Розділені на зони гранули підвищеної технологічності з ідентичними полімерами різної в’язкості та спосіб виготовлення таблетки із зниженим градієнтом в’язкості

1. Гранула, розділена принаймні на дві зони, в якій перша зона з щонайбільшою відкритою ділянкою поверхні, яка контактує з повітрям, містить першу здатну до кристалізації термопластичну смолу, друга зона містить другу здатну до кристалізації термопластичну смолу, яка відрізняється тим, що друга зона розташована таким чином, що принаймні частина другої зони розміщена між центроїдою гранули і першою зоною, причому в'язкість розплаву другої здатної до кристалізації термопластичної смоли вища, ніж в'язкість розплаву першої здатної до кристалізації термопластичної смоли. 2 (19) 1 3 88048 4 лімер є твердим тілом і принаймні один раз перевана таким чином, що принаймні частина другої плавлений з моменту первинного виробництва. зони розміщена між центроїдою гранули і першою 10. Гранула за п. 9, яка відрізняється тим, що зоною, причому характеристична в'язкість другого принаймні 85 % полімерних структурних одиниць здатного до кристалізації термопластичного полідругого здатного до кристалізації термопластичномеру більше характеристичної в'язкості першого го полімеру мають ту ж саму хімічну структуру, що здатного до кристалізації термопластичного поліі принаймні 85 % полімерних структурних одиниць меру; першого здатного до кристалізації термопластич- кристалізують перший здатний до кристалізації ного полімеру. термопластичний полімер; 11. Гранула за п. 10, яка відрізняється тим, що - нагрівають гранулу за наявності ініціюючого чинпринаймні 85 % полімерних структурних одиниць ника до температури в діапазоні від 140 °С до тепершого здатного до кристалізації термопластичмператури, на 1 °С нижче за ту температуру, при ного полімеру є етилентерефталатом. якій перший здатний до кристалізації полімер пе12. Гранула за п. 6, яка відрізняється тим, що ретворюється на рідину; і другий здатний до кристалізації термопластичний - витримують гранулу при температурі в межах полімер вибраний з групи, що складається з вироданого діапазону за наявності ініціюючого чинника бничих відходів і відпрацьованих споживчих товапротягом проміжку часу, достатнього для підвирів. щення характеристичної в'язкості гранули щонай13. Гранула за п. 12, яка відрізняється тим, що менше на 0,05 дл/г. принаймні 85 % полімерних структурних одиниць 22. Спосіб за п. 21, який відрізняється тим, що другого здатного до кристалізації термопластичнопринаймні 85 % полімерних структурних одиниць го полімеру мають ту ж саму хімічну структуру, що другого здатного до кристалізації термопластичноі принаймні 85 % полімерних структурних одиниць го полімеру мають ту ж саму хімічну структуру, що першого здатного до кристалізації термопластичі принаймні 85 % полімерних структурних одиниць ного полімеру. першого здатного до кристалізації термопластич14. Гранула за п. 13, яка відрізняється тим, що ного полімеру. принаймні 85 % полімерних структурних одиниць 23. Спосіб за п. 21, який відрізняється тим, що першого здатного до кристалізації термопластичпринаймні 85 % полімерних структурних одиниць ного полімеру є етилентерефталатом. першого здатного до кристалізації термопластич15. Гранула за п. 6, яка відрізняється тим, що ного полімеру є етилентерефталатом. другим здатним до кристалізації термопластичним 24. Спосіб за п. 21, який відрізняється тим, що полімером є відпрацьований споживчий поліетидругий здатний до кристалізації термопластичний лентерефталат. полімер є твердим тілом і принаймні один раз пе16. Гранула за п. 15, яка відрізняється тим, що реплавлений з моменту його первинного виробнипринаймні 85 % полімерних структурних одиниць цтва. другого здатного до кристалізації термопластично25. Спосіб за п. 24, який відрізняється тим, що го полімеру мають ту ж саму хімічну структуру, що принаймні 85 % полімерних структурних одиниць і принаймні 85 % полімерних структурних одиниць другого здатного до кристалізації термопластичнопершого здатного до кристалізації термопластичго полімеру мають ту ж саму хімічну структуру, що ного полімеру. і принаймні 85 % полімерних структурних одиниць 17. Гранула за п. 15, яка відрізняється тим, що першого здатного до кристалізації термопластичпринаймні 85 % полімерних структурних одиниць ного полімеру. першого здатного до кристалізації термопластич26. Спосіб за п. 24, який відрізняється тим, що ного полімеру є етилентерефталатом. принаймні 85 % полімерних структурних одиниць 18. Гранула за п. 6, яка відрізняється тим, що першого здатного до кристалізації термопластичдругим здатним до кристалізації термопластичним ного полімеру є етилентерефталатом. полімером є відпрацьований споживчий полімер 27. Спосіб за п. 21, який відрізняється тим, що повторного циклу. другий здатний до кристалізації термопластичний 19. Гранула за п. 18, яка відрізняється тим, що полімер вибраний з групи, яка складається із випринаймні 85 % полімерних структурних одиниць робничих відходів і відпрацьованих споживчих другого здатного до кристалізації термопластичнотоварів. го полімеру мають ту ж саму хімічну структуру, що 28. Спосіб за п. 27, який відрізняється тим, що і принаймні 85 % полімерних структурних одиниць принаймні 85 % полімерних структурних одиниць першого здатного до кристалізації термопластичдругого здатного до кристалізації термопластичноного полімеру. го полімеру мають ту ж саму хімічну структуру, що 20. Гранула за п. 18, яка відрізняється тим, що і принаймні 85 % полімерних структурних одиниць принаймні 85 % полімерних структурних одиниць першого здатного до кристалізації термопластичпершого здатного до кристалізації термопластичного полімеру. ного полімеру є етилентерефталатом. 29. Спосіб за п. 27, який відрізняється тим, що 21.Спосіб виготовлення таблетки із зниженим грапринаймні 85 % полімерних структурних одиниць дієнтом в'язкості, що включає операції, при яких: першого здатного до кристалізації термопластич- виготовляють розділену на дві зони гранулу, пеного полімеру є етилентерефталатом. рша зона якої містить перший здатний до криста30. Спосіб за п. 21, який відрізняється тим, що лізації термопластичний полімер і друга зона якої другим здатним до кристалізації термопластичним містить другий здатний до кристалізації термоплаполімером є відпрацьований споживчий поліефір. стичний полімер, при цьому друга зона розташо 5 88048 6 31. Спосіб за п. 30, який відрізняється тим, що полімером є відпрацьований споживчий полімер принаймні 85 % полімерних структурних одиниць повторного циклу. другого здатного до кристалізації термопластично34. Спосіб за п. 33, який відрізняється тим, що го полімеру мають ту ж саму хімічну структуру, що принаймні 85 % полімерних структурних одиниць і принаймні 85 % полімерних структурних одиниць другого здатного до кристалізації термопластичнопершого здатного до кристалізації термопластичго полімеру мають ту ж саму хімічну структуру, що ного полімеру. і принаймні 85 % полімерних структурних одиниць 32. Спосіб за п. 31, який відрізняється тим, що першого здатного до кристалізації термопластичпринаймні 85 % полімерних структурних одиниць ного полімеру. першого здатного до кристалізації термопластич35. Спосіб за п. 33, який відрізняється тим, що ного полімеру є етилентерефталатом. принаймні 85 % полімерних структурних одиниць 33. Спосіб за п. 21, який відрізняється тим, що першого здатного до кристалізації термопластичдругим здатним до кристалізації термопластичним ного полімеру є етилентерефталатом. Дана заявка на видачу патенту на винахід подається з витребуванням пріоритету попередньої заявки на патент США №60/644,613, поданої 18 січня 2005 року; попередньої заявки на патент США №60/646,329, поданої 24 січня 2005 року; попередньої заявки на патент США №60/677,829, поданої 5 травня 2005 року; попередньої заявки на патент США №60/731,789, поданої 31 жовтня 2005 року, і попередньої заявки на патент США №60/644,622, поданої 18 січня 2005 року. Рішення, розкриті в даних попередніх заявках на видачу патенту, включені в даний документ за допомогою посилання. Даний винахід відноситься, в основному, до багатокомпонентної компартменталізованої або розділеної на зони термопластичної гранули або таблетки, яка забезпечує отримання композиції з більш повільним періодом напівкристалізації, ніж гомогенно диспергована гранула з аналогічною характеристичною в'язкістю. Даний гранулят застосовується в технологічних процесах лиття під тиском. В технологічному способі лиття під тиском полімер уприскується у форму, причому, найщільніша частина полімерного уприскування, що отримала назву верхівки, звичайно, знаходиться в тій зоні форми, в якій матеріал сприскується в дану форму. Оскільки верхівка буде кристалізуватися першою, дана частина повинна витримуватися у формі протягом періоду часу, достатнього для її охолодження, щоб уникнути кристалічності в даній верхівці. Якщо полімер буде кристалізуватися повільніше, дана частина може бути видалена з форми раніше, при цьому знижується тривалість циклу і підвищується економічність процесу лиття. Доцільно забезпечить поєднання в одній гранулі таких матеріалів, як відпрацьований поліефір повторного циклу і первинний поліефір. Проте, якщо обидва ці матеріали існують у вигляді гомогенізованої суміші, отриманий полімер характеризується більш високим ступенем кристалічності (або більш низьким періодом напівкристалізації). Підвищена інтенсивність кристалічності сприяє збільшенню тривалості циклу процесу лиття під тиском. Існує також необхідність в розробці способу об'єднання двох матеріалів і досягнення більш рівномірного розподілу характеристичної в'язкості (I.V.) або зниження I.V.-градієнта від поверхні таблетки до її осердя. Переваги більш рівномірного I.V.-розподілу описані в патентній заявці США 2005/0196566, основні ознаки якої включені в дану заявку методом посилання. Головними перевагами, що виникають при більш рівномірному I.V.розподілу по гранулі, є зменшення перепаду молекулярної ваги при екструдуванні і зниження споживання енергії. Проте, в патентній заявці США 2005/0196566 згаданий ефект досягається за рахунок екструдування розплавленого продукту, що має характеристичну в'язкість 0,70 (дл/г), при цьому спостерігалося лише незначне збільшення I.V. за рахунок полімеризації твердої фази. При викладенні проблеми використовування поліефіру повторного циклу в патентній заявці США 2005/0196566 нічого не говориться про об'єднання його в розділеній на зони або компартменталізованій структурі таблетки. Тому виникла потреба в здійсненні об'єднання двох подібних полімерів таким чином, щоб забезпечити менш інтенсивну кристалізацію і досягти переваги, що полягає в зниженні I.V.-градієнта від осердя до поверхні гранули. Даний винахід розкриває компартменталізовану гранулу, що включає першу зону, яка містить перший термопластичний полімер, що кристалізується, і другу зону, яка містить другий термопластичний полімер, що кристалізується, при цьому, друга зона розташована таким чином, що, принаймні, частина другої зони знаходиться між центроїдою гранули і першою зоною, причому, в'язкість розплаву першого термопластичного полімеру, що кристалізується, не ідентична в'язкості розплаву другого термопластичного полімеру, що кристалізується. Крім того, розкрито, що першою і другою термопластичною смолою, що кристалізується, може бути поліефір, при цьому, дані смоли можуть бути ідентичні в тому, що, принаймні, 85 мольних відсотків полімерних структурних одиниць другої термопластичної смоли, що кристалізується, ідентичні більшості полімерних структурних одиниць першої термопластичної смоли, що кристалізується. Переважні приклади здійснення винаходу вибрані з групи, що складається з поліетиленових термопластичних полімерів, що кристалізуються. 7 88048 8 Розкрито також, що другий термопластичний процесі першого термопластичного полімеру, що полімер, що кристалізується, вибраний з групи, що кристалізується, є етилентерефталатом. складається з промислових відходів або споживаПереважно, щоб другий термопластичний поцьких відходів, або є відпрацьованим полімером лімер, що кристалізується, вибирався з групи, що повторного циклу, контрольованим FDA (Управскладається з полімерів, в яких щонайменше 85% лінням по контролю за якістю харчових і фармацеполімерних ланок другого термопластичного полівтичних продуктів). меру, що кристалізується, мають ту ж саму хімічну Крім того, розкрито, що друга термопластична структуру, що і, принаймні, 85% полімерних ланок смола має в'язкість розплаву, більшу, ніж в'язкість першого термопластичного полімеру, що кристалірозплаву першої термопластичної смоли. зується, і, крім того, переважно, щоб 85% полімерРозкритий також спосіб виготовлення таблетних ланок першого термопластичного полімеру, ки, яка характеризується зниженим I.V.-градієнтом, що кристалізується, були представлені етилентещо включає операції, при яких: рефталатом. 1) виготовляють компартменталізовану грануНа Фіг.1 показана смоляна таблетка з двома лу, що включає першу зону, яка містить перший відділеннями або зонами, що має конфігурацію термопластичний полімер, що кристалізується, і типу «осердя в оболонці». другу зону, яка містить другий термопластичний На Фіг.2 показана смоляна таблетка з двома полімер, що кристалізується, при цьому, друга відділеннями або зонами, що має конфігурацію зона розташована таким чином, що, принаймні, типу «осердя в оболонці», в якій осердя капсульочастина другої зони знаходиться між центроїдою ване, оточене або вбудоване в зовнішню оболонгранули і першою зоною, причому, характеристичку. на в'язкість другого термопластичного полімеру, На Фіг.3 показана смоляна таблетка з трьома що кристалізується, більше характеристичної в'язвідділеннями або зонами, що має багатошарову кості першого термопластичного полімеру, що конфігурацію або конфігурацію типу «сандвіч». кристалізується; На Фіг.4 показана смоляна таблетка з трьох 2) кристалізують перший термопластичний покомпартменталізованих зон, конструкція якої виколімер, що кристалізується; нана у вигляді двох концентричних шарів, що ото3) нагрівають компартменталізовану гранулу, чують осердя. за наявності ініціюючого чинника, до температури Високомолекулярні полімери поліконденсації, в діапазоні від 140°С і до температури на 1°С нижзвичайно, виготовляються в два технологічні етаче за ту температуру, при якій перший полімер, що пи. Процес розплавлення конвертує сировинний кристалізується, перетворюється на рідину; і матеріал в низькомолекулярні олігомери, потім 4) витримують гранулу при температурі з дадоводить молекулярні олігомери до стану поліменого діапазону за наявності ініціюючого чинника рів шляхом видалення із рідини побічних продуктів протягом проміжку часу, достатнього для підвиреакції. Молекулярна вага або характеристична щення характеристичної в'язкості гранули, щонайв'язкість підвищується до тих пір, доки в'язкість менше, на 0,05дл/г. розплаву не досягне точки, коли стає дуже складДодатково розкрито, що в способі використана но чи то фізично, чи то економічно здійснювати гранула, в якій, принаймні, 85% полімерних структранспортування рідини або відновлювати повертурних одиниць другого термопластичного полімехню рідини при видаленні побічних продуктів. У ру, що кристалізується, мають ту ж саму хімічну цей момент полімер отверднюється і розрізується структуру, що і щонайменше 85% структурних на невеликі гранули чи фрагменти або так званий одиниць (ланок) першого термопластичного полігранулят. Після цього гранули піддаються полімемеру, що кристалізується, та/або в якій 85 відсотризації в холодній фазі, в результаті якої підвищуків полімерних структурних одиниць першого терється молекулярна вага матеріалу, з якого скламопластичного полімеру, що кристалізується, є даються гранули. Полімеризацію в холодній фазі етилентерефталатом. здійснюють, піддаючи гранули дії температури, Розкрито також, що використаний в процесі нижчої ніж точка плавлення полімеру, і дії зовнішдругий термопластичний полімер, що кристалізунього ініціюючого процесу, наприклад, вакууму або ється, може бути вибраний з групи термопластичінертних газів. Звичайно, діапазон температури них полімерів, які являли собою тверду речовину, складає від 140°С до 1°С нижче за ту температуру, принаймні, один раз переплавлену після первинпри якій гранула перетворюється на рідину або ного виготовлення, що може відноситися до прополімер плавиться. мислових і споживацьких відходів, відпрацьованих Традиційна гранула, отримана в результаті споживацьких поліефірів і відпрацьованих полімеполімеризації у фазі розплаву або з екструдера, рів повторного циклу, контрольованих FDA представляє собою гомогенний продукт з дуже (Управлінням по контролю за якістю харчових і вузьким діапазоном розподілу по молекулярній фармацевтичних продуктів). вазі (з малим I.V.-градієнтом). Зовнішня поверхня Додатково розкрито, що, принаймні, 85% стругранули має ту ж молекулярну вагу, що і центрактурних одиниць другого термопластичного полільна частина гранули. Зміни характеристичної меру, що кристалізується, мають ту ж саму хімічну в'язкості усередині гранули і подальшої в'язкості в структуру, що і щонайменше 85% структурних розплавленому стані можуть бути визначені в реодиниць першого термопластичного полімеру, що зультаті описаних нижче досліджень, при яких кристалізується. Розкрито також, що 85 відсотків проводять вимірювання ступеня змін в характериполімерних структурних одиниць використаного в стичній в'язкості усередині гранули. 9 88048 10 В процесі полімеризації в твердій фазі побічні зазначити, що в'язкість в розплавленому стані випродукти реакції дифундують через гранулу і вимірюється часом, який необхідний для витікання даляються з зовнішньої поверхні гранули у вакуум розплавленої полімерної композиції через вимірюабо інертний газ. Було запропоновано використовальну діафрагму, тоді як характеристична в'язвувати повітря як ініціюючу дію для здійснення кість вимірюється часом витікання через вимірютехнологічного процесу. Проте, використовування вальну діафрагму сольватованої композиції. повітря не є переважним, оскільки у присутності Використовування сировини з більш низькою мокисню виникають супутні реакції, що змінюють в'ялекулярною вагою створює більший диференціал зкість поверхні розплаву і викликають утворення молекулярної ваги від сердечника до зовнішньої кольоровості в полімері. поверхні (оболонки) гранули після проходження Реакція полімеризації в твердій фазі в гранулі нею етапу полімеризації в твердій фазі. В деяких спочатку кінетично контролюється і швидко перевипадках молекулярна вага центральної ділянки ходить в контрольовану дифузію, при цьому, полігранули може залишатися незмінною. Такий градімеризація матеріалу ближче до поверхні прогреєнт молекулярної ваги і в'язкість в розплавленому сує швидше, ніж полімеризація усередині товщі стані настільки великі, що надають негативної дії матеріалу. Таким чином, на відміну від полімерипроцесу лиття під тиском щодо гранул, отриманих зації в розплаві, полімеризація в твердій фазі заіз розплавленого полімеру з більш високою молебезпечує утворення гранули з більш високою мокулярною вагою. Причиною різкої зміни в характелекулярною вагою матеріалу, розташованого в ристиках є те, що в'язкість розплаву зростає ексзоні зовнішньої поверхні гранули, ніж матеріалу в поненціально з кожним приростом в показнику центральній частині гранули. Оскільки в'язкість характеристичної в'язкості. розплаву збільшується при збільшенні молекулярНаступні таблиці демонструють даний ефект ної ваги (характеристичної в'язкості), в'язкість розна стандартних комерційних гомогенних дисперсплаву на поверхні більша за в'язкість розплаву в них смолах. В таблиці I показана характеристична осерді. в'язкість 1 грама гранул, в яких послідовні шари З удосконаленням розробок, що стосуються гранул були відокремлені від гранул відповідно до полімеризації в твердій фазі, промисловість наметодики, описаної в розділі «Метод дослідженблизилася до можливості використовування все ня». Також наведена теоретична нульова зсувна більш і більш низької молекулярної ваги в розплав'язкість розплаву полімеру при такій характерисвленій гранулі. Чим нижче молекулярна вага розтичній в'язкості. Розподіл молекулярної ваги в граплаву, тим триваліший час полімеризації в твердій нулі може бути охарактеризоване як дельта - хафазі, необхідний для досягнення сукупної (агрегарактеристична в'язкість (дл/г), яка визначається як тної) молекулярної ваги, як було визначено при характеристична в'язкість зовнішнього шару мінус вимірюванні характеристичної в'язкості. Дуже важхарактеристичну в'язкість внутрішнього шару і відливо зрозуміти, що характеристична в'язкість, по носну нульову зсувну в'язкість розплаву, яка є чассуті, є мірою часу витікання відомої кількості граткою від ділення нульової зсувної в'язкості розпланул, розчинених в заздалегідь визначеній кількості ву поверхневого шару на нульову зсувну в'язкість розчинника. Таким чином, насправді, вимірювання розплаву центральної ділянки. Збільшене значенхарактеристичної в'язкості є лише заміною визнаня показника дельта-характеристичної в'язкості чення молекулярної ваги. Відповідно до наведених (І.V.) указує на значно більше значення I.V на понижче прикладів здійснення винаходу, дві гранули верхні, як і більший показник нульової відносної можуть мати однакову характеристичну в'язкість зсувної в'язкості розплаву. Навпаки, гомогенна (або час витікання через вимірювальну діафрагму гранула повинна мати майже 0,0 дельта I.V і відв розчиненому в розчиннику стані) при абсолютно носну нульову зсувну в'язкість розплаву дорівнюрізному розподілі характеристичної в'язкості в граючу 1,0, відразу ж після одержання розплаву і пенулі, а тому при різних термальних властивостях і ред полімеризацією в твердій фазі. показниках в'язкості в розплавленому стані. Слід Таблиця I 1,0гм - показники ваги концентричних шарів поліефіру, починаючи від 0,58 (дл/г) матеріалу, полімеризованого в розплавленому стані, і матеріалу, полімеризованого у твердій фазі до 0,81 (дл/г) Тривалість розчинення (хвил.) 0,5 1,0 1,5 3,0 2,0 2,0 2,5 2,8 3,5 8,0 * % Первинного Вага розчиненорозчиненого 1гмго зразка (г) зразка 0,0451 4,45 0,0697 6,88 0,0865 8,53 0,1443 14,24 0,0920 9,08 0,0858 8,46 0,0981 9,68 0,0889 8,77 0,100 9,87 0,1265 12,48 0,0619 6,11 Сукупна вага, % Характеристична в'язкість (дл/г) 4,45 11,33 19,86 34,01 43,18 51,64 61,32 70,09 79,96 92,44 98,55 0,914 0,890 0,886 0,868 0,860 0,832 0,807 0,784 0,757 0,789 0,706 Теоретична нульова зсувна в'язкість розплаву при 290°С (1000пуаз.) 15,2 13,3 13,0 11,8 10,6 9,5 8,1 7,1 5,9 7,3 4,2 11 88048 12 *Для даного зразка показник часу розчинення відсутній, оскільки використовується кількість (зразка), що залишилася після попередніх розчинень. В таблиці II показано вплив початку процесу з різними показниками характеристичної в'язкості розплаву і полімеризації у твердій фазі матеріалу до 0,81 і 0,84дл/г. Чим нижча первинна характеристична в'язкість і вище кінцева характеристич на в'язкість, тим більшим стає показник характеристичної в'язкості на поверхні і тим більшою стає відмінність в значеннях між поверхнею і осердям. Таблиця II Відмінність показників характеристичної в'язкості усередині гранули від показників характеристичної в'язкості в розплавленому стані Початкова I.V. Теоретична нульо- Теоретична нульоКінцева комI.V. I.V. в розплацентраль- ва зсувна в'язкість ва зсувна в'язкість позитна I.V. поверхні вленому ної частини розплаву при розплаву при (дл/г) (дл/г) стані (дл/г) (дл/г) 290°С (1000пуаз.) 290°С (1000пуаз.) 0,46 0,58 0,46 0,58 0,79 0,806 0,830 0,808 1,051 1,967 1,115 1,003 0,667 0,713 0,693 0,694 30,7 20,2 41,3 24,3 Градієнт і асоційована з ним висока в'язкість розплаву на поверхні знижується при екструдуванні гранули з реактора, в якому здійснюється плавлення, в компартменталізовану або розділену на зони гранулу, в якій зовнішня ділянка або зона містить низькомолекулярний розплавлений матеріал, а внутрішня ділянка або зона містить той же самий полімер, але з більш високою молекулярною вагою або характеристичною в'язкістю. Фраза «той же самий полімер» буде розтлумачений нижче, але, в основному, це означає, що 85 відсотків полімерних ланок являються однаковими. Часто виникають ситуації, при яких доцільно об'єднувати два матеріали однієї і тієї ж хімічної структури, наприклад в операціях рециркуляції. Проте, при об'єднанні двох матеріалів один з них часто утворює композицію, яка кристалізується набагато швидше, ніж будь-який з двох вихідних матеріалів. Хоча це явище не посилається ні на одну з теорій, існує припущення, що це відбувається через те, що дві окремі структурні одиниці, гомогенно дисперговані по гранулі, діють як засоби зародкових центрів для інших. Це спостереження продемонстровано в Таблиці III на результатах експериментів, де компартменталізована таблетка має більш тривалий час напівкристалізації, ніж така ж сама композиція в гомогенно диспергованій гранулі. Крім того, відзначено, що загальна кількість кристалічності менша для виробів в твердому стані при використанні даного винаходу, тому менше енергії витрачається для розплавлення матеріалу в процесі уприскування. Наведені нижче приклади здійснення винаходу демонструють, яким чином з використанням компартменталізованих або розділених на зони структур вирішується технічна задача виготовлення низькомолекулярної гранули і полімеризації в твердій фазі гранули до отримання підвищених показників характеристичної в'язкості; об'єднання двох матеріалів в одній і тій же гранулі і досягнення значення періоду напівкристалізації, нижчого порі 3,1 4,4 3,8 3,8 Відносна нуДельта I.V. льова зсувна (поверхня- в'язкість розцентр) плаву: поверхня-центр 0,384 9,8 0,254 4,6 0,422 10,9 0,309 6,4 вняно із способами об'єднання матеріалів, гомогенно диспергованих у гранулі. Слова «гранула», «таблетка», «частинка» використовуються взаємозамінно. Переважними формами та/або розмірами гранул є сфера, переважно, діаметром від 0,05 см до 0,3см, напівсфера, переважно, з максимальним поперечним перетином від 0,1см до 0,6см або прямий круговий циліндр, переважно, діаметром від 0,05мм до 0,3мм і завдовжки від 0,1см до 0,6см. Гранулу не слід змішувати з волокном, яке повинне мати високий показник відношення ширини до довжини (довжини нитки до діаметра), принаймні 15, тоді як відношення ширини до довжини гранули менше 15, більш переважно, менше 10. Патенти США №№ 5,627,218 і 5,747,548 і заявка на нетимчасовий патент США №11/130,961, подана 17 травня 2005 року, ознаки яких, всіх трьох, включені в даний документ методом посилання, пропонують цілу низку технічних рішень для виготовлення компартменталізованих гранул. В одному з прикладів здійснення даних технічних рішень існує, щонайменше, дві зони або області в гранулі, переважно, осердя і оболонка. В даному і всіх подальших прикладах здійснення переважною структурою гранули є структура типу «осердя в оболонці» з ізольованими кінцями (торцями), що виконана у відповідності до рішення, захищеного патентом США № 6,669,986, всі ознаки якого включені в даний документ методом посилання. Структуру типу «осердя в оболонці» одержують, використовуючи два живлячі пристрої. Якщо виникне необхідність в третьому кільцевому шарі, потрібен додатковий живлячий пристрій. Таким живлячим пристроєм може бути екструдер або шестерний насос, що вивантажує полімер з реактора плавлення. Може працювати будь-який відповідний пристрій, який здатний направити полімер в сопло. Перший живлячий пристрій подає рідке середовище, що формує матеріал осердя, який лінійно видавлюється в центральній частині 13 88048 14 жили. В цей же час матеріал оболонки видавлюТермопластичні полімери можуть відпиватися ється другим живлячим пристроєм, утворюючи з утворенням багатошарових листів, які потім мошар оболонки, що концентрично покриває осердя. жуть бути подрібнені до надання компонентам Патент США №6,669,986 розкриває конструкцію кубічної форми. Як мінімум, структура має два штампу з безліччю отворів для виготовлення грашари, проте, переважною литою структурою по нули типу «осердя в оболонці». даному винаходу є структура, показана на Фіг.3. В Переважним прикладом здійснення, як покабагатошаровій структурі або структурі типу сандвіч зано на Фіг.2, являється конструкція таблетки, яка є, як мінімум, три шари, при цьому, середній шар закрита з торців таким чином, що внутрішнє осер33 розміщується між першим зовнішнім шаром 31 і дя 21 повністю оточене і закрите оболонкою 22. другим зовнішнім шаром 32. Патент США №6,669,986 показує, що такого типу Область або зона осердя є ділянкою, частина гранули у вигляді сфери, еліпса або диска з суякої лежить між центроїдою гранули і зоною, що цільною окружною поверхнею, що включає повермає щонайбільшу поверхню, відкриту поверхні, яка хню торця матеріалу осердя, покритого матеріаконтактує з повітрям. Центроїдою гранули є центр лом оболонки, можуть бути виготовлені площини, що проходить через гранулу перпендиокругленими по обрізаній поверхні торця. Одним із кулярно напряму екструдування жили, від якої способів виготовлення гранул із зовнішнім шаром відрізається гранула. Звичайно, це може бути найоболонки, який закриває внутрішні шари, є спосіб більший розмір гранули по довжині. Абсолютно виготовлення з використанням операції розрізання очевидно, що для сфери будь-яка площина буде жили відразу ж за штампом під водою. достатньою. Фахівцю, кваліфікованому в даній області техПерелік термопластичних полімерів, придатніки ясно, що жила може складатися більш, ніж з них для використовування в даному винаході, двох кільцевих концентричних шарів. Така технічвключає будь-який термопластичний гомополімер на задача вирішується, завдяки використовуванню або співполімер, що кристалізується. Термін «кридодаткового живлячого пристрою і іншого штампу. сталізується» означає, що термопластичний поліНа Фіг.4 показана можлива конструкція гранули, мер може стати напівкристалічним або за допомощо має 3 компартменталізовані зони з осердям 41, гою орієнтування, або за рахунок кристалічності, яке виконане з термопластичного матеріалу з підініційованої теплом. Добре відомо, що жоден плавищеною характеристичною в'язкістю, причому, стичний матеріал не може вважатися повністю дане осердя вбудоване в проміжний шар 42, що кристалічним, а кристалічні форми більш правильвиконаний з матеріалу, у свою чергу, оточеного но називати напівкристалічними. Термін «напівзовнішнім шаром 43, який виконано з низькомолекристалічний» добре відомий з існуючого рівня кулярного термопластичного матеріалу. техніки і застосовується для опису полімеру, який Першою операцією технологічного процесу є демонструє рентгенограми, що мають яскраво формування багатошарової жили методом екструвиражені риси зон кристалічності і розсіяні харакдування. Компонент з більш високим показником теристичні ознаки аморфних зон. З рівня техніки в'язкості розплаву вводиться в центральну частидобре відомо, що напівкристалічні стани слід відну гранули, а компонент з більш низьким показнирізняти від чистих кристалічних і аморфних станів. ком в'язкості розплаву екструдується навкруги Полімер, що кристалізується, буде формувати компоненту з підвищеною в'язкістю розплаву. Бакристали з розплаву при поступовому охолоджугатошарова жила, отримана методом екструдуванні полімеру. Такі кристали будуть ініціювати вання, розрізується, на вимогу, до або після охоутворення дифракції, яку можна знайти при рентлоджування і формується в окремі багатошарові генівському обстеженні. гранули. Переважно, термопластичні полімери, викориОхолодження може бути проведено з викорисстовувані в даному винаході, містять поліефірний танням традиційних охолоджуючих засобів. Наполімер, а саме, гомополімер або співполімер, приклад, цілком прийнятний спосіб занурення банаприклад, поліетилентерефталат або співполігатошарової жили у водяний бак з охолоджуючою мер поліетилентерефталату, що кристалізуються. водою. Багатошарова жила, охолоджена водою, Для більшої ясності, слід вказати, що терміни переважно, подається на ріжучий пристрій після «кристалізується поліетилентерефталат, що крисвидалення конденсатної вологи спеціальним приталізується», «група, що складається з тих полістроєм. етилентерефталатів, що кристалізуються » відноРіжучий пристрій розрізає багатошарову жилу сяться до полімерів, які кристалізуються і на відрізки заданої довжини з використанням прискладаються, принаймні, з 85% структурних сегводного ротаційного ножа або іншого подібного ментів поліетилентерефталату. Інші 15% можуть пристрою. Розрізавши багатошарову жилу вказаохоплювати будь-які інші комбінації кислотноним способом, одержують багатошарові гранули гліколевих структурних одиниць, за умови, що реподвійної колончатої форми, що містять осердя з зультуючий полімер здатний досягати ступеня більш високою в'язкістю розплаву і оболонку з никристалічності, щонайменше 5%, більш переважзькою в'язкістю розплаву. но, 10%. Як правило, одержують багатошарові гранули Термін «поліефір, що кристалізується » відноіз зовнішнім діаметром від 2 до 8мм. ситься до полімеру, який кристалізується і, щоСлід мати на увазі, що абсолютне розділення найменше, 85% кислотних складових якого вибракомпартменталізованих зон не є істотним. Відсутно з групи, що складається з терефталевої ність абсолютного розділення справедлива для кислоти, 2,6 нафталіндикарбонової кислоти або їх всіх прикладів здійснення винаходу. відповідних диметилових ефірів. 15 88048 16 В переважному прикладі здійснення матеріали лу повинні кристалізуватися, щоб вважатися часз високою і низькою в'язкістю розплаву є ідентичтиною об'єму захисту даного винаходу. ними. Термін «ідентичні» не означає що «такі, що Спеціальним типом відпрацьованого споживамають точну копію формули», Наприклад, гомопоцького поліефіру повторного циклу є тип, відомий лімер поліетилентерефталату, що кристалізується як FDA-контрольований споживацький поліефір (100% структурних одиниць є етилентерефталаповторного циклу. FDA- це спеціальне управління том) може розміщуватися в осерді, а співполімер в адміністрації США по нагляду за продуктами поліетилентерефталату, що кристалізується (від харчування і фармакології. В його обов'язки вхо85% до 100% є структурними одиницями етилендить також контроль за використовуванням пласттерефталату, а структурні одиниці, що залишилимас як упаковки харчових продуктів. Термін «FDAся, модифіковані різними гліколь-кислотними струконтрольований» означає те, що відпрацьований ктурними одиницями), може бути розміщений в споживацький поліефір повторного циклу відповіоболонці. Перелік можливих гліколів включає, але дає правилам FDA, контролюючим використовуне обмежується такими компонентами, як циклогевання пластмас для виготовлення упаковки для ксан-диметанол, етиленгліколь, бутандіол, а перехарчових продуктів і напоїв ще до введення його в лік можливих кислот, не обмежуючись, включає компартменталізовану гранулу. З метою забезпеізофталеву кислоту, 2,6 нафталін-дикарбонову чення відповідності до правил FDA, смола повинна кислоту, себацинову кислоту або азелаїнову кисбути очищена настільки, щоб її можна було виколоту. Можливо використовування сумішей перераристовувати для виготовлення упаковки харчових хованих вище сполук. продуктів відповідно до вимог Закону про харчові Для більшої ясності слід зазначити, що термін продукти, ліки і косметичні засоби з подальшими «полімерна ланка», «полімерна структурна одинидодаваннями і виправленнями, внесеними вихоця» відноситься до хімічної структури, яка формує дом у світ різних правил і розпоряджень. Деякі основну модель реакції. Наприклад, що стосується відпрацьовані споживацькі поліефіри повторного поліефірів, структурна одиниця представляє социклу виготовляються з використанням способів, бою хімічну структуру, сформовану в результаті які були проаналізовані FDA і по яких FDA винесла реакції дикислоти з дигліколем. Тому для поліетирішення про своє визнання матеріалу, отриманого лентерефталату структурна одиниця - це продукт даним способом, таким, який відповідає вимогам реакції терефталевої кислоти з етиленгліколем по чистоті 21C.F.R. 174.5 за умови, що в іншому або етилентерефталатом. Часто, маючи в своїй він відповідає 21C.F.R. 177.1630. Часто підтверназві поєднання букв «мер» із слова полi«мер», джуючий це документ називають «сертифікат про структурна одиниця не має приєднаних функціовідсутність заперечень». Вказані відпрацьовані нальних кінцевих груп, як це вже було виконано в споживацькіполіефіри повторного циклу вважаполімерному ланцюгові. ються відповідними обмеженням, встановленим Передбачається, що осердя з високою в'язкісFDA, і в цілому розглядаються як FDAтю розплаву містить рецикловий промисловий контрольовані відпрацьовані споживацькі поліефіполіефір або рецикловий споживацький поліефір. ри повторного циклу. Важливо зрозуміти, що контТакий матеріал часто одержують в результаті перольований відпрацьований споживацький поліреробки використаних пляшок для безалкогольних ефір повторного циклу може відповідати вимогам і напоїв, і він існує на світовому споживацькому рибути FDA-контрольованим в контексті даного опинку. Для проходження повторного циклу такий масу, але не підпадати під сферу дії «сертифікату теріал повинен існувати у вигляді твердої речовипро відсутність заперечень» відносно способу, ни, принаймні, один раз перед екструдуванням в використовуваного для очищення поліефіру. осердя. Осердя із споживацького поліефіру повтоСлід взяти до уваги, що термопластичний порного циклу може мати різний склад. Типовим лімер, придатний для використовування в даному представником такого поліефіру є смола, яка свовинаході, може бути виготовлений у вигляді плівго часу використовувалася для виготовлення упаки, листа або виробів отриманих в результаті литковок і тому мала у своєму складі суміш з різних тя під тиском. Об'єм захисту винаходу не обмежупакувальних поліефірів, присутніх на споживацьється гранулами, виготовленими з жили. кому ринку. Наприклад, відповідно до патенту США Не дивлячись на те, що переважним є відсут№5,627,218, термопластичні полімери можуть буність в осерді поліефірів, які не кристалізуються, у ти виготовлені у вигляді багатошарових листів, які відпрацьованому споживацькому поліефірі допуспотім розрізають на компоненти кубічної форми. кається наявність деякої обмеженої кількості поліЯкщо самі по собі структури багатошарових листів ефірів, що не кристалізуються. Це створює деякі не можуть працювати, як конструкції типу «осердя проблеми, проте в процесі виготовлення осердя в оболонці», передбачається, що розміщення висмоли, що кристалізуються і не кристалізуються, сокомолекулярного матеріалу в центральному вступають в реакцію одне з одним для створення шарі може знизити загальну в'язкість розплаву композиції осердя, що кристалізується. Тому існугранул. ють відпрацьовані споживацькі поліефіри повторПолімери, вживані в даному винаході, можуть ного циклу, вільні від тих поліефірів, що не кристабути отримані в результаті використовування тралізуються, і відпрацьовані споживацькі поліефіри диційних способів полімеризації, добре відомих з повторного циклу, що містять поліефіри, які не рівня техніки. Полімери і співполімери поліефіру кристалізуються. Проте, як відпрацьовані спожиможуть бути отримані методом полімеризації розвацькі, так і промислові поліефіри повторного цикплавленої фази із залученням реакції діолу з дикарбоновою кислотою або її відповідним діефіром. 17 88048 18 Можуть бути використані різні співполімери, отриспівполімери. Специфічними спів-і терполімерами мані в результаті застосування безлічі діолів і диє PET з комбінаціями ізофталевої кислоти або її кислот. Полімери, що містять конструктивні одидіефіру, 2,6 нафталіндикарбонової кислоти або її ниці (полімерні ланки) тільки однієї хімічної діефиру та/або циклогександиметанолу. композиції, називаються гомополімерами. ПолімеРеакція етерифікації або поліконденсації карри з двома або більш хімічно відмінними один від бонової кислоти або ефіру з гліколем, як правило, одного структурними одиницями в одній і тій же відбувається у присутності каталізатора. Перелік макромолекулі називаються співполімерами. прийнятних каталізаторів включає, не обмежуюБільш конкретно, полімер терефталату, ізофталачись перерахованим, окис антимонію, триацетат ту і нафталату з етиленгліколем, діетиленгліколем антимонію, етиленгліколят антимонію, органомагі циклогександиметанолом містить шість окремих ній, окис олова, алкоксиди титану, дибутил-оловомономерів і вважається співполімером. Різноманідилаурат і окис германію. Ці каталізатори можуть тність структурних одиниць залежить від числа бути використані в комбінаціях з цинком, марганрізних типів мономерів, присутніх в первинній реацем, ацетатами магнію або бензоатами. Каталізакції полімеризації. У випадку з поліефірами співтори, що містять сурму, - переважні. полімери включають хімічну взаємодію одного або Політриметилентерефталат (РТТ) є ще одним декількох діолів з дикислотою або з безліччю дипереважним поліефіром. Він може бути приготокислот і іноді називаються терполімерами. ваний, наприклад, шляхом забезпечення реакції Перелік відповідних дикарбонових кислот 1,3-пропандіолу, принаймні, з однією ароматичною включає дикарбонові кислоти, що містять від 6 до дикислотою або її алкіловим ефіром. Перелік пе40 атомів вуглецю. Специфічний перелік дикарбореважних дикислот і алкілових ефірів включає нових кислот включає, не обмежуючись терефтатерефталеву кислоту (ТРА) або диметилтерефталевою кислотою, ізофталеву кислоту, 2,6 нафталат (DMT). Відповідно, РТТ, переважно, містить, лін-дикарбонову кислоту, циклогексанпринаймні, близько 80 мольних відсотків або ТРА, дикарбонову кислоту, циклогексан-діоцтову кислоабо DMT. Перелік інших діолів, які можуть бути ту, дифеніл-4,4'-дикарбонову кислоту, 1,3співполімеризовані в такому поліефірі, включає, фенілендіоксидіоцтову кислоту, 1,2наприклад, етиленгліколь, діетиленгліколь, 1,4фенілендіоксидіоцтову кислоту, 1,4циклогександиметанол і 1,4-бутундіол. Ароматичні фенілендіоксидіоцтову кислоту, янтарну кислоту, і аліфатичні кислоти, які одночасно можуть бути глутарову кислоту, адипінову кислоту, азелаїнову використані для приготування співполімеру, вклюкислоту, себацинову кислоту і інші. Перелік спецічають, наприклад, ізофталеву кислоту і себациноальних ефірів включає, не обмежуючись, фталеві ву кислоту. ефіри і нафталеві діефіри. Перелік переважних каталізаторів для пригоПерераховані кислоти або ефіри можуть встутування РТТ включає титанові і цирконієві сполуки. пати в реакцію з аліфатичним діолом, що має від 2 До складу відповідних каталітичних титанових до 10 атомів вуглецю, циклоаліфатичним діолом, сполук входять, не обмежуючись перерахованим: що має від 7 до 14 атомів вуглецю, ароматичним алкілати титану і їх похідні, титанові комплексні діолом, що має від 6 до 15 атомів вуглецю, або солі, титанові комплекси з гідроксикарбоновими гліколевим ефіром, що має від 4 до 10 атомів вугкислотами, титанові діоксид-кремнієві діоксидлецю. Перелік прийнятних діолів включає, не обспівосаждения, а також гідратований лугмежуючись, 1,4-бутандіол, триметиленгліколь, 1,6вміщаючий титановий діоксид. Специфічні пригександіол, 1,4-циклогександіметанол, діетиленгліклади включають тетра-(2-етилгексил)-титанат, коль, резорцинол і гідрохінон. тетрастеариловий титанат, диізопропоксиТакож можуть бути використані багатофункцібіс(ацетил-ацетонато)-титан, ди-n-бутоксиональні співмономери, звичайно, в кількостях від біс(триетаноламіно)-титан, трибутилмоноацетил0,1 до 3 мольних відсотків. Перелік прийнятних титанат, триізопропіл - моноацетилтитанат, титаспівмономерів включає, не обмежуючись, тримелінат тетрабензойної кислоти, лужні титанові оксатний ангідрид, триметилопропан, піромелітний лати і малонати, гексафторотитанат калію і діангідрид (PMDA) і пентаеритритол. Також мотитанові комплекси з винною кислотою, лимонною жуть бути використані поліефір-формуючі полікискислотою або молочною кислотою. Переважними лоти або поліоли. Існує можливість міняти інтенкаталітичними титановими сполуками є: титановий сивність полімеризації в твердій фазі однієї із зон тетрабутилат і титановий тетраізопропілат. Також або областей шляхом розміщення різних рівнів можуть бути використані відповідні цирконієві спополіфункціональних співмономерів в різних зонах. луки. Одним з переважних поліефірів є поліетиленПереважний полімер по даному винаходу мотерефталат (гомополімер PET), сформований у же також містити невеликі кількості фосфорних результаті, приблизно, 1:1 стехіометричної реакції сполук, наприклад, фосфатів, і каталізатор, напритерефталевої кислоти або її ефіру з етиленглікоклад, кобальтову сполуку, яка має тенденцію до лем. Іншим переважним поліефіром є поліетиленнадання блакитного відтінку. Можуть бути включенафталат (гомополімер PEN), сформований у рені інші речовини, що є абсорберами інфрачервонозультаті, приблизно, від 1:1 до 1:1,6 го випромінювання, наприклад, сажа, графіт і різні стехіометричної реакції нафталіндикарбонової залізисті сполуки. кислоти або її ефіру з етиленгліколем. Після описаної вище полімеризації в розплавЩе одним переважним поліефіром є полібутиленій фазі може слідувати етап кристалізації, а лентерефталат (РВТ). Переважними є також РЕТпотім етап полімеризації в твердій фазі (SSP), з співполімери, PEN-співполімери і РВТметою підвищення молекулярної ваги, що підкріп 19 88048 20 люється вимірюваннями характеристичноїв'язкостерефталату в кількості і з характеристичною в'язті. Процеси кристалізації і полімеризації можуть кістю, ідентичними використаним в компартментаздійснюватися в процесі реакції в барабанній сулізованій таблетці, були гомогенно дисперговані шарці періодичної (циклічної) дії. Як альтернатива, один в одному. Зразки не досліджувалися на кристалізація і полімеризація можуть бути заверпредмет інтенсивності хімічної взаємодії або шені в безперервному процесі в твердій фазі, при трансетерифікації. якому полімер перетікає з одного резервуару в Після цього зразок піддавався кристалізації інший після його попередньої термічної обробки в протягом однієї години шляхом витримки у потоці кожному з резервуарів. азоту, нагрітого до температури 178°С. Режими кристалізації, переважно, включають Таблетки піддавалися полімеризації в твердій температуру в діапазоні від 100°С до 150°С. Рефазі при їх розміщенні на фриті, розташованому у жими полімеризації в твердій фазі, переважно, вертикальній трубі. Трубу встановлювали в гарячій включають температуру в діапазоні від 200°С до масляній ванні. Азот нагрівали до температури 232°С, а більш переважно, від 215°С до 232°С. масла під час пропускання його через набір змійоПолімеризація в твердій фазі може проводитися виків, занурених в гарячу масляну ванну, а потім протягом проміжку часу, достатнього для підвивводили в донну частину вертикальної труби під щення молекулярної ваги до заданого рівня, який фрит. Після цього гарячий азот пропускали через буде залежати від застосування. При виготовленні фрит і направляли на таблетки, розташовані над звичайних пляшок переважна молекулярна вага верхньою частиною вертикальної труби. Зразки відповідає характеристичній в'язкості в діапазоні відбирали через певні проміжки часу. від 0,65 до 1,0 децилітрів/грам, відповідно до стаПолімеризацію в твердій фазі здійснювали при ндарту ASTM D-4603-86 при 30°С в суміші фенолу двох температурах (215°С і 230°С). Зразки таблеі тетрахлоретану з ваговим співвідношенням ток відбирали у точно вказаний час. Таблетку до60/40. Проміжок часу, необхідний для досягнення сліджували методом DSC на характеристичну в'явказаної молекулярної ваги може скласти від 8 до зкість, рівень кристалічності і час 45 годин. напівкристалізації. В одному з прикладів здійснення винаходу Виходячи з результатів, насправді, всі показгранула може бути отримана шляхом екструдуники тривалості напівкристалізації гомогенно дисвання осердя полімерної жили з поліетилентерефпергованої таблетки виявилися меншими, порівталату, що кристалізується, з показником 0,65дл/г і няно з тривалістю напівкристалізації ідентичної шляхом екструдування оболонки поверх осердя з композиції в таблетці, розділеній на зони. передполімеру поліефіру з показником 0,48дл/г, Можна припустити, що результат буде менш що складає від 95 до 5 вагових відсотків жили. різко відмінним, якщо менше матеріалу поміщено Після цього жила розрізується на тверді гранули, або змішано в осерді, або якщо показник I.V. осерякі мають структуру типу осердя в оболонці. дя виявляється більш наближеним до I.V. в основВ іншому прикладі здійснення сердечник може ній (в більшій частині) композиції. Таким чином, бути виготовлений з відпрацьованого споживацьвинахід може вважатися використаним при будького поліефіру повторного циклу. Важливим чинякій кількості матеріалу в осерді, якщо показник ником є те, що в'язкість розплаву полімеру в осерI.V. осердя буде відрізнятися від показника I.V. ді повинна бути більшою, ніж в'язкість розплаву оболонки. полімеру в оболонці. В одному з прикладів здійснення показник I.V. За наслідками експериментів, ефект стає (в'язкість розплаву) матеріалу в осерді більший, менш виразним, якщо менше матеріалу змішуєтьніж показник I.V. матеріалу в оболонці. Даний прися або розміщується в осерді, або якщо показник клад здійснення представляє таблетку безпосерейого I.V. наближається до показника I.V. основної дньо після того, як вона спочатку була виготовлекомпозиції. на, наприклад, шляхом розміщення первинного Наступні експерименти демонструють промиполіефіру з плавильного реактора в оболонку, а слову придатність компартменталізованої таблетвідпрацьованого споживацького поліефіру повторки за даним винаходом. ного циклу - в осердя. Чим більша кількість матеБули приготовані різні компартменталізовані ріалу міститься в осерді, тим більший ступінь відтаблетки з конфігурацією типу «осердя в оболонмінності від контрольного зразка з гомогенною ці» (Фіг.1). Кожна компартменталізована таблетка дисперсією. Не дивлячись на те, що ефект не тавключала оболонку з низькомолекулярного кий значний при низьких кількостях матеріалу в (I.V.=0,499дл/г (0,50дл/г)) поліетилентерефталату, осерді, все ж таки він виникає в осерді навіть при що кристалізується, який має в своєму складі 98,2 5% кількості матеріалу. Тому осердя може складамольних відсотків терефталевої кислоти, 1,8 моти 1 об'ємний відсоток від всієї таблетки, переважльних відсотків ізофталевої кислоти, і осердя з но, щонайменше, 5%, і найбільш переважно для високомолекулярного поліетилентерефталату, що досягнення заданого ефекту, 10% і більше. Маккристалізується, який має в своєму складі 98,2 симальний об'єм може бути менший за 50%, оскімольних відсотків терефталевої кислоти, 1,8 мольки при 50% осердя перестає бути меншим комльних відсотків ізофталевої кислоти. Характериспонентом. тична в'язкість і кількість матеріалу, використаного Даний приклад здійснення винаходу предстадля приготування осердя можуть бути знайдені в влений таблетками в поставленому експерименті назві таблиць з представленими даними. відразу ж після того, як вони були приготовані і все Була виготовлена контрольна таблетка без ще знаходились в аморфному стані, а також тими окремих зон, в якій обидва полімери поліетилен 21 88048 22 ж самими таблетками після кристалізації, але пебільше характеристичної в'язкості матеріалу в ред істотною полімеризацією в твердій фазі. осерді. Проте, як показано в Таблиці VI, зниження Ще один приклад здійснення розкриває таблеградієнта I.V. продемонстровано полімеризацією в тку, в якій осердя має показник I.V. менший, ніж твердій фазі компартменталізованої таблетки, що показник I.V. оболонки. Після полімеризації в твемає осердя з більш високою молекулярною вагою, рдій фазі характеристична в'язкість матеріалу в ніж оболонка. оболонці зросла до такого ступеня, що вона стала Таблиця III 25% 0,84 дл/г поліефір, 75% 0,499дл/г поліефір SSP Температура=215°С SSP час при Кристалізація, ½ Характеристична Кристалічність вказаній темпетривалості (нав'язкість (дл/г) (%) ратурі (година) півперіод) (сек) РоздіРоздіРоздіКонКонКонлено на лено на лено на троль троль троль зони зони зони 0 0,585 0,552 23,1 28,5 54,4 48,8 1,5 0,616 0,575 31,2 33,1 57,9 49,4 3 0,661 0,626 28,6 38,4 59,8 52,8 4,5 0,708 0,698 36,8 35 63,7 52,7 6 0,751 0,718 30,4 39,4 65,8 55,1 8 0,764 0,803 39,8 34,2 57,1 84,4 10 0,869 0,824 32,2 37,3 78,5 60,1 12 0,884 0,861 34,1 36,6 67,4 61,3 14 0,932 0,9 39,8 34,4 75,7 64,3 16 0,963 0,932 35,7 39,5 75,6 65,1 18 1,012 0,979 39,7 35 82,8 71,5 20 1,021 1,028 40 39,1 76,9 73 22 1,065 1,066 38,3 41 89,2 75,7 24 1,101 1,105 37,1 39,3 91 80,5 SSP Температура=230°С Кристалізація, ½ Характеристична Кристалічність тривалості (напівв'язкість (Дл/г) (%) період) (сек) РоздіРоздіРоздіКонКонКонлено на лено на лено на троль троль троль зони зони зони 0,574 0,546 26,5 25,9 72 48,9 0,66 0,634 33,4 34,7 61,4 51 0,787 0,754 39,3 34,9 65,8 56,2 0,879 0,855 37,7 37,5 73 62,7 0,932 0,925 36,8 34,5 75,7 62,7 1,036 1,035 36 39,9 78,3 67,2 1,111 1,11 37,1 38,5 90,7 75,5 1,165 1,176 38 39,6 83,6 75,2 Таблиця IV 10% 0,84 дл/г поліефір, 75% 0,499дл/г поліефір SSP Температура=215°С SSP час при Кристалізація, ½ Характеристична Кристалічність вказаній темпетривалості (нав'язкість (дл/г) (%) ратурі (година) півперіод) (сек) РоздіРоздіРоздіКонКонКонлено на лено на лено на троль троль троль зони зони зони 0 0,544 0,513 28,8 29,3 52,4 49,5 1,5 0,583 0,55 34,8 36,9 55,8 50,6 3 0,629 0,599 35,6 37,1 58,2 53,7 4,5 0,671 0,646 35,9 37,7 59,4 53,5 6 0,708 0,687 36,6 зо 58,5 56,2 8 0,757 0,72 28,4 39,6 60,6 55,4 10 0,812 0,807 34,7 38,7 67,4 59,2 12 0,86 0,847 40,7 37,9 68,2 63,3 14 0,894 0,879 31,2 38,8 70,4 65,8 16 0,918 0,943 40,4 35,4 71,2 70,4 18 0,954 0,961 38,8 38,8 76,4 71,5 20 0,993 1,002 38,9 39 74,2 77,6 22 1,012 1,05 37 39,9 78,2 77,4 24 1,038 1,082 37,3 36,7 76,9 80,3 SSP Температура=230°С Кристалізація, ½ Характеристична Кристалічність тривалості (напівв'язкість (Дл/г) (%) період) (сек) РоздіРоздіРоздіКонКонКонлено на лено на лено на троль троль троль зони зони зони 0,539 0,514 29,6 29,3 53,2 51,9 0,688 0,66 39,4 36,9 59,5 49,5 0,725 0,739 38,8 37,7 61,9 50,6 0,788 0,781 40,9 53,5 66,4 56,8 0,902 0,896 39,3 38,3 70,4 53,5 0,988 1,023 41,8 55,4 75,2 69,3 1,101 1,159 41,2 41,7 80,6 55,4 1,141 1,156 40,4 40,3 83,5 78 23 88048 24 Таблиця V 10% 0,72дл/г поліефір, 90% 0,499дл/г поліефір SSP Температура=215°С SSP час при Кристалізація, ½ Характеристична Кристалічність вказаній темпетривалості (нав'язкість (дл/г) (%) ратурі (година) півперіод) (сек) РоздіРоздіРоздіКонКонКонлено на лено на лено на троль троль троль зони зони зони 0 0,533 0,521 28,7 27,2 51,7 48,8 1,5 0,577 0,56 34 36 55,6 50,3 3 0,623 0,611 35,8 36,9 56,4 51,3 4,5 0,671 0,666 37,1 38,5 59,1 52,3 6 0,711 0,692 37,6 37,9 62,4 54,8 8 0,758 0,744 39 25,4 63,8 96,4 10 0,793 0,792 39,8 38,7 64,9 80,2 12 0,854 0,826 39,6 41,4 65,1 68,8 14 0,884 0,888 40,6 39,6 69,2 68,1 16 0,928 0,935 40,7 40,4 71,9 68,1 18 0,961 0,961 39,5 38,2 39,5 66,5 20 1,002 0,992 39,6 41,2 69,5 74,2 22 1,027 1,073 42,9 42,2 76,1 73,3 24 1,052 1,087 0 37,9 74,5 74,6 SSP Температура=230°С Кристалізація, ½ Характеристична Кристалічність тривалості (напівв'язкість (Дл/г) (%) період) (сек) РоздіРоздіРоздіКонКонКонлено на лено на лено на троль троль троль зони зони зони 52,8 0,513 30,7 27 52,8 51,7 0,612 0,631 38,6 38,7 57,8 86,8 0,715 0,721 39,4 39,1 62,6 54,9 0,805 0,849 39,9 40 67,9 61,2 0 0,985 0 39,6 0 64,2 1 0,995 39,8 41,5 71,7 65,8 0 1,089 0 40 0 73,8 1,133 1,185 40,9 43,2 83,1 81,6 Таблиця VI Зниження градієнта I.V. Композитна I.V. ганули (дл/г) Розбито на Змішано зони 10% 0,72дл/г поліефіру 90% 0,499дл/г поліефіру SSP: 230°С, 6 годин 25% 0,84дл/г поліефіру 75% 0,499дл/г поліефіру SSP: 230°С, 6 годин 10% 0,72дл/г поліефіру 90% 0,499дл/г поліефіру SSP: 215 °С, 6 годин 25% 0,84дл/г поліефіру 75% 0,499дл/г поліефіру SSP: 215 °С, 6 годин I.V. центральної зони (дл/г) Розбито на Змішано зони I.V. поверхні (дл/г) Змішано Розбито на зони 0,89 0,92 0,76 0,751 1,24 1,03 0,95 0,97 0,74 0,850 1,32 1,23 0,80 0,83 0,69 0,73 1,01 1,07 0,83 0,85 0,71 0,85 1,24 1,09 1. I.V. центральної зони: означає I.V., що базується на залишку кількості полімеру після розчинення 89-95% таблетки. 2. I.V. поверхні: означає I.V. після розчинення перших 5-10% таблетки. I.V. середня величина трьох значень, виключаючи значення для поверхні 1,03, яке являється середньою величиною двох значень. Методи дослідження Визначення характеристичної в'язкості усередині гранули. Існує два способи визначення характеристичної в'язкості усередині гранули. В одній з методик різні послідовні зразки, що складаються з 1,0г гранул певного продукту піддаються дії суміші, що складається 50/50 з трифторооцтової кислоти/дихлорометану, протягом проміжків часу, що збільшуються і забезпечують все довше і більш результативне розчинення кожного 1,0г гранул. Після цього розчинені порції досліджувалися на предмет характеристичної в'язкості. За наслідками даних досліджень забезпечено збір даних, що характеризують характеристичну в'язкість для поверхні і далі для будь-яких зростаючих вагових фракцій гранул. Таким чином, набір даних про характеристичну в'язкість, починаючи з високих показників (характеристична в'язкість поверхні), розширюється, охоплюючи стан характеристичної в'язкості всього зразка в цілому. Така характеристична в'язкість отримала назву композитної характеристичної в'язкості. Характеристична в'язкість для кожного подальшого концентричного шару може бути розрахована з середнього вагового значення. На жаль, точність такого розрахунку знижується ближче до центральної зони (ділянки). Таке зниження пояснюється дуже малими відмінностями в показниках характеристичної в'язкості фракцій у міру наближення до центральної ділянки. Така погрішність може бути подолана шляхом безпосередніх вимірювань (досліджень) центральних фракцій. Перевага даної методики полягає в тому, що використовується безліч зразків вагою 1,0г, які дозволяють отримати більш повну інформацію про продукт, що піддається дослідженню. Це важливо для характеристики агрегатних продуктів, які мають значні відмінності в показниках характеристичної в'язкості для гранул, що входять до складу даних агрегатних продуктів, і де 1г гра 25 88048 26 нул не є показовими для всього агрегатного продвома різними показниками в'язкості в розплавледукту в цілому. ному стані, буде мати точку плавлення співполіеІнший спосіб полягає у видаленні шарів. Відтилен-терефталату, що складає, приблизно 248шаровування здійснюють шляхом дії на ті ж самі 252°С за наслідками диференціальної скануючої 1,0г гранул заданого продукту розчинником, викокалориметрії при інтенсивності сканування 10°С на ристовуваним в дослідженнях характеристичної хвилину. В'язкість розплаву гранули з двома полів'язкості при одній і тій же температурі, в основномерами, що мають точку плавлення 246°С, повиму, протягом одного і того ж послідовного проміжнна бути виміряна при температурі 286°С. ку часу. В результаті, шари гранул відділяються в Як альтернатива, в'язкість розплаву гранули, процесі послідовного розчинення. Технологічні що містить співполіетилентерефталат, що має засоби забезпечують отримання цілого ряду велиточку плавлення 246°С, і гомополімер поліетиленчин, що характеризують зміну характеристичної терефталату, що має точку плавлення 265°С, мов'язкості для кожного з подальших шарів. Така же бути виміряна при 305°С. методика має перевагу, оскільки вона забезпечує Характеристична в'язкість отримання значень характеристичної в'язкості коХарактеристична в'язкість пожного шара, зокрема, з більшою мірою точності лі(етилентерефталату) з проміжною молекулярдля внутрішніх шарів. Проте, дана методика має ною вагою і низькою кристалічністю і відповідних недолік, забезпечуючи дані тільки для 1,0г зразка. полімерів, розчинних в 60/40 феноІснує цілий ряд технологій обробки розчинених лу/тетрахлоретану, визначали шляхом розчинення порцій. Одна з них полягає в осадженні матеріалу, 0,1г полімеру або подрібненої таблетки в 25мл інша технологія припускає дослідження безпосерозчину 60/40 фенолу/тетрахлоретану і знахоредньо розчину. Безпосереднє дослідження роздження (визначення) в'язкості розчину при 30°С +/чинених порцій є переважним, оскільки осадження 0,05, що відноситься до розчинника, при тій же розчиненої порції вимагає введення додаткових самій температурі, використовуючи віскозимер операцій, при яких може бути втрачена низькомоUbbelohde 1B. Характеристична в'язкість розрахолекулярна фракція. вується за рівнянням Billmeyer, грунтуючись на Відділення нерозчиненої фракції складає відносній в'язкості. більш завелику трудність для PET, ніж для поліХарактеристична в'язкість поетиленнафталату (PEN), через більшу розчинність лі(етилентерефталату) з високою молекулярною PET. Нерозчинені гранули можуть бути видалені вагою або високою кристалічністю і відповідних шляхом фільтрації через ситчастий (ситоподібний) полімерів, не розчинних у фенолі/тетрахлоретані, фільтр розміром 325меш, а потім відразу ж перевизначали шляхом розчинення 0,1г полімеру або несені на піддон з алюмінієвої фольги, покритий подрібненої таблетки в 25мл 50/50 трифтороцтотефлоном. Піддон зважується до і після переневої кислоты/дихлорометану і знаходження показсення, а також додатково зважується після виданика в'язкості розчину при 30°С +/- 0,05, що віднолення з його поверхні нерозчинених гранул. В осситься до розчинника, при тій же самій новному, на піддоні нічого не залишається. температурі, використовуючи віскозимер типа ОС Гранули PEN або PET повинні бути відокремлені Ubbelohde 1B. Характеристична в'язкість розрахона піддоні, щоб отримати упевненість в тому, що вується по рівнянню Billmeyer, грунтуючись на відвони зможуть швидко відділитися, знову опинивносній в'язкості, і конвертується, використовуючи шись в розчиннику. Гранули зберігають свою перлінійну регресію, для отримання результатів, які винну форму протягом всього процесу розчиненвідповідають результатам, що були отримані, виня. Звичайно, не існує ніяких вказівок щодо користовуючи розчинник 60/40 феможливої несприятливої руйнівної дії розчинника нол/тетрахлоретан. на поверхні гранул (утворення лунок і різного типу Лінійна регресія має вигляд: нерівностей). I.V. в 60/40 фенолі/тетрахлоретані=0,8229xI.V. Видалення розчинника з нерозчинених порцій в 50/50 трифтороцтова кислозразків гранул здійснюється шляхом відфільтровута/дихлорометан+0,0124 вання гранул з розчину, використовуючи сито розВсі вимірювання характеристичної в'язкості міром 325меш, обполіскування і висушування просмол, представлених в таблицях II IV, проводилитягом 30 хвилин на розігрітій плиті з температурою ся, використовуючи спосіб, вживаний для високоповерхні 150°С. Може бути збільшена тривалість молекулярних поліефірів. висушування, крім того, може бути запропонована Визначення I.V. зовнішніх і внутрішніх 10% операція додаткової сушки у вакуумній печі при таблеток 150°С без зміни ваги. Зовнішні 10% таблеток було досліджено по В'язкість розплаву наступній методиці. З трьох шматків фільтрувальВ'язкість в розплавленому стані може бути виних полотен розміром 325меш було сформоване значена безліччю способів, існуючих в промислофільтрувальне сито у формі лійки, яке було провості. Температурою, при якій визначають в'язкість мите 20-30мл відфільтрованого дихлорометану, розплаву, є температура на 40°С вища за точку висушене на розігрітій плиті, принаймні, 10 хвилин плавлення гранули. Для гранули з двома чи більш і тароване до надання постійної ваги. полімерами вимірювання здійснюють при темпе1г таблеток було зважено в кожній з трьох ратурі на 40°С вище за точку плавлення полімеру 25мл мірних колбах без перемішуючих пристроїв з найбільш високою температурою плавлення. (паличок). Наприклад, в'язкість в розплавленому стані грану5мл відфільтрованого I.V. розчинника із споли, приготованої із співполіетилентерефталату з собу визначення IV додавали в колбу з лійками, 27 88048 28 що містять таровані фільтри розміром 325меш і трьох шматків фільтрувальних полотен розміром акуратно перемішували з утворенням завихрень в 325меш було сформоване кожне фільтрувальне перебіг від 0,5 до 1 хвилини. Тривалість часу змісито у формі лійки, які були промиті 20-30мл віднюється від зразка до зразка. Можливо, потрібно фільтрованого дихлорометану, висушені на розібуде провести декілька експериментів, щоб визнагрітій плиті протягом, принаймні, 10 хвилин і тарочити коректний час для забезпечення виходу від 5 вані до постійної ваги. до 11% поверхні зразка в розчин. 1г таблеток було зважено в кожній з трьох Розчинник і нерозчинені таблетки були пере25мл мірних колбах з меремішувальними пристроміщені в таровані колби через фільтрувальне сито. ями (паличками). Кілька разів розчиннику давали можливість стекти 12мл IV розчинника від IV методу додавалися і контактувати з поверхнею від краю колби до фів одну колбу і перемішувалися до розчинення від льтрувального сита. Фільтрувальне сито перено89 до 95% таблеток. Якщо вага виходила за рамки сили на дротяний утримувач на нагрівальній плиті, необхідного діапазону, обробка зразків повторюповерхня якої була розігріта до температури валася. Розчин і нерозчинені таблетки переноси150°С, і висушували протягом 5 хвилин. лися у фільтрувальну колбу через фільтрувальне Колбу швидко 4 рази промивали 5мл відфільсито. трованого розчинника, при цьому промивальні Мірна колба обполіскувалася 5мл відфільтророзчини переносилися в таровану колбу через ваного розчину. При цьому фільтрувальний розчин лійку, обполіскуючи всю поверхню колби. подавали через фільтрувальне сито. При необхідТарована колба відразу ж герметизувалася за ності, повторювали перенесення нерозчиненого допомогою закупорюючого пристрою і відкладалазразка на фільтрувальне сито. ся для вимірювання I.V. Після витримування в Відразу ж після цього нерозчинені таблетки і дротяному утримувачі протягом 5 хвилин фільтрувсю поверхню фільтрувального сита обполіскувавальне сито переносилося на алюмінієвий таровали 20мл відфільтрованого дихлорометану. ний піддон, розташований на поверхні нагрівальФільтрувальне сито переносили на тарований ної плити, і висушувалося, принаймні, протягом 30 алюмінієвий піддон, розташований на поверхні хвилин. нагрівальної плити (150°С), забезпечуючи його Колбу зважували для визначення ваги розчинвисушування протягом, принаймні, 30 хвилин, а ника, при цьому, I.V. визначали відповідно до мепотім охолоджували, щонайменше, до кімнатної тодики, описаної вище. Після висушування нерозтемператури, перш ніж виконати операцію зважучинений зразок був зважений для визначення ваги вання. нерозчинених таблеток, при цьому вага розчинеФільтрувальне сито зважували і традиційним ної фракції визначалася як різниця віднімання. способом визначали вагу нерозчинених таблеток I.V. (характеристична в'язкість) внутрішні 10% відповідно до методики, описаної раніше. таблеток була визначена по наступній методиці. З 29 Комп’ютерна верстка О. Гапоненко 88048 Підписне 30 Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601