Стійкі гербіцидні композиції, що містять металеві хелатні групи діонових сполук з гербіцидною активністю, та спосіб їх одержання

1 Химически стабильная гербицидная композиция, содержащая в жидкой среде хелаты, образованные двух- или трехвалентным переходным металлом и гербицидным дионом формулы (I) О (D, где R представляет алкильную, алкенильную или алкинильную группу с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащую вплоть до шести атомов углерода, которая необязательно замещена одним или несколькими атомами галогена, циклоалкильную группу, содержащую от 3 до 6 атомов углерода, необязательно замещенную одной или несколькими группами R3 или одной или несколькими группами выбранными из галогена, CO2R4, -SR и -OR , циклоалкенильную группу, содержащую 5 или 6 атомов углерода, которая необязательно замещена одной или несколькими группами R3 либо одним или несколькими атомами галогена или группой -CO2R4, или группу формулы -(СЬІ2)р-фенил-^6)д, R представляет циано, -COR7, -CO2R7 или S(O)mR , или О л п 1 1 1 9 О о ю 57014 4 4 4 61 4 61 каждый Z, независимо, представляет галоген, ни-COR , -CO2R и -CONR R , где R и R , которые 5 5 4 61 тро, циано, S(O)mR , OS(O)mR , (С г С 6 )алкил, ( С г являются частью группы CONR R , могут вместе Сб)алкокси, (С і-Сб) гал о ген ал кил, (dс азотом, к которому они присоединены, образовать пяти- или шестичленное кольцо, необязатеСб) гал огенал кокси, карбокси, (dльно имеющее один дополнительный гетероатом Сб)алкилкарбонилокси, (С-і-Сб)ал кокси карбон ил, в кольце, который является кислородом или азо(С-і-Сб)алкилкарбонил, амино, (С-і-Сб)алкиламино, том (например, пирролидин, морфолин, пиррол, (С-і-Сб)диалкиламино, независимо имеющий укапиперидин и пиперазин), причем кольцо необязазанное число атомов углерода в каждой алкильтельно замещено одной или несколькими алкильной группе, (С-і-Сб)алкилкарбониламино, (Сг ными группами, содержащими вплоть до трех Сб)алкоксикарбониламино, (d1 62 атомов углерода, и когда R и R являются часСб)алкиламинокарбониламино, (d61 62 тью группы -NR R , они могут вместе с азотом, к Сб)диалкиламинокарбониламино, независимо которому они присоединены, образовать пяти- или имеющий указанное число атомов углерода в кашестичленное кольцо, необязательно имеющее ждой алкильной группе, (dодин дополнительный гетероатом в кольце, котоСб)алкоксикарбонилокси, (dрый является кислородом или азотом (например, Сб)алкиламинокарбонилокси, (dпирролидин, морфолин, пиррол, пиперидин и пиСб)диалкиламинокарбонилокси, фен ил карбон ил, перазин), причем кольцо необязательно замещено замещенный фен ил карбон ил, фенил карбонилокодной или несколькими алкильными группами, си, замещенный фенилкарбонилокси, фенилкарсодержащими вплоть до трех атомов углерода, бониламино, замещенный фенилкарбониламино, R7 представляет водород или алкильную группу с фенокси или замещенный фенокси, неразветвленной или разветвленной цепью, содеm равно 0, 1 или 2, ржащую вплоть до шести атомов углерода, 8 п равно 0 или целому числу от 1 до 4, R представляет (Сі-Сє)алкил, (dр равно 0 или 1, Сє) гал о ге нал кил, (Сі-Сб)цианоалкил, (Сзq равно 0 или целому числу от 1 до 5 и СвЭциклоалкил, необязательно замещенный галог равно 1, 2 или 3, геном, циано или (Cretanкилом, или фенил, непричем молярное соотношение соединения форобязательно замещенный одинаковыми или размулы (I) к переходному металлу находится между ными заместителями (от одного до трех), примерно 2 1 и 2 5 выбранными из галогена, нитро, циано, ( d 2 Химически стабильная гербицидная композиция С4) гал огенал кила, (Сі-С4)алкила, (Сі-С4)алкокси по п 1, где жидкая среда выбрана из группы, сосили -S(O)mR8, тоящей из воды, органических растворителей и жидких гербицидов R9 представляет (Сі-С4)алкил, R10 представляет (Сі-С4)алкил, (Сі-С4)алкил, за3 Химически стабильная гербицидная композиция мещенный галогеном или циано, фенил или бенпо п 1, где переходный металл выбирают из групзил, пы, состоящей из Cu +2 , Co+2, Zn + 2 и N1 2 11 12 R и R , независимо, представляют водород или 4 Химически стабильная гербицидная композиция (СгС4)алкокси, по п 1, имеющая рН в интервале от около 2 до около 7 R13 представляет (СгС4)алкил или (СгС4)алкокси, X представляет атом галогена, алкильную или 5 Химически стабильная гербицидная композиция алкоксигруппу с неразветвленной или разветвпо п 1, дополнительно содержащая по меньшей ленной цепью, содержащую вплоть до шести атомере один согербицид мов углерода, которая необязательно замещена 6 Химически стабильная гербицидная композиция одной или несколькими группами -OR15 или одним по п 5, где согербицид выбирают из группы, вклюили несколькими атомами галогена, или группу, чающей ацетанилиды, триалкоксидим, бромокси16 15 выбранную из нитро, циано, -CO2R , -S(O)mR , нил и его сложные эфиры, тиафлуамид, МСРА и O(CH2)rOR15, -COR16, -OSO2R18, -NR16R17, его эфиры, 2,4-D и его эфиры и флуроксипир меп16 17 16 17 16 17 SO2NR R , -CONR R и -CSNR R , тил 15 R представляет алкильную группу с неразветв7 Химически стабильная гербицидная композиция ленной или разветвленной цепью, содержащую по п 5, где указанной жидкой средой является вплоть до шести атомов углерода, которая необсогербицид язательно замещена одним или несколькими ато8 Химически стабильная гербицидная композиция мами галогена, по п 5, где указанной жидкой средой является вода R16 и R17 каждый, независимо, представляет атом водорода или алкильную группу с неразветвлен9 Химически стабильная гербицидная композиция ной или разветвленной цепью, содержащую по п 5, где жидкой средой является микрокапсувплоть до шести атомов углерода, которая необлированный согербицид, диспергированный в воязательно замещена одним или несколькими атоде мами галогена, 10 Химически стабильная гербицидная композиR18 представляет алкильную, алкенильную или ция по п 1, где гербицидный дион представляет алкинильную группу с неразветвленной или раздион формулы ветвленной цепью, содержащую вплоть до шести атомов углерода, необязательно замещенную одним или несколькими атомами галогена, или циклоалкильную группу, содержащую от 3 до 6 атомов углерода, 57014 t равно 0, 1 или 2 14 Химически стабильная гербицидная компози50 ция по п 13, где R представляет циклоалкильную группу 15 Химически стабильная гербицидная композиция по п 13, где гербицидный дион выбран из группы, состоящей из 2-циано-1 -[2-хлор-3-этокси-4где X, Z и п имеют такие же значения, как в п 1, (этилсульфонил)фенил]-3-циклопропилпропан-1,3каждый Q, независимо, представляет СгС4алкил a a диона, 2-циано-1 -[4-хлор-2или -CO2R , где R представляет СгС4алкил, и z (метилсульфонил)фенил]-3-циклопропилпропанравно 0 или целому числу от 1 до 6 1,3-диона, 2-циано-1 -[2-метилсульфонил-411 Химически стабильная гербицидная компози(трифтор-метил)фенил]-3-циклопропилпропан-1,3ция по п 10, где z равно 0, X представляет хлор 1 диона и 2-циано-1 -[4-бром-2бром, нитро, циано, СгС4алкил, -CF3, -S(O)mR 15 (метилсульфонил)фенил]-3-циклопропилпропанили -OR , n равно 1 или 2 и каждый Z, независи1,3-диона мо, представляет хлор, бром, нитро, циано, d 15 5 5 С4алкил, -CF3, -OR , -OS(O)mR или -S(O)mR 16 Сухая, химически стабильная гербицидная композиция, содержащая в дополнение к одному 12 Химически стабильная гербицидная композиили нескольким носителям, пригодным для сухих ция по п 10, где гербицидный дион выбран из грукомпозиций, хелат с двух- или трехвалентным ппы, состоящей из 2-(2'-нитро-4'металлом гербицидного диона формулы (I) метилсульфонилбензоил)-1,3-циклогександиона, 2-(2'-нитро-4'-метилсульфонилоксибензоил)-1,3О О X циклогександиона и 2-(2'-хлор-4'метилсульфонилбензоил)-1,3-циклогександиона 13 Химически стабильная гербицидная композиО), ция по п 1, где гербицидный дион имеет формулу О О о R" представляет алкильную группу с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащую вплоть до шести атомов углерода, которая необязательно замещена одним или несколькими атомами галогена, которые могут быть одинаковыми или разными, или циклоалкильную группу, содержащую от 3 до 6 атомов углерода, которая необязательно замещена одной или несколькими группами, выбранными из R55 и одного или нескольких атомов галогена, которые могут быть одинаковыми или разными, 51 53 56 один из R и R представляет -S(O)tR , а другой из R51 и R53 представляет атом галогена, алкильную группу с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащую вплоть до шести атомов углерода, которая замещена -OR55, -R55, нитро, циано, -SR55, -OR55, -O(CH2)SOR55 или -CO2R55, и 51 56 53 когда R представляет -S(O)tR , R может быть водородом, R5 и R54 могут быть одинаковы или различны, каждый из них представляет атом галогена, атом водорода, алкильную группу с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащую вплоть до шести атомов углерода, которая может быть замещена -OR55, -R55, нитро, циано, -OR55, O[CH2)SOR55 или -CO2R55, R 5 и R56 могут быть одинаковы или различны, и каждый из них представляет алкильную группу с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащую вплоть до шести атомов углерода, которая может быть замещена одним или несколькими атомами галогена, одинаковыми или различными, s равно целому числу от 1 до 3 и где R представляет алкильную, алкенильную или алкинильную группу с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащую вплоть до шести атомов углерода, которая необязательно замещена одним или несколькими атомами галогена, циклоалкильную группу, содержащую от 3 до 6 атомов углерода, необязательно замещенную одной или несколькими группами R3 или одной или несколькими группами выбранными из галогена, CO2R4, -SR и -OR , циклоалкенильную группу, содержащую пять или шесть атомов углерода, необязательно замещенную одной или несколькими группами R3 либо одним или несколькими атомами галогена или группой -CO2R4, или группу формулы -(СН2)р-фенил-^6)д, R2 представляет циано, -COR7, -CO2R7 или S(O)mR , или R и R2 вместе с атомами углерода, к которым они присоединены, образуют группу пяти- или шестичленного 1,3-циклоалкандиона, причем эта группа 1,3-циклоалкандиона необязательно замещена заместителями (от одного до шести), независимо выбранными из группы, включающей галоген, (Сг Сб)алкил, (Сі-Сє)алкокси, (С і-Сє) гал о ген ал кил, (СзСб)циклоалкил, циано, нитро, (Сг О л п 1 1 1 9 С6)галогеналкокси, -CO2R , -S(O)mR , -NR"R , C(O)R13, -SO2NR11R12, фенил и фенил, замещенный одним или несколькими атомами галогена, или СгС4алкильными группами, где два заместителя у одного и того же атома углерода группы 1,3-циклоалкандиона могут вместе образовать алкиленовую группу, имеющую от 2 до 6 атомов углерода, R3 представляет алкильную, алкенильную или алкинильную группу с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащую вплоть до шести атомов углерода, необязательно замещенную одним или несколькими атомами галогена, или 57014 8 циклоалкильную группу, содержащую от 3 до 6 X представляет атом галогена, алкильную или атомов углерода, алкоксигруппу с неразветвленной или разветв4 ленной цепью, содержащую вплоть до шести атоR представляет алкильную группу с неразветвмов углерода, которая необязательно замещена ленной или разветвленной цепью, содержащую 15 одной или несколькими группами -OR или одним вплоть до шести атомов углерода, необязательно или несколькими атомами галогена, или группу, замещенную одним или несколькими атомами 16 15 выбранную из нитро циано, -CCbR , -S(O)mR , галогена, или циклоалкильную группу, содержа15 16 16 17 O(CH2)rOR , -COR , -OSO2R -NR R , щую от 3 до 6 атомов углерода, 16 17 16 17 16 17 SO2NR R , -CONR R и -CSNR R , R представляет алкильную группу с неразветв15 R представляет алкильную группу с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащую ленной или разветвленной цепью, содержащую вплоть до трех атомов углерода, 6 вплоть до шести атомов углерода, которая необR представляет атом галогена или группу, выб4 4 61 62 язательно замещена одним или несколькими аторанную из -R , нитро, циано, -CO2R , -NR R и 4 мами галогена, OR , 61 16 17 R представляет водород, алкильную группу с R и R каждый, независимо, представляет атом неразветвленной или разветвленной цепью, содеводорода или алкильную группу с неразветвленржащую вплоть до шести атомов углерода, необной или разветвленной цепью, содержащую язательно замещенную одним или несколькими вплоть до шести атомов углерода, которая необатомами галогена, или циклоалкильную группу, язательно замещена одним или несколькими атосодержащую от 3 до 6 атомов углерода, мами галогена, R6 представляет алкильную группу с неразветвR18 представляет алкильную, алкенильную или ленной или разветвленной цепью, содержащую алкинильную группу с неразветвленной или развплоть до шести атомов углерода, которая необветвленной цепью, содержащую вплоть до шести язательно замещена одним или несколькими атоатомов углерода, необязательно замещенную мами галогена, циклоалкильную группу, содержаодним или несколькими атомами галогена, или щую от 3 до 6 атомов углерода, или группу циклоалкильную группу, содержащую от 3 до 6 выбранную из -COR4, -CO2R4 и -CONR 4 R 61 , где R атомов углерода, 61 и R которые являются частью группы каждый Z, независимо, представляет галоген, ниCONR R61, могут вместе с азотом, к которому они тро, циано, S(O)mR5, OS(O)mR5, (С г С 6 )алкил, ( С г присоединены, образовать пяти- или шестичленСб)алкокси, (С і-Сб) гал о ген ал кил, (Сг ное кольцо, необязательно имеющее один дополСб) гал огенал кокси, карбокси, (Сг нительный гетероатом в кольце, который является Сб)алкилкарбонилокси, (Сі-Сє)ал кокси карбон ил, кислородом или азотом (например, пирролидин, (Сі-Сб)алкилкарбонил, амино, (Сі-Сб)алкиламино, морфолин, пиррол, пиперидин и пиперазин), при(СгСб)диалкиламино, независимо имеющий укачем кольцо необязательно замещено одной или занное число атомов углерода в каждой алкильнесколькими алкильными группами, содержащими ной группе, (СгСб)алкилкарбониламино, (Сг вплоть до трех атомов углерода, и когда R61 и R62 Сб)алкоксикарбониламино, (Сг 6 62 являются частью группы -NR R , они могут вмесСб)алкиламинокарбониламино, (Сг те с азотом, к которому они присоединены, обраСб)диалкиламинокарбониламино, независимо зовать пяти- или шестичленное кольцо, необязаимеющий указанное число атомов углерода в кательно имеющее один дополнительный ждой алкильной группе, (Сг гетероатом в кольце, который является кислороСб)алкоксикарбонилокси, (Сг дом или азотом (например, пирролидин, морфоСб)алкиламинокарбонилокси, (Сг лин, пиррол, пиперидин и пиперазин), причем коСб)диалкиламинокарбонилокси, фен ил карбон ил, льцо необязательно замещено одной или замещенный фен ил карбон ил, фенил карбонилокнесколькими алкильными группами, содержащими си, замещенный фенилкарбонилокси, фенилкарвплоть до трех атомов углерода, 7 бониламино, замещенный фенилкарбониламино, R представляет водород или алкильную группу с фенокси или замещенный фенокси, неразветвленной или разветвленной цепью, содеm равно 0, 1 или 2, ржащую вплоть до шести атомов углерода, п равно 0 или целому числу от 1 до 4, R8 представляет (Сі-Сє)алкил, (Сг р равно 0 или 1, Сє) гал о ге нал кил, (Сі-Сє)цианоалкил, (Сзq равно 0 или целому числу от 1 до 5 и СвЭциклоалкил, необязательно замещенный галог равно 1, 2 или 3, геном, циано или (СгС4)алкилом, или фенил, необязательно замещенный одинаковыми или разпричем молярное отношение соединения формуными заместителями (от одного до трех), лы (I) к переходному металлу находится между выбранными из галогена, нитро, циано, (Сг примерно 2 1 и 2 5 С4) гал огенал кила, (Сі-С4)алкила, (Сі-С4)алкокси 17 Сухая, химически стабильная гербицидная 8 или -S(O)mR , композиция по п 16, дополнительно содержащая по меньшей мере один согербицид R9 представляет (Сі-С4)алкил, 18 Сухая, химически стабильная гербицид ная R10 представляет (Сі-С4)алкил, (Сі-С4)алкил, закомпозиция по п 17, где согербицид выбирают из мещенный галогеном или циано, фенил или бенгруппы, состоящей из ацетанилидов, триалкоксизил, дима, бромоксинила и его сложных эфиров, тиафлуамида, МСРА и его эфиров, 2,4-D и его эфиров R11 и R12, независимо, представляют водород или и флуроксипир мептила (СгС4)алкокси, R13 представляет (СгС4)алкил или (СгС4)алкокси, 19 Способ получения химически стабильной ком 57014 позиции по п 1, включающий стадии добавления гербицидного диона формулы (I) к жидкой среде для образования первой смеси, добавления водного раствора соли двух- или трехвалентного металла к первой смеси, причем указанный раствор соли металла добавляют в количестве, достаточном для обеспечения стехиометрического избытка этого металла относительно гербицидного диона, реакции соли металла и гербицидного диона в течение периода времени, достаточного для превращения всего гербицидного диона в его соответствующий хелат с металлом, и затем доведения рН получаемой композиции до интервала между около 2 и 7 20 Способ по п 19, где указанной жидкой средой является вода 21 Способ по п 20, где указанная жидкая среда содержит микрокапсулированный гербицид, диспергированный в воде 22 Способ по п 19, где гербицидный дион представляет собой твердое вещество и включающий стадии измельчения гербицидного диона, добавления гербицидного диона формулы (I) к жидкой среде для получения первой смеси, добавления водного раствора соли двух- или трехвалентного металла к указанной первой смеси, Настоящее изобретение относится к химически стабильным хелатам с металлами гербицидных дионовых соединений По одному аспекту изобретения эти химически стабильные хелаты гербицидных дионовых соединений с металлами можно использовать в жидких готовых препаративних формах или с жидким носителем, необязательно с другим сельскохозяйственноактивным химикатом Предпосылки создания изобретения Гербицид но-активные соединения используют для подавления или модификации (регуляции) роста растений Гербицидные композиции, содержащие один или несколько активных гербицидных соединений можно составлять и применять различными путями Целью конкретной готовой препаративной формы является нанесение гербицидного соединения(ий) на площадь, где подавление роста растений желательно, удобным, безопасным и эффективным способом Выбор готовой препаративной формы и способа применения любого данного гербицидного соединения может влиять на его активность, и выбор должен быть сделан соответственно этому Гербицидные композиции могут быть, таким образом, изготовлены в виде гранул, в виде смачивающихся порошков, в виде эмульгируемых концентратов, в виде порошков или дустов, в виде текучих составов, в виде растворов, в виде суспензий или эмульсии, или в виде форм с регулируемым высвобождением, таких как микрокапсулы Смачиваемые порошки находятся в форме тонкоизмельченных частиц, которые легко диспергируются в воде или других жидких но 10 причем раствор соли металла добавляют в количестве, достаточном дляобеспечения стехиометрического избытка металла относительно гербицидного диона, реакции указанной соли металла и гербицидного диона в течение периода времени, достаточного для превращения всего гербицидного диона в его соответствующий хелат с металлом, и затем доведения рН получаемой композиции до интервала между около 2 и 7 23 Способ по п 19, включающий стадии добавления гербицидного диона формулы (I) к жидкой среде для получения первой смеси, установления рН указанной первой смеси до около 10, и затем добавления водного раствора соли двух- или трехвалентного металла к первой смеси, причем раствор соли металла добавляют в количестве, достаточном для обеспечения стехиометрического избытка металла относительно гербицидного диона, реакции соли металла и гербицидного диона в течение периода времени, достаточного для превращения всего гербицидного диона в его соответствующий хелат с металлом, и затем доведения рН получаемой композиции до интервала между около 2 и 7 сителях Частицы содержат активный ингредиент, удерживаемый в твердой матрице, или активный ингредиент может быть смешан с частицами твердой матрицы Типичные твердые матрицы включают фуллерову землю, каолиновые глины, кремнеземы и другие легко смачиваемые органические или неорганические твердые материалы Смачивающиеся порошки обычно содержат от около 5% до около 95% активного ингредиента плюс небольшое количество смачивающего, диспергирующего или эмультирующего агента Эмульгируемые концентраты являются гомогенными жидкими композициями, диспергируемыми в воде или другой жидкости, и могут всецело состоять из активного соединения с жидким или твердым эмульгирующим агентом или могут также содержать жидкий носитель, такой как ксилол, тяжелая ароматическая нафта, изофорон и другие нелетучие органические растворители При использовании эти концентраты диспергируют в воде или другой жидкости и обычно вносят в виде спрея на площадь, которую нужно обработать Количество активного ингредиента может варьировать от около 0,5% до около 95% концентрата Гранулированные составы включают как экструдаты, так и относительно крупные частицы, их обычно вносят без разбавления на площадь, в которой желательно подавление растительности Типичные носители для гранулированных готовых препаративных форм включают фуллерову землю, глину аттапульгит, бентонитовые глины, монтмориллонитовую глину, вермикулит, перлит и другие органические или неорга 57014 12 11 нические материалы, которые абсорбируют активозможность "смешивать в резервуаре" две или вное соединение или которые могут быть покрыболее активные для применения в сельском хоты активным соединением Гранулированные зяйстве готовые препаративные формы непосготовые препаративные формы обычно содержат редственно на месте культивирования Открытие от около 5% до около 25% активных ингредиенгербицидных дионовых соединений, имеющих тов, которые могут включать поверхностнообщую формулу (I) активные вещества, такие как тяжелые ароматические нафты, керосин и другие нефтяные фракции, или растительные масла, и/или связующие вещества, такие как декстрины, клей или синте(I) тические смолы Дусты являются сыпучими смесями активного ингредиента с мелкоизмельченными твердыми материалами, такими как тальк, глины, мука и другие, органические и неорганигде R , R , X и Z имеют значения, приведенческие твердые материалы, которые действуют в ные здесь далее, привело к широким полевым качестве диспергаторов и носитеиспытаниям этих соединений по отдельности или лей Микрокапсулы и капсулированные гранулы в комбинации с другими активными в сельском являются типичными готовыми препаративными хозяйстве соединениями для различных, распроформами с регулируемым высвобождением Мистраненных по всему миру применений Эти геркрокапсулы типично являются капельками активбицидные дионовые соединения имеют недостаного материала, заключенного в инертную пориток, проявляющийся в том, что в воде и других стую оболочку, которая позволяет заключенному растворителях (в которых они имеют заметную в ней материалу выделяться в окружающую срерастворимость) они могут претерпевать разлоду с регулируемыми скоростями Капсулированжение Это разложение проявляется с такой сконые капельки обычно имеют диаметр около 1-50 ростью, что использование этих гербицидных микрон Заключенная в них жидкость типично дионовых соединений в водных гербицидных составляет около 50-95% массы капсулы и может готовых препаративних формах или готовых правключать помимо активного соединения раствопаративных формах, содержащих органический ритель Капсул ированные гранулы обычно являрастворитель или жидкий со-гербицид, становитются пористыми гранулами с пористыми мемся непрактичным, если только готовую препарабранами, герметизирующими отверстия пор тивную форму не получают сразу перед испольгранул, удерживающими активные компоненты в зованием или в пределах короткого периода жидкой форме внутри пор гранул Размер гранул времени до использования Т о целью этого изотипично варьирует от 1 миллиметра до 1 сантибретения является предоставление металличесметра, предпочтительно от 1 до 2 миллиметров, ких хелатов гербицидных дионовых соединений в диаметре Гранулы получают экструзией, аглоформулы (I) , которые химически стабильны в мерацией или гранулированием отвердением течение долгого периода времени при нормалькапелек или они распространены в природе ных, а также экстремальных температурных Примерами таких материалов являются вермиусловиях Другой целью настоящего изобретения кулит, агломерированная глина, каолин, клей является предоставление жидких гербицидных аттапульгит, опилки и гранулированный уголь готовых препаративных форм на основе гербиМатериалы оболочек или мембран включают цидных дионовых соединений формулы (I) и воприродные и синтетические каучуки, целлюлозды, органического растворителя или жидкого соные материалы, сополимеры стирола и бутадиегербицида, которые химически стабильна, полиакрилонитрилы, полиакрилаты, сложные ны Краткое изложение сущности изобретенияНаэфиры, полиамиды, полимочевины, полиуретаны стоящее изобретение относится к химически и ксантаты крахмала Другие приемлемые готостабильным хелатам с металлами гербицидных вые препаративные формы для применения гердионовых соединений формулы (I) бицидов включают простые растворы активного ингредиента в растворителе, в котором он полностью растворим при желаемой концентрации, таком как ацетон, алкилированные нафталины, ксилол и другие органические растворители Мо(I) жно также использовать находящиеся под давлением опрыскиватели, где активный ингредиент диспергирован в тонкоизмельченном состоянии в результате распыления и испарения низкокипяпредставляет алкильную, алкенильную щего диспергатора-растворителя-носителя Хотя или алкинильную группу с неразветвленной или дусты и гранулированные готовые препаративразветвленной цепью, содержащую вплоть до ные формы используют для внесения некоторых шести атомов углерода, которая необязательно гербицидных соединений, снос их из-за ветра замещена одним 5 или несколькими атомами является проблемой для таких сухих готовых галогена,циклоалкильную группу, содержащую от препа-ративных форм и, следовательно, предпотрех до шести атомов углерода, необязательно чтительны жидкие готовые препаративные форзамещенную одной или несколькими группами R3 мы Жидкие готовые препаративные формы либо одной или несколькими группами выбранимеют преимущество также в том, что они дают ными из галогена, -CO2R4,-SR и СЖ5,циклоалкенильную группу, содержащую пять 57014 13 или шесть атомов углерода, необязательно замещенную одной или несколькими группами R3 или одним или несколькими атомами галогена, или группой -CO2R%nH группу формулы - (СН2)РcpeHHn-(R6)q,R2 представляет циано, -COR7, CO2R7 или -S(O)mR8/ nnnR1 и R2 вместе с атомами углерода, к которым они присоединены, образуют группу пяти- или шестичленного 1,3циклоалкандиона, причем эта группа 1,3циклоалкандиона необязательно замещена заместителями, от одного до шести, независимо, выбранными из группы, включающей галоген, (СгСб) ал кил, (Сі-Сє) алкокси, (Сі-Сє)галогеналкил, (Сз-Сб)циклоалкил, циано, нитро, (С 1-С6) гал о ген-ал ко кс и, -CO2R9, -S(O)mR10, NR11R12, -C(O)R13, -SO2NR11Rt2, фенил и фенил, замещенный одним или несколькими галогенами или С1-С4алкильными группами', причем два заместителя у одного и того же атома углерода группы 1,3-циклоалкандиона могут вместе образовать алкиленовую группу, имеющую от 2 до 6 атомов углерода,R3 представляет алкильную, алкенильную или алкинильную группу с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащую вплоть до шести атомов углерода, необязательно замещенную одним или несколькими атомами галогена,или циклоалкильную группу, содержащую от трех до шести атомов углерода,R представляет алкильную группу с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащую вплоть до шести атомов углерода, необязательно замещенную одним или несколькими атомами галогена/или циклоалкильную группу, содержащую от трех до шести атомов углерода, R представляет алкильную группу с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащую вплоть до трех атомов углерода,R6 представляет атом галогена или группу, выбранную из -R4, нитро, циано, -CO2R , -NR61R62 и OR4,R61 представляет водород, алкильную группу с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащую вплоть до шести атомов углерода, необязательно замещенную одним или несколькими атомами галогена,или циклоалкильную группу, содержащую от трех до шести атомов углерода, R представляет алкильную группу с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащую вплоть до шести атомов углерода, необязательно замещенную одним или несколькими атомами галогена, циклоалкильную группу, содержащую от трех до шести атомов углерода, или группу, выбранную из -COR4, -CO2R и CONR4R61,rfle, когда R4 и R61 являются частью группы -CONR4R61 могут вместе с азотом, к которому они присоединены, образовать пяти- или шестичленнеє кольцо, необязательно имеющее один дополнительный гетероатом в кольце, который является кислородом или азотом (например, пирролидин, морфолин, пиррол, пиперидин и пиперазин), причем кольцо необязательно замещено одной или несколькими алкильными группами, содержащими вплоть до трех атомов углерода,и, когда R61 и R62 являются частью группы -NR61R62, они могут, вместе с азотом, к которому они присоединены, образовать пяти- или шестичленное кольцо, необязательно имеющее 14 один дополнительный гетероатом в кольце, который является кислородом или азотом (например, пирролидин, морфолин, пиррол, пиперидин и пиперазин), причем кольцо необязательно замещено одной или несколькими алкильными группами, содержащими вплоть до трех атомов углерода,R представляет водород или алкильную группу с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащую вплоть до шести атомов углерода, R8 представляет (Сі-Сє)алкил, (Сг Сє) гал о ге нал кил, (Сі-Сб)-цианоалкил, (СзСвЭциклоалкил, необязательно замещенный галогеном, циано или (С1-С4) алкилом.или фенил, необязательно замещенный одинаковыми или разными заместителями (от одного до трех), выбранными из галогена, нитро, циано, (Сг С4)галогеналкила, (Сі-С4)алкила,- (Сі-С4)алкокси on -in или -S(O)mR ,R представляет (Ci-C4)anKnn,R представляет (Сі-С4)алкил, (Сі-С4)алкил, замещенный галогеном или циано,фенил или бенз и л ^ 1 1 и R12, независимо, представляют водород или (Ci-C4)anKOKCH,R13 представляет (Сг С4)алкил или (СгС4)алкокси,Х представляет атом галогена, алкильную или алкоксигруппу с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащую вплоть до шести атомов углерода, которая необязательно замещена одной или несколькими группами -OR15 или одним, или несколькими атомами галогена, или группу, выбранную из нитро, циано, -CO2R16 -S(O)mR15, -COR16, -OSO9R18, -NR16R O(CH2)rOR15 16 17 16 17 15 16 17 SO2NR R , -CONR R и -CSNR R ,R представляет алкильную группу с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащую вплоть до шести атомов углерода, которая необязательно замещена одним или несколькими атомами галогена,R16 и R17 каждый, независимо, представляет атом водорода или алкильную группу с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащую вплоть до шести атомов углерода, которая необязательно замещена одним или несколькими атомами галогена,R 8 представляет алкильную, алкенильную или алкинильную группу с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащую вплоть до шести атомов углерода, необязательно замещенную одним или несколькими атомами галогена,или циклоалкильную группу, содержащую от трех до шести атомов углерода,каждый Z, независимо, представляет галоген, нитро, циано, S(O)mR2, OS(O)mR2, (Сі-С6)алкил, (С г С 6 )алкокси, ( С г Сб) гал о ген -ал кил, (Сі-Сє) гал огенал кокси, карбокси, (Сі-Сб)алкилкарбонилокси, (Сі-Сє) алкоксикарбонил, (Сі-Сб)ал кил карбон ил, амино, (Сг Сб)алкил-амино, (СгСб)диалкиламино), имеющий, независимо, указанное число атомов углерода в каждой алкильной группе, (Сг Сб)алкилкарбонил-амино, (Сг Сб)алкоксикарбониламино, (Сг Сб)алкиламинокарбонил-амино, (Сг Сб)диалкиламинокарбониламино, имеющий, независимо, указанное число атомов углерода в каждой алкильной группе, (Сг Сб)алкоксикарбонилокси, (Сг Сб)алкиламинокарбонилокси, (Сг Сб)диалкиламинокарбонилокси, фенилкарбонил, 57014 16 15 замещенный фен ил карбон ил, фенилкарбонилоклогена, которые могут быть одинаковыми или 51 53 56 си, замещенный фенилкарбонилокси, фенилкарразными,один из R и R представляет -S(OtR , 51 53 бониламино, замещенный фенилкарбониламино, а другой из R и R представляет атом галогефенокси или замещенный фенокси.т равно чисна,алкильную группу с неразветвленной или разлу ноль, один или два.п равно нулю или целому ветвленной цепью, содержащую вплоть до шести 55 55 числу от одного до четырех.р равно нулю или атомов углерода, которая замещена -OR , -R , 55 55 55 числу oflHH.q равно нулю или целому числу от нитро, циано, -SR , -OR , -O(CH2)SOR или одного до пяти иг равно одному, двум или CO2R ,и когда R представляет -S(O)tR , R 52 54 трем Используемый здесь термин "галоген" может быть водородом,R и R могут быть одивключает атомы фтора, хлора, брома и йода В наковыми или разными, и каждый из них предполигалогенированных группах галогены могут ставляет атом галогена, атом водорода, алкильбыть одинаковыми или разными Термин "заменую группу с неразветвленной или щенный" в терминах "замещенный фенилкарборазветвленной цепью, содержащую вплоть до нил", "замещенный фенилкарбонилокси", "замешести атомов углерода, которая может быть за5 55 55 щенный фенилкарбхжиламино" и "замещенный мещена -OR , -R , нитро циано, -OR , 55 55 56 фенокси" обозначает, что имеется от одного до O(CH2)SOR или -CO2R ,R и R могут быть пяти заместителей, которые могут быть одинакоодинаковыми или разными, и каждый из них выми или разными, выбранными из следующих представляет алкильную группу с неразветвленгрупп галоген, нитро, циано, S(O)mR2, (С-і-Сє) ной или разветвленной цепью, содержащую алкил, (С-і-Сб) алкокси, (Сі-Сє)галогеналкил, ( d вплоть до шести атомов углерода, которая может Сб)галогеналкокси, карбокси, (С-і-Сє) алкилбыть замещена одним или несколькими атомами карбонилокси, (С-і-Сє) ал кил карбон ил, (С-і-Сє) галогена, которые могут быть одинаковыми или алкоксикарбонші, (С-і-Сє) алкилкарбониламино, разными,s равно целому числу от 1 до 3 nt равно амино, (Сі-Сб) алкиламино и (С-і-Сє) диалкилнулю, 1 или 2 Соединения ряда 2-(замещенный амино, имеющих, независимо, указанное число бензоил)-1,3-циклогександиона формулы II опиатомов углерода в каждой группе Подробное саны, между прочими, в патентах США №№ 4 описание изобретенияМногие из гербицидных 780 127, 4 938 796, 5 006 158 и 5 089 046, описадионовых соединений формулы (I) были описаны ние которых вводится здесь в качестве ссылки в ряде патентных публикаций США и других гоГербицидные соединения ряда 2-(замещенный сударств в последние годы Две известные групбензоил)-1,3-циклогександиона для использовапы соединений в пределах объема формулы (I) ния в этом изобретении можно получить спосоособенно полезны в настоящем описании Этими бами, описанными в вышеуказанных патентных двумя группами соединений являются (А) соедипубликациях, или путем применения и адаптации нения ряда 2-(замещенный бензоил)-1,3известных способов, использованных или опициклогександиона формулы санных в химической литературе Особенно О О X предпочтительными соединениями ряда 2(замещенный бензоил)-1,3-циклогександиона, которые можно использовать в настоящем изобретении, - являются соединения, в которых z равно нулю.Х представляет хлор, бром, нитро, (II) циано, Сі-С4алкил, -CF3, -S(O)mR15 или -OR 5,n равно одному или двум и каждый Z, независимо, представляет хлор, бром, нитро, циано, d С4алкил, -CF3, -OR , -OS(O)mR2 или 2 где X, Z и п имеют значения, приведенные S(O)mR Примеры предпочтительных соединений выше, каждый О, независимо, представляет d ряда циклогександиона представляют 2-(2'С4алкил или -CO2Ra, где Ra представляетСг нитро-4'-метилсульфонилбензоил)-1,3-циклогекС4алкил, й z равно 0 или целому числу от 1 до 6, сандион, 2-(2'-нитро-4'и (Б) соединения ряда 2-циано-1,3-диона формулы метилсульфонилоксибензоил)-1,3-циклогександион и 2-(2'-хлор-4'метилсульфонилбензоил)-1,3-циклогександион Соединения формулы (II) могут существо(III) вать в енольных таутомерных формах, которые могут обуславливать образование геометрических изомеров Кроме того, в некоторых случаях, различные заместители могут обеспечивать оптическую изомерию и/или стерео-изомерию Все представляет- алкильную группу с нетакие формы включаются в круг соединений, разветвленной или разветвленной цепью, сокоторые можно использовать в настоящем изодержащую вплоть до шести атомов углерода, бретении 2-Циано-1,3-дионовые гербицидные которая необязательно замещена одним или соединения, которые можно использовать в нанесколькими атомами галогена, которые могут стоящем изобретении, описаны в публикации быть одинаковыми или разными,или циклоалЕвропейских патентов №№ 0 496 630 и 0 496 кильную группу, содержащую от трех до шести 631, описание которых включается здесь в качеатомов углерода, которая необязательно заместве ссылки на них Гербицидные 2-циано-1,3щена одной или несколькими группами, выбрандионовые соединения для использования в дан55 ными из R и одного или нескольких атомов га 57014 18 17 ном изобретении, можно получить способами, чаемой смеси опять устанавливают между около описанными в вышеуказанных патентных публи2 и около 7, используя подходящую кислоту По кациях или путем применения и адаптации издругому способу настоящего изобретения дионовестных способов, использованных или описанвое соединение не обязательно измельчать до ных в химической литературе образования хелатного соединения с металлом Предпочтительными 2-циано-1,3-дионами форПо этому способу дионовое соединение добавмулы (III) для использования в настоящем изоляют к водной фазе гербицидной композиции, 50 бретении, являются соединения, у которых R имеющей микрокапсулированный сельскохозяйпредставляет циклоалкильную группу, очень ственно-активный ингредиент, суспендированпредпочтительно циклопропильную группу Приный в ней рН получаемой смеси затем устанавмерами предпочтительных соединений формулы ливают около 10, используя гидроксид натрия (III) являются 2-циано-1-[2-хлор-3-этокси-4или другое основание Водный раствор подхо(этилсульфонил)-фенил]-3-циклопропилпропандящей соли металла затем добавляют к смеси 1,3-дион, 2-циано-1 -[4-хлор-2-(метилпри перемешивании, кристаллы хелата дионового соединения с металлом образуются сразу сульфонил)фенил]-3-циклопропилпропан-1,3Реакции дают протекать до тех пор, пока все дион, 2-циано-1-[2-метилсульфонил-4дионовое соединение не превратится в соответ(трифторметил)фенил]-3-циклопропилпропанствующий хелат с металлом Наконец, рН смеси 1,3-дион, и 2-циано-1 -[4-бром-2устанавливают между около 2 и около 7 с ис(метилсульфонил) фенил]-3-циклопропилпропанпользованием кислоты, такой как соляная кисло1,3-дион Соединения формулы (III) могут сущета По другому аспекту изобретения, можно также ствовать в енольных таутомерных формах, котополучить стабильные твердые гербицидные комрые могут обусловливать образование геометрипозиции, содержащие хелаты с металлами диоческих изомеров относительно енольной новых соединений Эти твердые композиции подвойной связи Кроме того, в некоторых случаях лучают приготовлением водной готовой п50 п51 п52 п53 п54 п55 п56 препаративной формы хелата с металлом диозаместители R , R , R , R , R , R H R могут нового соединения, взятого отдельно или в приобеспечивать оптическую изомерию и/или стесутствии другого гербицида, как описано выше, и реоизомерию Все такие формы включаются в затем сушкой распылением получают композиобъем 2-циано-1,3-дионовых соединений, котоции хелата с металлом для образования старые можно использовать в настоящем изобретебильной сухой готовой препаративной формы в нии Гербицидные дионовые соединения, которые виде частиц, которые можно добавить к воде или можно использовать в настоящем изобретении, другому носителю для нанесения на площадь описаны выше Хелаты с металлами гербициддля подавления нежелательной растительноных соединений формулы (I) можно образовать сти Ионы металлов, которые могут быть полездобавлением нужного иона металла к дионовому ными при образовании хелатных соединений с соединению в присутствии воды или органичеметаллами настоящего изобретения, включают ского растворителя, или носителя Удобно воддвух- и трехвалентные ионы переходных металный раствор подходящей соли металла добавлов, такие как Cu +2 , Zn +2 , Co +2 , Fe+2, Ni +2 и Fe+3 лять к жидкой среде, такой как вода или Выбор определенного иона металла для образоорганический растворитель, имеющей диспергивания хелатного соединения с металлом будет рованное или растворенное в ней гербицидное зависеть от дионового соединения, которое нуждионовое соединение, и затем соли металла и но хелатировать Некоторые ионы металлов модионовому соединению дают прореагировать при гут быть более эффективными в придании физикомнатной температуре в течение периода вреческой и/или химической стабильности мени, достаточного для превращения всего диоопределенному дионовому соединению в преденового соединения в его соответствующее хелах объема формулы (I), чем другие ионы Спелатное соединение с металлом После циалисты в данной области могут легко опредепревращения диона в его соответствующий хелить подходящий ион металла для лат с металлом, рН смеси доводят до уровня использования с определенным дионовым сомежду около 2 и около 7, используя кислоту, таединением без ненужного экспериментирования кую как соляная кислота, азотная кислота, серПредпочтительными ионами металлов являются ная кислота или тому подобное Образование двухвалентные ионы переходных металлов, осохелатного соединения с металлом можно выполбенно Cu +2 , Zn + 2 и Со +2 , особенно предпочтинить вводной фазе композиции, содержащей тельны ионы Си +2 Для образования хелата с медругое сельскохозяйственно-активное соединеталлом дионового соединения по этому ние, такое как гербицид По одному способу диоизобретению можно использовать любую подхоновое соединение размалывают и затем добавдящую соль, которая будет источником иона ляют к водной фазе гербицидной композиции, двух- или трехвалентного металла Особенно, имеющей микрокапсулированный, сельскохозяйподходящие соли включают хлориды, сульфаты, ственно-активный ингредиент, суспендированнитраты, карбонаты, фосфаты и ацетаный в водной фазе К смеси гербицидной компоты Обнаружено, что стабильность гербицидных зиции и дионового соединения добавляют композиций хелатов с металлами настоящего водный раствор подходящей соли металла и изобретения зависит от рН рН композиций хеладают им реагировать при комнатной температуре тов с металлами должна быть в интервале межв течение периода времени, достаточного для ду около 2 и около 7, для большинства металлов превращения всего дионового соединения в его соответствующий хелат с металлом рН полу 57014 20 19 предпочтительно кислотное значение рН меньданному изобретению, включают ацетанилиды, ше, чем около 6 Обычно считают, что для комтриал коксид им, бромоксинил и его сложные +2 позиций хелатов Си рН должно быть между эфиры, тиафлуамид, МСРА и его эфиры, 2,4-D и + + примерно 4 и 6, для Со между 3 и 5 и для Ni и его сложные эфиры и флуроксипир меп+2 Zn - около 5 Оптимальное значение рН для тил Следующие примеры приводятся только для композиции отдельного хелата металла можно иллюстративных целей, но не подразумеваются, определить с использованием обычных эксперичто они представляют полностью выполненное ментальных методик Обнаружено также, что изиспытание, и они не предназначаются для ограбыток иона металла в конечной готовой препараничения изобретения никоим образом Пример тивной форме может повысить химическую 1Это пример одного из способов получения герстабильность дионового соединения Для двухбицидной композиции, содержащей хелат с мевалентных металлов стехиометриче-ское молярдью 2-(замещенный бензоил)-1,3-цикное отношение дионового соединения к иону логександионового гербицида Имеющий форму металла составляет 2 1 Таким образом, миничастиц, размолотый на воздухо-струйной мельмальное количество иона металла, которое нице, технически чистый 2-(2'-нитро-4'должно быть добавлено к дионовому соединеметилсульфонилбензоил) - 1 , 3-циклогександион нию для получения хелата металла, является ("NMSBC") смешивают с гербицид ной готовой количеством, достаточным для обеспечения мопрепа-ративной формой, содержащей микрокаплярного отношения диона к иону металла 2 1 сул ированный ацетохлор, суспендированный в Однако, количества, больше чем стехиометриченепрерывной водной фазе, при массовом отноское количество, могут повысить химическую шении ацетохлора к NMSBC 10 1 Затем к готостабильность дионового соединения, предпочтивой препаративной форме добавляют водный тельно молярное отношение диона к иону мераствор хлорида меди (II) при молярном отношеталла составляет между 2 1 и 2 5, особенно нии NMSCB к меди 2 1 Получаемой смеси дают предпочтительно молярное отношение между реагировать в течение ночи при комнатной темоколо 1 и 2 2 Хелаты с металлами дионовых пературе для получения медного хелата NMSBC соединений сами химически стабильны в тверв водной фазе готовой препаративной формы дой или сухой форме, но именно их химическая рН конечной готовой препаративной формы застабильность в присутствии воды или другой тем доводят до 3 с использованием соляной кижидкой среды или согербицида, делает эти хеласлоты Тот же самый способ затем используют ты особенно полезными в гербицидных готовых для получения готовой препаративной формы, в препаративных формах По сравнению с нехелакоторой молярное отношение NMSBC к меди тированными дионовыми соединениями хелаты составляет 2 5 Способ, описанный выше, исметаллов обладают повышенной химической пользуют также для получения двух готовых престабильностью в любой жидкой среде, в которой паративных форм, в которых молярное отношеисходное дионовое соединение растворимо по ние NMSBC к меди составляет 1 2 и 2 5, меньшей мере частично Хелаты с металлами соответственно, и рН конечных готовых препарадионовых соединений формулы (I) химически тивных форм доводят до 5,0 с использованием стабильны в воде, в других полярных растворисоляной кислоты Образцы каждой из этих гототелях, таких как дибутилфталат, в обычно исвых препаративных форм хранят при 50°С в тепользуемых, приемлемых для использования в чение четырех недель для определения их химисельском хозяйстве растворителях и носителях, ческой стабильности После хранения образцы таких как SOLVESSO 200, и в жидких, активных экстрагируют и анализируют жидкостной хромадля применения в сельском хозяйстве ингредитографией высокого давления (ЖХВД) Методика ентах, таких как ацетохлор и другие ацетанилиэкстракции NMSBC из медного хелата для анады, тиафлуамид, бут-роксидим, сложные эфиры лиза была следующей Для превращения меднобромоксинила, МСРА и 2,4-D и тому подобго хелата NMSBC в его исходное соединение ных Жидкие готовые препаративные формы, соготовую препаративную форму обрабатывают держащие химически стабильные хелаты с меконцентрированной соляной кислотой Конценталлами гербицидных дионовых соединений трированную соляную кислоту (5 грамм) добавформулы (I), можно наносить непосредственно ляют к 1 грамму образца готовой препаративной на площадь, где нужно подавить нежелательную формы Смесь обрабатывают ультразвуком в растительность, с использованием известных течение 5 минут Затем для экстракции NMSBC методик для внесения жидких или текучих гербидобавляют 10 грамм хлороформа После ценцидных готовых препаративних форм Стабильтрифугирования для разделения фаз, отбирают ные, жидкие готовые препаративные формы, 5 грамм хлороформной фазы Хлороформу дают содержащие гербицидный хелат металла по испариться и оставшийся NMSBC анализируют данному изобретению, можно также разбавить ЖХВД Результаты этих тестов на стабильность до желаемой концентрации активного ингредиенпри хранении приводятся ниже в таблице 1 Рета(ов) перед применением или можно смешать в зультаты такого же испытания химической старезервуаре с одной или несколькими дополнибильности, проведенного на контрольных образтельными гербицидными или другими применяецах готовых препаративных форм, в которых мыми в сельском хозяйстве композициями ОпNMSBC суспендирован в водной фазе микрокапределенные примеры других гербицидов, сул ированной готовой препаративной формы которые можно вводить в гербицидную готовую ацетохлора без хелатирования NMSBC, также препаративную форму с хелатами металлов по приводятся в таблице 1 21 57014 22 Таблица 1 Молярное отношение NMSBC Cu +2 рН 3,0 3,0 5,0 5,0 3,0 5,0 21 25 21 25 +2 Без Си +2 Без Си Температура хранения 50°С 50°С 50°С 50°С 50°С 50°С Приведенные выше результаты ясно демонстрируют превосходную химическую стабильность медного хелата NMSBC по сравнению с нехелатированным NMSBC в тех же самых условиях Пример 2Изучают химическую стабильность различных хелатов металлов, диспергированных в воде С использованием растворов подходящих солей металлов получают хелаты NMSBC со следующими металлами Cu + 2 , Ca +2 , Zn + 2 , Mg + 2 , АІ +3 , Со +2 , Fe +3 , Fe +2 и Ni + 2 В каждом случае NMSBC диспергируют в воде и затем добавляют подходящий водный раствор соли металла в количестве, достаточном для обеспечения молярного избытка иона металла относительно NMSBC Полученной смеси дают реагировать в течение Масс % NMSBC, оставшегося после 4 недель хранения 97% 97% 97,5% 100% 65% 30% ночи при комнатной температуре для обеспечения образования водной дисперсии хелата соответствующего металла рН каждой суспензии хелата металла устанавливают около 7 или ниже, используя соляную кислоту Образцы хранят при 50°С в течение четырех недель и затем экстрагируют и анализируют, как описано в примере 1 В таблице 2, приведенной ниже, показаны результаты, полученные в результате этого испытания при хранении в течение четырех недель В таблице 2 приводятся результаты такого же испытания химической стабильности, проведенного на контрольном образце, в котором NMSBC не хелатирован Таблица 2 Ион металла рН хранения АГ 3,0 5,4 5,0 7,6 3,0 5,0 5,0 7,0 2,0 2,0 7,0 3,2 5,4 5,0 7,0 5,0 5,0 АҐ 3 Са + 2 Са + 2 Со + 2 Со + 2 Си + 2 Си + 2 Fe +2 Fe +3 Fe +3 Mg + 2 Mg;22 Ni + Ni + 2 Zn + 2 Без ионов металла Масс % NMSBC, оставшегося после 4 недель хранения при 50°С 69% 70% 66% 24% 97% 85% 100% 99% 84% 73% 38% 80% 76% 93% 61% 100% 81% Результаты, приведенные в таблице 2, показывают, что хелаты NMSBC с двухвалентными переходными металлами, в частности, хелаты Zn + 2 , Co + 2 и Ni + 2 , и особенно хелат Си + 2 , обладают превосходящей химической стабильностью в воде по сравнению с нехелатированным NMSBC Пример ЗИсследуют химическую стабильность хелатов NMSBC с различными металлами в водной фазе микрокапсул ированной готовой препаративной формы ацетохлора Для получения хелатов NMSBC со следующими металлами Си + 2 , Са +2 , Zn + 2 , Mg + 2 , АІ +3 , Со +2 , Fe +3 , Fe +2 и Ni + 2 используют растворы подходящих солей металлов по методике примера 1 В каждом случае NMSBC превращают в комплекс с ионами металлов в водной фазе окружающей микрокапсулы ацетохлора Количество ионов металла, добавленного к водной фазе, является количеством, достаточным для обеспечения молярного отношения NMSBC к иону металла 2 5 Образцы сохраняют при 50°С в течение четырех недель и затем экстрагируют и анализируют, как описано в примере 1 В таблице 3, приведенной ниже, показаны результаты, полученные в результате этого испытания при хранении в течение четырех недель Эти результаты показывают, что химическая стабильность NMSBC изменяется в зависимости от иона металла, использованного для образования хелата, и варьирует в зависимости от значения рН при хранении В таблице 3 показаны также результаты такого же испытания на химическую стабильность, проведенного на контрольном образце готовой' препа 24 23 57014 ративной формы, в которой NMSBC был суспенформы микро-капсулированного ацетохлора без дирован в водной фазе готовой прапаративной хелатирования NMSBC Таблица 3 Ион металла pH при хранении АГ 3,0 4,5 5,0 7,4 3,0 5,0 3,0 5,0 2,0 1,0 2,0 5,0 5,0 5,0 3,0 5,0 3 АҐ +2 Са +2 Са +2 Со +2 Со +2 Си +2 Си +2 Fe Fe +3 Fe +3 Mg;22 Ni + Zn + 2 Отсутствует Отсутствует Результаты, приведенные в таблице 3, показывают повышенную химическую стабильность хелатов NMSBC с Си + 2 , Со + 2 и Zn + 2 в водной готовой препаративной форме микрокапсул ацетохлора в сравнении с нехелатированным NMSBC Пример 4 Испытание на хранение при 50°, как описано выше, проводят для определения влияния рН хранения на химическую стабильность хелатов NMSBC с несколькими различными металлами Определение химической стабильности проводят после 2 недель и 4 недель хранения Готовые препаративные формы хелатов NMSBC с металлами в водной фазе суспензии микрокапсулиро Масс % NMSBC, оставшегося после хранения при 50°С 2 недели 4 недели 38,5% 34,8% 6,9% 2,2% 43,5% 38,3% 83,8% 77,3% 95,7% 91,8% 99,1% 102,9% 100,2% 98,9% 49,9% 64,3% 54,1% 19,9% 30,4% 92,8% 93,1% 75,2% 64,9% 38,2% 30,0% ванного ацетохлора получают способами, описанными в примерах 1 и 3, за исключением того, что молярное отношение иона металла к NMSBC, использованное в каждой готовой препаративной"форме, составило 1,1 2 В приведенной ниже таблице 4 приводится химическая стабильность комплексов NMSBC с Cu + 2 , Zn + 2 и Со + 2 в водной фазе готовой препаративной формы микрокапсулированного ацетохлора при различных значениях рН конечной готовой препаративной формы Эти результаты показывают, что химическая стабильность хелатов NMSBC с металлами зависит от рН хранения готовой препаративной формы Таблица 4 Ион металла СіГ Zn + 2 Со + 2 рН хранения 5,0 7,0 9,0 10,0 5,0 7,0 9,0 10,0 5,0 7,0 9,0 10,0 Масс % NMSBC, оставшегося после хранения при 50°С 2 недели 4 недели 97,0% 97,5% 97,7% 98,8% 86,2% 80,8% 69,6% 59,5% 65,1% 23,1% 10,5% 68,0% 37,3% 10,7% 4,6% Пример 5 Этот пример показывает предвсходовую гербицид ную активность готовых препаративних форм, полученных в соответствии с примерами 1 и 3, которые содержат хелаты NMSBC с металлами вместе с микрокапсулированным ацетохлором в водной фазе готовой препара-тивной формы Для цели сравнения испытывают также контрольную готовую препаративную форму, содержащую NMSBC, суспендированную в водной фазе готовой препаративной формы микрокапсулированного ацетохлора Гербицидное испытание проводят следующим образом В день, предшествующий обработке, семена нескольких различных видов сорняков высевают в песчано-суглинистую почву, содержащую только следы органического вещества Ростки высевают в отдельных рядах, используя один вид на ряд, 26 25 57014 поперек ширины алюминиевой емкости Глубина этой платформой Платформа для разбрызгивапосева варьирует от 1,0 до 1,5см и плотность расния была откалибрована для доставки соответсттений варьирует от 3 до 25 растений на ряд в завующего количества, чтобы обеспечить заданные висимости от отдельного вида растения нормы внесения (как указано) После обработки ящики помещали в теплицу и поливали, как необДля результатов скрининга, показанных в табходимо Системы, которые создают условия в телице 5, посаженными травянистыми сорняками плице, обеспечивают растениям природное и исбыли куриное просо (Echinochloa crus-galh), рокусственное освещение для достижения 14 сичка кровяная (Digitana sangumahs), плевел жестчасового периода освещения в сутки Температукий (Lohum ngidium), просо дикое (Pamcum mihру днем и ночью поддерживают 29° и 21 °С, соотaceum) и сорго сахарное (Sorghum vulgare) ветственно Среднее подавление, достигнутое против этих видов трав ("AVG"), указано в таблице 5 ПосеянЧерез 1 7 - 2 1 день после обработки оцениваными широколистными сорняками были канатник ют и регистрируют степень подавления сорняков Теофраста (Abutilon theophrasti), подсолнечник как процент подавленияпо сравнению с ростом однолетний (Hehanthus annuus), ипомея плющесорняков того же самого вида и того же самого видная (Ipomoea hederacea), портулак огородный возраста в необработанном контрольном ящике (Portulaca oleracea) и дурнишник обыкновенный Процентное подавление является общим повреж(Xanthium strumanum) Среднее подавление, досдением растений из-за всех факторов, включаютигнутое против этих широколистных видов щих подавление всхожести, остановку в росте, ("AVB"), указывается в таблице 5 неправильное формирование, хлороз и другие типы повреждения растений Степень подавления Поверхность почвы обрызгивают с помощью варьирует от 0 до 100%, где 0 обозначает отсутстплатформы для линейного разбрызгивания с ливие эффекта, - т е развитие соответствует развинейно расположенными соплами, установленными тию необработанного контроля, и где 100 соответнад поверхностью почвы, причем обработке подствует полному уничтожению сорняка вергается та часть поверхности, что ограничена Таблица 5 Готовая препаративная форма рН Ацетохлор/NMSBC-Cu^ 3 Ацетохлор/NMSBC-Cu^ 5 Ацетохлор/NMSBC-Ca^ 7 Ацетохлор/NMSBC-Co^ 5 Ацетохлор/NMSBC-Zn^ Ацетохлор/NMSBC-rV Норма внесения (г/гектар) ацетохлор NMSBC 30 3 100 10 300 30 900 90 Подавление сорняков AVB AVG 23 66 55 95 85 98 98 100 30 100 300 900 30 100 300 900 30 100 300 900 3 10 30 90 3 10 30 90 3 10 30 90 6 32 89 97 2 28 81 97 0 18 79 97 55 76 100 100 58 92 100 100 19 45 87 98 5 30 100 300 900 3 10 30 90 4 34 81 97 68 95 99 100 2 2 30 100 300 900 3 10 30 90 0 28 77 95 30 100 300 900 3 10 30 90 7 42 95 89 19 50 83 97 69 89 99 100 Ацетохлор/NMSBC Результаты, приведенные в таблице 5, показывают, что хелатирование NMSBC с ионами переходных металлов не снижает гербицидную эффективность готовой препаративной формы, содержащей ацетохлор и хелат металла, в срав нении с аналогичной композицией, содержащей ацетохлор и нехелатированный NMSBC Пример 6 Это пример способа получения химически стабильной сухой гербицидной готовой препара 27 тивной формы, содержащей медный хелат NMSBC и ацетохлор Медный хелат NMSBC получают в водной фазе готовой препаративной формы микрокапсулированного ацетохлора, как описано в примерах 1 и 3 После образования медного хелата готовую препаративную форму сушат распылением для удаления воды и образованиясухой готовой препаративной формы Сухие образцы хранят при 57014 28 50°С и после 2 недель и 4 недель образцы экстрагируют и анализируют ВЭЖХ, как описано ранее, для определения количества оставшегося NMSBC Для целей сравнения также получают, сушат распылением и испытывают на химическую стабильность готовую препаративную форму, содержащую нехелатированный NMSBC в водной фазе Результаты этих испытаний приводятся в приведенной ниже таблице 6 Таблица 6 Молярное отношение NMSBC/Металл N/A 2/1 2/5 Ион металла Отсутствует Си + 2 Си + 2 Масс % NMSBC, оставшегося после хранения при 50°С 2 недели 4 недели 20,6% 0,0% 84,4% 65,2% 98,4% 101,4% Результаты в таблице 6 показывают, что хелаты NMSBC с Си + 2 стабильны в сухой форме в присутствии микрокапсул ацетохлора Пример 7 Это пример другого способа получения гербициднои готовой препаративной формы, содержащей медный хелат NMSBC и микрокапсулированный ацетохлор в водной фазе Технически чистый не измельченный NMSBC диспергируют в водной фазе гербициднои готовой препаративной формы, содержащей микрокалсулированный ацетохлор Затем рН готовой препаративной формы доводят до 10 добавлением достаточного количества гид роксида натрия Затем к готовой препаративной форме при перемешивании добавляют водный раствор сульфата меди Сразу, образуются и начинают осаждаться кристаллы комплекса медьNMSBC Реакцию хелатирования завершают приблизительно за 10 минут Этот способ повторяют несколько раз для получения смесей, имеющих значения отношений NMSBC Си* 2 и рН, показанные в таблице 7 Образцы хранят при 50°С, экстрагируют и анализируют, как описано в примере 1, после хранения 4 недели и 8 недель Результаты этого испытания стабильности показаны в таблице 7 Таблица 7 Молярное отношение NMSBC/Cu+2 рН 2/1,1 2/1,1 2/1,5 2/1,5 5,0 7,0 5,0 7,0 Масс % NMSBC, оставшегося после хранения при 50 °С 4 недели 8 недель 95,5% 97,6% 91,1% 93,2% но 98,1% 96,9% Н О н о - не определено Пример 8 Хелаты с медью 2(2'-хлор-4'метилсульфонилбензоил) -1,3-циклогександиона ("CMSBC") , 2-(2'-нитро-4'-трифторметилбензоил)1,3-циклогександиона ("NTMBC") и 2-(2'-метил-4'метилсульфонил-бензоил)-4,4,6-триметил-1,3циклогександиона ("MMSBTC") получают следующим образом Готовят водную суспензию каждого циклогексан-дионового соединения К суспензии циклогександиона добавляют водный раствор сульфата меди (II) и реакции хелатирования дают протекать до ее завершения Каждую суспензию хелатированного медью циклогександиона затем смешивают с водной готовой препара-тивной формой микрокапсулированного ацетохлора, которая имеет рН около 10 Массовое отношение циклогександиона (на основе нехела-тированного циклогександиона) к ацетохлору в каждой готовой пре-паративной форме составляет 1 10 рН ко нечной готовой препара-тивной формы доводят до 5,0 добавлением соляной кислоты Для испытания химической стабильности этих циклогександионовых соединений в водной готовой препаративной форме микрокапсулированного ацетохлора, образцы трех готовых препаративних форм, полученных выше, хранят при 50°С в течение четырех недель Получают также и испытывают на химическую стабильность во время хранения соответствующие образцы тех же самых, но не хелатиро-ванных циклогександионов После хранения образцы как хелатиро-ванных, так и нехелатированных готовых препаративных форм экстрагируют и анализируют ХЖВД, как описано ранее, для определения количеств циклогександиона, остающихся в готовой препаративной форме В таблице 8 приведены результаты этих испытаний при хранении 29 57014 ЗО Таблица 8 Соединение Ион металла CMSBC CMSBC NTMBC NTMBC MMSBTC MMSBTC Cu нет +2 Cu нет +2 Cu нет +2 Масс % NMSBC, оставшегося после хранения в течение 4 недель 100,0% 87,5% 84,5% 71,2% 100,0% 86,2% Результаты, показанные в таблице 8, показывают улучшенную химическую стабильность, про+2 являемую хелатами с Си различных дионовых соединений, по сравнению с соответствующими нехелатиро-ванными соединениями Пример 9 Этот пример показывает химическую стабильность медного хе-лата NMSBC в гербицидной готовой препаративной форме жидкого, некапсулированного ацетохлора Получают водную дисперсию медного хелата NMSBC и затем этот медный хелат сушат на воздухе Высушенный медный хелат NMSBC добавляют к жидкой готовой препаративной форме ацетохлора, которая содержит дихлормид, средство для придания безопасности ацетохлору, при отношении ацетохлор дихлормид 6 1 Определяют химическую стабильность медного хелата NMSBC в готовой препаративной форме ацетохлора после двух недель хранения при 50°С с использованием методик, описанных в примере 1 Результаты показаны в приведенной ниже таблице 9 вместе с результатами контрольного образца, в котором NMSBC не хе-латирован Таблица 9 Ион металла Си + 2 нет Масс % NMSBC, оставшегося после хранения в течение 2 недель 96,3% 34,7% Эти результаты показывают химическую стабильность хелата NMSBC с CU + 2 в неводной жидкой гербицидной готовой препаративной форме, содержащей средство для придания безопасности и различные добавки к готовым препаративным формам, которые обычно присутствуют во многих типичных коммерческих готовых жидких преларатив-ных формах гербицидов Хотя изобретение описано со ссылкой на Комп'ютерна верстка Т Чепелсва предпочтительные воплощения и примеры, его объем не ограничивается только этими описанными воплощениями Как должно быть очевидно, специалистом в данной области, могут быть сделаны модификации и адаптации описанного изобретения, не выходящие за пределы существа и объема изобретения, которое определяется и ограничивается прилагаемой формулой изобретения Підписано до друку 05 07 2003 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комітет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна