Матеріал для одержання теплозахисного покриття з градієнтом хімічного складу та структури по товщині перехідної зони метал-кераміка

1 Матеріал для одержання теплозахисного покриття з градієнтом ХІМІЧНОГО складу і структури Цей винахід відноситься до області високотемпературних матеріалів, використовуваних у електронно-променевій технології випаровування і вакуумної конденсації для одержання теплозахисних покриттів (ТЗП) з градієнтом ХІМІЧНОГО складу і структури по товщині перехідної зони металкераміка з ЗОВНІШНІМ керамічним шаром з дюксиду цирконію на термонавантажених деталях газових турбін енергосилових установок ДОВГОВІЧНІСТЬ теплозахисних покриттів у про цесі експлуатації визначається співвідношенням термомеханічних параметрів зовнішнього керамічного і зв'язуючого металевих шарів, що складають ТЗП, і кінетикою окислення поверхні зв'язуючого шару при високій температурі, яке сприяє створенню проміжного оксидного шару (TGO а-АІ2Оз) на основі оксиду алюмінію В структурі ТЗП, як правило, існують дві міжфазні межі, що розділяють кераміку і шар оксиду алюмінію, а також шар оксиду алюмінію і зв'язуючий металевий шар по товщині перехідної зони метал-кераміка на основі металу і оксидів, що мають різну пружність пари при температурі випаровування, який відрізняється тим, що як метал містить Сг, а як оксиди АЬОз, Y2O3 і ZrO2 при такому співвідношенні компонентів, мас % Сг 2-ь5 АІ 2 О 3 2+ 5 Y2O3 2+ 5 ZrO 2 решта 2 Матеріал за п 1, який відрізняється тим, що додатково містить СеО 2 при такому співвідношенні компонентів, мас % Сг 2-ь5 АІ 2 О 3 2+ 5 Y2O3 2+ 5 СеО 2 0 •• 2 * ZrO 2 решта О Гальмування окислювальних процесів на поверхні зв'язуючого шару визначає зниження швидкості росту оксидної плівки а-АІ2Оз і, ВІДПОВІДНО, збільшення ДОВГОВІЧНОСТІ ТЗП Модифікування структури зовнішнього керамічного шару для зниження модуля пружності або створення мікропористості з метою згладжування термічних деформацій і формування перехідних зон між керамікою і металом з високим опором окисленню є пріоритетним напрямком у технології розробки конструкцій довгоіснуючих ТЗП Особливе місце у технології одержання і ремонту теплозахисних покриттів на жароміцних нікелевих сплавах належить тій групі деталей (виробів) високотемпературної техніки, яка у якості зв'язуючого жаростійкого під шару використовує дифузійні алюмінідні покриття, модифіковані платиною або родієм [Strongman Т Е , Пат США 4321331, Публ 23 03 82, Rickerby D S et al ЕР0718419В1, - Публ 12 08 1998, Rickerby D S et al EP0718420A1, - Публ 26 06 1996, Strongman ю 52740 Т Е , Solfest РА Пат США 5015502, - Публ 14 05 91] Основна суть цих розробок, як і на випадок багатокомпонентних зв'язуючих покриттів MCrAlY, базується на попередньому формуванні на поверхні жаростійкого шару оксидної плівки на основі АЬОз 3 цим пов'язано виникнення під плівкою АЬОз збіднілого алюмінієм прошарку у зв'язку з витрачанням алюмінію на формування TGO - аАЬОз плівки У випадку (Ni, Pt)AI покриттів, що не мають у своєму складі активних елементів (зокрема, Y), здатних утримувати шар кераміки ZrO2(Y2Os) на оксидній ПЛІВЦІ АЬОз (за рахунок механізму механічного прикріплення), виникнення збіднілої алюмінієм зони у металевому жаростійкому покритті на початковому етапі функціонування ТЗП (тобто процесу окислення) є неслушним фактором Для збільшення сталості системи ТЗП бажано створення початково концентраційного ущільнення по алюмінію або хрому, що підвищує активність алюмінію у приповерховій зоні зв'язуючого покриття Хром є також елементом, що забезпечує високотемпературне зміцнення алюмінідів типу p-NiAl (Грейль Є М Дослідження NiAl і N13AI / Механічні властивості металевих сполук - М Металургія 1982 -3 256-299) У випадку немодифікованих платино - алюмінідних покриттів на їх поверхні у процесі випробувань (експлуатації) виникає зморшкуватість внаслідок низького опору повзучості матеріалу покриття При термоцикл ічному навантаженні (окисленні) має місце передчасне відшарування кераміки у осередках поглиблень, що створюються у металевому зв'язуючому шарі В багатокомпонентних покриттях NiCoCrAlY (a також, що мають у своєму складі додатково ЗМІЦНЮЮЧІ елементи гафній, кремній, цирконій або їх оксиди) опір повзучості поверхні зв'язуючого шару є досить великим і при циклічному розтягуванністисненні виникнення зморшкуватості матеріалу покриття відбувається після тривалого часу (більш ЮООгод) випробувань Функціонально градієнтні покриття характеризуються безперервним (плавним) або переривчастим (шаровим) зміненням ХІМІЧНОГО складу і структури по товщині захисного шару Градієнт змінення ХІМІЧНОГО складу і структури одержують різними металургійними процесами і технологічними прийомами Обмеження небажаних фізико-хімічних процесів на межі метал-кераміка можна здійснити створенням захисних покриттів з поступовим (плавним) зміненням складу і структури при переході від одного шару до іншого Такі покриття одержують конденсацією з парової фази шляхом електроннопроменевого випаровування багатокомпонентних сумішей, вміщуючих речовини з різною пружністю пара при температурі випаровування, з одного джерела Найбільш близький по сукупності ознак і тому взятий нами за прототип матеріал для одержання градієнтних захисних покриттів описано у патенті України №17473, МПК6 С23С 14/24, B05D 3/06, Публ 19 07 99, Бюл №5 (прототип) В цьому патенті запропоновано ряд матеріалів для одержан ня теплозахисного покриття з градієнтом ХІМІЧНОГО складу і структури по товщині, виконаних на основі металу і оксидів, що мають різну пружність пару при температурі випаровування Основними компонентами цих матеріалів є металевий алюміній, оксид алюмінію, хром, кремній, платина і ІНШІ інгредієнти В одному з переважних варіантів цього винаходу для одержання градієнтного теплозахисного покриття використовують матеріал системи АІAI2O3-ZrO2 при співвідношенні компонентів (мас %) АІ - 5 - 40, АІ2О3 - 1 - 60, ZrO2 - інше, у вигляді спресованої металокерамічної таблетки, розміщеної на торці керамічного зливка По мірі нагрівання і розплавлення таблетки і зливка, розташованих у полому водоохолоджуваному ТІГЛІ, електронним пучком у вакуумі починається випаровування компонента таблетки, що має більш високий тиск пару, тобто алюмінію (АІ) Потім, ПО мірі випаровування алюмінію, починається випаровування оксиду алюмінію і у КІНЦІ випаровування дюксиду цирконію і оксиду іттрію зі складу таблетки, що плавно переходить у випаровування частково стабілізованого дюксиду цирконію з базового керамічного зливка ZrO2 - 7%У2Оз В результаті вказаної ПОСЛІДОВНОСТІ змінення складу парової фази у початкові моменти випаровування і конденсації на поверхні сплаву, що захищається, формується градиент концентрації компонентів по товщині покриття Шар, примикаючий до підложки, містить максимальну КІЛЬКІСТЬ компонента з високим тиском пару (АІ) Результати термоцикл ічних випробувань (1135 о 50°С, повітря) жароміцних сплавів з одностадійним градієнтним теплозахисним покриттям, одержаним осадженням жаростійкого зв'язуючого металевого шару NiCoCrAlY з подальшим випаровуванням і осадженням матеріалу системи АІAI2O3-ZrO2 (У2Оз) показали, що максимальна ДОВГОВІЧНІСТЬ ЗОВНІШНЬОГО керамічного шару такого типу покриттів при використанні вихідного матеріалу, вміщуючого 5 - 13%АІ, 3 - 7%АІ2Оз, інше ZrO2 - 7%У2Оз становить 500 - 650 1-годинних термоциклів при одноступінчастому відпіканні і 600 - 800 1-годинних термоциклів після двохступінчастого відпікання у вакуумі [І С Малашенко і ш Проблеми спецелектрометалургм, 1998 - №1 - С 26 - 36] У випадку осадження градієнтних ТЗП на жароміцні сплави, що використовують у якості жаростійкого зв'язуючого шару вже сформовані термодифузійні нікель-алюмінідні або платиноалюмінідні шари (двостадійний техпроцес осадження), що не мають у своєму складі іттрію або інших високоактивних елементів для надійного прикріплення зовнішнього керамічного покриття, термоциклічна ДОВГОВІЧНІСТЬ градієнтних ТЗП, як правило, нижче і становить 120 - 260 термоциклів для простих NiAl покриттів і 240 - 380 термоциклів у випадку (Ni, Pt)AI зв'язуючого шару Відносно невисока ДОВГОВІЧНІСТЬ таких покриттів пов'язана з окисленням зв'язуючого алюмінідного покриття, оскільки теплоізолюючий керамічний шар залишається проникним для дифузії кисню з повітря до міжфазної межі кераміка-метал При цьому адгезія плівки окалини АІ2Оз, що ство 52740 рюється, з звязуючим металевим шаром недостатня Крім того, дисоціація оксиду алюмінію при випаровуванні його з таблетки електронним променем не забезпечує потрібну термічну сталість структури градієнтної перехідної зони При безпосередньому випаровуванні електронним променем оксиду АЬОз відбувається його часткова дисоціація і склад плівки, що конденсується, відрізняється від стехіометричного оксиду а-АІ2О3 (Canon F Е, Gajary М М Пат США №3492152 С23С 11/00, публ 27 01 70р ) Це сприяє, по перше, локальному підвищенню концентрації вільного алюмінію у мікрооб'ємах, прилеглих до керамічного покриття (що, у принципі, не є негативним фактором) По друге, посилюються дифузійні процеси, пов'язані з міграцією ІОНІВ КИСНЮ у міжфазній області при подальшій термообробці у вакуумі або випробуваннях на окислення В результаті на міжфазній межі метал-кераміка може виникнути ланцюжок мікропор [Unal О , Mitchell Т Е , Heuzen А Н J Amer Ceram Soc - 1994 - 77, №4, Р 984 992], викликаючий передчасне відшарування керамічного покриття під дією залишкових термічних напруг Вадою градієнтних покриттів, що формуються на основі згаданого металокерамічного матеріалу системы АІ-АІ2Оз-2Ю2(У2Оз) у двостадійному процесі їх одержання є також нестабільність змочування поверхні зв'язуючого шару випаровуваним насамперед з таблетки алюмінієм Причиною цього явища є або природна пасивація поверхні зв'язуючого покриття (створення оксидного моношару на основі АЬОз) у результаті вилежування на повітрі, або оксидування поверхні зв'язуючого шару при нагріванні зразку (деталі) у вакуумній камері і змінення при цьому тиску залишкових газів у робочому просторі Згідно [Р Тресслер, Поверхні розділу у зміцнених окислами металах / Поверхні розділу у металевих композитах під ред А Меткалфа - М , Мир, 1978, - с 307 - 352], змочування а-АІ2О3 алюмінієм при температурі 950 - 1150°С і вище (по різним даним) раптово змінюється стягненням рідкого алюмінію у краплю Це явище багаторазово повторюється, і природа його у визначеній ступені залежить від парциального тиску кисню Поліпшення змочуваності досягається легуванням алюмінію нікелем, титаном, хромом В конкретному випадку з хромом досягається селективна адсорбція на поверхні розділу з АЬОз за рахунок розчинення Сг3+ у АЬОз при відсутності З-оі фази В двостадійному процесі осадження ГТЗП (і у одностадійному особливо), коли у якості початково випаровуємого матеріалу використовується матеріал на основі системи AI-AI2O3-YPSZ, на поверхні конденсації розвиваються дифузійні процеси, пов'язані з осадженням алюмінію на підложку і взаємодію з ним нікелю із зв'язуючого покриття В початковий момент часу конденсація алюмінію з таблетки викликає зустрічну дифузію нікелю, результатом чого є створення тонкого прошарку фази p-NiAl Але не увесь нікель може бути пов'язаний у штерметалід і частина його проникає у донну частину кераміки Те ж відноситься і до розподілу алюміню, який, дифундуючи у дюксид цирконію, помітно ущільнює внутрішні шари керамічного по криття Ці фактори вказують на ДОЦІЛЬНІСТЬ виключення алюмінію із складу таблетки і заміни його хромом, який може заміняти алюміній з позицій жаростійкості, взаємодії з алюмінідними зв'язуючими покриттями і забезпечення бар'єрного ефекту по відношенню до дифузійного потоку алюмінію Хром взаємодіє з нікелем зв'язуючого покриття і, завдяки високій розчинюваності, створює твердий матричний розчин Таким чином, створення матеріалу для одержання на жароміцних сплавах, що використовують у якості жаростійкого зв'язуючого шару вже сформовані термодифузійні нікель-алюмінідні або платино-алюмінідні шари, градієнтного теплозахисного покриття, що має високу довговічность, залишається актуальною задачею Поставлена задача вдосконалити відомий матеріал для одержання захисного покриття з градієнтом ХІМІЧНОГО складу і структури по товщині перехідної зони метал-кераміка за рахунок змінення його складу, сприяючого гальмуванню дифузії кисню через теплоізолюючий керамічний шар до міжфазної межі кераміка-метал, підвищенню термічної сталості структури градієнтної перехідної зони і збільшення адгезії плівки окалини АЬОз, що створюється, з зв'язуючим металевемим шаром, і, у результаті, підвищенню ДОВГОВІЧНОСТІ теплозахисного покриття (ТЗП), одержаного з цього матеріалу шляхом електронно-променевого випаровування і конденсації у вакуумі, внаслідок підвищення опору керамічного шару ТЗП термічному удару при охолодженні Поставлена задача вирішена тим, що запропоновано матеріал для одержання теплозахисного покриття з градієнтом ХІМІЧНОГО складу і структури по товщині перехідної зони метал-кераміка на основі металу і оксидів, який, згідно винаходу, у якості металу містить Сг, а у якості оксидів - АЬОз, Y2O31 ZrCb при такому співвідношенні компонентів, (% по масі) Сг - 2 •• 5, АІ2О3 - 2 * 8 , Y2O3 - 2 * 5 , * ZrCb - інше Хром вводять у матеріал як елемент, що має значну розчинюваність у платині і у штерметаліді NiAl, для забезпечення надійного ХІМІЧНОГО зв'язку матеріалу покриття з зв'язуючим алюмінідним шаром у початковий момент його осадження на поверхню зв'язуючого шару Далі хром, окислюючись, взаємодіє з оксидом АЬОз, який випаровується другим, зміцнює його і входить як складова частина у оксидну плівку TGO-AI2O3 Випаровуючись першим, хром при осаджуванні змочує поверхню алюмінідного (платиноалюмінідного) зв'язуючого шару і збільшує активність алюмінію при подальшій термообробці зразків у вакуумі Розчинюючись у приповерховій області зв'язуючого шару, хром підвищує опір пластичній течи дифузійного алюмінідного покриття при теплозмінах (розтягуванні - стисненні) Присутність хрому у перехідній зоні є цінною також тим, що він обмежує дифузію нікелю з зв'язуючого шару у керамічне покриття В результаті взаємодії нікелю з хромом створюється твердий розчин Ni-Cr Вільного нікелю не вистачає для проникнення у кераміку Це знаходить підтвердження у результатах XRF - аналізу, який показує 52740 повну відсутність оксиду нікелю у донній частині керамічних лусочок, що відшаровуються Оксид Y2O3 випаровується з таблетки у другу чергу і осідає на прошарок хрому Система СгY2O3 відома своєю високою окалиностійкістю Головний механізм фазової взаємодії у градієнтній перехідній зоні полягає у формуванні збагаченого оксидом Y2O3 внутрішнього шару керамічного покриття ZrO2 - 7%Y2O3 Непов'язаний оксид Y2O3 входить у твердий розчин ZrO2-Y2O3, забезпечуючи додатково високий рівень ХІМІЧНОГО зв'язку між керамікою і зв'язуючим жаростійким шаром Головний позитивний ефект дозованого легування поверхового шару - це можливість збагачування оксидом Y2O3 оксидуємої поверхні зв'язуючого шару Оксид іттрію концентрується у внутрішньому шарі окалини TGO-AI2O3, що і потрібно з міркувань ДОВГОВІЧНОСТІ ТЗП на основі частково стабілізованого дюксиду цирконію (ZrO2 7%Y2O3) Доцільно також, щоб згаданий матеріал додатково містив СеО2 при такому співвідношенні компонентів, (% по масі) Сг - 2 •• 5, АІ2О3 - 2 * 8 , Y2O3 * 2 * 5 , СеО2 - 0 * 2 , ZrO2 - інше При такому рішенні добавка оксиду церію на доповнення до вільного оксиду іттрію обмежує у одержаному ТЗП дифузійну проникність кисню через ЗОВНІШНІЙ керамічний шар дюксиду цирконію до міжфазної межі кераміка-метал Сумісне введення до складу заявленого матеріалу оксидів церію і іттрію забезпечує одержання на межі градієнтної перехідної зони і керамічного покриття тонкого термосталого оксиду, що має здатність, взаємодіючи з керамікою, перешкоджати дифузії алюмінію з градієнтної перехідної зони у внутрішні шари керамічного покриття у процесі осадження, коли вся система знаходиться у нерівноважному стані Одночасна присутність у заявленому матеріалі оксидів церію і іттрію дозволяє також виключити спонтанне розтріскування керамічного покриття і його вибухове відшарування від металу при використанні у якості зв'язуючого шару дифузійних нікель-алюмінідних покриттів завдяки тому, що наявність оксиду іттрію забезпечує досить велику КІЛЬКІСТЬ точок прикріплення керамічного шару до зв'язуючого алюмінідного шару Співвідношення компонентів матеріалу у вказаних межах при послідовному випаровуванні і конденсації цього матеріалу і керамічного зливка, на якому він розміщений у вигляді таблетки, забезпечує формування ТЗП з плавним градієнтом ХІМІЧНОГО складу і структури по товщині перехідної зони метал-кераміка, що, в свою чергу, забезпечує узгодження теплофізичних характеристик (термічного коефіцієнта ЛІНІЙНОГО розширення, модуля Юнга та ш) структурних складових жаростійкого (корозійностійкого) шару і керамічного покриття з частково стабілізованого дюксиду цирконію ZrO2 7%Y2O3 [ZrO3(Y2Os)], що дає сталу і високу ДОВГОВІЧНІСТЬ градієнтних ТЗП в умовах циклічних термічних навантажень Важливою функціональною характеристикою будь-якого ТЗП є механізм зруйнування (відшаровування) зовнішнього керамічного покриття, тобто траєкторія розповсюдження тріщини уздовж між 8 фазної межі метал/кераміка При розповсюдженні тріщини уздовж межі контакту окалина а-АІ2Оз / зв'язуючий керамічний шар кераміка, що відшаровується, оголює металевий шар, сприяючи тим самим прискореному окисленню останнього У цьому випадку плівка окалини зберігається у донній частині керамічного покриття (лусочки) і, за даними аналізу и поверхні, вміст АІ2Оз досягає 75 - 80% по масі Протилежну картину спостерігають, коли практично вся окалина АІ2Оз зберігається на поверхні зв'язуючого шару Це явище властиво тим ТЗП, у яких у якості зв'язуючого шару використовуються багатокомпонентні покриття MCrAlY, що мають у своєму складі іттрій У цьому випадку вміст АІ2Оз у керамічній лусочці, що відшаровується, становить 6 - 20% по масі Наявність у донній частині лусочки від ЗО до 65мас % АІ3О3 вказує на змішаний характер - руйнування покриття при відшаруванні кераміки і свідчить про переважний механізм розповсюдження магістральної тріщини через плівку окалини і по обох міжфазних межах Природно, що при тривалому функціонуванні ГТЗП на (Ni, Pt)AI зв'язуючому шарі, коли твердофазна взаємодія між ZrO2(Y2Os) 1 АІ2Оз при високій температурі посилюється, переважним механізмом руйнування на фінальній стадії випробувань (експлуатації) має бути розповсюдження тріщини по міжфазній межі «оксид алюмінію АІ2Оз / зв'язуючий алюмінідний шар» Технічна суть і принцип винаходу пояснюються на прикладах його втілення з посиланнями на креслення, що додається, де на фіг 1 показано залежність ДОВГОВІЧНОСТІ ГТЗП від складу матеріала, який використовують для одержання ГТЗП Запропоновано матеріал системи Сг-АІ2ОзY 2 03-Ce0 2 -Zr0 2 для одержання теплозахисного покриття з градієнтом ХІМІЧНОГО складу і структури по товщині перехідної зони метал-кераміка з ЗОВНІШНІМ керамічним шаром з дюксиду цирконію шляхом електронно-променевого випаровування і конденсації у вакуумі на ПІДЛОЖЦІ з жароміцного сплаву Склад запропонованого матеріалу забезпечує формування градієнтної перехідної зони складного ХІМІЧНОГО і фазового складу Матеріал представляє собою суміш порошків металевого хрому, оксиду алюмінію, непов'язаного оксиду іттрію, (оксиду церію) і дюксиду цирконію, частково стабілізованого на молекулярному рівні 7%Y2O3, Однорідну суміш замішують на зв'язці гідроокису алюмінію /АЮ (ОН)П і ПОЛІВІНІЛОВОГО спирту, сушать і пресують у таблетку масою ЗО * 0,2г і діаметром 35мм (розмір не лімітований) Для забезпечення механічної МІЦНОСТІ таблетки при транспортуванні у вакуумній камері і розміщенні на торці керамічного зливка у випарювачу таблетку відпікають (спікають) на повітрі при температурі 540 - 580°С протягом 60 хвилин За рахунок використання ефекту фракціонування матеріалу, що складається з суміші компонентів, що мають різну пружність пара при температурі плавлення, у процесі нагрівання таблетки матеріалу, що підлягає випаровуванню, і керамічного зливка у одиничному випарювачу (ТІГЛІ) одержували конденсаційне теплозахисне покриття, 52740 що має градієнт ХІМІЧНОГО складу і структури по товщині перехідної зони метал-кераміка Початкові шари покриття, що примикають до зв'язуючого шару підложки, збагачені найбільш летючим компонентом, у випадку, що розглядається, - хромом У ЗОВНІШНІХ шарах градієнтної перехідної зони переважають компоненти з більш високою температурою плавлення і більш низькою пружністю пару, тобто оксид алюмінію, оксид церію, оксид іттрію На заключній стадії здійснюється випаровування і конденсація компонента, що має максимально високу температуру плавлення Оскільки у якості дюксиду цирконію постійно використовується частково стабілізований на молекулярному рівні порошок ZrO2 - 7%У2Оз, у цьому випадку відбувається випаровування і осадження парового потоку ZrO2-Y2O3 вихідного складу Для того, щоб останні порції оксиду ZrO2-Y2O3, що конденсується, переходили безпосередньо у ЗОВНІШНІЙ теплоізолюючий шар товщиною до 180мкм (оптимально - 125 - 135мкм), матеріал, що підлягає випаровуванню, у вигляді таблетки встановлювали на торець керамічного зливка, що знаходиться у випарювачу Випаровування керамічного зливка починається по мірі завершення випаровування дюксиду цирконію, що входить до складу таблетки Функціональне призначення градієнтної перехідної зони у ТЗП, окрім забезпечення узгодження термомеханічних характеристик зовнішнього керамічного шару ZrO2(Y2Os) з зв'язуючим металевим покриттям, полягає у забезпеченні у процесі експлуатації (або при випробуваннях на циклічне окислення) надійного адгезійного зв'язку між ЗОВНІШНІМ керамічним покриттям і плівкою оксиду алюмінію, що створюється на міжфазній межі метал-кераміка внаслідок окислення поверхні зв'язуючого шару і у забезпеченні надійного зчеплення між плівкою оксиду алюмінію а-АЬОз, що створюється, і зв'язуючим металевим шаром Друга задача несе більш відповідальне функціональне навантаження якщо керамічне покриття відшаровується разом з плівкою а-АЬОз від зв'язуючого шару, останній оголюється і втрачає алюміній на повторне формування плівки а-АЬОз Таким шляхом захисний ресурс зв'язуючого жаростійкого шару швидко вичерпується Тому найбільш важливим є збереження непошкодженої міжфазної межі "оксид алюмінію - зв'язуючий шар" В даному винаході, на відміну від прототипу, де у якості базового матеріалу, що підлягає віпаровуванню, використовується суміш металу і оксидів АІ(АІ2Оз^гО2(У2Оз), з матеріалу виключено металевий алюміній і замість нього введено Сг, а спільно з оксидом іттрію введений оксид церію, який істотно відрізняється від оксиду іттрію при температурі випаровування значенням пружності пару [ФІЗИКО-ХІМІЧНІ властивості окисів Довідник / під ред Самсонова Г В - М Металургія, - 1978 472с ] Оптимальним для заявленого матеріалу для одержання теплозахисних покриттів з градієнтом ХІМІЧНОГО складу і структури по товщині перехідної зони метал - кераміка є таке співвідношення компонентів (% по масі) Сг АІ 2 О 3 2-ь5 2 •• 8 * 10 Y2O3 2^5 СеО 2 0 +2 ZrO2 інше Як вже згадувалось, хром вводять у матеріал, що підлягає випаровуванню, як елемент, що має значну розчинюваність у платині або у штерметаЛІДІ NiAl або (Ni, Pt)AI, для забезпечення надійного ХІМІЧНОГО зв'язку матеріалу покриття з зв'язуючим алюмінідним шаром у початковий момент його осадження на поверхню зв'язуючого шару Далі хром, окислюючись, взаємодіє з оксидом АЬОз, зміцнює його і входить як складова частина у оксидну плівку TGO-АЬОз Випаровуючись першим, хром при осадженні на поверхню алюмінідного (платино-алюмінідного) зв'язуючого шару збільшує активність алюмінію при подальшій термообробці зразків у вакуумі Розчинюючись у приповерховій області зв'язуючого шару, хром підвищує опір пластичній течи дифузійного алюмінідного покриття при теплозмінах (розтягуванні - стисненні) Оптимальна концентрація хрому (див таблицю) у матеріалі (таблетці), що підлягає випаровуванню, становить 2 - Змас %, при цьому вміст оксиду АЬОз ВІДПОВІДНО дорівнює 3 - 2мас % У цьому випадку вдається одержати усереднену термоциклічну ДОВГОВІЧНІСТЬ ГТЗП на нових платино-алюмінієвих покриттях (вміст алюмінію у дифузійному шарі від 26 до 32мас %) на рівні 590 термоциклів (460 - 780 термоциклів) при стандартному відхиленні а, рівному 18% Верхній вміст хрому у матеріалі (металооксидній таблетці), що підлягає випаровуванню, не повинен перевищувати 4,5 - 4,8мас % Така КІЛЬКІСТЬ дає значний пік концентрації хрому (до 16 18%) у перехідній зоні на межі контакту зв'язуючого NiAl шару з осаджуваним матеріалом таблетки У цьому випадку зруйнування може настати безпосередньо після осадження ГТЗП уздовж перехідної зони з підвищеним вмістом хрому Такого типу матеріали доцільно використовувати у ремонтних операціях з нанесення ГТЗП у тих випадках, коли вміст алюмінію у дифузійному зв'язуючому шару становить 15-18мас % Підвищення адгезії оксидної плівки з зв'язуючим шаром досягається додатковим введенням у матеріал, що підлягає випаровуванню, вільного (не пов'язаного у твердий розчин ZrO2 - 7%Y2Os) оксиду іттрію Оскільки пружність пара оксиду іттрію нижче, ніж у оксиду церію, оксид Y2O3 випаровується з металокерамічного матеріалу слідом за оксидом АЬОз В результаті термічної обробки у технічному вакуумі оксиди алюмінію і іттрію частково взаємодіють один з одним, утворюючи хімічну сполуку типу комплексного оксиду YAIO3 В процесі тривалих термоциклічних випробувань, коли формується стехіометричний оксид аАЬОз (48 - 50%АІ), оксид іттрію (його КІЛЬКІСТЬ у АЬОз досягає 6 - 8%) сприяє формуванню дрібнозернистої оксидної плівки АЬОз і рівномірного фронту окислення, що є обов'язковою умовою одержання тривалої ДОВГОВІЧНОСТІ ТЗП при циклічному змінені температури Максимальний вміст вільного Y2O3 у матеріалі, що підлягає випаровуванню, не повинно перевищувати 5%, оскільки при більш високій концентра 12 11 52740 ції оксидної фази настає ефект фазової перестаВ таблиці приведені результати аналізу донної білізацм донної частини керамічного покриття (внутрішньої) поверхні частини керамічних лусоZrCb - 7%У2Оз, у зв'язку з чим спостерігається причок, що відшарувалися, які показують, що ГТЗП, скорене руйнування ГТЗП (N, 1 х 10 1 Па), концентраційний пік алюмінію, що відповідає оксиду алюмінію у градієнтній зоні, зсувається завжди у сторону керамічного покриття і накладається на пік оксиду іттрію Таким чином, градієнтні покриття демонструють сталу термоциклічну ДОВГОВІЧНІСТЬ не тільки у випадку одностадшного процесу осадження, але и у випадку двостадійного осадження ТЗП, коли як металевий зв'язуючий шар використовують дифузійне (Ni, Pt)AI покриття або конденсаційні жаростійкі покриття системи Ni-AI-Cr з підвищеним вмістом алюмінію Ni-(18 - 20)%АІ-(8 - 12)%Сг і що не мають у своєму складі іттрію Результати термоциклічних випробувань зразків з однаковою товщиною термобар'єрного шару (120 - 135мкм) і дані мікроструктурного аналізу поперечного перерізу пальцевих зразків після випробувань показують стійку кореляцію між ДОВГОВІЧНІСТЮ ГТЗП і ХІМІЧНИМ (фазовим) складом таблеток, що підлягають випаровуванню Практично у всіх зразків основне зруйнування (відшарування) керамічного покриття відбувається по тілу окалини АІ2Оз і по міжфазній межі кераміка/оксид а-АІ2Оз При ВМІСТІ 5% У2Оз у матеріалі (таблетці), що підлягає випаровуванню, спостерігаються ознаки зруйнування по межі окалина а-АІ2Оз/зв'язуючий 16 15 52740 шар, а ДОВГОВІЧНІСТЬ ГТЗП становить тільки 100 рестабілізацм дюксиду цирконію біля міжфазної 120 термоциклів межі метал /кераміка Порівняння кінетики окислення поверхні (Ni, В результаті випаровування матеріалу у виPt)AI зв'язуючого шару на пальцевих зразках з гляді таблетки, установлюваної на керамічний ТЗП, одержаними по стандартній і градієнтній техзливок ZrO2 - 7%У2Оз, у зовнішньому шарі дифунологи, показує, що товщина плівки окалини азійного покриття (Ni, Pt)AI одержують до 6 - 7% АЬОз у випадку стандартної технології на 0,5 хрому, а концентраційний пік алюмінію відповідає 1,5мкм менше, ніж у зразків з градієнтними ТЗП 25 - 26%, що обумовлено проведенням 2-х ступінпісля 250 - ЗООч випробувань Це не є сприятличастої термічної обробки вим фактором для одержання гарантовано високої Головний результат такого підходу полягає в термоциклічної ДОВГОВІЧНОСТІ покриттів і пов'язано, тому, що падаюча гілка розподілу оксиду Y2O3 зокрема, з наявністю АЬОз у таблетці, що підлягає розташовується в області концентраційного піка випаровуванню Оксид АЬОз, присутній початково АЬОз Це вказує на можливість реалізації додаткоу градієнтній перехідній зоні (що важливо з позиції вого ефекту прикріплення керамічного покриття термічної сталості композиції і и окалиностійкості) через плівку окалини АЬОз до зв'язуючого шару взаємодіє з TGO а-АЬОз на поверхні зв'язуючого (Ni, PI)AI завдяки введенню у перехідну зону оксишару і сприяє потовщенню окалини ДУ Y2O3 Термоцикл ічна ДОВГОВІЧНІСТЬ 2-Х стадійних Для виключення вказаного негативного впливу градієнтних ТЗП оптимальних ХІМІЧНИХ складів, АЬОз на кінетику окислення міжфазної області з одержаних на основі матеріалу, що пропонується, складу матеріалу, що пропонується для формускладу (2-3)Cr-(2-3)AI2O3-3Y2O3-YPSZ становить за вання перехідної зони метал/кераміка, оксид алюрезультатами циклічного окислення пальцевих мінію був вилучений Функціональні властивості зразків 460 - 785 термоциклів при середньому знаГТЗП, одержаних на основі матеріалу системи Сгченні 600 термоциклів і стандартному відхиленні Y2O3-ZrO2 приведені у таблиці (зразки 13 і 14) Ма107,5 термоциклів (18%) гістральна тріщина при відшаруванні керамічного покриття переважно проходить уздовж міжфазної Найбільший ефект застосування вказаних мамежі кераміка/плівка АЬОз теріалів згідно винаходу досягається при одержанні теплозахисних покриттів з плавним градієнДля збільшення жаростійкості металевого том ХІМІЧНОГО складу і структури по товщині з зв'язуючого шару у двостадійному градієнтному ЗОВНІШНІМ керамічним шаром з дюксиду цирконію ТЗП у матеріалі, що підлягає випаровуванню, взяна ПІДЛОЖЦІ з жароміцних нікелевих сплавів, що не тому як прототип, алюміній заміняли хромом і замають жаростійкого покриття або мають таке, одемість АЬОз використали вільний оксид Y2O3, що не ржане осадженням у вакуумі, вакуумно-плазмовим входить у керамічний зливок ZrO2 - 7%У2Оз (зразки напиленням або методами термодифузійного на4 - 8 , 10 - 14) Як видно з приведених у таблиці сичення, коли потрібна висока надійність при фоданих, 2 - 3%У2Оз - це та сприйнята концентрація рмуванні термобар'єрних захисних покриттів і тероксиду іттрію у матеріалі, що підлягає випаровумоцикл ічна ДОВГОВІЧНІСТЬ в умовах частих ванню, який можна випаровувати, не побоюючись теплозмін при робочій температурі 1135 - 1150°С відшарування зовнішнього керамічного шару при циклічному окисленні ГТЗП внаслідок фазової пе Стаицгрт. YF5Z (Ni,Pt)Al