться с образованием кольца из 4 - 8 атомов, так например, если Ri = R4, то R2 = R3 и если R2 = R3, то Ri = R4 и если R5 = Rs, то R6 = R7, и если R6 = R7, то R5 = Rs, символ " = " означает химическую и стереохимическую эквивалентность, радикал Q представляет собой двухвалентный заместитель, выбираемый из алкилидена, диалкилсилилена, диалкилгермилена и циклоалкилидена, М представляет собой атом переходного металла из Группы 4, и предпочтительно является атомом циркония или гафния, и Xi и Хг являются одинаковыми или различными и представляют собой одновалентные лиганды, выбираемые из числа алкила, арила, алкиларила, арилалкила, атома водорода, атома галогена, гидрокарбоксигруппы, арилокси, диалкиламидо, карбоксилатной, тиолятной и тиоарилоксигрупп Следующие соединения являются пояснительными, но не ограничивающими объема притязаний данного изобретения, примерами приемлемых мостичных металлоценовых катализаторов, содержащих две циклоалкадиенильные лиганды с внешней хиральностью дихлорид диметилсилиленбис/инденил/циркония, дихлорид этиленбис/инденил/циркония, дихлорид диметилсилиленбис/4,5,6,7тетрагидроинденил/циркония, дихлорид этиленбис/4,5,6,7тетрагидроинденил/циркония, дихлорид диметилсилиленбис/2метилинденил/циркония, дихлорид диметилсилиленбис/2-метил-4,5,6,7тетрагидроинденил/циркония, дихлорид метилфенилсилиленбис/2метилинденил/циркония, дихлорид диметилсилиленбис/2,4,7триметилинденил/циркония, дихлорид этиленбис/2метилинденил/циркония, дихлорид этиленбис/2-метил-4,5,6,7 14 13 47394 тетрагидроинденил/циркония, циркония или гафния, необязательно образующего координационные связи с молекулами донора дихлорид диметилсилиленбис/2лиганды, такого как тетрагидрофуран, в среде метилинденил/циркония, органического растворителя Образующийся в дихлорид диметилсилиленбис/2-метил-4результате мостичный металлоценовый катализафенилинденил/циркония, тор извлекают известными способами, такими как дихлорид диметилсилиленбис/2-метил-4перекристаллизация или сублимация В другом изопропилинденил/циркония, варианте, мостичный металлоценовый катализадихлорид диметилсилиленбис/2-метил-4тор может быть получен сначала путем взаимонафтилинден ил/циркония, действия одного эквивалента необязательно зафеноксид хлорида диметилсилиленбис/2мещенного циклопентадиена с одним метилинденил/циркония, эквивалентом металлосодержащего депротонизидифеноксид диметилсилиленбис/2рующего агентав среде органического раствориметилинденил/циркония, теля, как указано выше, с последующим взаимобис/диметиламид/ диметилсилиленбис/2действием одного эквивалента соединения, метилинденил/циркония, молекула которого содержит ненасыщенное пятибис/бензоат/диметилсилиленбис^членное кольцо, к которому присоединена экзометилинденил/циркония, циклическая группа, по которой может протекать этоксид хлорида диметилсилиленбис/2нуклеофильная атака, такого как диалметилинденил/циркония, диэтоксид диметилсили/ленбис/2килфульвен Затем реакционный раствор смешивают с водой, и лиганду извлекают известными метилинденил/циркония, способами Затем осуществляют взаимодействие бис/циклогексаноксид/диметилсилиленбис/2одного эквивалента лиганды с двумя эквиваленметилинденил/циркония, тами металлосодержащего депротонизирующего катехолят диметилсилиленбис/2агента, как описано выше, а затем полученный метилинденил/циркония, раствор обрабатывают, в свою очередь, одним дихлорид диметилсилиленбис/2,4эквивалентом тетрахлорида титана, циркония или диметилциклопентадиенил/циркония, гафния, необязательно образующего координациДИХЛОрИД ДИМЄТИЛСИЛИЛЄН6ИС/2-МЄТИЛ-4-ТРЄТонные связи с молекулами донора лиганды, такого бутилциклопентадиенил/циркония, и как тетрагидрофуран, в среде органического расдихлорид этиленбис/2,4творителя Образовавшийся в результате реакции диметилциклопентадиенил/циркония мостичный метллоценовый катализатор извелеПредпочтительно, мостичный металлоценокают затем известными способами вый катализатор представляет собой дихлорид диметилсилиленбис/2-метилинденил/циркония, который описывается последней вышеприведенной формулой, где каждый из радикалов Ri и Rs представляет собой метил, каждый из радикалов R2 и R6 представляет собой атом водорода, радикалы R3 и R4 соединены с образованием -СН=СНСН=СН-, радикалы R7 и Rs соединены с образованием -СН=СН-СН=СН-, радикал Q представляет собой диметилсилилен, М - атом циркония, и каждый из радикалов Xi и Хг представляет собой атом хлора Мостичный металлоценовый катализатор можно приготовить одним из нескольких методов Метод его получения не является определяющим Например, смотри A Rajair, J Ferrara, J Orqanomet, Chem ,435,299 (1992) и К Р Reddy, J Z Petersen, Organometalhcs, 8, 2107 (1988) Один из таких методов предусматривает сначала взаимодействие двух эквивалентов необязательно замещенного циклопентадиена с металлосодержащим депротонизирующим агентом, таким как алкиллитий или гидрид калия, в среде органического растворителя, такого как тетрагидрофуран, с последующим взаимодействием этого раствора с раствором одного эквивалента дигалогенированного соединения, такого как дихлордиметилсилан Затем образовавшуюся в результате реакции лиганду выделяют с помощью известных способов /например, перегонкой или жидкостной хроматографией/, осуществляют взаимодействие с двумя эквивалентами металлосодержащего депротонизирующего агента, указанного выше, а затем осуществляют взаимодействие с одним эквивалентом тетрахлорида титана, Сокатализатором является метилалюминоксан /МАО/ илимодифицированный метилалюминоксан /ММАО/ Алюминоксаны являются известными в данной области соединениями и содержат олигомерные линейные ал кил алюминоксаны, описываемые формулой R— Л1-0 A1R"* и олигомерные циклические алкил алюминоксаны формулы -А1-О-' Р где S равно 1 - 40, предпочтительно 10-20, р равно 3 - 40, предпочтительно 3 - 20, и R*** представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно метил или арильный радикалы, такие как замещенный или незамещенный фенил или нафтильныи радикал В случае метилалюминоксана радикал R*** в двух вышеприведенных формулах представляет собой метил Для модифицированного метилалюминоксана радикал R*** представляет собой смесь метильной и Сг - С12 алкильных групп, где метил включает примерно от 20 до 80 массовых процентов R*** групп Алюминоксаны могут быть получены различными способами Обычно смесь линейного и циклического алюминоксанов получают при приго 47394 16 15 2 товлении алюминоксанов, например, из триметипредпочтительно от 7 до 21 кг/см , и температурах лалюминия и воды Например, алюминийалкил в пределах от 30 до 130°С, предпочтительно от 65 можно обработать водой в форме растворителя, до 110°С Этилен и другие мономеры, если они содержащего влагу В другом варианте, алюмииспользуются, взаимодействуют с эффективным нийалкил, такой как триметилалюминий, может количеством каталитической композиции при темвзаимодействовать с гидратированной солью, пературе и давлении, достаточных для иницииротакой как гидратированный сульфат железа Пования реакции полимеризации следний метод предусматривает обработку разПриемлемые реакционные системы газофазбавленного раствора триметилалюминия, наприной полимеризации включают реактор, в который мер, в толуоле суспензией гептагидратасульфата можно вводить мономер/ы/, и каталитическую железа Возможно также получить метил алюмикомпозицию, и которые содержит слой, в котором ноксаны в результате реакции тетраалкилдиалюобразуются частицы полиэтилена Объем притяминоксана, содержащего C-z или высшие алкильзаний настоящего изобретения не ограничивается ные группы, с таким количеством каким-то конкретным типом реакционной системы триметилалюминия, которое меньше стехиометгазофазной полимеризации Например, обычный рического избытка Синтез метилалюминоксанов процесс в псевдоожиженном слое осуществляют, можно также осуществить путем взаимодействия пропуская газообразный поток, содержащий один триалкилалюминиевого соединения или тетраалили несколько мономеров, непрерывно через рекилдиалюминоксана, содержащего 0 - 2 или высактор с псевдоожиженным слоем в заданных усшие алкильные группы, с водой в форме полиалловиях реакции и в присутствии каталитической кил алюминоксана который затем композиции со скоростью, достаточной для подвзаимодействует с триметилалюминием Далее держания слоя твердых частиц в суспендированмодифицированные метилалюминоксаны, котоном состоянии Газообразный поток, содержащий рые содержат как метильные группы, так и выснепрореагировавший газообразный мономер, пошие алкильные группы, могут быть получены пустоянно выводится из реактора, сжимается, охлатем реакции полиалкилалюминоксана, ждается и подается на рецикл в реактор Целевой содержащего C-z или высшие алкильные группы, с продукт выводится из реактора, и оставшийся мотриметилалюминием, а затем с водой, как описаномер добавляют в рециркуляционный поток но, например, в патенте США № 5041584 При осуществлении этого процесса могут использоваться традиционные добавки, при услоКоличество мостичного металл о це но во го кавии, что они не ухудшают эпимеризации рацемитализатора и сокатализатора, используемых в ческого и мезо-стереоизомеров мостичного каталитической композиции, может меняться в металл о це но во го катализатора широком диапазоне Предпочтительно, каталитическая композиция содержится в количестве, досВ том случае, когда в процессе в качестве таточном для обеспечения не менее примерно агента переноса цепи используют водород, то его 0,000001, предпочтительно не менее примерно количество составляет примерно от 0,001 до при0,00001, массовых процентов переходного металмерно 10 молей водорода на моль суммарного ла в расчете на общую массу этилена или других мономерного сырья Кроме того, для регулировамономеров Молярное отношение атомов алюминия температурного режима в системе в газовом ния, содержащихся в метилалюминоксане или потоке может также присутствовать любой газ, модифицированном метилалюминоксане, к атоинертный по отношению к каталитической компомам металла, содержащихся в мостичном металзиции и реактантам лоценовом катализаторе, составляет обычно веДля повышения каталитической активности личину в пределах примерно от 2 1 до 100000 1, могут быть использованы органометаллические предпочтительно в пределах примерно от 10 1 до соединения в качестве акцептора ядов Примера10000 1, и наиболее предпочтительно - в предеми таких соединений являются алкилы металлов, лах примерно от 30 1 до 2000 1 предпочтительно алкилы алюминия, наиболее предпочтительны три-изобутилалюминий три-нКаталитическая композиция может быть на гексил алюминий Применение таких акцепторов носителе или без него В случае каталитической хорошо известно композиции на носителе мостичный металлоценовый катализатор или сокатализатор могут быть Этиленовые полимеры настоящего изобретеимпрегнированы или нанесены на поверхность ния при необходимости можно смешивать с друинертного носителя, такого как диоксид кремния, гими полимерами и смолами, используя для этого оксид алюминия, дихлорид магния, полистирол, хорошо известные методы Помимо этого, при полиэтилен, полипропилен или поликарбонат, так, необходимости, этиленовые полимеры настоящечтобы количество каталитической композиции го изобретения могут быть использованы в смеси составляло от 1 до 90 массовых процентов от обс различными добавками и агентами, такими как щей массы каталитической композиции и носистабилизаторы термо- и фото-окисления, включая теля затрудненные фенольные антиоксиданты, затрудненные аминные светостабилизаторы и арилПолимеризацию предпочтительно осуществфосфиты или фосфониты, вулканизующие агенты, ляют в газовой фазе в реакторе с псевдоожиженвключая дикумилпероксид, красители, включая ным слоем, используя известные оборудование и технический углерод и диоксид титана, мягчители, условия Предпочтительно процесс полимеризавключая стеараты металлов, технологические ции проводить при повышенном давлении, лежадобавки, включая фторэластомеры, добавки, пощем в пределах от 0,07 до 70кг/см2, предпочтинижающие трение, включая олеамид или эрукательно от 3,5 до 28кг/см2, и наиболее 17 47394 мид, агенты, предупреждающие слипание пленки или облегчающие съем изделий, включая тальк или диоксид кремния с определенным размером частиц, порообразователи, антипирены и другие традиционные ингредиенты Этиленовые полимеры настоящего изобретения используются для производства целого ряда изделий, таких как пленки, включая прозрачные и термоусаживаемые пленки, экструзионные покрытия, изоляция и оболочки провода и кабеля, вулканизируемая изоляция силового кабеля, формовые изделия, полученные методом литья под давлением, пневмоформования или ротационного формования, шприцованные шланги, трубки, профили и листовые материалы, изоляционные и полупроводящие оболочки и/или листовые изделия Методы получения таких изделий хорошо известны Примеры Ряд этиленовых полимеров настоящего изобретения /Примеры 1-35/ сравнили с образцами известных полиэтиленов по различным свойствам, в том числе индексу полидисперсности /ПДИ/, индексу распределения кристаллизующихся цепей по длинам /Lw/Ln/, индексу расплава /ИР/, индексу спектра времен релаксации /РСИ/, и /РСИ/ /Ира/, где а равно примерно 0,7 Помимо этого, проведено сравнение показателей длиноцепочечного разветвления /ДЦР/, индекса гомогенности по ДСК /ДСК-ГИ/ и констант скорости кристаллизации /КСК/ Этиленовые полимеры в Примерах 1 - 35 были получены в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем номинальным диаметром 35,6см и высотой слоя 3,05 Каталитическая композиция, использованная для получения полимера в каждом из Примеров, включала рацемический и мезо-изомеры дихлорида диметилсилиленбис /2-метилинденил/ циркония и метилалюминоксановый сокатализатор, нанесенные на диоксидкремния В качестве сравнительных примеров А - Д использовали некоторые полиолефиновые пластомеры APPINITY, промышленно производимые фирмой "The Dow Chemical Company", как указано в Таблице 1 В качестве сравнительных примеров Е-К использовали линейные этиленовые полимеры EXACT, промышленно производимые фирмой "Exxon Chemical" как указано в Таблицеї В сравнительных примерах Л-Н использовали полиэтилен, полученный методом свободнорадикальной полимеризации под высоким давлением Эти полиэтилены низкой плотности были получены в трубчатом реакторе высокого давления в присутствии нескольких органических инициаторов, давлении до 3000 атм и температурах до 320°С Для получения этих полиэтиленов низкой плотности высокого давления использован способ, аналогичный тому, что описан Zabisky с соавт Polymer, 33, №11, 2243, 1992 В качестве сравнительных примеров 0-П использовали промышленные линейные полиэтилены низкой плотности, полученные способом UNIPOL®/Union Cambridge Corp/, с использованием газофазного реактора с псевдоожиженным слоем Эти полиэтилены представляли собой эти 18 леновые сополимеры либо бутена-1, либо гексена-1, полученные в присутствии катализаторов Циглера-Натта, как описано в патенте США № 4302565 В качестве сравнительных примеров Р-Т использовали полиэтилены низкой плотности, полученные в результате газофазной реакции в псевдоожиженном слое в многоступенчатом реакторе с использованием катализаторов Циглера-Натта Молекулярные массы, молекулярно-массовое распределение и длинноцепочечные разветвления /ДЦР/ определяли методом эксклюзионной хроматографии по размерам следующим образом Использовали хроматограф WATERS 150C GPC, снабженный колонками с носителями со смешанным размером пор, для проведения измерений молекулярной массы и вискозиметр VISCOTEK 150R для последовательного измерения вязкости Для проведения эксклюзионной хроматографии по размерам /ЭХР/ использовали предварительную колонку длиной 25см из "Polymer Zabs" с номинальным размером пор 50А, а далее последовательно три колонки длиной 25см Shodex A-80 M/S/ Showa/ для разделения фракций линейного этиленового полимера по молекулярным массам примерно от 200 до 10 000 000 Дальтон Колонки обоих типов содержали пористую насадку поли/стирол-дивинилбензола/ Для приготовления полимерных растворов и в качестве хроматографического элюента использовали в качестве растворителя 1,2,4-трихлорбензол Все измерения проводили при температуре 140 ± 0,2°С Аналоговые сигналы от детекторов массы и вязкости поступали в компьютерную систему Затем все данные обрабатывались с помощью стандартной программы, промышленно доступной из нескольких источников /Waters Corporation и Viscotek Corporation/, для получения данных по молекулярно массовому распределению без поправки Калибрование проводят по калибровочному способу широкого ММР /Смотри W W Jou, J J Kirkland, D D Bly, Modern Size-Exclusion Ziguid Cromatography, Wiley, 1979, p 289 - 313) В последнем случае для калибровочног полимера должны быть известны две связанные с ММ статистические величины, такие как среднечисленная и среднемассовая ММ На основе ММ калибрования объем элюирования переводят в молекулярную массу исследуемого линейного этиленового полимера Детальное рассмотрение методологии ЭХРвискозиметрии и уравнений, использованных для перевода данных ЭХР и вискозиметрии в показатели длинноцепочечного разветвления и молекулярных масс с поправкой, представлено в статье Mirabella и Wild, указанной выше ДСК и ТРЕФ измерения проведены как описано выше Измерения реологических свойств проведены на динамическом осциллирующем сдвиговом вискозиметре новой модели Weissenberg Rheogomometer, промышленно доступном от компании "ТА Instruments" Эксперименты проводили в режиме параллельных пластин под атмосферой азота, при температуре 190°С Размеры образцов лежали в пре 19 47394 делах приблизительно от 1100 до 1500мм и имели диаметр 4см Опыты по качанию частоты охваты1 вали диапазон частот от 0,1 до 100 сек при амплитуде деформации 2% С помощью программы по реометрическому контролю ТА Instruments отклик в виде величины крутящего момента переводили в значения динамического модуля и динамической вязкости для каждого значения частоты Для каждого образца рассчитывали дискретный спектр времен релаксации по величинам динамических модулей с помощью промышленного пакета программ IRIS® Результаты, представленные в Таблице 1, свидетельствуют о том, что только этиленовые полимеры настоящего изобретения характеризуются уникальным сочетанием индекса полидисперсности, составляющим не менее примерно 3,0, индексом расплава, ИР, и индексом спектра времен релаксации, РСИ, когда отношение /РСИ/ /ИРа/ больше примерно 26, когда а равно 0 7, и индексом распределения кристаллизующихся цепей по длинам, Lw/Ln, менее примерно 3 На Рисунке 1 представлена зависимость изменения /РСИ/ /ИР / при а, равном примерно 0,7, от величин ИР в Таблице 1 Кроме того, только этиленовые полимеры настоящего изобретения имеют значения КРК, равные или больше 1 На Рисунке 2 представлена зависимость величин КРК от плотности в Таб Примеры Скорость 20 лице 1 Далее рассмотрим Таблицу 2 Проведено сравнение каждого из этиленовых полимеров Примеров 1 - 12, а также Сравнительных примеров А, В, Д, Е, М, Н, П, и Р по их шприцуемости в условиях получения пленки с раздувом Этиленовые полимеры настоящего изобретения смешали сЮОО частями на млн IRGANOX В900 /"Ciba-Zeigy Corporation"/ и сухую смесь обработали на экструдере 1 - 1/2 "Killon" со стандартным смесительным шнеком для ЛПЭНД /отношение длины к диаметру 30/1/ при скорости вращения примерно 90 об/мин и заданной температуре мундштука 210°С Гранулированные этиленовые полимеры настоящего изобретения и полиэтилены сравнительных примеров использовали для получения пленок методом экструзии с раздувом в обычных технологических условиях Оборудование для экструзии пленок с раздувом состояло из экструдера Стерлинга диаметром 1 ЛА дюйма, снабженного шнеком общего назначения для ЛПЭНД с соотношением L/D 24 1 /постоянный шаг, уменьшающаяся глубина, шнек со смесительной головкой Maddox/ и спиральным пальцевым мундштуком Ниже представлены сведения об особенностях использования мундштуков, скорости экструзии и температурном режиме Температ.профиль,°С Мундштук шнека 1-12,Н 98 об/мин 176,7 плоский т е м п . 5.59 профиль мундштук, глубина см спиральный мундштука 30 мил Е диаметр мундштука 5 ,74 см и длина мундштука 0.79 см 21 22 47394 Продолжение І S об/мин O 210, 218.З,237.8, 237.8, 5,59 см спиральный 237.8, мундитувд 30 мил, 237.8,237,7 диаметр мундштука 5.74 см и длина мундштука 0.79 см. А# Б , Д , Е 90 об/мнн 193 . S, 193 . 3 ,196 Л , 7.62 см спиральный 198 - 9 , 204 ,4 ,204 . 4 , И 0 204 .4 мундштука 80 мил диаметр мундштука 7.22 см и длина его 3.2 см. 90 об/мнн 193.3, 1 9 3 . 3 , 1 9 6 . 1 , 5.59 см спиральный 198.9, 2О4ЛДО4.4, мундштук, глубина 204.4 мундштука 30 мил, диаметр мундштука 5.74 см и его длина 0 . 7 9 см дирования этиленовых полимеров настоящего изобретения, значительно меньше, чем те же величины , необходимые для экструдирования полимеров сравнительных примеров при сравнении их при одинаковом индексе расплава Кроме того, этиленовые полимеры настоящего изобретения продемонстрировали отличную фильерную вытяжку и легкость экструзии по сравнению с полиэтиленом низкой плотности высокого давления В Таблице 2 представлены значения давления в головке и величина тока, необходимые для экструдирования каждой из испытанных смол, а также давление в головке и величина тока, нормализованные относительно скорости в мундштуке, так чтобы можно было провести прямое сравнение Нормализованные данные в Таблице 2 свидетельствуют о том, что значения давления в головке и величина тока, требуемые для экструтаблица 1 ЭХР с поправкой J2 Примеры . Пояякер см/мин 1 2 3 4 5 8 7 g 9 10 И 12 13 14 15 16 17 18 19 изобретение Изобретение Кзойретевие Изобретение Изобретение Изобретение Изобретение изобретение Изобретение Изобретение Изобретение Изобретение Изобретение Изобретение Изббретение Изобретение Изобретение Изобретение Изобретение 8 02 Э 33 Є 89 7 ,13 6 .98 7 .29 6 ,37 8 .11 6 5 4 1 О 2 5 5 6 4 5 .оо .70 .03 ,71 .91 .68 .22 .79 .07 .64 .34 Плотность Мп noASTM Mw ran Лф/ мин 2 63 3.06 2 26 234 2.29 2Э8 209 2 66 197 1.87 1.34 0.56 0.30 і0 83 1.71 190 1.99 152 1.76 5166 51.1957 21 60 21 5287 52.27 5046 5112 50.49 59 24 6505 91.76 11800 83.10 62.43 53 00 5100 5600 S3.9G 0 9073 0 9252 09090 0 9293 0 9227 0 9240 0.9133 0 9241 09182 0 9095 09235 0.9231 0 9200 0.9210 0.9236 0.9240 0 9230 0.9170 0.9165 17265 97917 5 6 6 15491 101788 6.57 ЭХР без поправки ВНР МпMw пди р и с т и ч е о - колваз СЄЗ без п кая в я з попр. попр. * loop кость атомо і С ХВ 5.9S 7.35 6.65 6 32 5.49 102 1.02 101 1.05 108 107 110 16 1.4 15 14 09 0.7 0.8 17100 15300 16884 108938 6.44 1.00 18577 16865 14708 15530 16150 18026 136 1.18 1.1 1.05 L07 1.11 170Б9 14856 1603S 18150 18722 102288 109186 106594 102100 102693 150391 114738 8S958 90206 Ю2100 89669 8.09 68 605 5 81 632 4 97 167Ш 16800 19700 66500 Є5700 67600 71700 71600 632Ш 70650 389 4 29 4 4.63 4 29 4 04 3.59 2.2 16700 69600 4 17 03 0.8 0.6 0.9 0.9 0.7 21200 18200 16500 17200 104100 82900 69800 69500 4 91 4 55 4.23 4 04 2Ш00 17500 72100 71600 3 55 4.09 169G0 15500 47394 23 Таблица 24 I ЭХР с поправкон Примеры Плотност* Мп СТР Полимер пли Mw по ASTM Цф/ мня 20 25 22. 23 24 25 26 27 28 29 30 Изобретение Изобретение Изобретение Изобретение Изобретение Изобретение Изобретение Изобретение Изобретение Изобретение Изобретение 31 И з о б р е т е н и е 32 и з о б р е т е н и е 33 И з о б р е т е н и е 34 И з о б р е т е н и е 35 И з о б р е т е н и е A AFFINITY FM1570 4.27 19 6 1 17.72 16 93 17.48 57 04 68.17 6 44 3S.43 2 10 2.41 4,64 6 31 2 26 0 46 14.12 З.О5 140 69 0S 6 43 5 81 5 57 52 00 5 73 50 00 18 70 30 00 22 35 28 00 211 78 50 12 60 52.00 9700 0 69 0 79 132 00 2 52 69 00 2 07 65 00 0 74 9200 015 3OS00 4 63 6370 100 0 00 0Э096 0 9230 0 9230 0 9235 0 9230 0 9210 0 9205 09207 0 9300 0 9133 09306 0 9218 0 91S4 0 9203 0 9167 09235 15180 9109 10780 10052 10388 8434 10265 10283 9271 16363 11478 15094 13372 13618 187Є9 9838 99053 71112 861Ш 76732 74763 57640 56901 67387 68797 100178 110509 100Ї88 103089 124234 201369 81425 0 9150 70783 Таблица CTP Примсі ы Полимер Лф/ 3"и AFFINITY НР1030 AFFINITY PL1840 AFFINITY PL1845 AFFINITY PL1880 EXACT-201G EXACT-3CG6 EXACT-4001 EXACT-4003 EXACT-4024 HP-LDPE HP-LDPE HP-LDPE LLDPE LLDPS Піотнооть no ASTM р с т пэ пэ кол ристичес- на характекая в я з 1OOD кость ЭТОМОЕ (дп/г) С 105 0 92 08 0 91 0 94 0 7Э 0 76 128 0 95 1 18 118 1 14 108 124 16 103 ступевчатый реагтор ЗХР б е з п о п р а в к н МпMw П И Н 6е: без see > і ОПр. П О П Р попр. 08 10 45 12 12 23 45 00 25 08 05 00 13 05 03 05 ЭХР с поправкой Мп Mw пни KB ЭЧР без поправки п Мл р к с т и ч е о - я,™ а без кая в я э П О Г 1 кость loop Р , , атомов (ял/с) с . см/мин 250 7.62 0 00 0 9350 60059 3.05 000 0 9080 72588 10.68 0 00 0 9100 57488 3.05 0 00 0.9020 76481 4.73 4.58 12,2 28.06 11.59 0.31 0 00 000 000 0 00 000 000 000 0 00 000 000 09250 09090 0 8950 0 8950 00000 09200 47187 95790 2 03 47525 32631 27395 84320 66240 54790 177 2 03 2 20764 18212 18207 125000 6 02 124390 6 83 70500 4 35 попр 2 3 155 150 400 920 баз попр. 215 100 n;w без 222 3.50 Mw 216 100 З 80 010 020 190 100 100 О.61 5.79 3.05 3.05 0Э210 05230 G9180 09180 27000 19 1 ЭХР с поправкой Г2 Яф/ Плотность no ASTM Mw ПЛИ 080 2.44 000 0 9230 0 70 2.14 000 0 9210 000 О.ОО ооо ЭХР б е з карікте- Л"1 р и с т и ч е с - *~° кая в я ч - " а 1ООО кость (дл/г) ступенчатый реактор ступенчатый реактор ДЦР 1 Таблица Полимер 6 52 7 81 799 763 72 6 83 5 45 6 55 744 612 963 664 7 71 912 1073 8 28 2.3 K B атоио Млбез поправки Mw ЛШ! без без попр 26 47394 25 Таблина I Примеры Поличер Tm (С) ДСК-ГЛ Тс (С) Tm, Tm, гамом, 1 0 Lw/Ln -гомот' Отетераг Р С И (сек) 4 (РСИ! /(ИР" при „_„ - / . „, . ^ При v*\ 0.74 1Э0°С 1 Изобретение 2 Изобретение 3 Изобретение 4 Изобретение 5 Изобретение 6 Изобретение 7 Изобретение S Изобретение Э Изобретение 10 Изобретение 11 Изобретение 12Нэобретение 13 Изобретение 14 Изобретечие 15 Изобретение 16 Изобретение 17Мэобретение 18 Изобретение 19изобретение 20 Изобретение 21 Изобретение 22 Изобретение 23 ' ' 24 8124 103 55 84 04 10610 10182 102 64 97 91 102 70 97 97 85 69 102 96 103 38 100 82 100 22 100 22 99 81 Ї08 45 95 81 96 27 92 05 12197 125 36 122 29 126 13 124 88 125 13 124 05 125 15 124 03 122 39 125 03 124 96 97 20 113 38 98 91 118 52 11136 112 42 107 62 112 50 107 54 99 41 112 02 11169 10 0 10 0 10 0 10 0 10 0 10 0 97 10 0 96 10 0 10 0 94 125 05 11210 94 122 41 99 51 1021 1023 1026 1024 1022 1026 1021 1025 1016 10 0 2 30 198 164 161 153 145 126 167 190 177 163 2 04 2 05 163 182 15S 145 167 16 53 18 53 19 81 26 88 22 28 2135 20 54 2140 2159 23 97 36 91 63 88 и 19О°С 36 23 39 57 37 77 43 15 34 35 35 58 3167 34 34 29 10 33 89 34 15 26 30 24 08 40 14 12 63 1149 12 51 14 73 93 07 113 14 95 16 115 95 11135 112 32 10813 11164 108 12 96 41 11175 112 48 113 46 113 08 112 86 112 14 49 59 4198 44 52 53 12 160 Таблица Примеры 25 26 2? 28 29 30 31 32 33 34 Полимер Изобретение изобретение Изобретение Изобретение Изобретение Изобретение изобретение Изобретение изобретение изобретение 35 изобретение А ATFINITY FM1570 AFFINITY HF1030 AFFINITY PL1840 AFFINITY PL1845 AFFINITY PL1880 EXACT 2010 EXACT 300G ЕХАСТ-4001 Tm (C) Тс (С) 67 1039 1045 1119 1003 1007 1027 1011 1014 1042 0 936 1 41 2 27 191 2 22 180 185 167 2 34 2 34 123 120.52 30 0 947 3 33 122 10 97 91 69 0 926 159 86 06 122 48 99 90 78 0 926 128 100 80 82 29 120 97 9164 69 0 922 127 118 40 104 40 82 90 104 19 87 11 63 41 125 32 122 29 119 64 113 22 98 91 83 74 57 77 10 0 0 943 0 925 0 904 141 138 58 79 19 89 05 18 00 85 94 90 10129 106 66 10134 106 88 100 00 98 47 99 64 98 41 99 86 94 77 123 43 104 66 125 20 11112 127 21 105 50 89 01 104 80 113 117 114 118 112 110 112 107 110 110 4 28 4 69 23 20 6 93 4132 05 25 37 ОС 45 41 40 08 4-ї 84 3177 55 36 64 47 287 08 28 80 49 57 87 G7 88 70 7 43 7 43 4 98 9 79 8 24 3 52 G21 175 8 80 G21 2 42 1 - Часть 2. Примерь Полимер Tm (С) Тс (С) Tm, re-терсг Tm, ГОМОГЕН дск-ги 10-гомог. КРК Lw/Ln индекс 0-гетерог и к Л м н 0 п DXACT-4003 EXACT 4024 HP-LDPD HP LDPC HP LDPD LLDPD LLDPD С 1 "* с т у п е н ч а т ^ реактор Т ПЭступеичатый реактор 83 60 65 61 119 64 83 74 10 0 0 955 1 10 108 90 109 20 12170 123 70 96 05 97 38 106 44 110 16 124 58 124 94 123 99 123 99 109 95 10 0 10 0 14 02 0 0 0 0 1 Ifi 1 42 7 86 14 03 РСИ (РСИ»/(ИР (сек} при при **. =0 190"С к 19О°С 11161 107 36 1 0 7 3G 980 982 972 983 10 69 126 51 13 30 44 49 3 26 4 79 7 36 23 18 2135 13 59 3 20 4 79 6 25 28 47394 27 ТАБЛИЦА 2 Примеры полимер 1 Изобретение 2 Изо'брете'ние 3 Изобретение 4 Изобретение 5 Изобретение 6 Изобретение 7 Изобретение 8 Изобретение 9 Изобретенве 10 Изобретение 11 Изобретение 12Изобретение А Давление/ ЇДавление Ампер Скорость . І s мунш- е м ампер/ І головке г/час/см см 1390.0 2200.0 1390.0 1390.0 [1550.0 : 1500.0 1700.0 11500.0 1700.0 1590.0 1450.0 2100-0 С F L М N 0 Р 625,1 542.86 510,? 685.31 11.7000 PLI880 і ЕХАСТ-2010І 2560.0 HP-LDPE 2100.0 HP-LDPE 2000.0 T Г ПРР LjLtLJl Ji J 2650 0 LLDPE Ступенчатый 2200.0 реактор ЛЭ 257.41 181.82 272.55 213.85 238.46 230.77 261.54 227.27 269.84 294.44 216.42 318.18 11 6000 1960.О РТ тклгі * і^ю^и AFFINITY 946,4 1178,8 910,9 1160,9 1160,9 1160,9 1160,9 1176,8 1125,2 946,4 1196,6 1178,В 12.2000 AFFINITY 1900.0 FM157Q AFFINITY , 1960.0 Е 6.00 7.20 6.00 7.50 6.20 7.70 7.50 7.90 7.20 6.20 7.10 9.S0 521,5 671.23 1.11 1.09 1.18 1.15 1.26 їла 1.15 1.20 1.14 1.15 1.06 1.43 3.49 4.06 4.01 17.2000 648,3 3.2000 1053,7 7.9000 1053,7 705.23 4.74 355.93 1.3Э 338.98 1.34 14,2000 605,5 9.0000 1023,4 781.71 4.19 383.94 1.57 ФИГ. і 10' Г~ 1111 ; а и 1 1 1 0 . 1 ['•[•••I'f rv 1 1 1 1 • "Ч г'ГПТр* 7 г •• • г \ & д • S S S о ! Г ^ j TITT • . % і •] Г Т Т Т у • икяііпіиіганхіишяміїніїїікішНЕ И|И 1 Д А О о ао 7 О 10 е i _ ! ' Е t ! t t i 10" 1_ L. 1 .Л-І.И •< . ю1 10° . . . . . . . 10' ИР • О Изобретение Сравн Пр. А-Д о д Сравн. Пр Е Сравн. Пр. Л-І ї V < ^ Сравн. Пр О-П Сравн. Пр.Р 29 ЗО 47394 ФИГ 2 о і,С Ч [ . 1 —, — , — J — , — , _ , _, . 1 '.'" і • [—«—і •—г— 0 1 1 о с _ 1.0 V 0 О °° О 0 9 0 8 8S0