Клейова композиція для зв’язування еластомерів

1 Клеевая композиция, содержащая стабилизированный поливиниловым спиртом латекс полимера бутадиена и соединение - донор метилена, отличающаяся тем, что латекс полимера бутадиена получен эмульсионной полимеризацией в присутствии поливинилового спирта 2 Клеевая композиция по п 1, отличающаяся тем, что полимер бутадиена представляет собой гомополимер, сополимер либо тройной сополимер, полученный путем полимеризации одного или более мономеров, выбранных из группы, состоящей из мономеров бутадиена и сополимеризуемых мономеров 3 Клеевая композиция по п 2, отличающаяся тем, что мономеры бутадиена выбраны из группы, состоящей из 2,3-дихлоро-1,3-бутадиена, 1,3бутадиена, 2,3-дибромо-1,3-бутадиена, изопрена, 2,3-диметилбутадиена, хлоропрена, бромопрена, 2,3-дибромо-1,3-бутадиена, 1,1,2трихлоробутадиена, цианопрена, и гексахлоробутадиена 4 Клеевая композиция по п 2, отличающаяся тем, что сополимеризуемые мономеры выбраны из группы, состоящей из & -бромакрилонитрила, СС-хлоракрилонитрила, акриловой кислоты и метакриловой кислоты 5 Клеевая композиция по п 2, отличающаяся тем, что полимер бутадиена является гомополимером 2,3-дихлоро-1,3-бутадиена 6 Клеевая композиция по п 2, отличающаяся тем, что полимер бутадиена является сополимером 2,3-дихлоро-1,3-бутадиена, и абромакрилонитрила или (X -хлоракрилонитрила 7 Клеевая композиция по п 2, отличающаяся тем, что полимер бутадиена является тройным сополимером 2,3-дихлоро-1,3-бутадиена, (X бромакрилонитрила или (X хлороакрилонитрила, и акриловой или метакриловой кислоты 8 Клеевая композиция по п 1, отличающаяся тем, что латекс полимера бутадиена получен эмульсионной полимеризацией в присутствии поливинилового спирта и стабилизирующего растворителя 9 Клеевая композиция по п 1, отличающаяся тем, что соединение - донор метилена выбрано из группы, содержащей гексаметилентетрамин, параформальдегид, сим-триоксан, ангидроформальдегиданилин, этилендиаминформальдегид, метилольные производные мочевины и формальдегида, ацетальдегид, фурфураль и метилолфенольные соединения 10 Клеевая композиция по п 1, отличающаяся тем, что соединение - донор метилена выбрано из группы, состоящей из соединений 1) гомополимеры ацеталя, 2) сополимеры ацеталя, 3) гаммапол иоксиметиленовые эфиры, имеющие характерную структуру RioO-(CH 2 0) n -Rii, и 4) полиоксиметиленгликоли, имеющие характерную структуру HO-(R12O)x-(CH2O)n-(R13O)x-H, где Rio и Ra могут быть одинаковыми либо различными, и каждый из них является алкильной группой, содержащей от 1 до 8 атомов углерода, R.12 и R.13 могут быть одинаковыми либо различными, и каждый из них является алкиленовой группой, содержащей от 2 до 12 атомов углерода, п превышает 100, и х находится в диапазоне от 0 до 8, при том, что, по крайней мере, один из х равен, по меньшей мере, 1 11 Клеевая композиция по п 10, отличающаяся тем, что соединение - донор метилена является гамма-полиоксиметиленовым эфиром 12 Клеевая композиция по п 11, отличающаяся О го го 47393 тем, что гамма-полиоксиметиленовый эфир является диметиловым эфиром 2-полиоксиметилена 13 Клеевая композиция по п 1, содержащая, кроме того, один или более ингредиентов, выбранных из группы, в состав которой входят дополнительный полимерный пленкообразующий компонент, агент сшивания типа нитрозосоединения, агент сшивания типа соединения малеимида, вулканизирующий агент, и удаляющее кислоту соединение 14 Клеевая композиция по п 1, отличающаяся тем, что стабилизированный поливиниловым спиртом латекс полимера бутадиена присутствует в количестве приблизительно от 50 до 99 весовых процентов, а соединение - донор метилена присутствует в количестве приблизительно от 1 до 50 весовых процентов 15 Клеевая композиция по п 2, отличающаяся тем, что сополимеризуемые мономеры выбраны Настоящее изобретение относится к композициям веществ, пригодным для склеивания различных субстратов, таких как эластомерные материалы Более определенно, настоящее изобретение касается стойких к воздействию окружающей среды водных клеевых композиций на основе стабилизированных поливиниловым спиртом бутадиен-полимерных латексов и соединений -донорах метилена С учетом все возрастающего объема информации по защите окружающей среды и безопасности рабочего места, в настоящее время в индустрии клеев (адгезивов) основное внимание уделяется разработке клеевых композиций, не требующих использования летучих органических растворителей, которые могут причинять ущерб окружающей среде и потенциально влиять на здоровье работников, подвергающихся воздействию растворителя До сих пор было относительно сложно разработать водный адгезив, имеющий эксплуатационные характеристики на том же уровне, что и традиционные адгезивы, содержащие растворители Одной из главных проблем прочности склеивания водными клеями является относительная чувствительность мест склеивания к высокотемпературным средам или агрессивным веществам При приклеивании эластомерных субстратов к поверхностям, таким как поверхности металлов, водный клей должен проявлять сродство к эластомерному субстрату, а также обладать способностью противостоять разрушению под действием высокотемпературных сред или агрессивных веществ онной сополимеризациеи, по крайней мере одного мономера - 2,3-дигалоид-1,3-бутадиена, по крайней мере одного мономера - моноалкенилароматического алкилгалогенида и по крайней мере одного олефиново-ненасыщенного мономера В латексе тройного сополимера используется поверхностно-активный агент, такой как анионогенное поверхностно-активное вещество или смесь анионогенного поверхностно-активного вещества и неанионогенного поверхностно-активного вещества В патенте США № 4 988 753 описывается водная склеивающая композиция, содержащая (1) смесь хлорсульфированного полиэтилена и сополимера винилхлорида/винилиденхлорида/акриловой кислоты, (2) органическое полинитрозосоединение и (3) совместно реагирующее соединение, выбираемое из диаллилакриламида и имида фениленбисмалеиновой кислоты Клеевая композиция может также, необязательно, содержать усилители адгезии, наполнители и технологические добавки В патенте США № 5 036 122 описывается водная клеевая композиция, которая представляет собой смесь латекса полимеризованного сопряженного диена, полимерного нитрозоорганическо-го соединения и полималеимидного соединения, которое является полимером бисмалеимида (имида малеиновой кислоты) Многие из ранее разработанных водных клеевых композиций, как, например, описанные выше композиции, не обеспечивают ад-гезионных характеристик на том же уровне, что и традиционные клеевые композиции, содержащие растворители В настоящее время существует необходимость в водной клеевой композиции, которая проявляла бы существенное сродство к эластомерному субстрату, а также обеспечивала прочное склеивание, которое противостояло бы жестким условиям окружающей среды, как например, условиям, создаваемым высокотемпературными средами или агрессивными веществами Настоящее изобретение представляет собой водную клеевую композицию, которая проявляет существенное сродство к эластомерному субстрату и которая дает устойчивое к условиям окружающей среды склеивание Клеевая композиция согласно настоящему изобретению содержит стабилизированный поливиниловым спиртом латекс полимера бутадиена в сочетании с соединением В ходе разработки имеющего максимально возможные характеристики водного клея для склеивания эластомерных субстратов разработаны различные водные клеи для склеивания эластомерных материалов Например, патент США № 4 167 500 описывает водную клеевую композицию, которая содержит диспергируемый в воде новолачный фенолоальдегидный полимер, донор метилена, как например гомополимер ацеталя или сополимер ацеталя, и воду Описанные фенолоальдегидные полимеры первоначально получены из резорцина и алкилфенолов, таких как пнонилфенол, хотя упоминаются многие другие полигидроксифенолы, как, например, флороглюцин и пирогаллол В патенте США № 4 483 962 описывается латекс тройного сополимера, полученного эмульси из группы, состоящей из С -бромакрилонитрила С и (X -хлоракрилонитрила 47393 донором метилена Латексы, применяемые по настоящему изобретению, могут быть приготовлены эмульсионной полимеризацией мономеров бутадиена и дополнительных сополимеризуемых мономеров в присутствии поливинилового спирта Более определенно, латексы согласно настоящему изобретению готовят путем инициирования и поддержания свободнорадикальной полимеризации подходящих мономеров в водной суспензии поливинилового спирта Гомополимер бутадиена может быть получен гомополимеризацией бутадиенового мономера, такого как 2,3-дихлоро-1,3бутадиен, или сополимер либо тройной сополимер мономеров полибутадиена могут быть получены путем сополимеризации нескольких бутадиеновых мономеров или путем сополимеризации одного или более бутадиеновых мономеров с другими сополимеризуемыми мономерами Примеры других сополимеризуемых мономеров включают а-галоидакрилонитрил, акриловую кислоту, метакриловую кислоту и стиролсульфоновую кислоту В настоящее время обнаружено, что сочетание соединения -донора метилена и стабилизированного поливиниловым спиртом латекса полимера бутадиена приводит к клеевой композиции, у которой проявляется неожиданное улучшение характеристик склеивания, в частности, в том, что касается устойчивости к высокотемпературным средам и агрессивным веществам Полагают, что соединение - донор метилена синергетически реагирует с гидрок-сильными группами, входящими в состав цепи поливинилового спирта из стабилизированного латекса, с получением плотно сшитой прочной пленки, которая обеспечивает отличную адгезию и устойчивость к условиям окружающей среды Бутадиеновые латексы согласно настоящему изобретению могут быть получены путем полимеризации подходящих мономеров в водном растворе поливинилового спирта Полимер бутадиена согласно настоящему изобретению может быть получен только из бутадиеновых мономеров или из комбинации бутадиеновых мономеров и других сополимеризуемых мономеров, более подробно описанных ниже Поэтому "бутадиеновый полимер" обозначает здесь гомополимеры бутадиена, сополимеры бутадиена, тройные сополимеры бутадиена и сополимеры бутадиена более высокой степени Мономеры бутадиена, пригодные для получения бутадиенового полимера из состава латекса согласно настоящему изобретению, может быть, главным образом, мономером, содержащем сопряженную ненасыщенность Типичные мономеры включают 2,3-дихлоро-1,3-бутадиен, 1,3бутадиен, 2,3-дибромо-1,3-бутадиен, изопрен, 2,3диметилбутадиен, хлоропрен, бромопрен, 1,1,2трихлоробутадиен, цианопрен, гексахлорбутадиен и их комбинации Особенно предпочтительно в качестве мономера бутадиена согласно настоящему изобретению использовать 2,3-дихлоро-1,3бутадиен, так как установлено, что гомополимеры бутадиена, полученные из 2,3-дихлоро-1,3бутидиена, или сополимеры бутадиена, в которых основная часть полимера содержит 2,3-дихлоро 1,3-бутадиеновые мономерные единицы, являются особенно пригодными для применения в адгезивах вследствие отличных склеивающей способности и свойств слоя полимера на основе 2,3дихлоро-1,3-бутадиена "Сополимеризуемые мономеры" обозначают здесь мономеры, которые способны подвергаться сополимеризации с описанными выше мономерами бутадиена Типичные сополимеризуемые мономеры, применимые в настоящем изобретении, включают а-галоид-акрилонитрилы, такие как абромакрилонитрил и а-хлоракри-лонитрил, а, р ненасыщенные карбоновые кислоты, такие как акриловая, метакриловая, 2-этилакриловая, 2пропилакриловая, 2-бутилакриловая и итаконовая кислоты, алкил-2-галоидакрила-ты, такие как этил2-хлоракрилат и этил-2-бромакрилат, стирол, стирол сул ьфо новая кислота, а-галоидстиролы, хлоростирол, а-метилстирол, а-бромвинилкетон, винилиденхлорид, винилтолуолы, винилнафталины, простые эфиры, сложные эфиры и кетоны винила, такие как метилвиниловый эфир, винилацетат и метилвинилкетон, сложный эфиры и нитрилы акриловой и метакриловой кислот, такие как этилакрилат, метилакрилат, глицидилакрилат, метакрила-мид и акрилонитрил, и комбинации этих мономеров Сополимеризуемые мономеры, если они используются, являются предпочтительно мономерами типа а -галоидакрилонитрилов и/или а, рненасыщенных карбоновых кислот Сополимеризуемые мономеры используются в количестве, изменяющемся приблизительно от 0,1 до 30 весовых процентов от общего количества мономеров, использованных для образования бутадиенового полимера Два бутадиеновых полимера, которые, как было установлено, являются особенно пригодными для применения в адгезивах, включают сополимер бутадиена, полученный из мономерных бутадиена и а-галоидакрилонитрила, причем мономерный а-галоидакрило-нитрила составляет приблизительно от 1 до 29, предпочтительно приблизительно от 5 до 20 весовых процентов от общего количества мономеров, и тройной сополимер бутадиена, полученный из мономерных бутадиена, а-галоидакрилонитрила и а, р-ненасыщенной карбоновой кислоты, где мономерный агалоидакрилонит-рил составляет приблизительно от 1 до 29, предпочтительно приблизительно от 5 до 20 весовых процентов, и мономерная а, р- ненасыщенная карбоновая кислота составляет приблизительно от 0,1 до 10, предпочтительно приблизительно от 0,1 до 1 весовых процентов от общего количества использованных мономеров Поливиниловый спирт согласно настоящему изобретению может быть любым поливиниловым спиртом, производимым промышленно или иным образом, который растворяется в данной водной полимеризационной системе при температуре полимеризации Такой поливиниловый спирт обычно является продуктом гидролиза поливинилацетата, где степень гидролиза предпочтительно составляет 80 - 99 процентов Средняя степень полимеризации поливинилового спирта 47393 составляет приблизительно 350 - 2500 Общее обсуждение различных поливиниловых спиртов смотри в The Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Interscience Pubhsherws, Vol/14, pp/149ff, (1971) Предпочтительное количество поливинилового спирта составляет приблизительно от 3 до 12, более предпочтительно приблизительно от 6 до 8 частей на 100 весовых частей общего количества мономеров Поливиниловый спирт действует как стабилизатор эмульсии в ходе процесса полимеризации В настоящее время при получении латексов согласно настоящему изобретению предпочитают использовать стабилизирующий растворитель в сочетании с поливиниловым спиртом Стабилизирующий растворитель, пригодный для получения улучшенных ла-тексов согласно настоящему изобретению, которые пригодны для применения в адгезивах, может быть, главным образом, органическим растворителем, способным смешиваться с водой Растворитель предпочтительно является органическим спиртом, таким как метанол, этанол, изопропанол, бутанол, 2-(2-этоксиэток-си)этанол, 2-(2-бутоксиэтокси)этанол, 2-(2метоксиэтокси)этанол, 2-метоксиэтанол, 2бутоксиэтанол, 2-этоксиэтанол, 2-бутоксипропанол, 2-бутоксиэтоксипропанол и пропоксипропанолы, также являются пригодными известные гликоли, включая этилен-и пропиленгликоли, и производные гликолей, такие как монометиловый эфир этиленгликоля и монометиловый эфир пропиленгликоля Могут также применяться различные комбинации указанных выше растворителей Предпочтительные стабилизирующие агенты, пригодные для выполнения настоящего изобретения, включают метанол, этанол, изопропанол, бутанол, монометиловый эфир этиленгликоля и монометиловый эфир пропиленгликоля Стабилизирующий растворитель обычно используется в количестве, изменяющемся приблизительно от 10 до 100, предпочтительно приблизительно от 30 до 50, весовых частей на 100 весовых частей общего количества мономеров Стабилизирующий растворитель обычно отгоняют из латекса в вакууме после эмульсионной полимеризации, чтобы избежать присутствия любого летучего вещества в конечном латексе В случае растворителей с более высокой температурой кипения, растворитель может оставаться в латексе, с получением латекса, который не требует отгонки после полимеризации При проведении эмульсионной полимеризации с предпочтительным стабилизирующим растворителем для получения латекса согласно настоящему изобретению в ходе процесса полимеризации могут быть использованы другие необязательные ингредиенты Например, стандартные анионные поверхностно-активные вещества и/или неанионные поверхностно-активные вещества могут, необязательно, использоваться для того, чтобы способствовать образованию латекса Типичные анионные поверхностноактивные вещества включают карбоксилаты, такие как мыла жирных кислот из лауриновой, стеариновой и олеиновой кислоты, ацильные производные саркозина, такие как метилглицин, сульфаты, та 8 кие как лаурилсульфат натрия, сульфированные натуральные масла и эфиры, такие как Турецкое Красное Масло, алкиларилполиэфирсульфаты, щелочные алкилсульфаты, соли этоксилированных арилсульфоновых кислот, алкиларилполиэфирсульфонаты, изопропилнафталинсульфонаты, сульфосукцинаты, эфиры фосфатов, такие как частичные эфиры сложных фосфатов с короткоцепными жирными спиртами и ортофосфатные эфиры полиэтоксилированных жирных спиртов Типичные неионные поверхностно-активные вещества включают этоксилированные производные этиленоксида, такие как этоксилированные алкиларилпроизводные, одно- и многоатомные спирты, блоксополимеры типа этиленоксид/пропиленоксид, сложный эфиры, такие как моноглицерилстеарат, продукты дегидратации сорбита, такие как моностеарат сорбитана и монолаурат полиэтиленоксидсорбитана, амины, лауриновую кислоту, и изопропенилгалогениды Стандартное поверхностно-активное вещество, если оно используется, применяется в количестве, изменяющемся приблизительно от 0,01 до 15, предпочтительно приблизительно от 0,1 до 5, весовых частей на 100 весовых частей общего количества мономеров Во время предпочтительной эмульсионной полимеризации согласно настоящему изобретению со стабилизирующими растворителями могут также применяться агенты передачи цепи, для того, чтобы контролировать молекулярный вес бутадиеновых полимеров и модифицировать физические свойства получающихся полимеров, как это известно в технологии Может быть использован любой из стандартных органических серусодержащих агентов передачи цепи, как например ал кил меркаптаны, диалкилксантогендисульфиды и тиогликолят натрия Типичные ал кил меркаптаны включают додецил меркаптан, октил меркаптан, третдодецил меркаптан, триде-цил меркаптан, и смеси меркаптанов, получаемых из кокосового масла (часто называемые лаурилмеркаптаном), причем додецил-меркаптан является предпочтительным Диалкилксантогендисульфиды представлены в виде структуры m-c-s-лИ & могут быть с - он* п £ где R и R', независимо, представляют собой алкильные радикалы, содержащие 1-8 атомов углерода Примерами подходящих алкильных радикалов являются метил, этил, пропил, изопропил, и различные изомеры радикалов бутил, амил, гексил, гептил и октил Предпочтительными диалкилксантогендисульфидами являются те, в которых каждый алкильный радикал содержит 1-4 атомов углерода, в особенности диизопропилксантогендисульфид Агент передачи цепи, если он используется, обычно применяется в количестве, изменяющемся приблизительно от 0,1 до 2, предпочтительно приблизительно от 0,2 до 1 весовых частей на 100 весовых частей общего количества мономеров Как указано выше, образование стабильных 47393 латексов согласно настоящему изобретению осуществляется предпочтительно путем эмульсионной полимеризации подходящих мономеров в присутствии поливинилового спирта и стабилизирующего растворителя Конкретно, образуют эмульгирующуюся смесь воды, поливинилового спирта и стабилизирующего растворителя, к которой добавляют подходящие мономеры Эмульгирующаяся смесь обычно содержит приблизительно от 40 до 80, предпочтительно приблизительно от 50 до 70 весовых процентов воды Предпочтительная эмульсионная полимеризация со стабилизирующим растворителем согласно настоящему изобретению обычно инициируется свободнорадикальным инициатором Типичные свободнорадикальные инициаторы, применимые в настоящем изобретении/ включают стандартные окислительно-восстановительные системы, перекисные системы, азопроизводные и гидроперекисные системы Использование окислительно-восстановительных систем в настоящее время является предпочтительным для применения в изобретении, и примеры таких окислительно-восстановительных систем включают системы персульфат аммония/метабисульфит натрия, сульфат железа (111)/аскорбиновая кислота/гидроперекись, трибутилборан/гидроперекись В настоящее время в наиболее предпочтительной окислительно-восстановительной системе используется (ЫН^гЭгОв (персульфат аммония) и Na2S2Os (метабисульфит натрия) При использовании данной конкретной окислительновосстановительной системы Na2S2Os применяют при приготовлении эмульгирующейся смеси (ЫН^гЭгОб затем, добавляют к эмульгирующейся смеси одновременно с подходящими мономерами для инициирования полимеризации Как Na2S2OsTaK и (NH4)2S2O5 применяются в количестве, изменяющемся приблизительно от 0,1 до 3, предпочтительно приблизительно от 0,2 до 1 весовых частей на 100 весовых частей общего количества мономеров Предпочтительная эмульсионная полимеризация со стабилизирующим растворителем обычно проводится при температуре в диапазоне приблизительно от 30°С до 90°С, предпочтительно приблизительно от 40°С до 60°С Конверсия мономера обычно изменяется приблизительно от 70 до 100 процентов, предпочтительно приблизительно от 80 до 100 процентов Стабилизированные поливиниловым спиртом бутадиеновые латексы согласно настоящему изобретению обычно имеют содержание твердых веществ между приблизительно 30 и 70 процентами, более характерно между приблизительно 40 и 60 процентами, вязкость между приблизительно 0,05 и ЮПа с, предпочтительно, между 0,1 и 1 Па с, и размер частиц между приблизительно 100 и 300 нанометров Бутадиеновый полимер из состава латекса обычно имеет молекулярный вес между приблизительно 3000 и 300000, предпочтительно между 35000 и 100000 (среднечисленная молекулярная масса) Стабилизированные поливиниловым спиртом бутадиеновые латексы согласно изобретению могут быть также получены согласно таким спосо 10 бам, как способы, описанные в патентах США № 3 920 600 и 4 128 514, и в патенте Великобритании № 1 469 993 Стабилизированный поливиниловым спиртом латекс бутадиенового полимера обычно используется в клеевой композиции согласно настоящему изобретению в количестве, изменяющемся приблизительно от 50 до 99, предпочтительно приблизительно от 80 до 97 процентов от веса существенных компонентов клеевой композиции Под "существенными компонентами клеевой композиции" здесь понимаютстабилизированный поливиниловым спиртом латекс бутадиенового полимера и соединение - донор метилена, описанное ниже Соединение - донор метилена согласно настоящему изобретению может быть по существу любым соединением, которое совместимо с другими ингредиентами клеевой композиции, и которое способно образовывать метиленовый мостик или связь между свободными гидроксильными группами стабилизированного поливиниловым спиртом бутадиенового латекса при повышенных температурах Типичные повышенные температуры, при которых соединение - донор метилена способно образовывать метиленовые мостики, находятся в диапазоне приблизительно 140°С до 175°С Примеры соединений - доноров метилена, применимых в настоящем изобретении, включают гексаметилентетрамин, параформальдегид, симтриоксан, ангид-роформальдегиданилин, этилендиаминформальдегид, метилольные производные мочевины и формальдегида, ацетальдегид, фурфураль, метилолфенольные соединения и тому подобное Соединения доноры метилена согласно изобретению предпочтительно представляют собой гомополимеры или сополимеры альдегидов с большим молекулярным весом Типичные гомополимеры и сополимеры альдегидов с большим молекулярным весом включают (1) гомополимеры ацеталя, (2) сополимеры ацеталя, 3) гаммапол иоксиметиленовые эфиры, имеющие характерную структуру, RioO-(CH 2 0) n -Rii, и 4) полиоксиметиленгликоли, имеющие характерную структуру HO-(R12O)x-(CH2O)n-(Ri3O)x-H, где R-іо и Rn могут быть одинаковыми либо различными, и каждый из них является алкильной группой, содержащей от 1 до 8, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, Ri 2 и R-із могут быть одинаковыми либо различными, и каждый из них является алкиленовой группой, содержащей от 2 до 12, предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, п превышает 100, и, предпочтительно, находится в диапазоне приблизительно от 200 до 2000, и х находится в диапазоне от 0 до 8, предпочтительно от 1 до 4, при том, что, по крайней мере, один из х равен, по меньшей мере, 1 Гомополимеры или сополимеры альдегидов с большим молекулярным весом, кроме того, характеризуются температурой плавления по меньшей мере 75°С, т е , они являются практически инертными по отношению к стабилизированному поливиниловым спиртом латексу, пока они не активированы 12 11 47393 нагреванием, и тем, что они практически полнохлорпентадиен, аддукты типа бутадистью нерастворимы в воде при температуре ниже ен/галогенированный циклический сопряженный температуры плавления Гомополимеры ацеталя диен, хлорированные бутадиен-стирольные сопои сополимеры ацеталя являются хорошо известлимеры, хлорированные этилен-пропиленовые ными коммерческими продуктами Полиоксиметисополимеры и тройные сополимеры этилеленовые соединения также хорошо известны и на/пропилена/несопряженного диена, хлориромогут быть легко синтезированы путем взаимованный полиэтилен, хлорсульфированный полидействия моноспиртов, содержащих от 1 до 8 этилен, бронированный поли(2, З-дихлоро-1,3атомов углерода, или дигидроксигли-колей и пробутадиен), сополимеры а-галоидакрилонитрилов и стых эфиров гликолей с полиоксиметиленовыми 2,3-дихлоро-1,3-бутадиена, хлорированный полиглико-лями в присутствии кислотного катализатовинилхлорид, и тому подобное, включая смеси ра Характерный метод получения полиоксиметитаких гал о ген содержащих эластомеров Таким леновых соединений описан также в патенте США образом, практически любые из известных гало№ 2 512 950, который упомянут здесь для сведегенсодержащих производных натуральных и синния Гаммаполиоксиметиленовые простые эфиры тетических эластомеров могут быть использованы являются предпочтительными соединениями при практическом применении настоящего изодонорами метилена согласно настоящему изобребретения, включая смеси таких эластомеров тению, а особенно предпочтительными соединеЛатекс из галогенированного полиолефина сонием - донором метилена для практического исгласно настоящему изобретению может быть попользования согласно изобретению является лучен согласно известным методам, как например, диметиловый эфир 2-полиоксиметилена растворение галогенированного полиолефина в растворителе и добавление поверхностноСоединения - доноры метилена согласно наактивного вещества к полученному раствору Застоящему изобретению обычно используются в тем к раствору в условиях большого сдвигающего количестве, изменяющемся приблизительно от 1 усилия может быть добавлена вода, чтобы эмульдо 50, предпочтительно приблизительно от 3 до ги-ровать полимер Растворитель затем отгоняют 20 процентов от веса существенных компонентов с получением латекса, имеющего содержание клеевой композиции твердой фазы приблизительно от 10 до 60, предВ клеевых композициях согласно настоящему почтительно от 25 до 50 весовых процентов Лаизобретению могут использоваться один или ботекс может быть также получен путем эмульсионлее различных необязательных ингредиентов, ной полимеризации хлорированных этиленововыбираемых из группы, в состав которой входят ненасыщенных мономеров дополнительный полимерный пленкообразующий компонент, агент сшивания типа нитрозосоед и неДополнительный полимерный пленкообрания, агент сшивания типа соединения малеимида, зующий компонент может также, хотя это и менее вулканизирующий агент, удаляющее кислоту сопредпочтительно, представлять собой латекс, единение и другие добавки, каждая из которых дисперсию, эмульсию или другую водную форму более подробно описана ниже негалогенированного полимерного материала Примеры таких негалогенированных полимерных В дополнение к стабилизированным поливиматериалов, которые могут быть использованы в ниловым спиртом бутадиеновым латексам клееводной форме, включают эпоксидные смолы, февые композиции согласно настоящему изобретенольные смолы, резорциновые смолы, меламинонию могут содержать дополнительный вые смолы, бутадиенстирольный каучук, натуполимерный пленкообразующий компонент, которальный каучук, полиакрилаты, полибутадиены и рый предпочтительно представляет собой латекс поливинилацетаты Следует отметить, что помимо из галогенированного полиолефина Галогениродействия в качестве дополнительного пленкообванный полиолефин латекса может являться, разователя, эпоксидная смола может также дейглавным образом, натуральным или синтетичествовать как удаляющее кислоту соединение, как ским эластомером галогенированного полиолеописано выше фина Применяемые в галогенированном полиолефиновом эластомере галогены обычно Дополнительный полимерный пленкообрапредставляют собой хлор или бром, хотя фтор зующий компонент согласно настоящему изобретакже может использоваться Могут также приметению, если он применяется, обычно используется няться смеси галогенов, в этом случае галогенсов количестве, изменяющемся приблизительно от держащий полиолефиновый эластомер будет за0,1 до 50, предпочтительно приблизительно от 5 мещен более чем одним типом атомов галогена до 20 весовых процентов от общей массы клеевой Количество галогена, по-видимому, не является композиции в сухом состоянии (исключая раствокритическим и может изменяться в диапазоне уже ритель и воду) от приблизительно 3 весовых процентов до более Клеевые композиции согласно настоящему чем 70 весовых процентов, в зависимости от приизобретению могут также содержать агент сшивароды основного эластомера или полимера Галония типа нитрозосоед и нения, Агент сшивания ге-нированные полиолефины и их получение хотипа нитрозосоед и нения может представлять сорошо известны специалистам в данной области бой собственно нитрозосоединение либо полупродукт для получения нитрозосоединения НитХарактерные галогенированные полиолефины розосоед инение, пригодное в качестве агента включают хлорированный натуральный каучук, сшивания, может быть любым ароматическим хлор- и бромсодержащие синтетические каучуки, углеводородом, таким как бензолы, нафталины, включая полихлоропрен, хлорированный полиантрацены, бифенилы и им подобные, содержахлоропрен, хлорированный полибутадиен, гекса 13 47393 14 щим по меньшей мере две нитрозогруппы, принении хинона, приемлемых в качестве полупросоединенных непосредственно к атомам углероддуктов для получения нитрозосоединений в ного кольца, не являющимся смежными Более настоящем изобретении, включают хинондиокопределенно, такие нитрозосоединения представсим.дибензохинондиоксим, 1,2,4,5-тетрахлорбенляют собой ароматические соединения, содержазохинон, 2-метил-1,4-бензохинондиоксим, 1,4щие от 1 до 3 ароматических ядер, включая коннафтохинондиоксим, 1,2-нафтохинондиоксим, и денсированные ароматические ядра, содержащие 2,6-нафтохинондиоксим от 2 до б нитрозогрупп, присоединенных непоАгент сшивания типа нитрозосоединения, ессредственно к не смежным атомам углерода в ли он применяется, обычно используется в колиядре Предпочтительными нитрозосоединения ми честве, изменяющемся приблизительно от 0,1 до являются динитрозоароматические соединения, в 50, предпочтительно приблизительно от 2 до 35 особенности динитрозобензолы и динитрозонафвесовых процентовот общей массы клеевой комталины, такие как мета- и пара-динитрозобензолы позиции в сухом состоянии и мета- и пара-динитро-зонафталины Атомы воКлеевая композиция согласно настоящему дорода ароматического ядра могут быть замещеизобретению может также содержать агент сшины группами алкил, алкокси, циклоалкил, арил, вания типа соединения малеимида Агент сшивааралкил, алкарил, ариламин, арилнитрозо, амино, ния типа соединения малеимида может быть по галоген и тому подобные Присутствие таких засуществу любым соединением, содержащим по местителей в ароматических кольцах мало влияет меньшей мере две ма-леимидных группы Малеина активность нитрозосоединений в настоящем мидные группы могут быть присоединены друг к изобретении Насколько известно в настоящее другу, или могут связываться и разделяться наховремя, не существует ограничений в отношении дящимся между ними дивалентным радикалом, характера заместителей, и такие заместители мотаким как алкилен, циклоалкилен, эпоксидиметигут иметь органическую или неорганическую прилен, фенилен (все 3 радикала) 2,6-ди-метилен-4роду Таким образом, если в данном описании алкилфенол, или сульфонил Примером соединеупоминается нитрозосо-единение, то подразумения малеимида, в котором малеимидные группы ваются как замещенные, так и незамещенные присоединены к фениленовому радикалу, являетнитрозосоединения, если не указано иначе ся м-фенилен-бис-малеимид, который выпускается фирмой Е I Du Pont De Nemours & Co под наОсобенно предпочтительные нитрозосоедизванием HVA-2 нения характеризуются формулой (R)m-Ar-(NnO)2где Аг выбирается из группы, состоящей из фенилена и нафтилена, R является одновалентным органическим радикалом, выбираемым из группы, состоящей из радикалов алкил, циклоалкил, арил, аралкил, алкарил, ариламин и алкокси, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, а также амино или галоид, и предпочтительно является алкильная группа, содержащая от 1 до 8 атомов углерода, и уравняется нулю, 1, 2, 3, или 4, и предпочтительно равно нулю Частичный, не являющийся ограничивающим список нитрозосоединений, которые подходят для практического использования согласно изобретению, включает М -динитрозобензол, п -динитрозобензол, м-динитрозонафталин, п динитрозонафталин, 2,5-ди-нитрозо-п-цимен, 2метил-1,4-динитрозобензол, 2-метил-5-хлор1,4~динитрозобензол, 2-фтор-1,4динитрозобензолг 2-метокси-1,3-динитрозобензол, 5-хлор-1,3-динитрозобензол, 2-бен-зил-1,4динитрозобензол, 2-циклогексил-1,4динитрозобензол, и их комбинации Особенно предпочтительные динитрозосоедине-ния включают n-динитрозобензол и м-динитрозобензол Полупродукт для получения нитрозосоединения, который может действовать как агент сшивания типа нитрозосоединения для целей согласно настоящему изобретению, может быть по существу любым соединением, которое способно превращаться, обычно путем окисления, в нитрозосоединение при повышенной температуре обычно в диапазоне приблизительно от 140°С до 200°С Наиболее общими полупродуктами для получения нитрозосоедине-ний являются производные соединений хинона Примеры производных соеди Агент сшивания типа соединения малеимида может также быть соединением типа ароматического полималеимида Ароматические полималеимиды имеющие приблизительно от 2 до 100 ароматических ядер где не более чем одна малеимидная группа непосредственно присоединена к каждому из смежных ароматических колец, являются предпочтительными Особенно предпочтительные ароматические полималеимидные соединения имеют формулу где х составляет приблизительно от 0 до 100 Такие ароматические полималеимиды являются обычными коммерческими продуктами и продаются под различными торговыми наименованиями у различных компаний, как например ароматические полималеимиды ВМ1-М-20 и BM1-S, поставляемые фирмой Mitsui Toatsu Fine Chemicals, Incorporated Агент сшивания типа соединения малеимида, если он применяется, обычно используется в настоящем изобретении в количестве, изменяющемся приблизительно от 2 до 50, предпочтительно приблизительно от 5 до 15 весовых процентов от общей массы клеевой композиции в сухом состоянии 16 15 47393 Клеевая композиция согласно настоящему Клеевые композиции согласно настоящему изобретению может также содержать вулканиизобретению могут быть получены любым известзующий агент Вулканизующий агент согласно ным в технологии методом, но предпочтительно настоящему изобретению может быть любым изих получают путем смешивания и размалывания вестным вулканизующим агентом, который спосолибо встряхивания ингредиентов и воды в шаробен сшивать эластомеры при температурах форвой мельнице, песочной мельнице, керамической мования (140°С - 200°С) Предпочтительными шариковой мельнице, стальной шариковой мельвулканизующими агентами для использования в нице, мельнице с высокоскоростными средами настоящем изобретении являются селен, сера и или им подобных теллур, причем селен наиболее предпочтителен Клеевые композиции могут быть нанесены на поверхность, которую необходимо склеить, путем Вулканизующий агент, если он применяется, распыления, погружения (пропитки), нанесения обычно используется в настоящем изобретении в кистью, нанесения покрытия тонким равномерным количестве, изменяющемся приблизительно от 1 слоем, нанесения валиком и тому подобное, после до 15, предпочтительно приблизительно от 2 до 1 чего клеевой композиции дают высохнуть Клеевесовых процентов от общей массы клеевой комвая композиция обычно наносится в количестве, позиции в сухом состоянии достаточном для образования сухой пленки с Клеевая композиция согласно настоящему толщиной, изменяющейся приблизительно от 2,54 изобретению может также содержать удаляющее до 25,4мкм, предпочтительно приблизительно от кислоту соединение с целью поглощения любых 5,08 до 20,32мкм В случае двойного нанесения побочных продуктов - соединений типа кислоты, клеевой композиции как более полно описано ниполучаемых в ходе процесса склеивания Предже, клей наносится тем же образом поверх первопочтительно удаляющее кислоту соединение го покрывающего слоя, которому дали полностью представляет собой оксид металла или свинецсовысохнуть держащее соединение Оксид металла согласно настоящему изобретению может быть любым изКлеевые композиции согласно настоящему вестным оксидом металла, как, например, оксиды изобретению способны склеивать любые субстрацинка, кадмия, магния, свинца и циркония, свинты или поверхности, способные к восприятию цовый глет, свинцовый сурик, соли циркония, и их клеевой композиции Материал, который может комбинации Различные свинецсодержащие событь приклеен согласно настоящему изобретению единения могут также использоваться в качестве к поверхности, как например поверхность металудаляющего кислоту соединения вместо или в ла, предпочтительно представляет собой полидополнение к оксиду металла Примеры таких мерный материал, включая любой эластомерный свинецсодержащих соединений включают соли материал, выбираемый из числа любых натуральсвинца, такие как многоосновные свинцовые соли ных каучуков и олефиновых синтетических каучуфосфорной кислоты и насыщенных и ненасыщенков, включая полихлоропрен, полибутадиен, неопных органических дикарбоновых кислот и ангидрен, бутадиен-стирольный сополимерный каучук, ридов кислот Конкретные примеры солей свинца бутадиенакрилонитрильный сополимерный каучук, представляют собой двухосновный фталат свинэтиленпропиленовый сополимерный каучук, кауца, моногидрат трехосновного малеата свинца, чук на основе тройного этиленпропилендиенового четырехосновный фумарат свинца, двухосновный сополимера, бутилкаучук, бромированный бутилфосфит свинца, и их комбинации Другие примеры каучук, алкилированный хлорсульфированный свинецсодержащих соединений включают основэтилен и тому подобное Материал может также ной карбонат свинца, оксид свинца и диоксид быть термопластическим эластомером, таким как свинца Из соображений охраны окружающей сретермопластические эластомеры, продаваемые ды оксиды металлов более предпочтительны для под торговыми названиями SANTOPREN и целей согласно изобретению, чем свинецсодерALCRYN фирмами Monsanto и Du Pont соответстжащие соединения венно Наиболее предпочтительным материалом является такой эластомерный материал, как натуУдаляющее кислоту соединение, если оно ральный каучук (цис-полиизопрен) Поверхность, к применяется, обычно используется в количестве, которой приклеивают материал, может быть люизменяющемся приблизительно от 0,1 до 40, бой поверхностью, восприимчивой к клею, как напредпочтительно приблизительно от 5 до 30 весопример поверхность стекла, пластика или ткани, и вых процентов от общей массы клеевой композипредпочтительно является поверхностью металции в сухом состоянии ла, выбранного из любого обыкновенного констКлеевые композиции согласно настоящему рукционного металла, как например железо, сталь изобретению могут, необязательно, содержать (включая нержавеющую сталь), свинец, алюмидругие хорошо известные добавки, включая планий, медь, латунь, бронза, сплав монель-металл стификаторы, наполнители, пигменты, поверхно(Huntmgton Alloy Products Div, International Nickel стно-активные вещества, диспергирующие агенты, Co, Inc) никель, цинк и тому подобные Перед смачивающие вещества, армирующие наполнитесклеиванием поверхность металла обычно очили и тому подобные добавки, в количествах, котощают согласно одному или большему числу меторые используются специалистами в технологии дов, известных в технологии, таких как обезжириклеев для получения желаемого цвета и консивание, пескоструйная очистка и стенции Примеры необязательных ингредиентов цинкфосфатирование включают углеродную сажу, силикагель, а именно, пылевидный силикагель, алюмосиликат натрия и Представленные клеевые композиции преддиоксид титана почтительно используются для приклеивания эла 17 стомерного материала к поверхности металла Клеевую композицию обычно наносят на металлическую поверхность, и затем покрытую клеевой композицией поверхность металла и эластомерный субстрат соединяют при нагревании и под давлением, чтобы завершить процедуру склеивания В некоторых случаях может быть желательным предварительно нагреть поверхность металла перед нанесением клеевой композиции, чтобы способствовать высыханию клеевой композиции Покрытую поверхность металла и эластомерный субстрат обычно соединяют под давлением приблизительно от 20,7 до 172,4 мегапаскалеи (МПа), предпочтительно приблизительно от 20 до 50Па Полученный ламинат резина-металл немедленно нагревают до температуры от приблизительно 140°С до приблизительно 200°С, предпочтительно приблизительно от 150 до 170°С Ламинат оставляют под воздействием температуры и давления в течение периода приблизительно от 3 минут до 60 минут, в зависимости от скорости отверждения и толщины резинового субстрата Этот процесс можно осуществлять путем нанесения резинового субстрата в виде полурасплавленного материала на поверхность металла, как например, в процессе литьевого формования Процесс может также проводиться при использовании методик прямого формования, литьевого прессования или автоклавного отверждения После завершения процесса место склеивания полностью вулканизируется и готово к использованию Клеевые композиции, полученные в соответствии с настоящим изобретением, могут успешно применяться в адгезивах (клеях), покрытиях и тому подобное Составы согласно настоящему изобретению предпочтительно применяются в виде водной клеевой системы для приклеивания эластомерного субстрата к поверхности металла или для приклеивания эластомерного субстрата к поверхности ткани, как например текстильная ткань или корд Представленные клеевые композиции имеют особое сродство к эласто-мерным субстратам и, при использовании в клеевой системе, должны приводиться, по крайней мере, в сущестИнгредиент 2,3-дихлор-1 ,3-бутадиен (90% в СН2С12) а-бромакрилонитрил Поливиниловый спирт Деионизованная вода Метанол (NH4)2S2O8 Na2S2O5 Поливиниловый спирт, метанол, Na2S2Os и 856г воды добавляли в 3-литровую колбу, снабженную системами перемешивания, подачи N2 обогрева и конденсатором Смесь нагревали до 50°С, после чего добавляли два мономера и (NH4)2S2Os растворенные в остатке воды, в течение 1 часа Получившийся латекс подвергали отгонке под вакуумом в течение 1 часа при 10,7кПа Ингредиент Диметиловый эфир 2-полиоксиметилена 47393 18 венное соприкосновение с эластомерным субстратом "По крайней мере, в существенное соприкосновение" обозначает здесь по крайней мере минимальный контакт между клеевой композицией и эластомерным субстратом Поверхность металла, к которой может быть приклеен эластомерный субстрат, может, необязательно, иметь нанесенное на металл стандартное грунтовое покрытие на водной основе или на основе растворителя Типичные грунтовые покрытия на водной основе включают грунты типа фенольных смол, такие как CHEMLOK 802, CHEMLOK 805, CHEMLOK 8006 и CHEMLOK 8401, производимые фирмой Lord Corporation Типичные грунтовые покрытия на основе растворителя включают грунты типа фенольных смол, такие как CHEMLOK 205 или CHEMLOK 207, производимые фирмой Lord Corporation Клеевую композицию обычно наносят непосредственно на поверхность металла или непосредственно на любое грунтовое покрытие, которое нанесено на металл, так чтобы обеспечить контакт между клеевой композицией и эластомерным субстратом, который приводится в контакт с покрытой поверхностью металла Поверхность ткани, к которой может быть приклеен эластомерный субстрат, может иметь нанесенное на нее стандартное грунтовое покрытие типа содержащего резорцин-формальдегид ную смолу латекса (RFL) Следующие примеры описаны с целью дальнейшей иллюстрации и полного раскрытия изобретения, и не имеют в виду ограничить любым способом объем изобретения, который определен в Формуле изобретения Пример 1 Получение стабилизированного поливиниловым спиртом латекса Стабилизированный поливиниловым спиртом латекс дихлор-бутадиен/абромакрилонитрилового сополимера получали из следующих ингредиентов ( ЧСМ = частей на сто частей мономера) Вес (г) 656,0 144,0 56,0 1056,0 400,0 4,0 4,0 чем 82,0 18,0 7,0 132,0 50,0 0,5 0,5 и 50°С, чтобы удалить метанол Конверсия мономера в латексе составляла 95%, содержание твердого вещества - 42,8%, и вязкость - О.ЗПа с Получение клеевой композиции Следующие ингредиенты измельчали в течение 30 мин в керамической шариковой мельнице (чел - частей на сто частей латекса в сухом состоянии) Вес (г) 20,0 Чел 10,0 19 47393 n-Динитрозобензол Селен Углеродная сажа Смачивающий агент (а) Диспергирующий агент (Ь) 20 10,0 10,0 10,0 0,08 0,44 a) ZONYL FSN (E I Du Pont de Nemours & Co ) b) MARASPERSE COBOS-4 (American Con Company) К образовавшейся измельченной массе затем добавляли 100 частей (200г) латекса, полученного ранее, и достаточное количество воды и гидроксида аммония (для регулирования рН) с получением клеевой композиции, имеющей содержание твердого вещества 40% при рН приблизительно 7 Испытания клея Стандартное водное грунтовое покрытие (CHEMLOK 8006 Lord Corporation напыляли на подвергнутые пескоструйной очистке стальные пробные образцы, предварительно нагретые до температуры от 48,9°С до 60,0°С, до достижения толщины пленки от 7,62 до 12,7мкм Клеевую композицию, приготовленную ранее, наносили затем распылением на покрытые грунтом пробные образцы металла, также нагретые до 48,9 - 60,0°С, до достижения толщины пленки от 12,7 до 17,8мкм Покрытые пробные образцы приклеивали затем к субстрату НС-100 (натуральный каучук) путем литьевого формования каучука на покрытых пробных образцах при 160°С и затем вулканизирования эластомера при 160°С в течение 15 минут Некоторые из пробных образцов выдерживали для предварительной горячей сушки или предварительного отверждения в условиях обогрева В случае предварительной горячей сушки детали выдерживались при температуре формования в течение периода от 3 до 6 минут перед тем как в полость вводили каучук Это моделирует реальные условия производства и помогает определить, остается ли клей достаточно активным для того, чтобы успешно приклеить резину Склеенные соединения резина-металл подвергали за 5,0 5,0 5,0 0,04 0,22 тем испытаниям, описанным ниже Первоначальное склеивание Склеенные детали растягивали до разрушения согласно тесту ASTM Test D249 - MethodB Детали испытывали на отдирание с углом отдирания в 45 градусов Испытание проводили при комнатной температуре со скоростью испытания 8,47мм/с После того, как склеенные детали разрушались, измеряли процент сохранения резины на покрытой клеем площади детали 72-часовой солевой туман Склеенные детали полировали на гранях шлифовальным кругом Резину затем оттягивали от металла проволокой из нержавеющей стали, так чтобы вызвать напряжение склеенной области Этим подвергали границу клеевого соединения воздействию окружающей среды Разрушение инициировали надрезанием границы клеевого соединения безопасной бритвой Затем детали вешали на проволоку из нержавеющей стали и помещали в камеру с солевым туманом Среда в камере характеризовалась следующим образом 37,8°С, относительная влажность 100 процентов и 5-процентный раствор соли в виде тумана, который распределен по камере Детали оставались в этой среде в течение 72 часов После удаления из камеры каучук отдирали от металла плоскогубцами Затем измеряли процент сохранения каучука на детали Результаты вышеуказанных тестов представлены ниже в таблеце 1, где указывается разрушение в массе резины Разрушение выражено в процентах, и желательным является высокий процент разрушения резины, так как это показывает, что клеевое соединение является более прочным, чем сама резина Таблица 1 Тест Первоначальное склеивание 72-часовой солевой туман Время предварительной горячей сушки (мин) 0 3 6 0 3 6 Дополнительное тестирование по Примеру 1 Испытание буферов Это испытание включает склеивание металлических буферов, чтобы измерить адгезию в сильно напряженной конструкции при распределении усилий на всю границу клеевого связывания в ходе испытания Металлические буферы представляют собой штифты диаметром 2,54см со слегка вогнутой поверхностью, которая подвергнута пескоструйной очистке Клеевое связывание получали путем литьевого формования резины на % Разрушения резины 100R 100R 100R 78R 81R 85R противоположных буферах с формованием 2,54см слоя резины между ними Буферы подвергали растяжению до разрушения, и измеряли растягивающую нагрузку и процент разрушения резины Металлические буферы покрывали грунтом и клеевыми композициями таким же образом, как описано выше для пробных образцов в Примере 1 На покрытых металлических буферах проводили затем литьевое формование НС-100 (натуральный каучук) в течение 15 мин при 148,9°С и НС-202 (бутадиен-стирольный сополимерный кау 21 47393 22 чук) в течение 20мин при 160°С Склеенные деталонюютонах), требуемую для того, чтобы отдели растягивали до разрушения при скорости лить один из буферов от сформованного резино8,47мм/с, и результаты даны ниже в таблице 2 вого субстрата Значение тягового усилия обозначает силу (в киТаблица 2 Резиновый субстрат НС-100 НС-202 Значение тягового усилия (кН) 6,005 6,338 Расширение испытания с солевым туманом Склеенные пробные образцы резины и металла, полученные в Примере 1, подвергались также длительному воздействию солевого тумана, охватывающему периоды в 0, 1, 3, 5, 7, 10, 15 и 20 дней Процентное разрушение резины после воздействия в течение этих длительных периодов дано ниже в таблице 3 Таблица 3 Время экспозиции (дней) % Разрушения резины 0 100R 1 100R 3 5 7 10 15 20 Вес (г) 760,0 40,0 56,0 РНМ 95,0 5,0 7,0 том латекса отличающегося от латекса из Примера 1, использовали следующие количества ингредиентов Ингредиент 2,3-дихлор-1,3-бутадиен (90% в CH2CI2) - бромакрилонитрил Поливиниловый спирт Вес (г) 720,0 80,0 56,0 Пробные образцы металла, склеенного с резиной, получали в соответствии с Примером 1, используя клеевые композиции согласно Примерам 1, 2 и 3, за исключением того, что покрытые пробные образцы склеивали с НС-100 (натуральный каучук), НС-130 (термоустойчивый натуральный каучук полу-(эффективной вулканизации)), и НС-109 (мягкий натуральный каучук полу 100R 100R 97R 72R 55R 44R Пример 2 Клеевую композицию получали в соответствии с Примером 1, за исключением того, что для получения стабилизированного поливиниловым спиртом латекса, отличающегося от латекса из Примера 1, использовали следующие количества ингредиентов Ингредиент 2,3-дихлор-1,3-бутадиен (90% в CH2CI2) - бромакрилонитрил Поливиниловый спирт Пример 3 Клеевую композицию получали в соответствии с Примером 1, за исключением того, что для получения стабилизированного поливиниловым спир % Разрушения резины 93R 99R РНМ 90,0 10,0 7,0 (эффективной вулканизации)) путем литьевого формования каучука на покрытых пробных образцах при 160°С в течение 15 минут, 10 минут и 10 минут, соответственно, для каждого резинового субстрата Склеенные детали подвергали затем описанным выше испытаниям в соответствии с тестом на первоначальное склеивание, результаты которых даны ниже в таблице 4 Таблица 4 Пример 1 1 1 1 1 1 1 Эластомер НС-100 НС-100 НС-100 НС-130 НС-130 НС-130 НС-109 Предварительная горячая сушка 0 3 6 0 3 6 0 1 1 2 НС-109 НС-109 НС-100 3 6 0 % Разрушения резины 100 100 100 100 100 100 100 Продолжение таблицы А 100 100 100 23 2 2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 47393 HC-100 24 3 6 0 3 6 0 3 6 0 3 6 0 3 6 0 3 6 НС-100 НС-130 НС-130 НС-130 НС-109 НС-109 НС-109 НС-100 НС-100 НС-100 НС-130 НС-130 НС-130 НС-109 НС-109 НС-109 Пример 4 Клеевую композицию получали в соответствии с Примером 1, за исключением того, что испольИнгредиент Гексаметилентетрамин Хинондиоксим Селен Оксид цинка Углеродная сажа Смачивающий агент (а) Диспергирующий агент (Ь) зовали следующие ингредиенты в сочетании с латексом, стабилизированным поливиниловым спиртом Вес (г) 10,0 8,0 10,0 28,0 10,0 0,2 0,50 a) ZONYL FSN (E I Du Pont de Nemours & Co ) b) MARASPERSE COBOS-4 (American Con Company) Металлические пробные образцы склеивали, согласно методике из Примера 1, с резиновыми субстратами НС-100, НС-109, НС-202 и НС-106 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 61 62 100 100 100 РН 5,0 4,0 5,0 14,0 5,0 0,1 0 25 (натуральный каучук полу-(эффективной вулканизации) ) с временами предварительной горячей сушки в 0,3 и 6 минут Результаты тестов на первоначальное склеивание для этих клеевых соединений даны ниже в таблице 5 Таблица 5 Резиновый субстрат НС-109 НС-109 НС-109 НС-100 НС-100 НС-100 НС-106 НС-106 НС-106 НС-202 НС-202 НС-202 Предварительная горячая сушка 0 3 6 0 3 6 0 3 6 0 3 6 Значение тягового усилия (кН) 0,174 0,174 0,178 0,289 0,289 0,298 0,258 0,285 0,280 0,476 0,440 0,440 Клеевую композицию из этого примера использовали также для склеивания буферов согласно методике испытания буферов из Примера 1, используя резиновые субстраты НС-106 и НС % Разрушения резины 92R 100R 100R 100R 100R 100R 100R 100R 100R 100R 100R 100R 202 с временами предварительной горячей сушки 0,3 и 6 минут Результаты тестов на первоначальное склеивание для буферов даны ниже в таблице 6 Таблица 6 Резиновый субстрат Предварительная горячая суш- Значение тягового усилия (кН) 1 разрушения резины ка 25 HC-106 НС-106 НС-106 НС-202 НС-202 НС-202 26 47393 0 3 6 0 3 6 Пример 5 Клеевую композицию из Примера 4 применяли в сочетании со стандартным водным грунтовым покрытием (CHEMLOK 8401 Lord Corporation) для склеивания буферов согласно вышеуказанной методике Буферы использовали для склеивания с резиновым субстратом НС-100 и подвергали испытаниям на первоначальное склеивание, на устойчивость к воздействию кипящей воды в течение 2 часов и на устойчивость к воздействию 4,542 4,230 2,366 3,661 4,475 3,750 84R 83R 61R 100R 100R 98R солевого тумана в течение 72 часов Буферы подвергались воздействиям при 30-процентном растяжении буферов в зажимном приспособлении и сохранении относительного удлинения 30 процентов на протяжении всего испытания После испытаний буферы подвергали растягивающей нагрузке до разрушения и фиксировали значение растягивающего усилия и процент разрушения резины Результаты испытаний даны ниже в Таблице 7 Таблица 7 Испытание Первоначальное склеивание Кипящая вода, 2 часа Солевой туман, 72 часа Значение тягового усилия (кН) 5,502 5,645 4,559 Пример 6 Латекс, стабилизированный поливиниловым спиртом, получали в соответствии с Примером 2 и вводили в состав клеевой композиции в соответствии с методикой Примера 1 со следующими ингредиентами Ингредиент Диметиловый эфир 2-полиоксиметилена Хлорсульфированныи полиэтиленовый латекс (а) Дисперсия эпоксидной смолы (Ь) п-Динитрозобензол Оксид цинка a) HYPALON 605 (Burke Palmison Chemical Company) b) W55-5003 (Rhone-Poulane) Клеевую композицию готовили в соответствии с методикой в Примере 1 с достаточным количеством воды с получением содержания твердой фазы в 35 процентов На подвергнутые пескоструйной обработке пробные образцы металла затем наносили погружением стандартное грунтовое покрытие на основе растворителя (CHEMLOK 205 - Lord Corporation) до достижения толщины пленки от 7,62 до 12,7мкм и сушили на открытом воздухе в течение 1 часа Затем на загрунтованные металлические пробные образцы, нагретые до 71,1 °С, напыляли клеящий состав до достижения % Разрушения резины 98R 98R 98R Вес (г) 26,6 13,4 13,4 26,6 26,6 чем 13,3 6,7 6,7 13,3 13,3 толщины пленки 7,62мкм Затем покрытые пробные образцы склеивали с резиновыми субстратами НС-106 и НС-109 путем прямого формования при 160°С с временами предварительной горячей сушки в 0,5 и 10 минут Склеивание резины с металлом подвергали затем испытаниям на первоначальное склеивание, сопротивление раздиру при высокой температуре в 93,3°С и устойчивость к 2-часовому воздействию кипящей воды Сопротивление раздиру при высокой температуре в 93,3°С идентично тесту на первоначальное склеивание, за исключением того, что клеевые соединения сначала помещаются в камеру, нагретую до 93,3°С, на 15 минут Результаты тестов даны ниже в таблице 8 Таблица 8 Эластомер Испытание НС-106 НС-106 НС-106 НС-109 НС-109 НС-109 Первоначальное склеивание Кипящая вода, 2 ч Высокотемпературный раздир, 93,3°С Первоначальное склеивание Кипящая вода, 2 ч Высокотемпературный раздир, 93,3°С Пример 7 Латекс дихлорбутадиен Предварительная горячая сушка 0 0 0 0 5 10 % Разрушения резины 100R 100R 100R 100R 100R 100R бромакрилонитрилового сополимера получали из следующих ингредиентов Ингредиент 2,3-дихлор-1,3-бутадиен (90% в CH2CI2) а- бромакрилонитрил Поливиниловый спирт Деионизованная вода Монометиловый эфир пропиленгликоля (а) (NH4)2S2O8 Na2S2O5 Пригликолят натрия Вес (г) 190,0 10,0 14,0 316,5 30,0 0,384 0,44 0,2 a) DOWANOL PM (Dow Chemical Company) Латекс получали тем же способом, что и в Примере 1, за исключением того, что смесь нагревали до 45°С и мономеры добавляли в течение 2 часов Кроме того, растворитель оставляли в об разующемся латексе Полученный выше латекс затем вводили в состав клеевой композиции согласно методике из Примера 1, используя следующие ингредиенты Ингредиент Гексаметилентетрамин Хлорсульфированный полиэтилен (а) Хинондиоксим Полималеимид (Ь) Оксид цинка Диспергирующий агент (с) Вес (г) 12,0 19,8 9,6 15,0 34,0 0,66 a) CSM 450 (Sumitomo Seika Ltd ) b) BMI-M-20 (Mitsui Toatsu Fine Chemicals, Inc ) c) MARASPERSE CBOS-4 (American Can Company) Клеевой композицией, приготовленной выше, покрывали кордные нити из полиэфира, которые были загрунтованы пропиткой стандартным раствором RFL латекса Покрытые кордовые нити подвергали затем тепловой обработке в течение 2,5 минут при 137,8°С и затем заделывали в подушку из алкилированного хлорсульфированного полиэтилена (ACSIUM - Е I Du Pont de Nemours & Co) и отверждали в форме для прессования в течение 40 минут при 160°С После склеивания чем 95,0 5,0 7,0 158,25 15,0 0,192 0,22 0,1 чем 6,0 9,9 4,8 7,5 17,0 0,33 получившиеся соединения подвергали далее тепловому старению при 140°С в течение 0, 3,5 и 7 дней После процесса старения полиэфирные кордовые нити выдергивали с углом отдирания в 90° из отвержденной подушкой и измеряли удержание резины Сравнительный Пример 8 Полиэфирные кордовые нити получали, склеивали и испытывали согласно Примеру 7, за исключением того, что в пропиточный раствор содержащего RFL не содержал клеевой композиции Результаты тестов для Примеров 7 и 8 показаны ниже в таблице 9 Таблица 9 Пример 7 7 7 8 8 8 Тепловое старение (дней) 0 3,5 7 0 3,5 7 Как можно видеть из представленных выше данных, в клеевых композициях согласно настоящему изобретению не требуется использование вредных для окружающей среды растворителей Разрушение резины 100R 100R 100R 100R 0R OR для того, чтобы обеспечить отличные клеевые соединения, которые проявляют существенную устойчивость по отношению к воздействию высокотемпературных агентов и агрессивных веществ ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71